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    本發明之目的係提供一種在熔融成形時的固有黏度之降低為小之耐熱性優異的聚酯。該聚酯係得自二羧酸及/或其酯形成性衍生物與二元醇，其特徵為含有15~500ppm之含於上述聚酯中來自1,2-丙二醇的成分。
    公开号:TW201319116A
    申请号:TW101132243
    申请日:2012-09-05
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Takuro Okubo；Youichiro Tanaka；Kunihiro Morimoto
    申请人:Toray Industries；
    IPC主号:C08G63-00
    专利说明:
    耐熱性優異之聚酯及其製造方法
    本發明係關於一種耐熱性優異之聚酯。詳而言之，係關於一種熔融成形時的固有黏度之降低為小之聚酯及其製造方法。
    由於聚酯其機械強度、化學安定性、透明性優異，且價廉，係為世界上最多被使用作為各種的纖維、薄膜、薄片、容器等之合成樹脂的一種。其中，又以聚對苯二甲酸乙二酯，於廣用性、實用性之點，係優異而適於使用。
    一般而言，聚對苯二甲酸乙二酯，係由對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與乙二醇所製造，然該等原料之任一種通常係由化石資源而得。雖化石資源之石油為化學工業之重要原料，但是不只在將來會有枯渴之掛慮，由於製造步驟及焚燒廢棄時排出大量的二氧化碳，而招致地球規模之溫暖化等一連串的問題。在如此之狀況中，再生原材料及環境負荷低的材料之使用大受矚目。
    生質(biomass)資源，係植物藉由光合成而將水與二氧化碳作為原料轉化而成者，係有澱粉、碳水化物、纖維素及木質素等。由於生質資源係在生產過程中使用二氧化碳作為原料，故使用生質資源之材料，即使在使用後焚燒處理而分解成二氧化碳與水，亦不會排出新的二氧化碳，由於會依情況而再進入植物，可謂為可再生之資源。如可使用該等生質資源作為石油資源之替代品，則可抑制石油資源的減少，亦抑制二氧化碳的排出量。
    由如此之背景，而有各種檢討將使用量多的聚酯，從可再生之生質資源合成之嘗試。例如，有報告關於將來自生質資源之乙二醇作為原料之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)(專利文獻1)。然而，由於來自生質資源之乙二醇的純度低，所得之聚合物的熔點低，而有在耐熱性之課題。
    對於該問題，有揭示一種將作為原料使用之來自生質資源的二醇以活性碳吸附處理不純物之方法(專利文獻2)。藉由此方法，而可得到具有與使用來自化石資源之二醇時為相等程度的熔點之聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]中國專利公開第101046007號公報
    [專利文獻2]日本國特開2009-209145號公報
    然而，通常，聚酯係在小片化後進行再熔融而成形加工，惟若此時經歷了接近300℃之熱歷程，則使用來自生質資源之二醇的聚合物與來自化石資源之聚合物對比時，耐熱性依然惡劣，而促進熱分解反應，發生聚合物之黃變及黏度低落，亦即分子量的低落，本發明者發現，作為其結果而發生成形機之噴口污染的增加，進而生成異物等幾種不良現象之課題。
    在此，本發明之目的係提供一種熔融成形時的耐熱性優異之聚酯。亦即，提供一種熔融成形時的固有黏度之降低為小之聚酯及其製造方法。
    解決上述課題之本發明的聚酯，係由二羧酸及/或其酯形成性衍生物與二元醇所得之聚酯，其特徵係含有15~500ppm含於上述聚酯中之來自1,2-丙二醇的成分。
    本發明之聚酯，係含有15~500ppm含於聚酯中之來自1,2-丙二醇的成分，故成為熔融成形時耐熱性優異之聚酯，亦即，熔融成形時之固有黏度降低為小之聚酯。本發明之聚酯，係抑制成形機之噴口污染及異物之生成等，而成為可連續操作，生產效率增加。
    本發明者等，為解決上述課題，考量需要進一步提升來自生質資源之二醇的純度而銳意檢討。其結果發現，若提升純度，則會熔融成形時之耐熱性改善。更在該檢討中，偶然發現對於來自生質資源之二醇中的不純物之1,2-丙二醇，並非僅作為不純物而減少，而是以一定範圍含於聚酯中時，相較於高純度之來自化石資源的乙二醇所得之聚酯，反而熔融成形時之耐熱性變佳，亦即，熔融成形時之固有黏度的降低係受到抑制。亦即，發現了，含有15~500ppm之含於聚酯中來自1,2-丙二醇的成分之聚酯，熔融成形時的耐熱性優異，亦即，熔融成形時之固有黏度的降低為小，而達成本發明。
    關於該耐熱性改善之機制，目前雖未完全明瞭，惟係考量如下。一般，對於縮聚觸媒等之金屬，二元醇類可進行環化而作為二配位基配位。可將1,2-丙二醇視為，甲基係作為側鏈結合於乙二醇中的2個碳原子之一方的碳原子之化合物。通常，鏈狀分子在環化時，側鏈之取代基多者，而且其取代基之體積越高，藉由該立體的突出效果而容易環化。故，在上述之二元醇類對金屬環化而雙配位時，可視為具有甲基作為側鏈之1,2-丙二醇，係可說是較乙二醇更容易對金屬雙配位。因而，認為含於聚酯中之微量1,2-丙二醇係優先對聚合觸媒的金屬配位。認為係以所謂藉此而觸媒金屬之聚合活性不受抑制，僅有熱分解反應之活性受到抑制之機制，而改善熔融成形時之耐熱性。
    本發明之聚酯，係作為共聚成分，係較佳包含選自5-磺酸基間苯二甲酸鹽及/或其酯形成性衍生物、分子量500至20000之聚氧伸烷二醇中之至少一者，改善聚酯之耐熱性的效果係變為顯著。作為組成聚酯之二元醇，較佳為乙二醇。
