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    本發明提供添加有適於促進P3HA樹脂之結晶化之結晶核劑之P3HA樹脂。一種聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其係含有聚(3-羥基烷酸酯)樹脂及以式[1]表示之苯基膦酸化合物之金屬鹽之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，前述金屬鹽為自由鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、銀鹽、鋁鹽及錫鹽所組成群組選出之至少一種金屬鹽，□(式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基或碳原子數2~11之烷氧基羰基)。
    公开号:TW201319141A
    申请号:TW101135910
    申请日:2012-09-28
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Takeshi Suwa；Kazutoshi Odaka；Hisato Hayashi；Masaaki Ozawa
    申请人:Nissan Chemical Ind Ltd；
    IPC主号:C08K5-00
    专利说明:
    聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物
    本發明係關於聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，更詳細而言，係關於含有聚(3-羥基烷酸酯)樹脂與苯基膦酸化合物之金屬鹽之樹脂組成物。
    基於自然環境保護之觀點，已積極地進行有關自然環境中可生物分解之脂肪族聚酯之研究。其中，已知聚(3-羥基烷酸酯)(以下亦稱為P3HA)樹脂為微生物所生產之聚合物，由於具有優異之生物分解性而受到矚目。且近幾年來，不僅是具有生物分解性，且亦期望長期可利用作為減少大氣中之二氧化碳之碳固定材料。然而，P3HA由於結晶化速度慢故成形加工時自熔融狀態到固化較慢，使生產性下降而受到詬病。
    解決該問題之方法已知有例如添加結晶核劑之方法。所謂結晶核劑為促進結晶性高分子結晶成長成一次結晶，其結果使結晶尺寸微細化，同時有提高結晶化速度之作用。
    至於P3HA之結晶核劑，揭示有滑石、氮化硼、碳酸鈣等無機粒子(專利文獻1)、以特定式表示之糖醇化合物(專利文獻2)、以特定式表示之胺基酸(專利文獻3)、以特定式表示之醯胺化合物(專利文獻4)、有機膦酸或有機次膦酸或該等之酯、金屬鹽或該等之衍生物(專利文獻5)等。且以特定之式表示之苯基膦酸鋅鹽亦已知有效(非專利文獻1)。
    該等方法雖可加速結晶化速度而提高結晶化度，但近年來，為實現更高之成形加工性或耐熱性，期望更有效的結晶核劑之開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]特開2009-96849號公報
    [專利文獻2]國際公開2008/099586號說明書
    [專利文獻3]國際公開2009/113288號說明書
    [專利文獻4]特開2010-47732號公報
    [專利文獻5]特開平3-24151號公報 [非專利文獻]
    [非專利文獻1]Macromol. Mater. Eng., 296, p103 (2011)
    如上述，為了以高的生產性製造P3HA樹脂成形物且於廣泛用途中佳以利用，而期望開發改善成形加工性或耐熱性之有效結晶核劑。
    據此本發明之目的係提供一種添加適於促進P3HA樹脂之結晶化之結晶核劑之P3HA樹脂組成物。
    本發明人等為解決上述課題而進行積極檢討之結果，發現苯基膦酸化合物之某種金屬鹽可急遽地提高P3HA樹脂之結晶化速度，因而完成本發明。
