台湾专利TW201319107A 濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、接著劑及物品

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专利摘要:
本發明所欲解決之課題係提供一種防水性、耐落下衝擊性、柔軟性等優良的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物。本發明提供一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、使用其而得到的接著劑及物品，其中該濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物含有具有使多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)反應而得到的異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，其特徵在於：前述多元醇(A)含有聚醚多元醇(A-1)、結晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)及丙烯醯基多元醇(A-4)。
公开号:TW201319107A
申请号:TW101136441
申请日:2012-10-03
公开日:2013-05-16
发明作者:Yoshinori Kanagawa；Toyokuni Hujiwara；Ryou NONAKA
申请人:Dainippon Ink & Chemicals；
IPC主号:C09J175-00

专利说明:
濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、接著劑及物品
本發明係有關於一種防水性、耐落下衝撃性、柔軟性等優良之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、使用其之接著劑及物品。
因為濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔接著劑係無溶劑，在以纖維接合、建材積層為中心作為環境對應型接著劑，以往已進行各式各樣的研究且在產業界亦已廣泛地被利用。
又，近年來，在光學零件的貼合，受到光學零件的輕量化、薄膜化的需求增高，正檢討從以往為主流之丙烯酸系黏著劑，將其代替成為熱熔接著劑。
就前述接著劑而言，例如有揭示一種使用耐濕熱性熱熔接著劑組成物之接著劑，其中該耐濕熱性熱熔接著劑組成物之特徵在於：相對於(a)100重量份之流動開始溫度為55℃以上110℃以下的聚胺基甲酸酯樹脂而言，調配(b)5~150重量份之Tg為0℃以上110℃以下、分子量10000~25000的飽和聚酯樹脂，(c)10~150重量份之軟化點為60℃以上140℃以下、分子量700~3000的環氧樹脂，及(d)10~200重量份之以偶合劑表面處理後的無機填料(例如參照專利文獻1)。
雖然前述接著劑係具有實用上能夠使用水準的耐濕熱性。但是被指出使用該接著劑貼合之物品浸漬於水時，水在比較的短時間會侵入物品內部之情況且防水性能係不充分。
又，雖然前述耐濕熱性熱熔接著劑組成物係即便在低溫亦具有能夠接著之優點，但是因為使用環氧樹脂，亦有接著劑本身的柔軟性係不充分、或是在物品落下時接著劑層產生剝離等的問題點。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-27030號公報
本發明所欲解決之課題係提供一種防水性、耐落下衝撃性、柔軟性等優良的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物。
為了解決前述課題，本發明者等在進行研究之中，著眼於在胺基甲酸酯預聚物所使用之多元醇，進行專心研究而完成了本發明。
亦即，本發明係提供一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物、使用其而得到的接著劑及物品，其中該濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物係含有具有使多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)反應而得到的異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其特徵在於：前述多元醇(A)係含有聚醚多元醇(A-1)、結晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)及丙烯醯基多元醇(A-4)。
使用本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物而得到之接著劑，係防水性、耐落下衝撃性、柔軟性、對各種基材的接著性、塗布作業性、塗布後的保型性、開放時間(open time)優良者。