    包含如此之耐熱性優異的聚酯之成形品，係成為成形加工性優異之同時，品質安定性高，且機械特性優異的成形品。
    本發明之聚酯的製造方法，其特徵為係於使二羧酸及/或其酯形成性衍生物與二元醇酯化或酯交換反應後，在減壓下縮聚反應而製造聚酯之方法中，使用1,2-丙二醇之含量為45~1000ppm之二元醇。而且，作為二元醇，較佳為乙二醇。
    用於本發明之聚酯的製造之二元醇，以1,2-丙二醇之含量為45~1000ppm為較佳，係可調製耐熱性優異之聚酯。而且，作為二元醇，較佳為乙二醇。
    作為如此之二元醇的製造方法，較佳為組合以理論板數(theoretical plate number)40段以上、回流比10以上之蒸餾，及以空間速度0.1至1.1hr-1的活性碳過濾層之吸附分離而精製原料之二元醇。而且，作為原料之二元醇，較佳為來自生質資源之乙二醇。[實施發明之形態]
    本發明之聚酯係由二羧酸及/或其酯形成性衍生物與二元醇而得，聚酯中所含的來自1,2-丙二醇之成分為15~500ppm。若聚酯中的來自1,2-丙二醇之成分的含量多於上述範圍，則反而聚酯之耐熱性惡化，而若少於上述範圍，則無法得到改善聚酯之耐熱性的效果。
    此外，來自1,2-丙二醇之成分，係指分解聚酯而分析時所檢測出的1,2-丙二醇之總量，係表示包含在聚合物鏈中共聚之來自1,2-丙二醇構造的1,2-丙二醇與混在聚合物間的1,2-丙二醇之總量。亦即，該1,2-丙二醇可與聚酯主鏈中之一部分共聚，亦可不共聚而含有作為1,2-丙二醇單體。
    作為本發明之聚酯的單體之二羧酸及/或其酯形成性衍生物，係可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸及其酯形成性衍生物等。本發明中所謂的酯形成性衍生物，係指該等二羧酸之低級烷基酯、酸酐、醯基氯化物等，較佳使用甲酯、乙酯、羥乙酯等。作為本發明之二羧酸及/或其酯形成性衍生物的更較佳態樣，係對苯二甲酸及/或其二甲酯。
    並且，對苯二甲酸及/或其二甲酯亦可來自生質資源。作為得到來自生質資源之對苯二甲酸的方法並無特別限定，可使用任何方法，但可列舉例如，由玉米或糖類、木材得到異丁醇之後，轉換成異丁烯，經由其二聚化而得到異辛烯後，以文獻之習知方法(Chemische Technik,vol.38,No.3,P116-119；1986)，亦即，經由自由基裂解(Radical Cleavage)、再結合、環化而合成對二甲苯，將此氧化而得到對苯二甲酸之方法(WO 2009-079213號公報)。
    作為別的方法可列舉，由桉屬之植物所得的桉油醇合成對異丙基甲苯(日本化學會誌、(2)、P217-219；1986)，然後，經對甲基苯甲酸(Organic Syntheses，27；1947)而得到對苯二甲酸之方法。更作為別的方法可列舉，由呋喃二羧酸與乙烯藉由狄耳士-阿德爾反應而得到對苯二甲酸之方法(WO 2009-064515號公報)。如此而得之來自生質資源的對苯二甲酸亦可進一步轉換成酯形成性衍生物。
    作為本發明之二元醇，可為1,2-丙二醇之含量較佳為45~1000ppm的二元醇。作為如此之二元醇，可列舉，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、環己烷二甲醇等，其中以乙二醇為較佳。更且，作為乙二醇，由於來自生質資源的乙二醇中多含有1,2-丙二醇，因此更較佳使用藉由精製而調整含量之來自生質資源的乙二醇。
    得到來自生質資源的乙二醇之方法並無特別限制，可為任意方法，但作為其例可列舉以下之方法。例如，係有由玉米、甘蔗、小麥或農作物之莖等的生質資源而得之方法。該等生質資源，首先轉化成澱粉，澱粉再以水與酵素轉化成葡萄糖，接著以氫化反應轉化成山梨醇，山梨醇接著以一定之溫度與壓力在觸媒存在下，以氫化反應成為各種二醇之混合物，而將此精製得到乙二醇之方法。
    作為別的方法，係有由甘蔗等的炭水化合物系作物等藉由生物學的處理方法而得到生物乙醇之後，轉化成乙烯，進一步經由環氧乙烷而得到乙二醇之方法。更作為別的方法，係有由生質資源得到丙三醇之後，經由環氧乙烷而得到乙二醇之方法。
    如此而得之乙二醇係含有各種的不純物，惟精製成如不純物之1,2-丙二醇含量係45~1000ppm為較佳。此外，作為來自生質資源之乙二醇的精製法，可列舉蒸餾精製、萃取分離、吸附分離、及膜分離等，惟組合蒸餾精製與吸附分離為較佳。
    蒸餾精製中，理論板數以40段以上為較佳，從經濟性之觀點，以60段以下為較佳。蒸餾之回流比以10以上為較佳，從經濟性之觀點，以20以下為較佳。蒸餾塔之種類並無特別限制，但可列舉例如填充塔、板塔等。並且，可以單一之蒸餾塔進行，亦可以複數之蒸餾塔進行。並且，蒸餾可為批式、連續式之任意者，工業上，以連續式為較佳。
    吸附分離中，較佳為首先將來自生質資源的乙二醇加熱使不純物轉換成易於吸附在活性碳上之化合物後，以活性碳吸附。較佳係此時之加熱時間為15~30小時，溫度為190~200℃。倘若加熱時間短或處理溫度低時，會有未轉換成易吸附於活性碳之化合物的不純物殘留之情形。將加熱後之來自生質資源的乙二醇冷卻後，與活性碳接觸。此時冷卻後之溫度以0至100℃為較佳。作為活性碳，可列舉例如石炭系活性碳、木質系活性碳等。作為該石炭系活性碳，可較佳例示Daiahopu 008(Calgon Carbon Japan Corporation製造)、且作為木質系活性碳，可較佳例示太閣SGA(二村化學工業股份有限公司製造)。該等之中，又特別較佳為木質系活性碳的太閣SGA。並且，關於活性碳之形狀，可列舉例如粉末活性碳、粒狀活性碳、纖維狀活性碳等，惟以粒狀活性碳為特佳。粒狀活性碳粒子之大小，較佳為最大徑係1~3mm。與來自生質資源的乙二醇之接觸方法係以浸透過濾法為較佳。並且，為了充分確保接觸時間，活性碳之過濾層的厚度係以200~500cm為較佳，以200~300cm更較佳。更且，來自生質資源的乙二醇與活性碳之接觸，係較佳使空間速度為0.1至1.1hr-1。此處，空間速度係指，相對於填充物質(容積)，將每小時使處理物通過其幾倍量(容積)作為速度而表示者。可先進行蒸餾精製與吸附分離之任一者。