    亦即，本發明之第一觀點係關於一種聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其為含有聚(3-羥基烷酸酯)樹脂及以式[1]表示之苯基膦酸化合物之金屬鹽之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，前述金屬鹽為自由鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、銀鹽、鋁鹽及錫鹽所組成群組選出之至少一種金屬鹽，
    (式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基或碳原子數2~11之烷氧基羰基)。
    第二觀點為如前述第一觀點所記載之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其中前述聚(3-羥基烷酸酯)樹脂係3-羥基丁酸酯之均聚物、或由自3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十二烷酸酯、3-羥基十二碳烯酸酯、3-羥基十四烷酸酯、3-羥基十六烷酸酯、3-羥基十八烷酸酯及4-羥基丁酸酯所組成群組選出之至少一種單體與3-羥基丁酸酯之共聚物。
    第三觀點係關於第二觀點所記載之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其中前述聚(3-羥基烷酸酯)樹脂係3-羥基丁酸酯之均聚物、或由自3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯及4-羥基丁酸酯所組成群組選出之至少一種單體與3-羥基丁酸酯之共聚物。
    第四觀點係關於第一觀點至第三觀點之任一項所記載之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其中前述金屬鹽為自由鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銀鹽、鋁鹽及錫鹽所組成群組選出之至少一種金屬鹽。
    第五觀點係關於第四觀點所記載之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其中前述金屬鹽為自由鎂鹽、鈣鹽、錳鹽、鈷鹽及銀鹽所組成群組選出之至少一種金屬鹽。
    第六觀點係關於第一觀點至第五觀點之任一項所記載之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其中相對於前述聚(3-羥基烷酸酯)樹脂100質量份，含有0.01~10質量份之前述苯基膦酸化合物之金屬鹽。
    本發明之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物藉由使用特定之苯基膦酸化合物金屬鹽作為結晶核劑，而成為提高聚(3-羥基烷酸酯)樹脂之結晶化促進效果者，進而，可提供耐熱性、成形加工性優異之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物。〈聚(3-羥基烷酸酯)樹脂〉
    本發明中使用之P3HA樹脂包含P3HA之均聚物或共聚物。且，亦可為以P3HA之均聚物或共聚物作為主體，與其他樹脂之摻合聚合物。所謂其他樹脂列舉為後述之P3HA樹脂以外之生物分解性樹脂、廣泛使用之合成樹脂、廣泛使用之合成工程塑膠等。P3HA樹脂為共聚物時，共聚物之排列狀態可為無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物之任一種。
    構成該等P3HA之均聚物及共聚物之單體列舉為3-羥基丁酸酯、3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十二烷酸酯、3-羥基十二碳烯酸酯、3-羥基十四烷酸酯、3-羥基十六烷酸酯、3-羥基十八烷酸酯等之3-羥基烷酸酯單體。
    另外，構成P3HA之共聚物之單體除上述以外，列舉為4-羥基丁酸酯等4-羥基烷酸酯單體，及其他羥基烷酸酯單體等。
