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    本發明涉及：一聚矽氧聚合物，其形成自含有下列之反應性組分：(i)至少一種聚矽氧組分與(ii)2-羥乙基丙烯醯胺；一聚矽氧水凝膠，其含有此聚矽氧聚合物；一生醫裝置(例如一隱形眼鏡)，其含有此聚合物；與一生醫裝置，其形成自此水凝膠。
    公开号:TW201319127A
    申请号:TW101135728
    申请日:2012-09-28
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Douglas G Vanderlaan
    申请人:Johnson & Johnson Vision Care；
    IPC主号:G02B1-00
    专利说明:
    具有經改善固化速率及其他性質之聚矽氧水凝膠相關申請
    本申請案主張美國臨時專利申請案第61/541,556號(於2011年9月30日提出申請，標題為具有經改善之固化速率與其他性質的聚矽氧水凝膠)之優先權，並主張美國專利申請案第13/604,680號(於2012年9月6日提出申請，標題為具有經改善之固化速率與其他性質的聚矽氧水凝膠)之優先權，其內容均以引用方式併入本申請案中。
    本發明涉及聚矽氧聚合物/聚矽氧水凝膠與眼科裝置，例如由其形成之隱形眼鏡。
    隱形眼鏡自1950年代以來即作為改善視力之商品。首片隱形眼鏡係以硬質材料製成。雖然目前仍在使用這些鏡片，它們卻不適用於所有患者，因為剛戴上時的舒適性不佳而且透氧率相對較低。此領域之後發展引進了基於水凝膠的軟式隱形眼鏡，其在今日極為流行。許多使用者發現軟式鏡片更加舒適，而且增加的舒適度讓軟式隱形眼鏡使用者可以比硬式隱形眼鏡使用者更長時間戴著鏡片。
    水凝膠為含水的交聯聚合性系統，其在平衡態下含有水。水凝膠典型為可透氧且生物相容，使其成為生產生醫裝置，尤其是隱形眼鏡或眼內透鏡的較佳材料。
    現有水凝膠係由單體性混合物製備而成，其主要含有親水性單體，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯(「HEMA」)或N-乙烯吡咯啶酮(「NVP」)。美國專利第3,220,960、4,495,313、4,889,664與5,039,459號揭露了現有水凝膠的形成方式。典型上，使用熱或光活化引發劑固化此類混合物的摻合物。固化此類摻合物所需的時間範圍典型從幾分鐘到超過24小時。在商用製程中，較佳為短的固化時間。所得聚合物會在水中膨脹。吸收的水會軟化所得的水凝膠，並容許某種程度的透氧性。
    本發明涉及含2-羥乙基丙烯醯胺(2-hydroxyethyl acrylamide)之聚矽氧聚合物/聚矽氧水凝膠的發現，以及由其形成之眼科裝置如隱形眼鏡，其改善固化速率與其他性質。
    在一態樣中，本發明涉及：一聚矽氧聚合物，其形成自含有下列之反應性組分：(i)至少一種聚矽氧組分與(ii)2-羥乙基丙烯醯胺；一聚矽氧水凝膠，其含有此聚矽氧聚合物；一生醫裝置(例如一隱形眼鏡)，其含有此聚合物；與一生醫裝置，其形成自此水凝膠。
    本發明之其他特徵及優點將藉由本發明詳細說明及所附申請專利範圍加以陳明。
    據信熟習該項技術領域者基於本說明書中的說明，可最大程度利用本發明。可將下列具體實施例解讀成僅為說明性，並且其不會以任何方式限制本揭露的其餘內容。
    除非另有定義，本說明書中所用之所有技術與科學用語的定義，均與本發明所屬技術領域中具有通常知識者所一般理解的定義相同。又，本文提及之所有刊物、專利申請案、專利及其他參考文獻均以引用方式併入本說明書中。 定義
    如本說明書中所用者，「生醫裝置」為任何設計用來在哺乳動物組織上或體液中使用的物品。這些裝置的實例包括但不限於導管、植入物、支架與眼科裝置如眼內透鏡及隱形眼鏡。
    如本說明書中所用者，「眼科裝置」為任何存於眼睛或眼睛之任何部分內或上的裝置，包括角膜、眼瞼與眼部腺體。這些裝置可以提供光學矯正、化妝效果、視力強化、治療協助(例如作為繃帶)或遞送活性組分如醫藥及保健(neutraceutical)組分，或者任何前述者之組合。眼科裝置的實例包括但不限於鏡片與光學及眼睛插入物，包括但不限於淚管塞與與類似者。
    如本文中所使用，「鏡片」係指存於眼睛上或眼睛內之眼用裝置。用語鏡片包括但不限於軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡、眼內鏡片與外覆式鏡片(overlay lens)。
    在一實施例中，本發明之生醫裝置、眼科裝置與鏡片包括聚矽氧聚合物或聚矽氧水凝膠。這些聚矽氧水凝膠典型含有一聚矽氧組分與/或疏水性及親水性單體，其在已固化裝置中互相以共價方式結合。
    如本說明書中所用者，「反應性混合物」係指組分(反應性與非反應性皆有)混合物，該些組分混合在一起並經過聚合反應條件，以形成本發明之聚矽氧水凝膠。該反應性混合物包含反應性組分如單體、巨分子單體(macromer)、預聚物、交聯劑與引發劑，並包含添加劑如潤濕劑、脫模劑、染料、光吸收化合物如UV吸收劑與光致變色化合物，任何上述者皆可為反應性或非反應性，但能夠存留於所得之生醫裝置以及醫藥與保健化合物中。吾人將理解到，可基於生醫裝置的製造材料及其預期用途添加眾多添加劑。反應性混合物之組分濃度係以重量%給出，其為所有組分在該反應性混合物(排除稀釋劑)中的重量%。當使用稀釋劑時，其濃度係基於所有組分在該反應混合物與稀釋劑中的數量而給出為重量%。 聚矽氧組分
    含聚矽氧組分(或聚矽氧組分)為一種在單體、巨分子單體或預聚物中含有至少一種[-Si-O-Si]基團的組分。在一實施例中，存在於該含聚矽氧組分中之Si與所接附之O的數量係大於20重量百分比，例如大於該含聚矽氧組分總分子量的30重量百分比。可用的含聚矽氧組分包括可聚合官能基如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺(N-vinyl lactam)、N-乙烯醯胺(N-vinylamide)及苯乙烯官能基。可用於本發明之含聚矽氧組分實例可發現於美國專利第3,808,178；4,120,570；4,136,250；4,153,641；4,740,533；5,034,461；5,962,548；5,998,498；與5,070,215號及歐洲專利第080539號。
    適用之含聚矽氧組分包括式I之化合物 其中：R1係獨立選自單價反應性基團、單價烷基基團或單價芳基基團，任何前述者可進一步包含選自羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺基甲酸酯、碳酸酯、鹵素或其組合的官能度；並且單價矽氧烷鏈包含1-50個Si-O重複單元(在某些實施例中係介於1-20與1-10間)，其可進一步包含選自烷基、羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺基甲酸酯、鹵素或其組合的官能度；其中b=0至100(在某些實施例中為0至20或0-10)，可將其理解為當b非為0時，b為具有等同於所述值模式之分布；以及其中至少一個R1包含單價反應性基團，並且在某些實施例中，一至三個R1包含單價反應性基團。
    如本說明書中所用者，「單價反應性基團」為能夠進行自由基與/或陽離子聚合反應的基團。非限定的自由基反應性基團例子包括(甲基)丙烯酸、苯乙烯基、乙烯基、乙烯醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、C1-6烷基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯內醯胺，N-乙烯醯胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基C1-6烷基、胺基甲酸O-乙烯酯(O-vinylcarbamate)和碳酸O-乙烯酯(O-vinylcarbonate)。非限定的陽離子反應性基團的例子包括乙烯醚或環氧基團與其混合物。在一實施例中，自由基反應性基團包含(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸氧基、(甲基)丙烯醯胺與其混合物。C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-6烷基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯內醯胺、N-乙烯醯胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基C1-6烷基可經羥基基團、醚基團或其組合取代。