    使用來自生質資源之原料時，所得之聚酯的生物化率，可藉由測定放射性碳14C濃度(pMC)而求得。放射性碳14C之濃度可藉由以下之放射性碳濃度測定法而測定。放射性碳濃度測定法，係指藉由加速器質譜儀(AMS：Accelerator Mass Spectrometry)將分析試料中所含的碳之同位素(12C、13C、14C)利用原子之重量差物理性地分離，計測同位素原子分別的存在量之方法。碳原子一般為12C，同位素之13C約存在1.1%。14C稱為放射線同位素，其半衰期係約以5370年規則地減少。該等全部衰變需要22.6萬年。在地球之高層大氣層中，宇宙線持續地照射，雖為微量，但14C不斷生成並與放射衰變平衡，使大氣中之14C的濃度大致成為固定值(約為碳原子之兆分之一)。該14C係直接與二氧化碳之12C發生交換反應，生成含14C之二氧化碳。由於植物係取入大氣中之二氧化碳並藉由光合成而生長，故一直以固定濃度包含14C。相對於此，在化石資源之石油、石炭、天然氣體中，當初所含14C經長年累月而已衰變，幾乎不被含有。在此，藉由測定14C之濃度，即可判別含有多少程度之來自生質資源之碳、或含有多少程度之來自化石資源之碳。其中，通常進行特別使用使1950年代之自然界中的循環碳中的14C為100%之基準，，並使用草酸(美國基準‧科學技術協會NIST供給)作為標準物質，求取如下式所表示之值。作為該比例之單位係使用pMC(percent Modern Carbon)。
    pMC=(14Csa/14C50)×100
    14C50：標準物質之14C濃度(1950年代之自然界中的循環碳中的14C濃度)
    14Csa：測定試樣之14C濃度
    2011年現在如此而測定之大氣中的14C濃度係測定為105pMC(percent Modern Carbon)，已知假設若是100%來自生質資源之物質，則會顯示大致同於105pMC左右之值。(另一方面，化石資源之14C濃度為0pMC)。因此，作為生物化率，係可藉由使生物化率100%為105pMC、生物化率0%為0pMC來分配而計算。測定值X(pMC)之生物化率Y(%)係由以下之式求取。
    105：100=X：Y
    在本發明所得的聚酯之生物化率以10%以上為較佳，以15%以上更較佳。
    作為本發明之聚酯，以使用對苯二甲酸及/或其二甲酯作為二羧酸及/或其酯形成性衍生物成分(以下，會有省略二羧酸成分之情形。)、乙二醇作為二醇成分而得的聚對苯二甲酸乙二酯為較佳，主要為若是包含對苯二甲酸乙二酯單元之聚酯共聚物，則耐熱性之改善程度係成為更顯著。
    作為本發明之聚酯的共聚成分，可列舉例如，間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸鹽(5-磺酸基間苯二甲酸鋰鹽、5-磺酸基間苯二甲酸鉀鹽、5-磺酸基間苯二甲酸鈉鹽等)、鄰苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸等之芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物、及琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等之脂肪族二羧酸及其酯形成性衍生物等之類的二羧酸成分。
    並且，作為以乙二醇為主要的二元醇成分之聚酯的共聚成分，可列舉如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、分子量500~20000之聚氧伸烷二醇(聚乙二醇等)、二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、雙酚A-環氧乙烷加成物的二元醇成分。
    其中，以5-磺酸基間苯二甲酸鋰鹽、5-磺酸基間苯二甲酸鉀鹽、5-磺酸基間苯二甲酸鈉鹽之類的5-磺酸基間苯二甲酸鹽及其酯形成性衍生物、及分子量500~20000之聚氧伸烷二醇更較佳。作為聚氧伸烷二醇係以聚乙二醇為較佳，以分子量500~10000之聚乙二醇為特佳。
    5-磺酸基間苯二甲酸鹽，係以構成聚酯之全部二羧酸成分為基準，較佳為共聚0.1~10莫耳%。並且，分子量為500~20000之聚氧伸烷二醇，係以所得之聚酯的重量為基準，較佳為共聚0.1~10.0重量%。
    該等共聚成分係可單獨，惟在組合2種以上共聚時，改善聚酯之耐熱性的效果係成為更顯著。
    本發明之聚酯，通常以下述之任意製程製造。
    亦即，(A)將對苯二甲酸與烷二醇作為原料，藉由直接酯化反應而得到低聚合物，更藉由其後之縮聚反應而得到高分子量聚合物之製程、(B)將對苯二甲酸二甲酯與烷二醇作為原料，藉由酯交換反應而得到低聚合物，更藉由其後之縮聚反應而得到高分子量聚合物之製程。
    在上述(A)之製程的直接酯化反應時，較佳為使反應溫度為250℃以下、壓力為1.2×100,000Pa以上。在更接著的縮聚反應，係使反應溫度為280℃以下，而壓力係愈減壓愈使聚合時間變短為較佳，但較佳為保持在110Pa以上。在各反應階段，在比此高溫度、低壓力下，較乙二醇沸點低的1,2-丙二醇係優先揮發，而會有聚酯中未含必要量之情形。