因而，使用本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物而得到的接著劑，係不僅是纖維接合、建材積層用途，亦能夠適合使用於光學用構件的貼合。[實施發明之形態]
本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物係含有具有使多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)反應而得到的異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，其中該多元醇(A)係含有聚醚多元醇(A-1)、結晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)及丙烯醯基多元醇(A-4)。
前述聚醚多元醇(A-1)係在調整塗布後之適當的熔融黏度和開放時間(能夠貼合的時間)而賦予優良的作業性、接著性、防水性及柔軟性等方面之必要成分，例如能夠使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四甲二醇、環氧乙烷改性聚丙二醇等。
就前述聚醚多元醇(A-1)的數量平均分子量而言，從接著性(初期接著強度、採取接著強度)、塗布後之適當的開放時間之觀點，以500~5,000的範圍為佳，以700~5,000的範圍為較佳。又，前述聚醚多元醇的數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法且使用下述的條件進行測定。
測定裝置：高速GPC裝置(TOSOH股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：將TOSOH股份有限公司製之下述的管柱串聯連接而使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
檢測器：RI(差示折射計)
管柱溫度：40℃
溶離液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試料：使用下述的標準聚苯乙烯而製作校正曲線。
(標準聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
前述結晶性聚酯多元醇(A-2)係在賦予防水性、接著性(初期接著強度)、開放時間等方面之必要成分，例如能夠使用具有羥基的化合物與多元酸之反應物。又，在本發明，所謂「結晶性」係指在依據JIS K 7121之DSC(差示掃描熱量計)測定，於20℃/分鐘的升溫條件下，在相當於熔點的吸熱尖峰顯示吸熱量為20J/g以上者，所謂「非晶性」係指其以外者。
就具有前述羥基之化合物而言，例如能夠使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油等。該等化合物係可以單獨使用，亦可以併用2種以上。該等之中，從能夠提高結晶性且提升防水性和接著性之觀點，以使用丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇為佳。
就前述多元酸而言，以二元酸為佳，例如能夠使用草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,12-十二烷二羧酸等。
就前述結晶性聚酯多元醇(A-2)的數量平均分子量而言，從防水性和接著性的觀點，以500~5,000的範圍為佳，以1,000~4,000的範圍為較佳。又，前述結晶性聚酯多元醇(A-2)的數量平均分子量係表示與前述聚醚多元醇(A-1)的數量平均分子量同樣地測定得到的值。
又，就前述結晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃轉移溫度(Tg)而言，以40~130℃的範圍為佳。又，前述結晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃轉移溫度，係表示依據JIS K 7121-1987，且藉由DSC測定之值，具體上係將前述(A-2)裝入至差示掃描型熱量計裝置內，且以升溫速度10℃/分鐘升溫至(Tg+50℃)之後，保持3分鐘，隨後急速冷卻且從所得到的示差熱曲線所讀取之中間點玻璃轉移溫度(Tmg)。
就前述結晶性聚酯多元醇(A-2)的使用量而言，從柔軟性、接著性、開放時間等的觀點，相對於100質量份之前述醚多元醇(A-1)而言，以20~400質量份的範圍為佳，以25~300質量份的範圍為較佳，以30~230質量份的範圍為特佳。
又，就前述結晶性聚酯多元醇(A-2)而言，亦能夠使用聚己內酯多元醇。就前述聚己內酯多元醇而言，例如能夠使用使具前述羥基的化合物與ε-己內酯反應而成者。
就前述(A-2)而言，使用聚己內酯多元醇時，數量平均分子量係以20,000~200,000的範圍為佳。
前述非晶性聚酯多元醇(A-3)係在調整塗布後之適當的熔融黏度和開放時間(能夠貼合的時間)而賦予優良的作業性、接著性、防水性及柔軟性等方面之必要成分，例如能夠使用具有下述羥基的化合物與多元酸之反應物。
