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    本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，係為下述式所示的含有鹵素末端及硫之聚合物；X-(R-Sr)n-R-X (R為碳數3~26之含有醚鍵的烷基，X為鹵原子，n為1~200的整數，r的平均值為1~5)。本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，作為多硫聚合物的塑化劑，在產業上極為有用。又，本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，可作為對於硫醚聚合物、或氯乙烯等之極性高的樹脂之塑化劑、對於光纖等需要高折射率的材料之添加劑使用。本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，作為含有硫醇基末端之多硫聚合物等之中間體為有效。
    公开号:TW201319126A
    申请号:TW101127104
    申请日:2012-07-27
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Yukiko Hamada；Yasukazu Suga；Koki Echigoya；Kazunori Matsumoto；Tomohiro Oba
    申请人:Toray Finechemicals Co Ltd；
    IPC主号:C08L81-00
    专利说明:
    含有鹵素末端及硫之聚合物
    本發明係關於一種含有鹵素末端及硫之聚合物。特別是關於一種可作為塑化劑、添加劑、末端修飾多硫聚合物之中間體使用的含有鹵素末端及硫之聚合物。
    習知的多硫聚合物，係藉由下述方法製造：經由美國專利第2466963號記載的固體聚合物，利用多硫化物鍵之切斷得到的液體聚合物之方法(參照專利文獻1)。因此，液體聚合物的末端基為硫醇基。硫醇基末端的液狀多硫聚合物，係藉由二氧化鉛、二氧化錳等之氧化劑容易地被氧化並硬化。硬化而得到的橡膠狀之硬化物，在分子的主鏈含有硫，而且，不包含雙鍵。液體聚合物硬化後的硬化物，具有耐油性、耐候性、水密性、氣密性均優的特徵，而且因為黏接性也為良好，所以作為密封材、黏接劑以及塗料廣泛使用。
    習知的多硫聚合物，因為極性非常高，所以可使用的塑化劑受限於鄰苯二甲酸酯、氯化石蠟、二丙二醇二苯甲酸酯、氫化聯三苯等之塑化劑等。但是，BBP(鄰苯二甲酸丁基苄酯)，其於歐洲被列表作為在安全上有問題的物質(REACH管制SVHC列表物質2010年12月時)，今後的使用上有被限制的可能性。可使用於多硫聚合物的塑化劑大多是因為化學物質管制強化之影響，導致製造及使用的限制變得很嚴格。因此，新穎的多硫聚合物用塑化劑之開發需求高漲。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]美國專利第2466963號公報
    可提供新穎的多硫聚合物用塑化劑，其與多硫聚合物的相溶性高。
    本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，係以下述式表示；X-(R-Sr)n-R-X(R為碳數3~26之含有醚鍵的烷基，X為鹵原子，n為1~200的整數，r的平均值為1~5)。
    本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，由於以任意的比例容易地混合於多硫聚合物，且展現使黏度下降、可塑化效果，所以可作為多硫聚合物之塑化劑利用。本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，由於相較於習知使用於多硫聚合物用的高極性之鄰苯二甲酸酯系或氯化石蠟系塑化劑，玻璃轉移溫度低，所以可提升作為如密封材之類的摻合物時的低溫撓曲性。又，鄰苯二甲酸酯系塑化劑因為近年的化學物質管制強化而被限制使用。根據前述，本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，作為多硫聚合物的塑化劑，在產業上極為有用。
    又，本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，可作為對於商標名Permapol P-3等為人所知的硫醚聚合物或氯乙烯等之極性高的樹脂之塑化劑、對於光纖等需要高折射率材料之添加劑使用。
    本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，由於利用使氫硫化鈉等反應而可容易地將末端硫醇化，故作為製造含有硫醇基末端之多硫聚合物時的中間體，亦即作為製造習知之多硫聚合物時的中間體為有效。再者，本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，藉由加成與鹵素反應的化合物，可容易地合成硫醇末端以外的化合物。[實施發明之形態]