    合適的單價烷基與芳基基團包括未經取代的單價C1至C16烷基基團、C6-C14芳基基團(例如甲基、乙基、丙基、丁基、2-羥丙基、丙氧丙基、聚乙二氧基丙基(polyethyleneoxypropyl))、其組合與類似者。
    在一實施例中，b為零，一個R1為單價反應性基團，並且至少3個R1係選自具有一至16個碳原子之單價烷基基團，而在另一個實施例中單價烷基基團具有一至6個碳原子，而在另一個實施例中一個R1為一單價反應性基團，兩個R1為三烷基聚矽氧烷基(trialkyl siloxanyl)基團而其餘R1為甲基、乙基或苯基，而在進一步實施例中，一個R1為一反應性基團，兩個R1為三烷基聚矽氧烷基基團而其餘R1為甲基。此實施例之非限定的聚矽氧組分例子包括丙烯酸，-2-甲基-，2-羥基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲矽基)氧基]-1-二聚矽氧烷基]丙氧]丙酯(「SiGMA」；式II中的結構)， 2-羥基-3-甲基丙烯酸氧基丙基氧丙基-參(三甲聚矽氧基)矽烷(2-hydroxy-3-methacryloxypropyloxypropyl-tris(trimeth ylsiloxy)silane)、3-甲基丙烯酸氧基丙基參(三甲基聚矽氧基)矽烷(「TRIS」，3-methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silane)、3-甲基丙烯酸氧基丙基雙(三甲聚矽氧基)甲矽烷(-methacryloxypropylbis(trimethylsiloxy))與3-甲基丙烯酸氧基丙基五甲基二聚矽氧烷(3-methacryloxypropylpentamethyl disiloxane)。
    在另一實施例中，b為2至20、3至15或在某些實施例中為3至10；至少一個末端R1包含單價反應性基團，而其餘R1係選自具有1至16個碳原子的單價烷基基團，而在另一個實施例中單價烷基基團具有1至6碳原子。在又一實施例中，b為3至15，一個末端R1包含單價反應性基團，另一個末端R1則包含具有1至6個碳原子的單價烷基基團，而其餘的R1則包含具有1至3個碳原子的單價烷基基團。此實施例之聚矽氧組分的非限定例子包括單-(2-羥基-3-甲基丙烯酸氧基丙基)-丙醚(mono-(2-hydroxy-3-methacryloxypropyl)-propyl ether)封端之聚二甲基矽氧烷(400-1000 MW))(「OH-mPDMS」；式III中之結構)， 其中R3為一C1-6烷基而b係定義如上。一合適HO-mPDMS之例子為 此實施例之聚矽氧組分的額外例子包括單甲基丙烯酸氧基丙基(monomethacryloxypropyl)封端、單-正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane)(800-1000 MW)，(「mPDMS」；式IV中之結構)。
    以及
    在另一實施例中，一個末端R1為一單價反應性基團，其包含C1-6烷基(甲基)丙烯醯胺，其可在醯胺N上有C1-3烷基或羥基烷基取代，b為1-10，另一個末端R1係選自C1-4烷基而其餘R1為甲基或乙基。此含聚矽氧組分係揭露於US2011/237766。
    在一實施例中，該含聚矽氧組分為一可聚合酯，例如一(甲基)丙烯酸酯。
    在另一實施例中，該聚矽氧組分包含一具有側接羥基基團之聚二甲基矽氧烷雙-甲基丙烯酸酯，例如美國專利申請案第2004/0192872號中所述之化合物C2、C4或R2，或者例如美國專利第4,259,467號之實例XXV、XXVIII或XXXII中所述者，具有側接親水性基團之可聚合聚矽氧烷例子如US6867245中所述者。在某些實施例中，該些側接親水性基團為羥烷基基團與聚伸烷基醚基團或其組合。該可聚合聚矽氧烷亦可包含氟碳化物基團。一實例係顯示如結構B3。
    在另一實施例中，b為5至400或從10至300，兩個末端R1皆包含單價反應性基團，而剩下的R1係獨立選自具有1至18個碳原子的單價烷基基團，其在碳原子間可具有醚鍵聯，並且可進一步包含鹵素。
    在另一實施例中，一至四個R1包含式V的碳酸乙烯酯(vinyl carbonate)或胺基甲酸乙烯酯(vinyl carbamate)： 其中：Y代表O-、S-或NH-；R代表氫或甲基；而q為0或1。
    該含聚矽氧碳酸乙烯酯或胺基甲酸乙烯酯單體具體包括：1,3-雙[4-(乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二聚矽氧烷(1,3-bis[4-(vinyloxycarbonyloxy)but-1-yl]tetramethyl-disiloxane)；3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-[參(三甲聚矽氧基)矽烷](3-(vinyloxycarbonylthio)propyl-[tris(trimethylsiloxy)silane])；3-[參(三甲聚矽氧基)矽基]丙基烯丙基胺基甲酸酯(3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl allyl carbamate)；3-[參(三甲聚矽氧基)矽基]丙基乙烯基胺基甲酸酯(3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl vinyl carbamate)；三甲基矽基乙基乙烯基碳酸酯(trimethylsilylethyl vinyl carbonate)；三甲基矽基甲基乙烯基碳酸酯(trimethylsilylmethyl vinyl carbonate)與式VI之化合物。
    若所欲者為模數低於約200的生醫裝置，則僅有一個R1應包含一單價反應性官能基，並且不超過兩個其餘R1基團將包含單價矽氧烷基團。
    另一種合適之含聚矽氧巨分子單體為式VII之化合物(其中x+y為在10至30範圍中之數字)，其由氟醚(fluoroether)、羥基封端之聚二甲基矽氧烷(hydroxy-terminated polydimethylsiloxane)、異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)與異氰基甲基丙烯酸乙酯(isocyanatoethylmethacrylate)之反應形成。
    其他適用於本發明之聚矽氧組分包括描述於WO 96/31792中者，例如含聚矽氧烷、聚伸烷基醚、二異氰酸酯、多氟化烴、多氟化醚與多醣基團之巨分子單體。另一類合適的含聚矽氧組分包括經由GTP製成之含聚矽氧巨分子單體，例如揭露於美國專利第5,314,960、5,331,067、5,244,981、5,371,147與6,367,929號中者。美國專利第5,321,108；5,387,662與5,539,016號描述具有極性氟化接枝或側基之聚矽氧烷，該極性氟化接枝或側基具有一氫原子接附於一末端之經二氟取代碳原子。US 2002/0016383描述含醚及聚矽氧烷基鍵聯之親水甲基丙烯酸聚矽氧烷酯，以及含聚醚及聚矽氧烷基基團之可交聯單體。任何前述聚矽氧烷皆可用於作為本發明之含聚矽氧組分。
    在本發明之一實施例中，若所欲者為小於約120 psi的模數，則用於鏡片配方中之含聚矽氧組分的大部分質量分率應僅含有一種可聚合官能基(單官能度含聚矽氧組分)。在此實施例中，為確保透氧性與模數達到所欲之平衡，較佳為具有超過一種可聚合官能基(多官能度組分)的所有組分佔該反應性組分不超過10 mmol/100 g，並且較佳為佔該反應性組分不超過7 mmol/100 g。