    在上述(B)之製程的酯交換反應時，較佳為使反應溫度為230℃以下、壓力為大氣壓以上。在更接著的縮聚反應，係使反應溫度為280℃以下，而壓力係愈減壓愈使聚合時間變短者為較佳，但較佳為保持在110Pa以上。此時亦在各反應階段，在比此高溫度、低壓力下，較乙二醇沸點低的1,2-丙二醇係優先揮發，而會有聚酯中未含必要量之情形。
    並且，在該等兩製程中，酯化反應在無觸媒之下亦會進行反應，惟亦可使用與酯交換觸媒相同之鎂、錳、鈣、鈷、鋰、鈦等的化合物作為觸媒。並且，作為縮聚時所使用之觸媒，係可使用鈦化合物、鋁化合物、錫化合物、銻化合物、鍺化合物等。
    作為此時所使用之鎂化合物，具體地可列舉，氧化鎂、氫氧化鎂、烷氧化鎂、乙酸鎂、碳酸鎂等。
    作為錳化合物，具體地可列舉，氯化錳、溴化錳、硝酸錳、碳酸錳、乙醯丙酮錳、乙酸錳等。
    作為鈣化合物，具體地可列舉，氧化鈣、氫氧化鈣、烷氧化鈣、乙酸鈣、碳酸鈣等。
    作為鈷化合物，具體地可列舉，氯化鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、乙醯丙酮鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷四水合物等。
    作為鋰化合物，具體地可列舉，氧化鋰、氫氧化鋰、烷氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰等。
    作為鈦化合物，具體地可列舉，鈦錯合物、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四正丁酯四聚物等之烷氧化鈦、藉由烷氧化鈦之水解而得之氧化鈦、乙醯丙酮鈦等。從聚合物之熱安定性、色調以及噴口週邊的堆積物少之觀點，其中又以使多元羧酸及/或羥酸及/或多元醇作為螯合劑之鈦錯合物，為較佳。作為鈦化合物之螯合劑，可列舉乳酸、檸檬酸、甘露糖醇、三新戊四醇等。
    作為鋁化合物，具體地可列舉羧酸鋁、烷氧化鋁、鋁螯合劑化合物、鹼性鋁化合物等，具體地可列舉乙酸鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、乙醯丙酮鋁、鹼性乙酸鋁等。
    作為錫化合物可列舉單丁基錫氧化物、乙酸錫、辛酸錫及烷氧化錫等。
    作為銻化合物可列舉烷氧化銻、乙二醇銻及三氧化二銻。
    作為鍺化合物，可列舉烷氧化鍺及氧化鍺等。
    該等金屬化合物，亦可為水合物。
    聚酯，係較佳添加磷化合物作為安定劑。具體地係較佳為磷酸、磷酸三甲酯、二乙基膦基乙酸乙酯等，從色調及耐熱性改善之面，則更佳為下述化學式(1)所示之3,9-雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷(PEP-36：旭電化公司製造)及下述化學式(2)所示之四(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)(1,1-聯苯)-4,4’-二基雙亞膦酸酯(GSY-P101：大崎工業公司製造)等之3價磷化合物。
    並且，亦可依所需，添加樹脂等所使用之染料作為色調調整劑。若特別以比色指數通用名稱(COLOR INDEX GENERIC NAME)具體地列舉，則SOLVENT BLUE 104及SOLVENT BLUE 45等之藍色系的色調調整劑、SOLVENT VIOLET 36等之紫色系的色調調整劑為較佳，由於不含容易成為裝置腐蝕之要因的鹵素，且在高溫的耐熱性較良好而發色性優異。該等可單獨使用亦可組合2種以上使用。
    更且，亦可依所需而摻合抗氧化劑、紫外線吸收劑阻燃劑、螢光增白劑、消光劑、塑化劑或是消泡劑或其它之添加劑等。
    並且，本發明中，為了進一步得到高分子量之聚對苯二甲酸伸烷酯，對於以上述方法而得之聚對苯二甲酸伸烷酯，可進一步進行固相聚合。固相聚合在裝置‧方法上並無特別限定，惟係以在惰性氣體環境下或減壓下加熱處理而實施。惰性氣體只要是對於聚酯為非活性者即可，可列舉例如氮氣、氦氣、二氧化碳等，但從經濟性係較佳使用氮氣。並且，作為減壓下，由於進一步減壓條件可縮短固相縮聚反應中所需的時間而為有利，但為了使來自1,2-丙二醇之成分殘留在聚酯中，較佳為維持110Pa以上。
    並且，本發明中所得之聚酯製品亦可再利用。具體而言，係使用本發明之聚酯的廢棄物作為原料，藉由二醇成分進行解聚反應，首先得到雙(羥烷基)對苯二甲酸酯。可將此再度聚合，但較佳為以甲醇或乙醇進一步進行酯交換，作成對苯二甲酸二甲酯或對苯二甲酸二乙酯。該等對苯二甲酸二烷酯可藉由蒸餾而高純度地精製故較佳。可使用如此而得之對苯二甲酸二烷酯而再度聚合。
    於本發明中所得之聚酯能夠以批式聚合、半連續聚合、連續聚合生產。
    於本發明中所得之聚酯小片能夠以一般的聚酯之成形方法作成纖維、薄膜、薄片、瓶罐等之各種成形品。製品可用於纖維、薄膜或樹脂等之領域，可製造各種之最終製品。
    例如得到聚酯纖維之方法，係可適用一般的熔融紡紗-延伸步驟。具體而言，可在使聚對苯二甲酸伸烷酯加熱至熔點以上而熔融後，由微細孔吐出，以冷卻風冷卻固化後，賦予油劑，以接取輥接取，以藉由配置於接取輥之後的捲繞裝置捲繞而取得未延伸絲。
    如此而捲繞之未延伸絲，以經加熱之一對以上的輥延伸，最後以實施拉緊或鬆緩熱處理，而成為賦予有因應用途之力學特性等的物性之聚酯纖維。此外，該延伸步驟中，可在上述熔融紡紗步驟中接取後，不暫時捲繞而連續進行，在生產性等的工業觀點，係較佳為連續延伸。在此，當在實施該延伸-熱處理時，延伸倍率、延伸溫度及熱處理條件可依目標之纖維的纖度、強度、伸度、收縮率等而適當地選擇。 [實施例]