    以下詳細說明本發明。
    本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，係為下述式所示的含有鹵素末端及硫之聚合物；X-(R-Sr)n-R-X。
    R為碳數3~26之含有醚鍵的烷基，較佳為碳數3~16之含有醚鍵的烷基，或者為含有分支伸烷基的碳數3~16之含有醚鍵的烷基。
    R較佳為含有-O-CH2-O-鍵的烷基，更佳為含有-C2H4-O-CH2-O-C2H4-鍵的烷基。更佳為含有50莫耳%以上之下述化學結構-C2H4-O-CH2-O-C2H4-的烷基，特佳為含有70莫耳%以上之下述化學結構-C2H4-O-CH2-O-C2H4-的烷基。
    分支伸烷基，較佳為來自三鹵有機化合物的多官能成分，更佳為來自三氯有機化合物的多官能成分。更佳為 所示的伸烷基。分支伸烷基的量，較佳為相對於醚鍵的莫耳數為0~10莫耳%，更佳為0~5莫耳%。超過5莫耳%時，有交聯度上升，黏性變高的情況。
    在本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物中，X為鹵原子。較佳的鹵原子為氯原子、溴原子、以及碘原子，更佳的鹵原子為氯原子。
    在本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物中，n為1~200的整數，且n為1~50的整數較佳。當n超過50時，有黏度變高，作為塑化劑的可塑化效果下降的情況，且作為含有硫醇基末端之多硫聚合物的中間體，有硫醇化的反應性下降的情況。本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，在室溫下為液狀較佳，且數量平均分子量為500~10,000更佳。
    本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，較佳為在相間轉移觸媒的存在下，藉由使多硫化鈉與至少1種的阿爾法(alpha)、歐米茄(omega)二鹵有機化合物、至少1種任意的三鹵有機化合物反應而得到。
    較佳的相間轉移觸媒為第四銨鹽、鏻鹽、冠醚，更佳的相間轉移觸媒為甲基三丁基鹵化銨、四丁基鹵化銨、四苯基鹵化鏻、18-冠-6。特佳的相間轉移觸媒為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、甲基三丁基氯化銨、甲基三丁基溴化銨。相間轉移觸媒的適當量，每構成含有鹵素末端及硫之聚合物的有機基R1莫耳為0.0001~0.1莫耳，更佳為0.0002~0.02莫耳。
    硫含量r，藉由根據反應預備時之硫化鈉的製備而實施之將單硫化鈉(Na2S)與多硫化鈉(Na2Sx：x為2以上)以任意的比例混合而可製備。單硫化鈉或多硫化鈉的供給源，可使用氫硫化鈉、氫氧化鈉、硫之組合等，以任意之方便的方法製備者。
    本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，作為與多硫聚合物之塑化劑為有用。將本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物作為塑化劑，藉由添加多硫聚合物、硬化劑、其他填充劑，可得到硬化型組成物。又，本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，亦可作為以下用途使用：對於商標名Permapol P-3等為人所知的硫醚聚合物或氯乙烯等之極性高的樹脂之塑化劑用途、對於光纖等需要高折射率材料之添加劑用途。
    本發明的硬化型組成物包含含有鹵素末端及硫之聚合物與多硫聚合物及硬化劑。鹵素末端硫聚合物之r的平均值未滿2時，本發明的硬化型組成物，其低玻璃轉移溫度、高耐熱性的效果大。
    本發明的硬化型組成物，較佳為相對於多硫聚合物100重量份，摻合1~100重量份之含有鹵素末端及硫之聚合物。
    本發明的硬化型組成物，就硬化劑而言，可使用習知的多硫聚合物之作為硬化劑使用的物質。硬化劑的具體例，可舉出無機氧化劑、聚異氰酸酯化合物或是二異氰酸酯化合物、有機過氧化物、有機氧化劑、環氧樹脂等。
    就無機氧化劑而言，可舉出二氧化錳、二氧化鉛、過氧化鋅、過氧化鈣、二氧化鐵、過氧化鋇、二氧化碲、二氧化硒、二氧化錫、四氧化三鉛、過氧化鍶、過氧化鋰等之無機過氧化物；氧化鋅、氧化鐵(II)、氧化鉛、氧化鐵(III)、三氧化銻、氧化鎂、氧化鈷、氧化鈣、氧化銅、氧化鋇等之無機氧化物；鉻酸鈉、鉻酸鉀、二鉻酸鈉、二鉻酸鉀、過氯酸鈉、過硼酸鈉、過錳酸鉀、過碳酸鈉等。其中，二氧化錳、二氧化鉛較佳，特別是二氧化錳更佳。
    就聚異氰酸酯化合物而言，可舉出聚甲烯聚伸苯基聚異氰酸酯(聚合的MDI)、三苯甲烷三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯、使用後述之二異氰酸酯化合物的雙縮脲體、三羥甲基丙烷加成物、三聚異氰酸酯三聚物等。