    該等中，以3-羥基丁酸酯之均聚物(聚(3-羥基丁酸酯)，亦稱為PHB)、及3-羥基丁酸酯與其他3-羥基烷酸酯單體之共聚物、或3-羥基丁酸酯與4-羥基烷酸酯單體之共聚物較佳。
    3-羥基丁酸酯與其他3-羥基烷酸酯單體或4-羥基烷酸酯單體之共聚物中，以3-羥基丁酸酯與3-羥基丙酸酯之共聚物(聚((3-羥基丁酸酯)-共聚-(3-羥基丙酸酯)))、3-羥基丁酸酯與3-羥基戊酸酯之共聚物(聚((3-羥基丁酸酯)-共聚-(3-羥基戊酸酯))，亦稱為PHBV)、3-羥基丁酸酯與3-羥基己酸酯之共聚物(聚((3-羥基丁酸酯)-共聚-(3-羥基己酸酯))，亦稱為PHBH)、3-羥基丁酸酯與3-羥基庚酸酯之共聚物(聚((3-羥基丁酸酯)-共聚-(3-羥基庚酸酯)))、3-羥基丁酸酯與3-羥基辛酸酯之共聚物(聚((3-羥基丁酸酯)-共聚-(3-羥基辛酸酯)))、3-羥基丁酸酯與4-羥基丁酸酯之共聚物(聚((3-羥基丁酸酯)-共聚-(4-羥基丁酸酯))，亦稱為P3/4HB)較佳，最好為PHBV、PHBH及P3/4HB。
    3-羥基丁酸酯與其他3-羥基烷酸酯單體或4-羥基烷酸酯單體之共聚物中之3-羥基丁酸酯之組成比係基於作為樹脂之柔軟性或強度等均衡之觀點加以適當選擇，例如以(3-羥基丁酸酯)/(其他3-羥基烷酸酯單體或4-羥基烷酸酯單體)之莫耳比率計為99/1~70/30(莫耳/莫耳)，較好為98/2~75/25(莫耳/莫耳)、97/3~80/20(莫耳/莫耳)、95/5~82/18(莫耳/莫耳)、92/8~85/15(莫耳/莫耳)、90/10~85/15(莫耳/莫耳)。
    至於P3HA樹脂雖未特別限制，但P3HA之數平均分子量通常為10,000至500,000左右。又重量平均分子量通常為50,000~3,000,000左右。此處之數平均分子量及重量平均分子量係指使用利用氯仿溶離液之凝膠滲透層析儀(GPC)，由聚苯乙烯換算之分子量分布所測定者。且P3HA樹脂亦可使用利用熱、光、輻射線等，以交聯劑交聯者。
    又，生產P3HA之微生物只要是具有P3HA類生產能之微生物即無特別限制。例如，作為PHB生產菌，已知有於1925年最初發現之巨大芽孢桿菌(Bacillus megaterium)，此外有鉤蟲貪銅菌(Cupriavidus necator)(舊分類為真養產鹼桿菌(Alcaligenes eutrophus)、自營養脫氮菌(Ralstonia eutropha))、寬口產鹼桿菌(Alcaligenes latus))等天然微生物，該等微生物係將PHB累積在菌體內。
    且，3-羥基丁酸酯與其他3-羥基烷酸酯之共聚物生產菌已知有PHBV及PHBH生產菌之豚鼠氣單胞桿菌(Aeromonas caviae)等。尤其，關於PHBH，為了提高PHBH之生產性，更好為導入P3HA合成酵素群之基因之真養產鹼桿菌(Alcaligenes eutrophus)AC32,FERM BP-6038)(T,Fukui,Y.Doi,J.Bateriol.,179,p4821-4830(1997))等，且使用將該等微生物以適當條件培養而在菌體內累積PHBH之微生物菌體。且除上述以外，亦可配合欲生產之P3HA樹脂，使用導入各種P3HA合成關連基因之基因重組微生物，只要使包含基質之種類之培養條件最適化即可。
    且作為P3HA樹脂以外之生物分解性樹脂之例，列舉為聚乳酸、聚己內酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯/己二酸丁二酯、聚琥珀酸丁二酯/碳酸伸丁酯、聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯/己二酸乙二酯、聚乙烯醇、聚乙醇酸、改質澱粉、乙酸纖維素、甲殼素(chitin)、甲聚醣(chitosan)、木質素等。
    廣泛使用之合成樹脂之例，列舉為聚乙烯(PE)、聚乙烯共聚物、聚丙烯(PP)、聚丙烯共聚物、聚丁烯(PB)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)或聚(4-甲基-1-戊烯)等之聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯(PS)、高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等之聚苯乙烯系樹脂，氯化乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂等。