就具有前述羥基之化合物而言，例如能夠使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、雙酚A或雙酚F、及其環氧烷加成物等。該等之中，從能夠提升耐水性、接著性、柔軟性等之觀點，以使用雙酚A的環氧烷加成物為佳。又，就前述環氧烷的添加莫耳數而言，以2~10莫耳為佳，4~8莫耳為更佳。
就前述多元酸而言，能夠使用己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二羧酸、六氫對酞酸、酞酸、酞酸酐、異酞酸、對酞酸等。
就前述非晶性聚酯多元醇(A-3)的數量平均分子量而言，從能夠提升防水性、接著性、柔軟性等之觀點，以500~5,000的範圍為佳，以1,000~4,000的範圍為較佳，以1,000~3,000的範圍為更佳。
就前述非晶性聚酯多元醇(A-3)的玻璃轉移溫度而言，從能夠提升防水性、接著性、柔軟性等之觀點，以-70~-10℃的範圍為佳。又，前述非晶性聚酯多元醇(A-3)的玻璃轉移溫度係與前述結晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃轉移溫度(Tg)的測定方法同樣。
就前述共晶性聚酯多元醇(A-3)的使用量而言，從能夠提升防水性、接著性、柔軟性等之觀點，相對於100質量份之前述醚多元醇(A-1)而言，以10~300質量份的範圍為佳，以20~250質量份的範圍為較佳，以25~180質量份的範圍為更佳。
前述丙烯醯基多元醇(A-4)係在調整塗布後的適當開放時間(能夠貼合的時間)而賦予優良的作業性、防水性、接著性等方面之必要成分，且係使以具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物作為必要之(甲基)丙烯酸化合物進行聚合而得到者。又，在本發明，所謂「(甲基)丙烯酸化合物」係表示甲基丙烯酸化合物與丙烯酸化合物之一方或雙方。
就前述具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物而言，例如能夠使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等。
就其他的(甲基)丙烯酸化合物而言，例如能夠使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯等具有氟原子的(甲基)丙烯酸化合物；(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等具有脂環構造的(甲基)丙烯酸化合物；聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基-2-甲基-[1,3]-二氧戊環-4-基-(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等。該等(甲基)丙烯酸化合物係可以單獨使用亦可以併用2種以上。該等之中，從能夠提升防水性、接著性、開放時間等之觀點，以使用具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物及(甲基)丙烯酸烷酯為佳，以使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸正丁酯為佳。
前述丙烯醯基多元醇(A-4)的數量平均分子量，從能夠提升防水性、接著性、開放時間等之觀點，係以5,000~50,000為佳，以10,000~30,000為特佳。又，前述丙烯醯基多元醇(A-4)的數量平均分子量係與前述聚醚多元醇(A-1)之數量平均分子量的測定方法同樣。
就前述丙烯醯基多元醇(A-4)的玻璃轉移溫度而言，從能夠提升防水性、接著性(特別是由於凝集力提升之初期接著強度)、開放時間等之觀點，以30~120℃的範圍為佳，以50~80℃的範圍為更佳。又，前述丙烯醯基多元醇(A-4)的玻璃轉移溫度係與前述結晶性聚酯多元醇(A-2)之玻璃轉移溫度(Tg)的測定方法同樣。
就前述丙烯醯基多元醇(A-4)的使用量而言，從能夠提升防水性、接著性、開放時間之觀點，相對於100質量份之前述醚多元醇(A-1)而言，以20~400質量份的範圍為佳，以40~280質量份的範圍為較佳，以45~150質量份的範圍為特佳。
前述多元醇(A)係含有前述(A-1)~(A-4)者，只要是不損害本發明的效果之範圍，亦可以併用聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、二聚醇(dimerdiol)等。
就前述聚異氰酸酯(B)而言，以使用二異氰酸酯為佳，例如能夠使用聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、碳二醯亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等的脂肪族或脂環族聚異氰酸酯。該等之中，從反應性、接著性等的觀點，以二苯基甲烷二異氰酸酯為佳。
又，就前述聚異氰酸酯(B)的使用量而言，從黏度等的觀點，相對於100質量份之本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物而言，以10~50質量份的範圍為佳，以10~30質量份的範圍為較佳。