    在一實施例中，該聚矽氧組分係選自由單甲基丙烯醯氧基丙基封端(monomethacryloxypropyl terminated)、單-正烷基封端(mono-n-alkyl terminated)之聚二烷基矽氧烷(polydialkylsiloxane)；雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二烷基矽氧烷(bis-3-acryloxy-2-hydroxypropyloxypropyl polydialkylsiloxane)；甲基丙烯醯氧基丙基封端(methacryloxypropyl-terminated)之聚二烷基矽氧烷；單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基)丙基封端(mono-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyloxy)propyl terminated)、單-烷基封端之聚二烷基矽氧烷；與其混合物所組成之群組。
    在一實施例中，該聚矽氧組分係選自單甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷；雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二烷基矽氧烷；及單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基)丙基封端、單-丁基封端之聚二烷基矽氧烷；與其混合物。
    在一實施例中，該聚矽氧組分之平均分子量為約400至約4000道耳頓(dalton)。
    該含聚矽氧組分之存在量最高可為約95重量%，而在某些實施例中為約10至約80重量%，而在其他實施例為約20至約70重量%，此係基於所有反應性組分。 2-羥乙基丙烯醯胺(HEAA,2-hydroxyethyl acrylamide)
    該反應性混合物亦含有2-羥乙基丙烯醯胺(「HEAA」；式VIII之結構)。
    如以下於實例中所討論者，出乎意料地發現HEAA可以改善所得聚矽氧聚合物、聚矽氧水凝膠與/或生醫裝置(例如隱形眼鏡)之固化速率與其他性質，同時仍保持由其形成之物品的澄清度或透射率。
    HEAA可有廣泛範圍之存在量，取決於所欲性質的特定平衡。在一實施例中，該親水性組分之量最高為約50重量%，例如從約5至約40重量%。在另一實施例中，該HEAA之存在量最高可為約10 wt%，而在其他實施例中為介於約1至約10%。 親水性組分
    在一實施例中，該反應性混合物除了2-羥乙基丙烯醯胺外，亦可含有至少一種親水性組分。在一實施例中，該親水性組分可為任何已知可用於製造水凝膠的親水性單體。
    合適親水性單體的一種類型包括含丙烯酸或乙烯基的單體。此類親水性單體本身可用於作為交聯劑，然而若使用具有超過一種可聚合官能基之親水性單體，則應限制其濃度為如上所討論者，以提供具有所欲模數之隱形眼鏡。
    用語「乙烯基型」或「含乙烯基」單體係指含乙烯基基團(-CH=CH2)且能夠進行聚合反應之單體。
    可結合至本發明之聚矽氧水凝膠的親水性含乙烯基單體，包括但不限於單體如N-乙烯醯胺、N-乙烯內醯胺(例如NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺，而NVP為較佳者。
    「丙烯酸型」或「含丙烯酸」單體為含有下列丙烯酸基團之單體：(CH2=CRCOX)，其中R為H或CH3，且X為O或N，其亦已知為可迅速進行聚合反應者，例如N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥乙基甲基丙烯基醯胺、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、其混合物與類似者。
    其他可用於本發明之親水性單體包括但不限於聚氧乙烯多元醇，其具有一或多個經一含可聚合雙鍵之官能基置換的末端羥基基團。實例包括聚乙二醇、乙氧基化烷基葡苷與乙氧基化雙酚A，其與一或多個莫耳當量的封端基團(end-capping group)反應，例如甲基丙烯酸異氰基乙酯(「IEM」)、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯醯氯、乙烯基苯甲醯氯或類似者，以產生具有一或多個末端可聚合烯基團之聚乙多元醇，並且該一或多個末端可聚合烯基團係透過聯結部分(linking moiety)如胺基甲酸酯或酯基團鍵結至該聚乙多元醇。
    再進一步之實例為親水性碳酸乙烯酯或胺基甲酸乙烯酯單體(揭露於美國專利第5,070,215號)與親水性噁唑酮(oxazolone)單體(揭露於美國專利第4,910,277號)。其他合適之親水性單體對於熟習該項技術者係為明顯可知。
    在一實施例中，該親水性組分包含至少一種親水性單體如DMA、HEMA、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥乙基甲基丙烯醯胺、NVP、N-乙烯基-N-甲基丙烯醯胺、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯與前述物質的組合。在另一實施例中，該親水性單體包含至少一種DMA、HEMA、NVP與N-乙烯基-N-甲基丙烯醯胺與前述物質的混合物。在另一實施例中，該親水性單體包含DMA與/或HEMA。
    在另一實施例中，該反應混合物包含至少一種下式之單體 其中R1為H或CH3及R2為H或C1-6烷基。
    該親水性組分(例如親水性單體)可有廣泛範圍之存在量，取決於所欲性質之特定平衡。在一實施例中，該親水性組分之量最高為約60重量%，例如從約5至約40重量%。 聚合引發劑
    該反應混合物中可包括一或多種聚合引發劑。聚合引發劑的實例包括但不限於化合物如月桂基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧碳酸異丙酯、偶氮雙異丁腈與類似者，其在中度升高之溫度下會產生自由基，以及光引發劑系統如芳族阿伐羥基酮、烷氧基氧基安息香、苯乙酮、醯基膦氧化物、雙醯基膦氧化物與三級胺加上二酮、前述物質的混合物與類似者。光引發劑之說明性實例為1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、雙(2,6-二甲基氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊烷基磷氧化物(DMBAPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基磷氧化物(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲基二苯基磷氧化物及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基磷氧化物、安息香甲酯及樟腦醌與4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯之組合。市售之可見光引發劑系統包括但不限於Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure 1850(所有皆來自Ciba Specialty Chemicals)與Lucirin TPO引發劑(可得自BASF)。市售UV光引發劑包括Darocur 1173與Darocur 2959(Ciba Specialty Chemicals)。這些及其他可使用之光引發劑係揭露於Volume III,Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization,2nd Edition by J.V.Crivello & K.Dietliker；edited by G.Bradley；John Wiley and Sons；New York；1998。