    就二異氰酸酯化合物而言，可舉出如TDI(例如，2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如，4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4’-伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)之類的芳香族二異氰酸酯；如伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、六甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯(NBDI)之類的脂肪族二異氰酸酯、反式環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、以及該等之碳二醯亞胺變性二異氰酸酯等。前述異氰酸酯化合物亦可使用2種以上。
    就有機過氧化物而言，可舉出氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化縮酮、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、二醯基過氧化物等。特別是異丙苯氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、第三丁基過氧化苯甲酸酯之硬度展現優異，而為較理想的有機過氧化物。前述有機過氧化物亦可使用2種以上。
    就有機氧化劑而言，可舉出硝基苯、二硝基苯、對醌二肟等。
    就環氧樹脂而言，可舉出在雙酚A、雙酚F、間苯二酚、氫醌、焦兒茶酚、4,4-二羥基聯苯、1,5-羥基萘等之多元酚加成環氧氯丙烷而得到的環氧樹脂、在乙二醇、丙二醇、丙三醇等之多元醇加成環氧氯丙烷而得到的環氧樹脂、以及在羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸等之芳香族二羧酸加成環氧氯丙烷而得到的環氧樹脂等，且在常溫下亦可為液狀。就胺類而言，作為通常的環氧樹脂用硬化劑可為周知者，且可舉出乙二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺、四亞甲基二胺等之脂肪族二胺、N,N-二甲基丙胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺等之脂肪族3級胺類、N-甲基哌啶、N,N‘-二甲基哌等之脂環族3級胺類、苄基二甲基胺、二甲基胺基甲酚、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚等之芳香族3級胺類等。
    本發明的硬化型組成物，作為塑化劑，除本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物以外，亦可混合鄰苯二甲酸酯、氯化石蠟、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇單苯甲酸酯、氫化聯三苯等之烴系塑化劑等。
    塑化劑(本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物除外)的添加份數，根據硬化物的強度或伸度，甚至根據硬化前的黏度之設計而予以設定，但相對於液狀多硫聚合物100重量份，較佳為1~100重量份。當超過100重量份時，非反應性的液成物變多，有無法保持硬度的情況。更佳為1~50重量份，特佳為1~30重量份。
    本發明的硬化型組成物，以改良經濟性、將組成物進行施工時的作業性及硬化後的物性為目的，視需要亦可含有填充材、多官能性交聯劑、硬化促進劑、黏接促進劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、黏接性賦予劑、橡膠‧彈性體、流動性添加劑、殺菌劑、防腐蝕劑、顏料、掩蔽劑或具有不同作用的添加劑之各別至少1種。
    就填充劑而言，可舉出碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽、分子篩、矽酸鹽、硫酸鹽等之無機填充劑、如碳黑、聚醯胺、聚乙烯之類的輕量聚合物填充劑、二氧化矽、丙烯腈、甲基丙烯腈或氯亞乙烯等之熱可塑性氣球(熱膨脹微膠囊)、酚或環氧等之熱硬化性氣球、白砂、飛灰、玻璃或氧化鋁等之無機系氣球等之中空填充劑等。填充劑亦可使用2種以上，且任一填充劑亦可使用將表面以脂肪酸、樹脂酸、界面活性劑、矽烷偶合劑、石蠟、催化劑等處理者。碳酸鈣為重碳酸鈣、膠體碳酸鈣較佳。
    就多官能性交聯劑而言，可舉出三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇-肆-3-巰基丙酸酯等。多官能性交聯劑亦可使用2種以上。