    以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明。
    精製及聚合所使用之原料如下。
    ‧來自生質資源之乙二醇：長春大成集團製造(乙二醇=98.138重量%、1,2-丙二醇=5410ppm、1,2-丁二醇=2390ppm、2,3-丁二醇=6310ppm、1,4-丁二醇=4510ppm)
    ‧來自化石資源之乙二醇：三菱化學公司製造(乙二醇=99.989重量%、1,2-丙二醇<15ppm(未檢測出)、二乙二醇=110ppm)
    ‧對苯二甲酸：三井化學公司製造之高純度對苯二甲酸(1,2-丙二醇<15ppm(未檢測出))
    ‧對苯二甲酸二甲酯：SK化學公司製造(1,2-丙二醇<15ppm(未檢測出))
    ‧聚乙二醇：三洋化成公司製造(1,2-丙二醇<15ppm(未檢測出))；平均分子量1000
    ‧5-磺酸基間苯二甲酸鈉二甲酯：三洋化成公司製造(1,2-丙二醇<15ppm(未檢測出))
    此外，實施例中之聚合物特性值以及纖維之物性值係依以下所述之方法測定。 (1)聚酯之固有黏度IV(單位dlg-1)
    將鄰氯酚作為溶媒在25℃測定。 (2)聚合物之色調
    以色差計(Suga試驗儀器公司製造；SM彩色電腦型式SM-T45)測定作為漢特值(L、a、b值)。 (3)熱安定性指標(△IV)
    測定預先在150℃×20hr×真空(133Pa以下)下乾燥之試料的固有黏度(IVa)。將該乾燥之試料6.0g使用寶工業公司製造之Melt indexer(MX-101B)，以下述設定條件熔融擠出。
    負載1000g
    孔口內徑2.092mm
    測定距離25.4mm
    圓筒部溫度×保持時間295×60分鐘
    成為熔融時固有黏度下降之指標的熱安定性指標(△IV)，係保持在上述295℃×60分鐘之後，在開始擠出後，將由測定開始至測定結束所採取之聚合物小片化並混合，測定其固有黏度(IVb)，並依下式求得。
    △IV=(IVa)-(IVb)
    IVa：熔融擠出前之固有黏度
    IVb：熔融擠出後之固有黏度 (4)聚合物之二乙二醇(DEG)之含量
    將2-胺基乙醇作為溶媒，加入內標準物之1,6-己二醇，並在260℃分解。冷卻後，在加入甲醇後以酸中和，過濾析出物。以氣相層析(島津製作所公司製造；GC-14B)測定濾液。 (5)來自聚合物之1,2-丙二醇之成分的含量
    本分析所使用之試劑如下。
    ‧1,2-丙二醇(和光純藥工業股份有限公司製造；特級)
    ‧1,2-丁二醇(東京化成工業股份有限公司製造；>99%；1,2-丙二醇<15ppm(未檢測出))
    ‧氨水(和光純藥工業股份有限公司製造；特級28至30%)
    ‧甲醇(和光純藥工業股份有限公司製造；殘留農藥-PCB試驗用；1,2-丙二醇<15ppm(未檢測出))
    ‧對苯二甲酸(和光純藥工業股份有限公司製造；一級；1,2-丙二醇<15ppm(未檢測出))
    ‧精製水(Millipore公司製造；以Milli-Q Integra 13調製)
    首先調製1,2-丁二醇之1490μg/ml水溶液，作為內標準物A。在小瓶中秤取試料0.1g，添加內標準物A 0.015ml、氨水1ml並密封，在150℃加熱3小時後冷卻至室溫。接著，在添加甲醇2ml、對苯二甲酸2.0g後，振動15分鐘，以4000G離心3分鐘。取出上清液，並以氣相層析儀(Hewlett-Packard公司製造；5890系列II；注入口：分流/不分流注入口；檢測器：氫焰離子化檢測器)，以以下之設定條件測定，並使用下述校準曲線求得含量。
    注入器溫度：220℃
    柱頭壓：20psi
    載氣：氦氣
    試料導入方法：分割(線流速25ml/分鐘)
    隔膜沖洗：氦氣3.0ml/分鐘
    試料導入量：1.0μl
    檢測器溫度：220℃
    氣體流量：氫氣40ml/分鐘；空氣400ml/分鐘；氮氣40ml/分鐘
    烘箱升溫起始溫度：60℃(保持時間2分鐘)
    烘箱升溫停止溫度：220℃(保持時間30秒)
    烘箱升溫速度：20℃/分鐘(線性勻變)
    1,2-丙二醇之校準曲線係依以下順序製作。調製1,2-丙二醇之2500μg/ml水溶液作成標準母液B。將在5ml量瓶中加入標準母液B 0.003~0.08ml、內部標準液A 0.025ml，以混合溶媒(甲醇：精製水=2：1、含1.1%乙二醇)定容之標準液C，改變標準母液B而調製成7種。分別將所調製之標準液C在氣相層析儀以上述條件測定後，將所得之1,2-丙二醇與內標準物的波峰面積比，和標準液C中之1,2-丙二醇與內標準物的濃度比繪成圖形，以製作1,2-丙二醇之校準曲線。
    並且，以下述方法確認本分析之精準度。首先，調製1,2-丙二醇之2500μg/ml水溶液，作成標準液D。於小瓶中秤取試料0.1g，加入標準液D 0.01ml、內標準液A0.015ml、氨水1ml後密封，在150℃加熱3小時後冷卻至室溫。接著，加入甲醇2ml、對苯二甲酸2.0g後，振動15分鐘，以4000G離心3分鐘。取出上清液，並於氣相層析儀(Hewlett-Packard公司製造；5890系列II)中以上述之設定條件測定，並使用下述校準曲線求得含量，1,2-丙二醇之標準添加回收率為105%。 (6)乙二醇之1,2-丙二醇之含量
    本分析中使用之試劑如下。
    ‧1,2-丙二醇(和光純藥工業股份有限公司製造；特級)
    ‧丙酮(和光純藥工業股份有限公司製造；殘農‧PCB試驗用；1,2-丙二醇<15ppm(未檢測出))