    該聚合引發劑係以有效量在該反應混合物中使用，以引發該反應混合物的光聚合，例如從約0.1至約2重量%。反應混合物之聚合可使用加熱、可見光、紫外光或其他方式的適當選擇引發，取決於所使用的聚合引發劑。或者，可在沒有光引發劑下引發，例如使用電子束(e-beam)。然而，在使用光引發劑時，較佳引發劑為雙醯基膦氧化物，例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819®)或1-羥基環己基苯基酮與雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基膦氧化物(DMBAPO)之組合，而在另一實施例中，引發聚合之方法係經由可見光活化。較佳引發劑為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819®)。 內部潤濕劑
    在一實施例中，反應混合物包括一或多種內部潤濕劑。內部潤濕劑可包括但不限於高分子量、親水性聚合物，例如描述於美國專利第6,367,929；6,822,016；7786185號；PCT專利申請案第WO03/22321與WO03/22322號中者，或者反應性、親水性聚合物例如描述於美國專利第7,249,848號中者。內部潤濕劑之實例包括但不限於聚醯胺如聚(N-乙烯基吡咯啶酮)、聚(N,N-二甲基丙烯醯胺)與聚(N-乙烯基-N-甲基乙醯胺)。亦可使用其他聚合物如玻尿酸、磷醯膽鹼與類似者。
    內部潤濕劑可有廣泛範圍之存在量，取決於所欲之特定參數。在一實施例中，該潤濕劑之量最高為約50重量%，例如從約5至約40重量%，例如從約6至約40重量%。 其他組分
    用以形成本發明隱形眼鏡而可存於反應混合物中之其他組分包括但不限於，增容(compatibilizing)組分(例如揭露於美國專利申請案第2003/162862與US2003/125498中者)、紫外光吸收化合物、藥劑、抗微生物化合物、可共聚合及不可聚合染料、脫模劑、反應性著色劑、顏料、其組合與類似者。在一實施例中，額外組分之加總最高可為20 wt%。在一實施例中，反應混合物包含最高為約18 wt%的潤濕劑，而在另一實施例中，從約5至約18 wt%的潤濕劑。 稀釋劑
    在一實施例中，反應性組分(例如含聚矽氧組分、2-羥乙基丙烯醯胺、親水性單體、潤濕劑與/或其他組分)係混合在一起以形成反應混合物，無論是否有稀釋劑。
    在一實施例中，係使用具有足夠低極性之稀釋劑，以使非極性組分在反應條件下溶解於反應性混合物中。一種特徵化本發明之稀釋劑極性的方式為經由韓森溶解度參數(Hansen solubility parameter,δp)。在某些實施例中，δp係小於約10，而較佳為小於約6。合適的稀釋劑係進一步揭露於美國專利申請案第20100280146號與美國專利第6,020,445號中。
    合適之稀釋劑類型包括但不限於具有2至20個碳之醇、衍生自一級胺且具有10至20個碳原子之醯胺、醚、聚醚、具有3至10個碳原子之酮，以及具有8至20個碳原子之羧酸。隨著碳數增加，極性部分之數目亦隨之增加以提供所欲之水互溶性程度。在一些實施例中，較佳者為一級與三級醇。較佳類型包括具有4-20個碳原子之醇，以及具有10-20個碳原子之羧酸。
    在一實施例中，稀釋劑係選自1,2-辛二醇、三級戊醇、3-甲基-3-戊醇、癸酸、3,7-二甲基-3-辛醇、三伸丙甲醚(TPME)、丁氧基乙酸乙酯、前述物質的混合物與類似者。
    在一實施例中，稀釋劑係選自在水中具有某種程度溶解度之稀釋劑。在某些實施例中，至少約三百分比的稀釋劑係可與水互溶。水可溶稀釋劑之實例包括但不限於1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、癸酸、辛酸、十二酸、1-乙氧基-2-丙醇、1-三級丁氧基-2-丙醇、EH-5(市售可得自Ethox Chemicals)、2,3,6,7-四羥基-2,3,6,7-四甲基辛烷、9-(1-甲基乙基)-2,5,8,10,13,16-六氧雜十七烷、3,5,7,9,11,13-六甲氧基-1-十四醇、前述物質的混合物與類似者。 聚矽氧聚合物/水凝膠之固化與鏡片製造
    可經由任何在隱形眼鏡生產中習知的模製反應混合物來固化本發明之反應性混合物，包括旋轉鑄造(spincasting)與靜模鑄造(static casting)。旋轉鑄造方法係揭露於美國專利第3,408,429號及第3,660,545號，而靜模鑄造方法係揭露於美國專利第4,113,224號及第4,197,266號。在一實施例中，本發明之隱形眼鏡係藉由直接模製該聚矽氧水凝膠而形成，此方式經濟並且能夠精準控制水合鏡片的最終形狀。關於此方法，該反應混合物係放置在具有最終所欲聚矽氧水凝膠之形狀的模具中，並且使該反應混合物經過聚合該些單體之條件，從而產生具有最終所欲產物之概略形狀的聚合物。
    在一實施例中，在固化後，該鏡片係經過萃取以移除未反應之組分，並使鏡片脫離鏡片模具。其萃取可使用現有之萃取流體進行，例如有機溶劑如醇，或者可使用水溶液進行萃取。
    水溶液為包含水之溶液。在一實施例中，本發明之水溶液包含至少約30重量%的水，在某些實施例中至少約50重量%的水，在某些實施例至少約70%的水，而在其他實施例中則至少約90重量%的水。水溶液亦可包括額外的水可溶性組分如脫模劑、潤濕劑、滑脫劑(slip agent)、醫藥及保健組分、其組合與類似者。脫模劑為化合物或化合物之混合物，相較於使用不含脫模劑之水溶液的鏡片而言，其在與水結合時會減少隱形眼鏡從模具脫離所需的時間。在一實施例中，水溶液包含低於約10重量%的有機溶劑，在其他實施例中則低於約5重量%的有機溶劑，例如異丙醇，而在另一實施例中則不含有機溶劑。在這些實施例中，水溶液不需要特殊處理(例如純化、回收)或特殊拋棄程序。
    在各種實施例中，可經由例如將鏡片浸入於水溶液或將鏡片暴露於水溶液流中而達成萃取。在各種實施例中，萃取亦可包括例如一或多個下列者：加熱該水溶液；攪拌該水溶液；增加該水溶液中之脫模助劑含量至足以造成鏡片脫離的含量；機械或超音波攪動鏡片；以及將至少一種瀝濾助劑(leach aid)結合至該水溶液中，並且該瀝濾助劑之含量足以幫助將未反應組分從鏡片充分移除。可以用批次或連續程序進行前述者，無論是否有加熱、攪動或兩者皆有。
    某些實施例亦可包括應用物理攪動以利於瀝濾與脫模。例如，可使鏡片所附著之模具部分振動或在水溶液內前後移動。其他實施例可包括通過水溶液之超音波。
    可藉由習知方式消毒鏡片，例如但不限於高壓蒸氣滅菌(autoclaving)。 隱形眼鏡性質
    吾人將理解到，所有指定於本說明書中之測試皆具有某種程度的固有測試誤差。因此，本說明書中所報告的結果並非作為絕對數值，而是基於特定測試的精準度的數值範圍。 透氧性(Dk，透氧係數)
    透氧性(或Dk)係測量如下。將鏡片置於一由4 mm直徑金陰極和銀環陽極組成之極譜氧氣感應器上，接著用一支撐網蓋在上方。使鏡片曝露於一增溼之2.1% O2之氣氛中。使用感應器測量擴散通過鏡片之氧氣。將鏡片從上方互相堆疊以增加厚度，或使用一較厚鏡片。測量4個具有顯著不同厚度值樣品之L/Dk，並針對厚度繪製圖表。回歸斜率之倒數為樣品之Dk。參考數值為使用此法測量市售隱形眼鏡所得者。Balafilcon A鏡片(可得自Bausch & Lomb)的測量結果為約79 barrer。Etafilcon鏡片的測量結果為20至25 barrer。(1 barrer=10-10(cm3的氣體×cm2)/(cm3的聚合物×sec×cm Hg))。
    在一實施例中，鏡片的透氧性係大於約50，例如大於約60，例如大於約80，例如大於約100。 全光透射率(Whole Light Transmissivity)
    全光透射率係使用SM顏色計算機(型號SM-7-CH，由Suga Test Instruments Co.Ltd.所製造)測得。稍微拭去鏡片樣品上的水，接著將樣品設置於光徑中並測量。使用ABC Digimatic Indicator(ID-C112，由Mitsutoyo Corporation所製造)測量厚度，並且測量厚度介於0.14與0.15間的樣品。 模數/伸長率/韌度