    就硬化促進劑而言，可舉出醛‧氨及醛‧胺系、硫脲系、胍系、噻唑系、亞磺醯胺系、甲硫碳醯胺系、二硫代胺基甲酸鹽系、黃原酸鹽系等之加硫促進劑。具體而言，可舉出參(二甲基胺基甲基)酚、二苯胍、四甲基甲硫碳醯胺二硫醚、四乙基甲硫碳醯胺二硫醚、四丁基甲硫碳醯胺二硫醚、六亞甲基四胺等。硬化促進劑亦可使用2種以上。
    就黏接促進劑而言，可舉出含有水解性矽基與反應性有機官能基的矽烷偶合劑。具體而言，可舉出乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、對苯乙烯基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基甲基二甲氧矽烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基三甲氧矽烷、N-2(胺乙基)3-胺丙基三乙氧矽烷、3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-三乙氧矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷、雙(三乙氧矽基丙基)四硫醚等。又，使多硫聚合物“Thiokol LP-3”與3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷反應而合成的末端三甲氧矽烷變性多硫聚合物亦可作為矽烷偶合劑使用。矽烷偶合劑亦可使用2種以上。
    就紫外線吸收劑而言，可舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、水楊酸苯酯系、三氮雜苯系、鎳鹽及鎳複鹽系。具體而言，可舉出2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)苯并三唑、鎳二丁基二硫代胺基甲酸鹽、[2,2’-硫代雙(4-第三辛基酚鹽)]-2-乙基己胺-鎳等。
    就抗氧化劑而言，例如，可舉出胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、亞磷酸系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑。具體而言，可舉出1,3,5-參[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]-1,3,5-三氮雜苯-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,1,3-參(5-第三丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基-2-甲基-5-第三丁基苯基)丁烷、2,2-雙[[[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]氧基]甲基]丙烷-1,3-二醇1,3-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯丙烷酸)乙烯雙(氧乙烯)、4,4’,4”-[(2,4,6-六甲基苯-1,3,5-三基)參(亞甲基)]參(2,6-二-第三丁酚)等。
    就黏接性賦予劑而言，可舉出酚樹脂、香豆酮‧茚樹脂、香豆酮樹脂、環烷烴系油、松香、松香酯、氫化松香衍生物、萜烯樹脂、變性萜烯樹脂、萜烯‧酚系樹脂、氫化萜烯樹脂、α-蒎烯樹脂、烷基酚‧乙炔系樹脂、烷基酚‧甲醛系樹脂、苯乙烯樹脂、C6系石油樹脂、C9系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、C6/C9共聚合系石油樹脂、二甲苯-甲醛系樹脂等。
    就橡膠‧彈性體而言，可舉出天然橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚矽氧烷系彈性體等。
    就流動性添加劑而言，可舉出氣相二氧化矽(fumed silica)、膠體性含水矽酸鋁/有機複合體、飽和脂肪酸(鹽)化合物、經飽和脂肪酸(鹽)化合物處理的沉降性碳酸鈣等。就飽和脂肪酸(鹽)化合物而言，可舉出己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、以及該等之鈉、鈣、鎂鹽等。
    本發明的硬化型組成物，具有耐油性、耐候性、水密性、氣密性均優的特徵，而且根據其黏接性也佳，可用於密封材、黏接劑以及塗料等。
    本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，由於利用使氫硫化鈉等反應而可容易地將末端硫醇化，故作為製造含有硫醇基末端之多硫聚合物之際的中間體也為有效。再者，本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，藉由加成與鹵素反應的化合物，可容易地合成硫醇末端以外的化合物。 [實施例]