    秤取乙二醇約0.15g，在5ml量瓶中以丙酮溶解、定容。將調製溶液於氣相層析儀(Hewlett-Packard公司製造；5890系列II；注入口：分流/不分流注入口；檢測器：氫焰離子化檢測器)中以以下之設定條件測定，使用1,2-丙二醇取代試料，以相同之操作測定，並使用所製作之校準曲線求得含量。
    注入器溫度：250℃
    柱頭壓：15psi
    載氣：氦氣
    試料導入方法：分割(線流速50ml/分鐘)
    隔膜沖洗：氦氣3.0ml/分鐘
    試料導入量：1.0μl
    檢測器溫度：250℃
    氣體流量：氫氣40ml/分鐘；空氣400ml/分鐘；氮氣40ml/分鐘
    烘箱升溫起始溫度：50℃(保持時間3分鐘)
    烘箱升溫停止溫度：250℃(保持時間1分鐘)
    烘箱升溫速度：15℃/分鐘(線性勻變) (7)噴口週邊的堆積物與斷紗頻度
    將從聚酯纖維之紡紗開始120小時(紡出1噸纖維)後在噴口週邊的堆積物量，使用長焦點顯微鏡觀察。在紡出1噸纖維後，判定幾乎沒有確認堆積物且無發生斷紗之狀態為◎(及格‧良好)；確認有堆積物且發生1次以上斷紗之狀態為×(不及格)。 (8)強伸度
    使用東洋BALDWIN公司製造之Tensilon拉伸試驗機，試料長度25cm、以拉伸速度30cm/分鐘求得S-S曲線，算出聚酯之延伸絲之強度以及伸度。 (9)生物化率測定法
    依據ASTM D6866求取聚酯之生物化率。
    亦即，將試樣以砂紙及粉碎機粉碎後，與氧化銅一起加熱至完全氧化成二氧化碳，而藉由將此以鐵粉還原至石墨，轉換為單一碳化合物。將所得石墨試樣導入至AMS裝置，測定14C濃度。而且，亦同時測定標準物質之草酸(美國基準‧科學技術協會NIST供給)的14C濃度。在此，將試樣之14C與12C的比(14C/12C)作為14As、標準物質之14C與12C的比(14C/12C)作為144Ar，由下式求得△14C。
    △14C={(14As-14Ar)/14Ar}×1000
    從該△14C藉由下式求得pMC(percent Modern Carbon：現代碳百分比)。
    pMC=△14C/10+100
    依據美國材料試驗規格(ASTM)之D6866，藉由對該pMC，如下述式，乘上0.95(100/105)，而求得生物化率。
    生物化率(%)=0.95×pMC 參考例1
    作為蒸餾操作，將取得之20kg來自生質資源的乙二醇(長春大成集團製造)以理論板數40段、壓力50mmHg、回流比10之條件實施，得到作為塔底殘留物之粗乙二醇。該粗乙二醇，係含有3510ppm之1,2-丙二醇。將所得之粗乙二醇在設定溫度190℃之加熱釜中加熱15小時後，冷卻至室溫。
    另一方面，將活性碳(二村化學工業股份有限公司製造：太閤SGA)以軟水洗淨後乾燥，將乾燥之活性碳填充在活性碳處理設備中。活性碳層之厚度為300cm，空間速度為0.57hr-1，將在上述加熱後冷卻之疏乙二醇倒入活性碳層中後收集。最後得到1,2-丙二醇含量為220ppm之來自生質資源的乙二醇(精製品)。 參考例2
    除了活性碳層之厚度為200cm、空間速度為0.86hr-1以外，與參考例1相同，而最後得到1,2-丙二醇含量為900ppm之來自生質資源的乙二醇(精製品)。 參考例3
    除了蒸餾操作後之粗乙二醇的加熱處理時間為30小時、活性碳層之厚度設500cm、空間速度設為0.34hr-1以外，與參考例1相同，而最後得到1,2-丙二醇含量為50ppm之來自生質資源的乙二醇(精製品)。 參考例4
    將來自生質資源之乙二醇(長春大成集團製造)在設定溫度190℃之加熱釜中加熱10小時後，冷卻至室溫。
    另一方面，將活性碳以軟水洗淨後乾燥，將乾燥後之活性碳充填在活性碳處理設備中。活性碳層之厚度為150cm，空間速度為1.14hr-1，將在上述加熱後冷卻之來自生質資源的乙二醇倒入活性碳層中後收集。最後得到1,2-丙二醇含量為2780ppm之來自生質資源的乙二醇(粗精製品)。 參考例5
    作為第1次的蒸餾操作，將取得之20kg來自生質資源的乙二醇(長春大成集團製造)以理論板數30段、壓力50mmHg、回流比5之條件實施，得到作為塔底殘留物之粗乙二醇。該粗乙二醇係含有4190ppm之1,2-丙二醇。接著作為第2次的蒸餾操作，以理論板數30段、壓力50mmHg、回流比5之條件實施。最後作為塔底殘留物，得到1,2-丙二醇含量為3030ppm之來自生質資源的乙二醇(粗精製品)。 參考例6
    將未檢測出1,2-丙二醇(未達15ppm)之來自化石資源的乙二醇(三菱化學公司製造)作為參考例6之乙二醇。 製造例1
    相對於所得之聚合物，將以鎂原子換算相當60ppm之乙酸鎂、與對苯二甲酸二甲酯100kg與乙二醇58kg，在150℃、氮氣環境下熔融後，一面攪拌一面花費3小時升溫至230℃，餾除甲醇並進行酯交換反應，得到對苯二甲酸雙(羥乙基)酯。 實施例1
    以下，在實施例1所使用之乙二醇係全部使用在參考例1所得之來自生質資源的乙二醇(精製品)。
    將使用在參考例1所得之來自生質資源的乙二醇(精製品)依製造例1而得之對苯二甲酸雙(羥乙基)酯約100kg移往縮聚槽後，將相對於所得之聚合物以銻原子換算相當250ppm之三氧化銻、以磷原子換算相當50ppm之磷酸三甲酯，在添加之前30分鐘，以別的混合槽在乙二醇中預先混合，在常溫攪拌30分鐘後，將該混合物添加在縮聚槽中的對苯二甲酸雙(羥乙基)酯。更且，5分鐘後，添加相對於所得聚合物以氧化鈦粒子換算相當0.1重量%之氧化鈦粒子的乙二醇漿液。而更在5分鐘後，將反應系減壓開始反應。將反應器內從250℃緩緩升溫至280℃，並將壓力降至110Pa。使達到最終溫度、最終壓力為止之時間均為60分鐘。在成為預定之攪拌扭矩之時點，氮氣沖洗反應系而回到常壓使縮聚反應停止，在吐出為條狀而冷卻後，立即切斷得到聚合物之顆粒。而且，從減壓開始至到達預定之攪拌扭矩的時間為3小時05分鐘。所得聚合物，係色調、耐熱性均為良好。將聚合物特性彙整於表3。