    模數(或拉伸模數)係使用固定移動速率型拉伸測試機測得，該測試機配有位置低於初始量尺高度之測力器。合適之測試機包括Instron®型號1122。將來自-1.00倍率鏡片(具有0.522吋長、0.276吋「耳」寬及0.213吋「頸寬」)之狗骨形樣品裝載至夾鉗，並且以2 in/min之固定應變率拉長直到斷裂。測量樣品初始測量長度(Lo)與樣品斷裂時長度(Lf)。各組成測量至少五個樣本並報告其平均。在應力/應變曲線之初始線性部分測量拉伸模數。在一實施例中，拉伸模數係小於400 psi，例如小於150 psi，例如小於125 psi，例如小於100 psi。
    使用下列方程式測量百分比伸長率：百分比伸長率=[(Lf-Lo)/Lo]×100。
    在一實施例中，伸長率為至少100%，例如至少150%，例如至少200%，例如至少250%。
    材料韌度係由使材料斷裂之能量(EB)除以樣本矩形體積(長×寬×高)計算而得。使材料斷裂之能量(EB)係由負載/位移曲線下的面積計算而得。
    韌度=EB/(長×寬×高)。
    在一實施例中，韌度為至少100 in．lbf/in3，例如至少125 in．lbf/in3，例如至少150 in．lbf/in3。 含水量
    含水量係測量如下。使待測鏡片靜置於填充溶液(packing solution)中24小時。使用海棉頭擦拭棒將三個測試鏡片的各鏡片從填充溶液中移出，並且將其置於以填充溶液沾濕的汙漬擦拭布上。鏡片兩側皆與擦拭布接觸。使用鑷子將測試鏡片置於秤盤上並秤重。準備其他兩組樣品並秤重如上。將秤盤與鏡片秤重三次並且其平均即為濕重。
    藉由將樣品置於真空烘箱中測量乾重，該烘箱係預熱至60℃歷時30分鐘。施加真空直到達到至少0.4吋Hg。將真空閥與泵關閉並使鏡片乾燥四小時。將沖洗閥打開並使烘箱達到大氣壓力。將秤盤取出並秤重。含水量係計算如下：濕重=秤盤與鏡片合併之濕重-秤盤之重量
    乾重=秤盤與鏡片合併之乾重-秤盤之重量

    計算並記錄樣本含水量之平均及標準偏差。在一實施例中，含水量%係從約20至70%，例如從約30至65% 動態前進接觸角(DCA)
    前進接觸角係測量如下。在鏡片中心處裁切出大約5 mm寬之條狀物，並在填充溶液中使之平衡，從各組製備出四個樣品。當樣品浸入或移出緩衝液時，在23℃下使用Wilhelmy微量天平測量介於鏡片表面與硼酸鹽緩衝液間之潤濕力。使用下列方程式F=2γpcosθ或θ=cos-1(F/2γp)其中F為潤濕力，γ為探針液體之表面張力，p為樣品在彎月形面處之周長，而θ為接觸角。該前進接觸角係得自樣品浸入填充溶液處之潤濕實驗部分。各樣品循環四次，將結果平均以得到鏡片之前進接觸角。 實例
    這些實例不會限制本發明。這些只是用來提出一種實施本發明之方法。知悉隱形眼鏡技術及其他專業人士可思及其他實施本發明之方法。下列縮寫用於以下實例： 實例1：水凝膠隱形眼鏡之製造
    使用增量的HEAA代替DMA(0%、25%、50%、75%與100%)製備一系列的五個摻合物，並且如表1中所示。針對各摻合物，將所有組分加入並在一罐式輥上混合，直到所有東西溶解。所有摻合物皆為透明。
    將摻合物1-5置於玻璃小瓶中並將蓋子取下，將小瓶放在充氮套手工作箱中至少一個小時。在充氮套手工作箱中用其中一個摻合物填充塑膠隱形眼鏡模具，並將模具置於Philips TL03 20 W螢光燈泡下方約三吋處30分鐘。使鏡片於氮氣氛中在室溫下固化30分鐘。瀝濾鏡片如下：首先，在50%異丙醇：50%硼酸鹽緩衝含鹽溶液中30分鐘；接著在三次100%異丙醇中各30分鐘；然後，在50%異丙醇：50%硼酸鹽緩衝含鹽溶液中30分鐘；最後在3次100%硼酸鹽緩衝含鹽溶液中各30分鐘。 實例2：全光透射率測試
    由以上之摻合物2、3、4與5製成鏡片，除了省略Blue HEMA外。使用上述之全光透射率測試鏡片。結果示於表2。 實例3：機械性質測試
    將實例2所得之鏡片送去進行Dk、DCA、含水量與機械測試，以決定添加HEAA取代DMA對於各種鏡片性質的效應。
    表2中的這些結果顯示，添加HEAA出乎意料地降低了隱形眼鏡之模數(即從129.2至89.7 psi)，同時亦提高了鏡片的拉伸強度(即從188.1至310%)與鏡片的韌度(即從107.4至195.9)。形成自摻合物2至5的鏡片全都非常透明，全光透射率為約92%。將這些鏡片與形成自US2011/0230589之比較例1-6者(透射率介於8.6與82%間)作比較，形成自本發明之聚合物的鏡片顯示明顯改善的全光透率。 實例4：含HEAA之水凝膠的固化特徵
    使用TA Instruments型號Q100 photo-DSC(配有通用LED模組，來自Digital Light Labs，型號ULM-1-420)，來研究以上示於表1中之摻合物1(含DMA)與摻合物5(含HEAA)。將樣品置於載物台上並以氮沖洗，並先在25℃下平衡5分鐘，接著在70℃下5分鐘，然後啟動提供4 mW/cm2的光固化程序。
    使用反曲校正繪製基弧。使用TA Universal Analysis 2000軟體計算固化時間。其焓、固化時間及25、50、75、90、95與99.5百分比固化時間係示於表3。測試各摻合物數次，並且表中之值代表3至4個試驗的平均。
    這些結果顯示，含HEAA之水凝膠(摻合物5)的固化出乎意料地比含DMA之水凝膠(摻合物1)要快得多。再者，儘管固化時間縮短，由摻合物5生產的鏡片亦出乎意料地展現了較低模數、增加的伸長率及韌度提高，如表2中所指示者。 實例5：水凝膠隱形眼鏡之製造
    此實例係設計用來評估使用HEAA取代DMA(在標準聚矽氧水凝膠鏡片摻合物)對於含水量之效應。如實例2中所述製造示於表4中之兩種摻合物。所有摻合物皆為透明。
    接著將摻合物6與7製成隱形眼鏡，如實例2中所提出者。亦由摻合物7製成鏡片，但省略Blue HEMA。測試其全光透射率並且結果係示於表5。 實例6：機械性質測試
    將實例5中製成之鏡片送去進行DCA與含水量分析。結果係於表5中給出。結果顯示HEAA出乎意料地提高了鏡片的含水量。
    應了解雖然在此就本發明藉由其詳細說明闡明，上述說明僅為闡釋之目的，而不應構成本發明範圍之限制；本發明之範圍係依所附之申請專利範圍定義之。本發明之其他態樣、優點及修改俱落入本發明之申請專利範圍。
    权利要求:
    Claims (23)
    [1] 一種全光透射率為至少約90%之聚矽氧聚合物，該聚合物係形成自包含下列之反應性組分(i)至少一種聚矽氧組分與(ii)2-羥乙基丙烯醯胺。
    [2] 如申請專利範圍第1項之聚矽氧聚合物，其中該至少一種聚矽氧組分包含至少一種三烷基矽氧基矽基基團。
    [3] 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中至少一種聚矽氧組分係選自式I之化合物： 其中：R1係獨立選自單價反應性基團、單價烷基基團或單價芳基基團，任何前述者可進一步包含選自羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺基甲酸酯、碳酸酯、鹵素或其組合的官能度；並且單價矽氧烷鏈包含1-50個Si-O重複單元，其可進一步包含選自烷基、羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺基甲酸酯、鹵素或其組合的官能度；其中b=0至100，可將其理解為當b非為0時，b為具有等同於所述值模式之分布；以及其中至少一個R1包含單價反應性基團。
    [4] 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該至少一種聚矽氧組分係選自由單甲基丙烯醯氧基丙基封端、單正烷基封端之聚二烷基矽氧烷；雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二烷基矽氧烷；甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二烷基矽氧烷；單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基)丙基封端、單-烷基封端之聚二烷基矽氧烷；與其混合物所組成之群組。