    根據以下的實施例進一步詳細地說明本發明。 GPC分析、數量平均分子量(Mn)之測定
    管柱，係使用將TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL、TSKgelG1000HXL串聯連接者，檢測器係使用GL Sciences(股)製MODEL 504R RI Detector與日立(股)製L-4000 UV Detector。將流速1.0ml/min之THF作為移動相，在管柱溫度40℃進行測定。分子量換算係使用PPG。 r與n的平均值之計算
    將試樣以電爐燃燒，且將生成的二氧化硫量以電位差滴定方式測定，使用計算試樣中的硫濃度之三菱化學(股)製氯硫分析裝置TOX-100，依據規定的硫分析方法進行分析，並求得全硫含量。由全硫含量與數量平均分子量Mn計算r的平均值以及n的平均值。
    例如，在實施例1中，根據雙(2-氯乙基)甲縮醛與1,2,3-三氯丙烷而進行製造本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物。雙(2-氯乙基)甲縮醛與1,2,3-三氯丙烷的添加莫耳比為98：2。此時，由於末端的鹵素成為氯原子，故本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物為Cl-(Y-Sr)n-Y-Cl時，Y的結構為C2H4OCH2OC2H4與CH2CHCH2，但莫耳比由98：2構成而進行計算。 氯含量之測定
    將試樣以電爐燃燒，且將生成的氯化氫量以電位差滴定方式測定，使用計算試樣中的氯濃度之三菱化學(股)製氯硫分析裝置TOX-100，依據規定的氯分析方法進行分析。 實施例1
    在2L附有擋板的可分離式燒瓶中，使419.3g之單硫化鈉(純度59.4%)、830g之水、4.6g之四丁基氯化銨50wt%水溶液、640g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、11.0g之1,2,3-三氯丙烷於80℃進行反應。再者，於100℃反應1小時後，將上層的水利用傾析除去，並以蒸發器予以脫水乾燥。在得到的粗氯末端聚合物中加入3%的過濾助劑並予以攪拌，以加壓過濾器進行精製，得到約520g的透明液體。得到的聚合物，其利用GPC測得的Mn為762，硫的平均值r為1.0，n的平均值為4，Cl含量為6.5%。 實施例2
    在2L附有擋板的可分離式燒瓶中，使409.8g之單硫化鈉(純度59.4%)、86.3g之氫硫化鈉(純度71.7%)與69.9g之硫及830g之水、4.6g之四丁基氯化銨50wt%水溶液、640g之雙(2-氯乙基)甲縮醛、11.0g之1,2,3-三氯丙烷於80℃進行反應。再者，於100℃反應1小時後，將上層的水利用傾析除去，並以蒸發器予以脫水乾燥。在得到的粗氯末端聚合物中加入3%的過濾助劑並予以攪拌，以加壓過濾器進行精製，得到約520g的淡黃色透明液體。得到的聚合物，其利用GPC測得的Mn為714，硫的平均值r為1.6，n的平均值為3，Cl含量為6.7%。 實施例3
    在2L附有擋板的可分離式燒瓶中，使405.8g之單硫化鈉(純度59.4%)、830g、4.6g之四丁基氯化銨50wt%水溶液、640g之雙(2-氯乙基)甲縮醛於80℃進行反應。再者，之後於100℃進行反應4小時。反應結束後，將上層的水利用傾析除去，並以蒸發器予以脫水乾燥。在得到的粗氯末端聚合物中加入3%的過濾助劑並予以攪拌，以加壓過濾器進行精製，得到約520g的透明液體。得到的聚合物，其利用GPC測得的Mn為690，硫的平均值r為2.0，n的平均值為3，Cl含量為6.6%。 實施例4
    在2L附有擋板的可分離式燒瓶中，使462.3g之單硫化鈉(純度59.4%)、830g、4.6g之四丁基氯化銨50wt%水溶液、640g之雙(2-氯乙基)甲縮醛於80℃進行反應。再者，之後於100℃進行反應4小時。反應結束後，將上層的水利用傾析除去，並以蒸發器予以脫水乾燥。在得到的粗氯末端聚合物中加入3%的過濾助劑並予以攪拌，以加壓過濾器進行精製，得到約520g的透明液體。得到的聚合物，其利用GPC測得的Mn為1299，硫的平均值r為1.0，n的平均值為8，Cl含量為2.4%。 實施例5
    在2L附有擋板的可分離式燒瓶中，使462.3g之單硫化鈉(純度59.4%)、830g之水、6.0g之四丁基溴化銨50wt%水溶液、640g之雙(2-氯乙基)甲縮醛於80℃進行反應。再者，之後於100℃進行反應4小時。反應結束後，將上層的水利用傾析除去，並以蒸發器予以脫水乾燥。在得到的粗氯末端聚合物中加入3%的過濾助劑並予以攪拌，以加壓過濾器進行精製，得到約520g的透明液體。得到的聚合物，其利用GPC測得的Mn為1256，硫的平均值r為1.0，n的平均值為8，Cl含量為2.4%。