前述胺基甲酸酯預聚物(i)係使前述多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)進行反應而得到者，在聚合物末端或分子內，係具有能夠與存在於空氣中、塗布有胺基甲酸酯預聚物之框體、被接著物中的水分進行反應而形成交聯結構之異氰酸酯基。
就前述胺基甲酸酯預聚物(i)的製造方法而言，例如能夠藉由在裝有前述聚異氰酸酯(B)之反應容器，將前述多元醇(A)的混合物滴入之後進行加熱，且在相對於前述多元醇(A)所具有的羥基而言，前述聚異氰酸酯(B)所具有的異氰酸酯基係過剩的條件下，使其反應來製造。
在製造前述胺基甲酸酯預聚物(i)時，前述聚異氰酸酯(B)所具有的異氰酸酯基與前述多元醇(A)所具有的羥基之當量比([異氰酸酯基/羥基])，從防水性、接著性、柔軟性的觀點，以1.1~5.0的範圍為佳，以1.5~3.0的範圍為更佳。
前述胺基甲酸酯預聚物(i)係通常能夠在無溶劑下製造，但是亦可以藉由使前述多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)在有機溶劑中進行反應而製造。使其在有機溶劑中反應時，能夠使用不會阻礙反應之乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基乙基酮、甲苯等的有機溶劑，但是在反應途中或反應結束後，藉由減壓加熱等方法除去有機溶劑係必要的。
在製造前述胺基甲酸酯預聚物(i)時，能夠按照必要而使用胺基甲酸酯化觸媒。異氰酸酯化觸媒係能夠在前述反應的任意階段適當地添加。
前述異氰酸酯化觸媒係例如能夠使用三乙胺、三伸乙二胺及N-甲基啉等的含氮化合物；乙酸鈣、硬脂酸鋅及辛酸錫等的金屬鹽；二丁基錫二月桂酯等的有機金屬化合物等。
就藉由以上的方法而得到之胺基甲酸酯預聚物(i)的異氰酸酯基含有率(以下略記為「NCO%」)而言，從能夠提升防水性、接著性、柔軟性之觀點，1.5~8.0%的範圍為佳，1.7~5.0的範圍為較佳，以1.8~3.0的範圍為特佳。又，前述胺基甲酸酯預聚物(i)的NCO%係表示依據JIS K1603-1且藉由電位差滴定法所測定的值。
就前述胺基甲酸酯預聚物(i)的黏度而言，於125℃之熔融黏度係以1,000~50,000mPa‧s的範圍為佳，以2,000~10,000mPa‧s的範圍為較佳。又，前述於125℃之熔融黏度係表示使用圓錐/平板式黏度計(cone and plate viscometer)(ICI製)所測定的值。
前述胺基甲酸酯預聚物(i)的軟化點，從防水性、接著性、作業性的觀點，係以30~120℃的範圍內為佳。又，前述所謂軟化點，係指使胺基甲酸酯預聚物的溫度階段地上升時，開始熱流動且喪失凝集力之溫度。又，前述胺基甲酸酯預聚物(i)的軟化點係表示使用依據JIS K 5902之環球法所求取的值。
其次，針對本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物進行說明。
本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，雖然亦可以只由前述胺基甲酸酯預聚物所構成，但是亦可以按照必要而含有其他的添加劑。
就前述其他的添加劑而言，例如能夠使用抗氧化劑、黏著賦予劑、可塑劑、安定劑、填料、染料、顏料、螢光增白劑、矽烷偶合劑、蠟、熱可塑性樹脂等。
以上，使用本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物而得到的接著劑，係防水性、耐落下衝撃性、柔軟性、對各種基材的接著性、塗布作業性、塗布後的保型性、開放時間優良者，不僅是纖維接合、建材積層用途，亦能夠適合使用於光學用構件的貼合。
就在前述光學構件的貼合所使用之態樣而言，例如可舉出行動電話、個人電腦、遊戲機、電視、汽車導航器、攝影機揚聲器等的密封劑。
進行前述貼合時，係例如可舉出於50~130℃的溫度範圍將前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物進行加熱熔融，且一方的構件上塗布該組成物，其次將另一方的構件貼而在該組成物上而得到物品之方法。
就前述構件而言，例如能夠使用從玻璃、丙烯酸系樹脂、異氰酸酯系樹脂、矽系樹脂、環氧系樹脂、氟系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚芳香酯系樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯、降莰烯等的環烯烴系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、脂環式聚醯亞胺系樹脂、纖維素系樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、改性聚苯醚(改性PPE)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對酞酸乙二酯(PET)、乳酸聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(ABS)、丙烯腈-苯乙烯共聚合樹脂(AS)等所得到者。又，前述構件係亦可以按照必要而進行電暈處理、電漿處理、底漆處理等。