    廣泛使用之合成工程塑膠之例，列舉為聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯基醚樹脂、改質之聚苯基醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等之聚酯樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醯亞胺樹脂等。 〈苯基膦酸化合物金屬鹽〉
    本發明中使用之苯基膦酸化合物之金屬鹽中所使用之苯基膦酸化合物為以下述通式[1]表示之化合物。
    以上述式[1]表示之苯基膦酸化合物中，式中之R1及R2各獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基或碳原子數2~11之烷氧基羰基。又，此處所謂碳原子數2~11之烷氧基羰基係指烷氧基之碳原子數為1~10之烷氧基羰基。
    R1及R2中之前述碳原子數1~10之烷基列舉為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。
    又前述碳原子數2~11之烷氧基羰基列舉為例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
    以上述式[1]表示之苯基膦酸化合物之具體例列舉為苯基膦酸、4-甲基苯基膦酸、4-乙基苯基膦酸、4-正丙基苯基膦酸、4-異丙基苯基膦酸、4-正丁基苯基膦酸、4-異丁基苯基膦酸、4-第三丁基苯基膦酸、3,5-二甲氧基羰基苯基膦酸、3,5-二乙氧基羰基苯基膦酸、2,5-二甲氧基羰基苯基膦酸、2,5-二甲氧基羰基苯基膦酸等。
    該等化合物可直接適當使用市售品。
    形成前述苯基膦酸化合物之金屬鹽之金屬可使用一價、二價及三價之金屬。且亦可混合兩種以上之金屬使用。
    形成上述金屬鹽之金屬之具體例列舉為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋁、錫等。由該等金屬形成之金屬鹽中，較好為鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銀鹽、鋁鹽、錫鹽，更好為鎂鹽、鈣鹽、錳鹽、鈷鹽、銀鹽。
    前述苯基膦酸化合物金屬鹽之製造方法並無特別限制，但一般可藉由使苯基膦酸化合物與前述金屬之氯化物、硫酸鹽或硝酸鹽、及氫氧化鈉等鹼在水中混合並反應，而析出苯基膦酸化合物金屬鹽，且經過濾、乾燥，以結晶性粉末獲得。且，亦可使苯基膦酸化合物與前述金屬之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或有機酸鹽在水中或有機溶劑中混合反應，隨後過濾或餾除溶劑，並經乾燥而獲得。
    所得粉末之形態通常為粒狀結晶、板狀結晶、短條狀(條狀)結晶、棒狀結晶、針狀結晶等，另亦可為使該等之結晶層合而成之形態。
    該等化合物(結晶性粉末)為市售之情況下可使用市售品。
    上述苯基膦酸化合物金屬鹽之形成之際，苯基膦酸化合物與金屬之莫耳比並無特別限制，但一般較好以苯基膦酸化合物/金屬之莫耳比計，為1/100~2/1或1/2~2/1之範圍使用。苯基膦酸化合物金屬鹽中，即使包含反應時成為過剩之金屬源原料(金屬之氯化物、氧化物、氫氧化物、無機酸鹽、有機酸鹽等)亦無妨，但較好不含無法形成鹽之自由苯基膦酸化合物。
    前述苯基膦酸化合物金屬鹽之平均粒徑較好為10μm以下，更好為5μm以下。此處，平均粒徑(μm)意指本發明中之該粒子之最大短徑(短軸)之長度之平均。又該粒子大小本身係以長(長徑)、寬(短徑)及厚度描述，成為該等數值滿足〈長徑≧短徑≧厚度〉之條件。平均粒徑愈小，則有結晶化速度變快之傾向而較佳。