    並且，將來自生質資源之乙二醇以及二羧酸成分之種類、共聚成分、酯化觸媒或酯交換觸媒之種類與添加劑彙整於表1。並且，將添加於縮聚槽之聚合觸媒、磷化合物及其它添加劑之種類及添加量、氧化鈦粒子之添加量彙整於表2。 實施例2
    以下，在實施例2所使用之乙二醇係全部使用在參考例1所得之來自生質資源的乙二醇(精製品)。
    在置入有使用在參考例1所得之來自生質資源的乙二醇(精製品)而依製造例1所得之對苯二甲酸雙(羥乙基)酯約100kg，維持於溫度250℃、壓力1.2×100,000Pa的酯化反應槽，花費4小時依序供給對苯二甲酸82.5kg與乙二醇35.4kg之漿液，供給結束後再花費1小時進行酯化反應，將所得之酯化反應生成物101.5kg移送至縮聚槽。
    移送後，對酯化反應生成物，添加相對於所得聚合物以銻原子換算相當250ppm之三氧化銻、以磷原子換算相當20ppm之磷酸三甲酯作為乙二醇溶液。更在5分鐘後，將氧化鈦粒子之乙二醇漿液，相對於所得聚合物以氧化鈦粒子換算相當於0.1重量%而添加。其後，以30rpm一面攪拌一面將反應系減壓開始反應。將反應器內從250℃緩緩升溫至280℃，並將壓力降至110Pa。使達到最終溫度、最終壓力為止之時間均為60分鐘。在達到預定之攪拌扭矩之時點，氮氣沖洗反應系而回到常壓使縮聚反應停止，在吐出為條狀而冷卻後，立即切斷而得到聚合物之顆粒。而且，從減壓開始至到達預定之攪拌扭矩的時間為3小時00分鐘。所得聚合物，係色調、耐熱性均為良好。將聚合物特性彙整於表3。 實施例3、4
    除了如表1所示變更所使用之乙二醇以外，係與製造例1及實施例2相同而得到聚合物顆粒。將所得之聚合物顆粒的評價結果彙整於表3。 實施例5
    除了在置入對苯二甲酸二甲酯100kg與乙二醇58kg之同時，置入平均分子量1000之聚乙二醇1.0kg之外，與實施例1相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。 實施例6
    除了將相對所得聚合物相當1重量%之平均分子量1000之聚乙二醇添加於酯化反應物以外，與實施例2相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。 實施例7
    除了將相對所得聚合物相當8重量%之平均分子量1000之聚乙二醇添加於酯化反應物以外，與實施例2相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。 實施例8、9
    除了如表1所示變更所使用之乙二醇以外，與製造例6相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。 實施例10
    除了在置入對苯二甲酸二甲酯100kg與乙二醇58kg之同時，置入5-磺酸基間苯二甲酸鈉二甲酯1.5kg之外，與實施例1相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。 實施例11
    除了將構成所得聚合物之全部二羧酸成分作為基準添加相當1mol%之5-磺酸基間苯二甲酸鈉二甲酯於酯化反應物之外，與實施例2相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。 實施例12
    除了將構成所得聚合物之全部二羧酸成分作為基準添加相當8mol%之5-磺酸基間苯二甲酸鈉二甲酯於酯化反應物之外，與實施例2相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。 實施例13、14
    除了如表1所示變更所使用之乙二醇以外，進行與實施例11之相同處理，得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。 實施例15
    除了在置入對苯二甲酸二甲酯100kg與乙二醇58kg之同時，置入平均分子量1000之聚乙二醇1.0kg、5-磺酸基間苯二甲酸鈉二甲酯3.0kg之外，與實施例1相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。 實施例16
    除了將相對所得聚合物相當1重量%之平均分子量1000之聚乙二醇、與將構成所得聚合物之全部二羧酸成分作為基準而相當2mol%之5-磺酸基間苯二甲酸鈉二甲酯添加於酯化反應物之外，與實施例2相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。 實施例17、18
    除了如表1所示變更所使用之乙二醇以外，與實施例16相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。 實施例19至26
    除了如表2所示變更所添加之磷化合物的種類與添加量、所使用之聚合觸媒與該添加量、其它添加劑與該添加量及氧化鈦之添加量以外，與實施例16相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表3。

    實施例27