就塗布前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之方法而言，例如能夠使用輥塗布機、噴灑塗布機、T型模頭塗布機、刮刀塗布機、刮刀式(comma)塗布機等。又，因為本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物係具有低黏度性、塗布後的保型性等，所以亦能夠藉由分配器、噴墨印刷、網版印刷、平版印刷等的方式進行塗布。藉由該等塗布方式時，因為能夠在前述構件上所欲塗布的位置塗布前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，不會產生沖切加工等的損失，乃是較佳。又，藉由該等的塗布方式時，能夠在前述構件上，將前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物連續或間斷地形成點狀、線狀、三角狀、四角狀、圓狀、曲線等各式各樣的形狀。
使用前述濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之接著劑層的厚度，係能夠按照所使用的用途而設定，例如能夠適合設定在10μm~5mm的範圍。
就前述貼合後的熟成條件而言，例如能夠在溫度20~80℃、相對濕度50~90%RH、0.5~5天之間適當地決定。 [實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明。 [合成例1] <丙烯醯基多元醇-1的合成>
藉由在具備溫度計、攪拌機及冷卻管之反應容器，裝入300質量份甲基乙基酮，且使容器內溫度為80℃之後，添加將340質量份甲基丙烯酸甲酯、150質量份甲基丙烯酸正丁酯、10質量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、8.5質量份偶氮雙異丁腈溶解於160質量份甲基乙基酮而成者，進行混合且使其反應16小時而得到丙烯醯基多元醇-1(不揮發成分：52質量%、黏度：2,000mPa‧s(23℃)、數量平均分子量：20,000)。 [實施例1]
藉由在具備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口及回流冷卻器之四口燒瓶，添加15質量份聚丙二醇(數量平均分子量：1,000，以下略記為「PPG1000」)、15質量份聚丙二醇(數量平均分子量：2,000，以下略記為「PPG2000」)、10質量份結晶性PEs-1(使1,6-己二醇與1,12-十二烷二羧酸反應而成者，數量平均分子量：3,500)、15質量份非晶性PEs-1(使雙酚A的6莫耳環氧丙烷加成物與癸二酸、異酞酸反應而成者，數量平均分子量：2,000)、30質量份丙烯醯基多元醇-1，於減壓下100℃，脫水至多元醇混合物中的水分含有率為0.05質量%以下為止。
其次，冷卻至容器內溫度為70℃後，添加15.5質量份4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，升溫至100℃使反應約3小時直到NCO基含有率為一定為止，而得到異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。 [實施例2~8、比較例1~4]
除了將多元醇種類及/或量、聚異氰酸酯的量如表1~3變更以外，係與實施例1同樣地進行而得到胺基甲酸酯預聚物。 [塗布作業性、塗布後的保型性、開放時間的評價方法]
藉由將在實施例及比較例所得到的胺基甲酸酯預聚物於120℃熔融，使用於120℃預先加熱之0.6mm內徑的點膠針(dispenser needle)(武藏ENGINEERING股份有限公司製「VALVE MASTER ME-5000VT」)且於吐出壓力：0.3MPa、速度：50mm/秒吐出10秒時之塗布量(g)，如以下進行判斷塗布作業性。又，使用與上述同樣的條件，藉由剛塗布於框體(壓克力板)後之接著劑層的高度(mm)，如以下判斷塗布後的保型性。又，在該保型性的試驗，係將塗布後設作基點，每1分鐘藉由指觸確認有無黏著性且測定至表面的黏著感消失為止之時間(分鐘)，針對開放時間係如以下進行判斷。 <塗布作業性>
「○」：1.0g以上
「△」：0.6g以上且小於1.0g
「×」：小於0.6g <塗布後的保型性>
「○」：0.5mm以上
「△」：0.3mm以上且小於0.5mm
「×」：小於0.3mm <開放時間>
「○」：4分鐘以上且小於10分鐘
「×」：小於4分鐘及10分鐘以上 [柔軟性的評價方法]
依據JIS K-7311測定上述在上述[塗布後的保型性、開放時間的評價方法]所得到之接著劑層的機械的特性(100%模數(MPa)、斷裂點應力(MPa)、斷裂點伸長率(%))，且如以下基準判斷100%模數。
「○」：5MPa以下
「△」：大於5MPa且7MPa以下
「×」：大於7MPa [對基材的接著性之評價方法]