    [5] 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該至少一種聚矽氧組分係選自單甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷；雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二烷基矽氧烷；及單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基)丙基封端、單-丁基封端之聚二烷基矽氧烷；與其混合物。
    [6] 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該至少一種聚矽氧組分包含單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基)丙基封端、單-丁基封端之聚二烷基矽氧烷。
    [7] 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該反應性組分進一步包含至少一種其他親水性含丙烯酸單體。
    [8] 如申請專利範圍第7項之聚合物，其中該至少一種其他親水性含丙烯酸單體為HEMA與/或DMA。
    [9] 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中(i)該至少一種聚矽氧組分與(ii)該2-羥乙基丙烯醯胺之重量比例為約50：1至約1：5。
    [10] 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中2-羥乙基丙烯醯胺之存在量最高達約10 wt%。
    [11] 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中該反應混合物進一步包含至少一種下式之單體 其中R1為H或CH3而R2為H或C1-6烷基。
    [12] 一種聚矽氧水凝膠，其包含如申請專利範圍第1項之聚矽氧聚合物。
    [13] 一種聚矽氧水凝膠，其形成自包含下列之反應混合物：(i)至少一種聚矽氧組分與(ii)2-羥乙基丙烯醯胺。
    [14] 如申請專利範圍第13項之水凝膠，其中2-羥乙基丙烯醯胺存在之重量百分比為約1至約25百分比。
    [15] 如申請專利範圍第13項之水凝膠，其中該反應混合物進一步包含聚醯胺。
    [16] 一種隱形眼鏡，其包含如申請專利範圍第1項之聚合物。
    [17] 一種隱形眼鏡，其形成自如申請專利範圍第13項之水凝膠。
    [18] 如申請專利範圍第16項之隱形眼鏡，其中該隱形眼鏡之伸長率為至少200%。
    [19] 如申請專利範圍第17項之隱形眼鏡，其中該隱形眼鏡之伸長率為至少200%。
    [20] 如申請專利範圍第16項之隱形眼鏡，其中該隱形眼鏡之模數為小於120 psi。
    [21] 如申請專利範圍第17項之隱形眼鏡，其中該隱形眼鏡之模數為小於120 psi。
    [22] 一種生醫裝置，其包含如申請專利範圍第1項之聚合物。
    [23] 一種生醫裝置，其形成自如申請專利範圍第14項之水凝膠。
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    公开号 | 公开日
    CN103958570B|2017-03-22|
    KR20140078711A|2014-06-25|
    JP5980932B2|2016-08-31|
    BR112014007728A2|2017-04-04|
    RU2014117320A|2015-11-10|
    EP2760917A1|2014-08-06|
    AU2012316332B2|2016-05-19|
    SG11201401026WA|2014-10-30|
    AR088197A1|2014-05-14|
    CA2849976A1|2013-04-04|
    RU2608391C2|2017-01-18|
    HK1199895A1|2015-07-24|
    US9188702B2|2015-11-17|
    CN103958570A|2014-07-30|
    HK1200475A1|2015-08-07|
    EP2760917B1|2018-07-04|
    WO2013048990A1|2013-04-04|
    KR101954054B1|2019-03-06|
    US20130085205A1|2013-04-04|
    AU2012316332A1|2014-04-10|
    JP2014528998A|2014-10-30|
    TWI554551B|2016-10-21|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US3220960A|1960-12-21|1965-11-30|Wichterle Otto|Cross-linked hydrophilic polymers and articles made therefrom|
    NL137711C|1961-12-27||||
    NL128305C|1963-09-11||||
    US3808178A|1972-06-16|1974-04-30|Polycon Laboratories|Oxygen-permeable contact lens composition,methods and article of manufacture|
    US4197266A|1974-05-06|1980-04-08|Bausch & Lomb Incorporated|Method for forming optical lenses|
    US4113224A|1975-04-08|1978-09-12|Bausch & Lomb Incorporated|Apparatus for forming optical lenses|
    US4120570A|1976-06-22|1978-10-17|Syntex Inc.|Method for correcting visual defects, compositions and articles of manufacture useful therein|
    US4136250A|1977-07-20|1979-01-23|Ciba-Geigy Corporation|Polysiloxane hydrogels|
    US4153641A|1977-07-25|1979-05-08|Bausch & Lomb Incorporated|Polysiloxane composition and contact lens|
    US4259467A|1979-12-10|1981-03-31|Bausch & Lomb Incorporated|Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes containing hydrophilic sidechains|
    US4495313A|1981-04-30|1985-01-22|Mia Lens Production A/S|Preparation of hydrogel for soft contact lens with water displaceable boric acid ester|
    DE3174584D1|1981-11-27|1986-06-12|Tsuetaki George F|Polymers primarily for contact lenses, and contact lenses made from them|