    表1表示實施例1~5與用於密封材的塑化劑鄰苯二甲酸丁基苄酯(大八化學工業股份有限公司(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY)製)、二丙二醇二苯甲酸酯(Benzoflex9-88、EASTMAN CHEMICAL COMPANY製)、氯化石蠟(Toyoparax150、東曹股份有限公司(TOSOH CORPORATION)製)、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯、大八化學工業股份有限公司(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY製))、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯、大八化學工業股份有限公司(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY)製)之物性。
    在表1中，與LP之相溶性，將Toray Fine Chemicals製多硫聚合物LP-23與塑化劑以重量比1：1混合，於室溫放置10分鐘後，以目視確認。
    與P-3之相溶性，將PPG製聚硫醚聚合物(Permapol P-3)與塑化劑以重量比1：1混合，於室溫放置10分鐘後，以目視確認。
    黏度，使用東機產業製黏度計U-EII，測定於25℃之試樣黏度。玻璃轉移溫度，使用TAInstruments製微差掃描熱量計DSCQ10，由將約10mg的試樣於氮氣環境下由-90℃至10℃以10℃/分鐘等速升溫時的DSC曲線求得。
    50%分解溫度，使用TAInstruments製熱重量測定裝置TGAQ50，在將約30mg的試樣於氮氣環境下由室溫至500℃以10℃/分鐘等速升溫時的TGA曲線中，將重量成為初期之50%的溫度作為50%分解溫度。
    加熱減量為80℃ 2W後的重量減少率。將約4g的試樣正確地量取至錶玻璃，置入80℃的恆溫槽進行熟化2週。測量取出並回復至室溫時的試樣重量，將相對於初期重量的重量變化之比例作為重量減少率。
    根據表1，DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)、DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)與多硫聚合物或聚硫醚聚合物的相溶性差，且無法作為塑化劑使用。二丙二醇二苯甲酸酯(Benzoflex 9-88)與氯化石蠟(Toyoparax150)之加熱減量大。BBP(鄰苯二甲酸丁基苄酯)，其於歐洲被列表作為在安全上有問題的物質，今後的使用上有被限制的可能性。
    本發明的實施例1~5之聚合物，並非安全上管制對象。本發明的實施例1~5之聚合物與多硫聚合物或聚硫醚聚合物的相溶性高，且適合作為塑化劑。又，相較於BBP，玻璃轉移溫度更低，而且，因為50%分解溫度高，所以可塑化效率高且具有耐熱性。特別是硫的平均值r越低，玻璃轉移溫度越低且50%減量溫度越高。 實施例6
    首先，將多硫聚合物(LP-23、Toray Fine Chemicals製)、實施例1之聚合物、SRF碳作為主劑，使用輥進行混合，並將二氧化錳(Type-FA(HONEYWELL INTERNATIONAL製))、BBP(鄰苯二甲酸丁基苄酯)、四丁基甲硫碳醯胺二硫醚(Nocceler TBT-N、大內新興化學工業股份有限公司(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL)製)作為硬化劑，使用輥進行混合。其次，以手攪拌主劑與硬化劑使其混練良好。多硫聚合物(LP-23)、實施例1的聚合物、SRF碳、二氧化錳、BBP(鄰苯二甲酸丁基苄酯)、四丁基甲硫碳醯胺二硫醚之混合比如下所述。

    將混合物於70℃加熱熟化2小時，製作2mm厚的薄片狀硬化組成物，並將得到的薄片進行評價。硬度，係採用JIS K6253記載之typeA硬度計進行硬度測定。啞鈴拉伸物性，係採用JIS K6251記載之啞鈴狀5號形，將標線間距離定為20mm，以500mm/分鐘實施拉伸試驗。玻璃轉移溫度，使用TAInstruments製微差掃描熱量計DSCQ10，由將約10mg的試樣於氮氣環境下由-90℃至10℃以10℃/分鐘等速升溫時的DSC曲線求得。該等之數值係示於表2。 實施例7
    作為主劑，使用實施例4的聚合物代替實施例1的聚合物，與實施例6同樣地實施，將主劑與硬化劑的混合物於70℃加熱熟化2小時，製作2mm厚的薄片狀硬化組成物，並將得到的薄片進行評價。測定結果係示於表2。 比較例1
    將LP-23、SRF碳作為主劑，使用輥進行混合，與實施例6同樣地實施，將主劑與硬化劑的混合物於70℃加熱熟化2小時，製作2mm厚的薄片狀硬化組成物，並將得到的薄片進行評價。比較例1中，在主劑中未包含實施例1的聚合物。測定結果係示於表2。 比較例2