    為使苯基膦酸化合物金屬鹽之平均粒徑成為10μm以下，可視需要使以上述方法獲得之結晶性粉末以均質機、亨歇爾混練機、Loedige式混練機等具有剪斷力之混合機，或以球磨機、針盤式研磨機、風力分級粉碎機、INOMIZER超微細研磨機、逆噴射研磨機等之乾式粉碎機粉碎為微粉末。且，亦可使用水、可與水混合之有機溶劑、及該等之混合溶液，以球磨機、珠粒研磨機、砂磨機、磨碎機(attritor)等濕式粉碎機粉碎為微粉末。 〈樹脂組成物〉
    本發明之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物中之苯基膦酸化合物金屬鹽之添加量相對於P3HA樹脂100質量份為0.01~10質量份，較好為0.02~5質量份，又更好為0.03~2質量份。藉由使添加量成為0.01質量份以上，可獲得充分之結晶化速度。且，即使超過10質量份，由於亦無法進一步加速結晶化速度，故以10質量份以下使用就經濟上較為有利。
    本發明中，於P3HA樹脂中調配苯基膦酸化合物金屬鹽之方法並無特別限制，可藉習知方法進行。
    例如只要以各種混練機分別混合P3HA樹脂與各成分，使用單軸或二軸押出機等予以混練即可。混練通常在10~200℃左右之溫度進行。且，製作以高濃度含有各成分之主批料，將其添加於P3HA樹脂中之方法亦為可能。又，P3HA樹脂之聚合階段中亦可添加苯基膦酸化合物金屬鹽。
    本發明之P3HA樹脂組成物亦可使用習知之無機填充劑。無機填充劑列舉為例如玻璃纖維、碳纖維、滑石、雲母、二氧化矽、高嶺土、黏土、矽灰石(Wollastonite)、玻璃珠、玻璃片、鈦酸鉀、碳酸鈣、硫酸鎂、氧化鈦等。該等無機填充劑之形狀可為纖維狀、粒狀、板狀、針狀、球狀、粉末之任一種。該等無機填充劑相對於P3HA樹脂100質量份可以300質量份以內使用。
    本發明之P3HA樹脂組成物亦可使用習知之難燃劑。至於難燃劑可使用例如溴系或氯系等鹵系難燃劑；三氧化銻、五氧化銻等銻系難燃劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚矽氧系化合物等無機系難燃劑；紅磷、磷酸酯類、聚磷酸銨、磷腈(phosphazene)等磷系難燃劑；三聚氰胺、蜜白胺(melame)、蜜勒胺(melem)、三聚二氰亞胺(mellon)、三聚氰胺氰尿酸酯磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺．密白胺．蜜勒胺複鹽、烷基膦酸三聚氰胺、苯基膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、甲烷磺酸蜜白胺等三聚氰胺系難燃劑；PTFE等氟樹脂等。該等難燃劑相對於P3HA樹脂100質量份，可以200質量份以內使用。
    又除上述成分以外，亦可併用熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、衝擊改良劑、抗靜電劑、顏料、著色劑、脫模劑、滑劑、可塑劑、相溶化劑、發泡劑、香料、抗菌抗黴劑、矽烷系、鈦系、鋁系等各種偶合劑、其他各種填充劑、其他結晶核劑等一般合成樹脂製造時通常使用之各種添加劑。
    使本發明之P3HA樹脂組成物成形時，藉由使用一般之射出成形、吹塑成形、真空成形、壓縮成形等慣用之成形法，可容易地製造各種成形品。 [實施例]
    以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不因以下之敘述而受到限制。
    又，實施例中，試料之調製及物性分析所用之裝置及條件如下。
    ．示差掃描熱量測定(DSC)
    裝置：Perkin Elmer公司製造之Diamond DSC
    又，簡寫係表示以下意義。
    PPA：苯基膦酸[日產化學工業(股)製]
    PHBH：聚((3-羥基丁酸酯)-共聚-(3-羥基烷酸酯))[Kaneka(股)製造，重量平均分子量230,000，羥基丁酸酯單位/羥基烷酸酯單位=89/11(莫耳比)]