    將實施例1所得聚對苯二甲酸乙二酯之顆粒在150℃ 12小時真空乾燥後，以紡紗溫度285℃熔融後，由孔徑0.18mm 、孔數36個之紡紗噴口吐出，以周速1000m/分鐘之接取輥接取，得到未延伸絲。此時，紡紗時之噴口週邊多少可見堆積物，但卻幾乎無斷紗發生，亦幾乎未確認濾壓上升。將所得未延伸紗以熱輥延伸機，使延伸溫度為90℃、熱處理溫度為140℃、延伸倍率為3.0倍實施延伸-熱處理，得到延伸紗。將測定紡紗時之噴口週邊的堆積物與斷紗頻度及延伸紗之強伸度之結果彙整於表4。 實施例28至52
    與實施例27相同，將實施例2至26所得之聚對苯二甲酸乙二酯之顆粒分別紡紗、延伸。此時，在紡紗時幾乎未確認噴孔週邊之堆積物，亦無斷紗發生。將結果彙整於表4。
    在以下之比較例1至30中，將乙二醇及二羧酸成分之種類、共聚成分、酯化觸媒或酯交換觸媒之種類與添加量彙整於表5。並且，將添加於縮聚槽之聚合觸媒、磷化合物及其它添加劑之種類及添加量、氧化鈦粒子之添加量彙整於表6。 比較例1、2
    除了如表5所示變更所使用之乙二醇以外，與實施例1相同而得到聚合物顆粒。將所得之聚合物顆粒之評價結果彙整於表7。 比較例3至5
    除了如表5所示變更所使用之乙二醇以外，與實施例2相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表7。 比較例6、7
    除了如表5所示變更所使用之乙二醇以外，與實施例5相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表7。 比較例8、10、11
    除了如表5所示變更所使用之乙二醇以外，與實施例6相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表7。 比較例9
    除了將相對所得聚合物之重量相當8重量%之平均分子量1000之聚乙二醇添加於酯化反應物以外，與比較例8相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表7。 比較例12、13
    除了如表5所示變更所使用之乙二醇以外，與實施例10相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表7。 比較例14、16、17
    除了如表5所示變更所使用之乙二醇以外，與實施例11相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表7。 比較例15
    除了將構成所得聚合物之全部二羧酸成分作為基準相當8mol%之5-磺酸基間苯二甲酸鈉二甲酯添加於酯化反應物之外，與比較例14相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表7。 比較例18、19
    除了如表5所示變更所使用之乙二醇以外，與實施例15相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表7。 比較例20至22
    除了如表5所示變更所使用之乙二醇以外，與實施例16相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表7。 比較例23至30
    除了如表6所示變更所所添加之磷化合物的種類與添加量、所使用之聚合觸媒與該添加量、其它添加劑與該添加量及氧化鈦之添加量以外，與比較例22相同而得到聚合物顆粒。將結果彙整於表7。

    比較例31至60
    與比較例27相同，而將比較例1至30中所得之聚對苯二甲酸乙二酯之顆粒分別紡紗、延伸。此時，確認於紡紗時之噴孔週邊有堆積物，並有斷紗發生。將測定紡紗時之噴口週邊的堆積物與斷紗頻度及延伸紗之強伸度的結果彙整於表8。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種聚酯，係得自二羧酸及/或其酯形成性衍生物與二元醇，其特徵為含有15~500ppm之含於上述聚酯中來自1,2-丙二醇的成分。
    [2] 如申請專利範圍第1項之聚酯，其中包含5-磺酸基間苯二甲酸鹽及/或其酯形成性衍生物作為共聚成分。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之聚酯，其中包含分子量為500~20000之聚氧伸烷二醇作為共聚成分。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚酯，其中該二元醇係乙二醇。
    [5] 一種成形品，其係包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚酯。
    [6] 一種二元醇，其1,2-丙二醇之含量係45至1000ppm。
    [7] 如申請專利範圍第6項之二元醇，其中該二元醇係乙二醇。
    [8] 一種如申請專利範圍第6或7項之二元醇的製造方法，其特徵係組合以理論板數(theoretical plate number)40段以上、回流比10以上之蒸餾，及以空間速度0.1至1.1hr-1的活性碳過濾層的吸附分離而精製二元醇。
    [9] 一種聚酯之製造方法，其特徵為在使二羧酸及/或其酯形成性衍生物與二元醇酯化或酯交換反應後，在減壓下縮聚反應而製造聚酯之方法中，使用1,2-丙二醇之含量為45~1000ppm之二元醇。
    [10] 如申請專利範圍第9項之聚酯之製造方法，其中該二元醇為乙二醇。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011193783||2011-09-06||
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