    作為主劑，使用BBP(鄰苯二甲酸丁基苄酯、大八化學工業股份有限公司(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY)製)代替實施例1的聚合物，與實施例6同樣地實施，將主劑與硬化劑的混合物於70℃加熱熟化2小時，製作2mm厚的薄片狀硬化組成物，並將得到的薄片進行評價。測定結果係示於表2。 比較例3
    作為主劑，使用二丙二醇二苯甲酸酯(Benzoflex9-88、EASTMAN CHEMICAL COMPANY製)代替實施例1的聚合物，與實施例6同樣地實施，將主劑與硬化劑的混合物於70℃加熱熟化2小時，製作2mm厚的薄片狀硬化組成物，並將得到的薄片進行評價。測定結果係示於表2。 比較例4
    作為主劑，使用氯化石蠟(Toyoparax150、東曹股份有限公司(TOSOH CORPORATION)製)代替實施例1的聚合物，與實施例6同樣地實施，將主劑與硬化劑的混合物於70℃加熱熟化2小時，製作2mm厚的薄片狀硬化組成物，並將得到的薄片進行評價。測定結果係示於表2。
    表2中歸納有啞鈴拉伸測定時之100%拉伸時之拉伸應力、啞鈴拉伸測定時之拉伸強度、啞鈴拉伸測定時之切斷時伸度、玻璃轉移溫度、20%分解溫度。20%分解溫度係表示在採用TGA於氮氣環境下以10℃/分鐘等速升溫之際的TGA曲線中，重量成為初期之80%的溫度。
    根據表2，實施例6、7的硬化組成物，相較於未添加塑化劑的比較例1，由於可觀察到硬度之下降、啞鈴拉伸物性之下降、玻璃轉移溫度之下降，故可確認可塑化效果以及低溫撓曲性之增加。根據20%減量溫度上升而亦可確認耐熱性之上升。又，實施例6、7的硬化組成物，相較於比較例2~4之其他的塑化劑添加系統，由於玻璃轉移溫度進一步下降，且20%減量溫度也上升，故可確認低溫撓曲性與耐熱性之提升。 [產業上之可利用性]
    本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，作為多硫聚合物的塑化劑，在產業上極為有用。又，本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，可作為對於硫醚聚合物、或氯乙烯等之極性高的樹脂之塑化劑、對於光纖等需要高折射率的材料之添加劑使用。
    本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，作為製造含有硫醇基末端之多硫聚合物時的中間體為有效。再者，本發明的含有鹵素末端及硫之聚合物，藉由加成與鹵素反應的化合物，可容易地合成硫醇末端以外的化合物。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種含有鹵素末端及硫之聚合物，係以下述式表示；X-(R-Sr)n-R-X(R為碳數3~26之含有醚鍵的烷基，X為鹵原子，n為1~200的整數，r的平均值為1~5)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之含有鹵素末端及硫之聚合物，其中該R為含有分支伸烷基的碳數3~16之含有醚鍵的烷基。
    [3] 如申請專利範圍第1項之含有鹵素末端及硫之聚合物，其中該R為含有-O-CH2-O-鍵之烷基。
    [4] 如申請專利範圍第1項之含有鹵素末端及硫之聚合物，其中該R為含有50莫耳%以上之下述化學結構-C2H4-O-CH2-O-C2H4-的烷基。
    [5] 如申請專利範圍第1項之含有鹵素末端及硫之聚合物，其中該R係含有以 表示的分支伸烷基。
    [6] 如申請專利範圍第1項之含有鹵素末端及硫之聚合物，其中該X為氯原子。
    [7] 如申請專利範圍第1項之含有鹵素末端及硫之聚合物，其中該r的平均值為1以上且小於2。
    [8] 一種硬化型組成物，係含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之含有鹵素末端及硫之聚合物、多硫聚合物、以及硬化劑。
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    EP2738160A4|2015-09-09|
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    EP2738160B1|2018-02-14|
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    US20140163150A1|2014-06-12|
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    RU2014106224A|2015-09-10|
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