    P3/4HB：聚((3-羥基丁酸酯)-共聚-(4-羥基丁酸酯))[Tianjin GreenBio Materials公司製之Sogreen(商標)-00A，3-羥基丁酸酯單位/4-羥基丁酸酯單位=96/4(莫耳比)]
    PPA-Zn：苯基膦酸鋅[日產化學工業(股)製造，ECOPROMOTE(註冊商標)] [合成例1]苯基膦酸鎂(PPA-Mg)之合成
    將氯化鎂六水合物[和光純藥工業(股)製造]10.2g(50mmol)及水100g饋入具備攪拌機之反應容器中，攪拌成為均勻溶液。接著，將使PPA 7.8g(50mmol)及氫氧化鈉4.2g(105mmol)溶解於水68g中而成之溶液添加於在室溫(約25℃)攪拌之該溶液中，再攪拌1小時。以減壓過濾濾取所生成之固體，經水洗。使所得之濕品在200℃乾燥6小時，獲得目的之苯基膦酸鎂之白色粉末。 [合成例2]苯基膦酸鈣(PPA-Ca)(1)之合成
    除使用氯化鈣二水合物[和光純藥工業(股)製造]7.4g(50mmol)代替氯化鎂六水合物以外，餘與合成例1同樣操作，獲得目的之苯基膦酸鈣(1)之白色粉末。
    確認所得粉末之SEM(掃描型電子顯微鏡)[日本電子(股)製造，JSM-7400F]像後，其粒子形狀為短條狀，隨機抽樣50個粒子之約最大短徑(其中短條狀粒子之大小以(長(長徑)×寬(短徑)×厚度)表示時，該等數值滿足〈長徑≧短徑≧厚度〉之條件)之平均約為1μm。 [合成例3]苯基膦酸錳(PPA-Mn)之合成
    除使用氯化錳四水合物[和光純藥工業(股)製造]9.9g(50mmol)代替氯化鎂六水合物以外，餘與合成例1同樣操作，獲得目的之苯基膦酸錳之淺桃紅色粉末。
    又，所得苯基膦酸錳剛乾燥後為無水物，但在空氣環境下、於室溫(約25℃)下成為一水合物。 [合成例4]苯基膦酸鈷(PPA-Co)之合成
    除使用氯化鈷六水合物[和光純藥工業(股)製造]11.9g(50mmol)代替氯化鎂六水合物以外，餘與合成例1同樣操作，獲得目的之苯基膦酸鈷之紫色粉末。 [合成例5]苯基膦酸銀(PPA-Ag)之合成
    除使用硝酸銀[和光純藥工業(股)製造]8.5g(50mmol)代替氯化鎂六水合物以外，餘與合成例1同樣操作，獲得目的之苯基膦酸銀之白色粉末。 [合成例6]苯基膦酸鈣(PPA-Ca)(2)之合成
    將碳酸鈣[三共精粉(股)製造，Escaron(商標)#2300]10.0g(100mmol)及水90g饋入具備攪拌機之反應容器中，攪拌成為均勻漿液。接著，將使PPA 15.8g(100mmol)溶解於水72g中而成之溶液添加於在室溫(約25℃)攪拌之該漿液中，再攪拌3小時。以減壓過濾濾取所生成之固體，經水洗。使所得濕品在200℃乾燥6小時，獲得目的之苯基膦酸鈣(2)之白色粉末。
    確認所得粉末之SEM像後，其粒子形狀為短條狀，隨機抽樣50個粒子之約最大短徑之平均約為1μm。 [合成例7]：苯基膦酸鈣(PPA-Ca)(3)之合成
    以與合成例2相同之方法獲得之濕品再以丙酮洗淨，去除濕品中之水分。使該濕品在50℃減壓乾燥1小時後，在200℃乾燥6小時，獲得目的苯基膦酸鈣(3)之白色粉末。
    確認所得粉末之SEM像後，其粒子形狀為短條狀，隨機抽樣50個粒子之約最大短徑之平均約為0.3μm。 [合成例8]含苯基膦酸鈣之碳酸鈣(PPA-Ca/碳酸鈣)之合成
    將碳酸鈣[三共精粉(股)製，Escaron(商標)#2300]10.0g(100mmol)及水90g饋入具備攪拌機之反應容器中，攪拌成為均勻漿液。接著，將使PPA 1.6g(10mmol)溶解於水7g中而成之溶液添加於在室溫(約25℃)攪拌之該漿液中，再攪拌1小時。以減壓過濾濾取所生成之反應混合物，經水洗。使所得之濕品在200℃乾燥6小時，獲得目的之含苯基膦酸鈣之碳酸鈣之白色粉末。又，由PPA及碳酸鈣之饋入比計算，所得粉末中之苯基膦酸鈣之含量為18質量%。 [實施例1]含PPA-Mg之PHBH樹脂薄膜