    US4880851A|1987-02-26|1989-11-14|Tohru Yamamoto|Aromatic composition and method for the production of the same|
    US4740533A|1987-07-28|1988-04-26|Ciba-Geigy Corporation|Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof|
    US4910277A|1988-02-09|1990-03-20|Bambury Ronald E|Hydrophilic oxygen permeable polymers|
    US5087392A|1988-05-31|1992-02-11|Sola Usa, Inc.|Method of mold contact lenses|
    JP2802287B2|1988-05-31|1998-09-24|ピルキングトンビジョンケアインコーポレイテッド|コンタクトレンズ材料とその製法|
    US4889664A|1988-11-25|1989-12-26|Vistakon, Inc.|Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses|
    US5039459A|1988-11-25|1991-08-13|Johnson & Johnson Vision Products, Inc.|Method of forming shaped hydrogel articles including contact lenses|
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    US5034461A|1989-06-07|1991-07-23|Bausch & Lomb Incorporated|Novel prepolymers useful in biomedical devices|
    US5314960A|1990-04-10|1994-05-24|Permeable Technologies, Inc.|Silicone-containing polymers, oxygen permeable hydrophilic contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment|
    US5244981A|1990-04-10|1993-09-14|Permeable Technologies, Inc.|Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment|
    US5264878A|1990-05-02|1993-11-23|Ciba-Geigy Corporation|Polymers and hard, gas-permeable contact lenses made therefrom|
    US5371147A|1990-10-11|1994-12-06|Permeable Technologies, Inc.|Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers|
    US5944853A|1992-10-26|1999-08-31|Johnson & Johnson Vision Products, Inc.|Method for preparing halotriazine dye- and vinyl sulfone dye-monomer compounds|
    US5321108A|1993-02-12|1994-06-14|Bausch & Lomb Incorporated|Fluorosilicone hydrogels|
    US5760100B1|1994-09-06|2000-11-14|Ciba Vision Corp|Extended wear ophthalmic lens|
    PL321142A1|1994-12-30|1997-11-24|Ciba Geigy Ag|Polymers based on block copolymers|
    US6020445A|1997-10-09|2000-02-01|Johnson & Johnson Vision Products, Inc.|Silicone hydrogel polymers|
    US5998498A|1998-03-02|1999-12-07|Johnson & Johnson Vision Products, Inc.|Soft contact lenses|
    US5962548A|1998-03-02|1999-10-05|Johnson & Johnson Vision Products, Inc.|Silicone hydrogel polymers|
    US6367929B1|1998-03-02|2002-04-09|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Hydrogel with internal wetting agent|
    EP1243960B2|1999-12-16|2013-10-16|CooperVision International Holding Company, LP|Soft contact lens capable of being worn for a long period|
    US8158695B2|2002-09-06|2012-04-17|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Forming clear, wettable silicone hydrogel articles without surface treatments|
    US6822016B2|2001-09-10|2004-11-23|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Biomedical devices containing internal wetting agents|
    US7052131B2|2001-09-10|2006-05-30|J&J Vision Care, Inc.|Biomedical devices containing internal wetting agents|
    US20040054026A1|2002-09-18|2004-03-18|Kunzler Jay F.|Elastomeric, expandable hydrogel compositions|
    WO2004063795A1|2003-01-10|2004-07-29|Menicon Co., Ltd.|安全性の高いシリコーン含有眼用レンズ材料およびその製造方法|
    US7786185B2|2004-03-05|2010-08-31|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Wettable hydrogels comprising acyclic polyamides|
    US7247692B2|2004-09-30|2007-07-24|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Biomedical devices containing amphiphilic block copolymers|
    US7473738B2|2004-09-30|2009-01-06|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Lactam polymer derivatives|