使在實施例及比較例所得到的胺基甲酸酯預聚物於120℃熔融，而且使用輥塗布機，以100μm塗布在200μm厚度之電暈處理PET上，並且與各種基材(ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂)板、PC(聚碳酸酯)板、壓克力板)貼合而各自放置在23℃、65%RH的恆溫槽3天，隨後，依據JIS K-7311而測定180℃剝離強度(N/inch)。 [耐落下衝撃性之評價方法]
使在實施例及比較例所得到的胺基甲酸酯預聚物於120℃熔融，使用於120℃預先加熱之0.6mmΦ內徑的點膠針(武藏ENGINEERING製「VALVE MASTER ME-5000VT」)，在壓克力板上以描繪縱向4cm、橫向4cm、厚度2mm的正方形之方式，珠狀地塗布且貼合在ABS板(5cm×5cm)之後，於溫度23℃、相對濕度65%恆溫恆溫槽中放置3天。
其次，在溫度23℃、相對濕度50%環境下，使用杜邦式落下衝撃試驗機從被接著物側經由撃芯以荷重300g/高度30cm施加衝撃5次之條件下，基於壓克力板有無發生剝落而評價耐落下衝撃性。又，未發生剝落者係評定為「○」，將發生剝落者評定為「×」。 [防水性的評價方法]
使用在[耐落下衝撃性的評價方法]所製作之試樣，且依據JIS IPX-7而評價水浸漬(溫度23℃、0，5小時)後，水有無侵入至內部而進行，防水性如以下進行評價。
「○」：水沒有侵入。
「×」：水有侵入。

說明表1~3中的略語。
「PTMG1000」：聚四甲二醇、數量平均分子量：1,000
「PTMG2000」；聚四甲二醇、數量平均分子量；2,000
「結晶性PEs-2」：使1,6-己二醇與己二酸反應而成者，數量平均分子量2,000
本發明的濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物之實施例1~8者，得知係防水性、耐落下衝撃性、柔軟性、對各種基材的接著性、塗布作業性、塗布後的保型性、開放時間優良。
另一方面，比較例1係不含有聚醚多元醇(A-1)之態樣，得知防水性、耐落下衝撃性、柔軟性等係不良。
比較例2係不含有結晶性聚酯多元醇(A-2)之態樣，得知防水性、耐落下衝撃性等係不良。
比較例3係不含有非晶性聚酯多元醇(A-3)之態樣，得知防水性、耐落下衝撃性、柔軟性等係不良。
比較例4係不含有丙烯醯基多元醇(A-4)之態樣，得知特別是防水性係不良。

权利要求:
Claims (9)
[1] 一種濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其係含有具有使多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)反應而得到的異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其特徵在於：前述多元醇(A)係含有聚醚多元醇(A-1)、結晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)及丙烯醯基多元醇(A-4)。
[2] 如申請專利範圍第1項之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中前述丙烯醯基多元醇(A-4)的數量平均分子量係5,000~50,000的範圍。
[3] 如申請專利範圍第1項之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中前述丙烯醯基多元醇(A-4)的玻璃轉移溫度係30~120℃的範圍。
[4] 如申請專利範圍第1項之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中前述丙烯醯基多元醇(A-4)係使具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物及(甲基)丙烯酸烷酯進行聚合得到者。
[5] 如申請專利範圍第1項之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中相對於100質量份之前述聚醚多元醇(A-1)而言，前述丙烯醯基多元醇(A-4)的使用量係20~400質量份的範圍。
[6] 如申請專利範圍第1項之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中前述非晶性聚酯多元醇(A-3)係使雙酚A的環氧烷加成物與多元酸反應而得到者。
[7] 如申請專利範圍第1項之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物，其中相對於100質量份之前述聚醚多元醇(A-1)而言，前述非晶性聚酯多元醇(A-3)的使用量係10~300質量份的範圍。
[8] 一種接著劑，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1至7項中任一項之濕氣硬化型聚胺基甲酸酯熱熔樹脂組成物而得到。
[9] 一種物品，其特徵在於：使用如申請專利範圍第8項之接著劑將至少二個構件貼合而成。

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