    將作於結晶核劑之合成例1中獲得之PPA-Mg 1質量份添加於使PHBH 100質量份溶解於氯仿1,900質量份中之溶液中，在室溫(約25℃)攪拌3小時，獲得均勻分散液。將該分散液澆鑄在玻璃皿上，以50℃之加熱板使溶劑揮發。自所得PHBH樹脂薄膜切出約5mg，使用DSC評價結晶化行為。評價係以100℃/分鐘升溫至200℃，保持5分鐘，以100℃/分鐘急冷至60℃後，測定自到達60℃至源自PHBH之結晶化之發熱到達高峰之時間作為半結晶化時間(t1/2)。t1/2之值愈小表示在相同條件下之結晶化速度愈快，具有作為結晶核劑之優異效果。結果示於表1。 [實施例2]含PPA-Ca(1)之PHBH樹脂薄膜
    除使用合成例2中獲得之PPA-Ca(1)代替PPA-Mg以外，餘與實施例1同樣操作、評價。結果一併示於表1。 [實施例3]含PPA-Mn之PHBH樹脂薄膜
    除使用合成例3中獲得之PPA-Mn代替PPA-Mg以外，餘與實施例1同樣操作、評價。結果一併示於表1。 [實施例4]含PPA-Co之PHBH樹脂薄膜
    除使用合成例4中獲得之PPA-Co代替PPA-Mg以外，餘與實施例1同樣操作、評價。結果一併示於表1。 [實施例5]含PPA-Ag之PHBH樹脂薄膜
    除使用合成例5中獲得之PPA-Ag代替PPA-Mg以外，餘與實施例1同樣操作、評價。結果一併示於表1。 [比較例1]含PPA-Zn之PHBH樹脂薄膜
    除使用PPA-Zn代替PPA-Mg以外，餘與實施例1同樣操作、評價。結果一併示於表1。 [比較例2]不含結晶核劑之PHBH樹脂薄膜
    除未使用結晶核劑以外，餘與實施例1同樣操作、評價。結果一併示於表1。
    由表1之結果，使用特定之苯基膦酸化合物金屬鹽作為結晶核劑者(實施例1~5)，相較於使用其他之苯基膦酸化合物金屬鹽者(比較例1)或未添加結晶核劑者(比較例2)，顯示小的t1/2，確認具有結晶化促進效果。 [實施例6]含PPA-Ca(2)之PHBH樹脂組成物
    於PHBH 100質量份中添加合成例6中獲得之PPA-Ca(2)1質量份作為結晶核劑，使用混練．擠出試驗機[東洋精機製作所(股)製造，LABO PLASTOMILL MICRO KF-6V]，在140℃熔融混練5分鐘，獲得PHBH樹脂組成物。針對所得樹脂組成物，與實施例1同樣使用DSC評價結晶化行為。結果示於表2。 [實施例7]含PPA-Ca(3)之PHBH樹脂組成物
    除使用合成例7獲得之PPA-Co(3)作為結晶核劑以外，餘與實施例6同樣操作、評價。結果一併示於表2。 [實施例8]含PPA-Ca/碳酸鈣之PHBH樹脂組成物
    除使用合成例8獲得之PPA-Co/碳酸鈣作為結晶核劑以外，餘與實施例6同樣操作、評價。結果一併示於表2。 [比較例3]含PPA與碳酸鈣之PHBH樹脂組成物
    除各別添加PPA 0.71質量份及碳酸鈣[三共精粉(股)製，Escaron(商標)#2300]0.45質量份(PPA與碳酸鈣完全反應時生成1質量份之PPA-Ca)作為結晶核劑使用以外，餘與實施例6同樣操作、評價。結果一併示於表2。 [比較例4]含PPA與硬脂酸鋅之PHBH樹脂組成物
    除各別添加PPA 0.71質量份及硬脂酸鋅[和光純藥工業(股)製造]2.85質量份(PPA與硬脂酸鋅完全反應時生成1質量份之PPA-Zn)作為結晶核劑使用以外，餘與實施例6同樣操作、評價。結果一併示於表2。 [比較例5]不含結晶核劑之PHBH樹脂組成物
    除未使用結晶核劑以外，餘與實施例6同樣操作、評價。結果一併示於表2。
    由表2之結果，使用含有苯基膦酸鈣之碳酸鈣作為結晶核劑者(實施例8)，儘管實質上苯基膦酸鈣僅含0.18質量份，與使用1質量份之苯基膦酸鈣者(實施例6、7)同樣，相較於未添加結晶核劑者(比較例5)顯示極小的t1/2，確認具有結晶化促進效果。
    又，各別添加PPA與碳酸鈣作為結晶核劑使用者(比較例3)、各別添加PPA與硬脂酸鋅而使用者(比較例4)未顯示充分之結晶化促進效果。 [實施例9]含PPA-Ca(1)之P3/4HB樹脂組成物
    將作為結晶核劑之合成例2中獲得之PPA-Ca(1)1質量份添加於P3/4HB 100質量份中，使用混練．擠出試驗機[東洋精機製作所(股)製造，LABO PLASTOMILL MICRO KF-6V]，在170℃熔融混練5分鐘，獲得P3/4HB樹脂組成物。針對所得樹脂組成物，與實施例1同樣使用DSC評價結晶化行為。結果示於表3。 [比較例6]不含結晶核劑之P3/4HB樹脂組成物