    US7249848B2|2004-09-30|2007-07-31|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Wettable hydrogels comprising reactive, hydrophilic, polymeric internal wetting agents|
    US8569538B2|2006-06-30|2013-10-29|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Acryloyl materials for molded plastics|
    RU2334770C1|2007-04-13|2008-09-27|Институт Катализа Имени Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук|Полимерная композиция для мягких контактных линз продленного ношения и способ ее получения|
    TW201039593A|2009-04-30|2010-11-01|Vivotek Inc|DDNS system and auto-registering method|
    WO2011075377A1|2009-12-14|2011-06-23|Novartis Ag|Methods for making silicone hydrogel lenses from water-based lens formulations|
    WO2011116206A1|2010-03-18|2011-09-22|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Silicone acrylamide monomer, polymer, ophthalmic lens, and contact lens|
    JP5720103B2|2010-03-18|2015-05-20|東レ株式会社|シリコーンハイドロゲル、眼用レンズおよびコンタクトレンズ|
    US9690115B2|2010-04-13|2017-06-27|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Contact lenses displaying reduced indoor glare|
    US9612363B2|2010-11-04|2017-04-04|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Silicone hydrogel reactive mixtures comprising borates|
    TWI517861B|2011-02-08|2016-01-21|諾華公司|低黏度疏水性眼科裝置材料|
    JP2012233179A|2011-04-22|2012-11-29|Mitsubishi Chemicals Corp|共重合体、化粧料組成物及び毛髪化粧料|
    US8937110B2|2011-12-23|2015-01-20|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Silicone hydrogels having a structure formed via controlled reaction kinetics|US10209534B2|2012-03-27|2019-02-19|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Increased stiffness center optic in soft contact lenses for astigmatism correction|
    US20140268028A1|2013-03-15|2014-09-18|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Silicone-containing contact lens having clay treatment applied thereto|
    US11125916B2|2016-07-06|2021-09-21|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Silicone hydrogels comprising N-alkyl methacrylamides and contact lenses made thereof|
    US10370476B2|2016-07-06|2019-08-06|Johnson & Johnson Vision Care, Inc.|Silicone hydrogels comprising high levels of polyamides|
    GB2567360A|2016-08-05|2019-04-10|Harvard College|Methods for optical micropatterning of hydrogels and uses thereof|
    TWI641892B|2016-09-30|2018-11-21|星歐光學股份有限公司|隱形眼鏡及隱形眼鏡產品|
    US10866344B2|2017-06-07|2020-12-15|Alcon Inc.|Silicone hydrogel contact lenses|
    EP3928967A1|2017-06-07|2021-12-29|Alcon Inc.|Silicone hydrogel contact lenses|
    HUE055667T2|2017-06-07|2021-12-28|Alcon Inc|Eljárás szilikon hidrogél kontaktlencsék elõállítására|
    EP3724698B1|2017-12-13|2021-12-15|Alcon Inc.|Method for producing mps-compatible water gradient contact lenses|
    US11099300B2|2018-12-03|2021-08-24|Alcon Inc.|Method for producing coated silicone hydrogel contact lenses|
    SG11202104403VA|2018-12-03|2021-06-29|Alcon Inc|Method for making coated silicone hydrogel contact lenses|
    SG11202108875UA|2019-04-10|2021-10-28|Alcon Inc|Method for producing coated contact lenses|
    US20210181379A1|2019-12-16|2021-06-17|Alcon Inc.|Wettable silicone hydrogel contact lenses|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161541556P| true| 2011-09-30|2011-09-30||
    US13/604,680|US9188702B2|2011-09-30|2012-09-06|Silicone hydrogels having improved curing speed and other properties|
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