    除未使用結晶核劑以外，餘與實施例9同樣操作、評價。結果一併示於表3。
    由表3之結果，對於P3/4HB樹脂，使用苯基膦酸鈣作為結晶核劑者(實施例9)，相較於未添加結晶核劑者(比較例6)，亦顯示極小之t1/2，確認具有結晶化促進效果。
    如上述，藉由將作為結晶核劑之特定苯基膦酸化合物金屬鹽添加於P3HA樹脂中，可提高P3HA樹脂之結晶化速度，可提供耐熱性、成形加工性優異之P3HA樹脂組成物。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其係含有聚(3-羥基烷酸酯)樹脂及以式[1]表示之苯基膦酸化合物之金屬鹽之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，前述金屬鹽為自由鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、銀鹽、鋁鹽及錫鹽所組成群組選出之至少一種金屬鹽， (式中，R1及R2分別獨立表示氫原子、碳原子數1~10之烷基或碳原子數2~11之烷氧基羰基)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其中前述聚(3-羥基烷酸酯)樹脂係3-羥基丁酸酯之均聚物、或由自3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十二烷酸酯、3-羥基十二碳烯酸酯、3-羥基十四烷酸酯、3-羥基十六烷酸酯、3-羥基十八烷酸酯及4-羥基丁酸酯所組成群組選出之至少一種單體與3-羥基丁酸酯之共聚物。
    [3] 如申請專利範圍第2項之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其中前述聚(3-羥基烷酸酯)樹脂係3-羥基丁酸酯之均聚物、或由自3-羥基丙酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯及4-羥基丁酸酯所組成群組選出之至少一種單體與3-羥基丁酸酯之共聚物。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其中前述金屬鹽為自由鋰鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銀鹽、鋁鹽及錫鹽所組成群組選出之至少一種金屬鹽。
    [5] 如申請專利範圍第4項之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其中前述金屬鹽為自由鎂鹽、鈣鹽、錳鹽、鈷鹽及銀鹽所組成群組選出之至少一種金屬鹽。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚(3-羥基烷酸酯)樹脂組成物，其中相對於前述聚(3-羥基烷酸酯)樹脂100質量份，含有0.01~10質量份之前述苯基膦酸化合物之金屬鹽。
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    CN103827206B|2015-08-05|
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    US9340660B2|2016-05-17|
    JP5958713B2|2016-08-02|
    TWI631163B|2018-08-01|
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    法律状态:
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    JP2011217233||2011-09-30||
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