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    • 专利摘要:
    本發明係以未使用重金屬、亦未使用長鏈的全氟烷基，而使用一般公知的含氟單體來提供一種使用含氟化合物之硬化性樹脂組成物，其係對於系之溶解性優異且亦抑制彈回(repelling)者。解決課題之技術手段為一種含有下述嵌段共聚物(A)、溶媒(B)、及樹脂(C)之硬化性樹脂組成物。嵌段共聚物(A)：以1質量%之濃度混合於丙二醇單甲醚醋酸酯之際，可得到未產生白濁之透明液體之嵌段共聚物。
    公开号:TW201319101A
    申请号:TW101125084
    申请日:2012-07-12
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Masato Mitsuhashi
    申请人:Agc Seimi Chemical Co Ltd；
    IPC主号:C08L53-00
    专利说明:
    硬化性樹脂組成物及其用途
    本發明為有關含有嵌段共聚物之硬化性樹脂組成物及其用途。
    藉由紫外線或可見光線等來進行聚合的光硬化性樹脂組成物為使用於塗料、接著劑、塗佈劑等各種之用途。其中尤以抗蝕(resist)組成物為作為光阻(photoresist)組成物、或液晶顯示裝置之濾色片(color filter)用之顏色抗蝕(color resist)組成物使用者，因而於塗佈時特別要求可形成均勻之塗膜。
    為了提高塗膜之均勻性，優異的組成物之平坦性為必要的。
    為了賦予平坦性，係進行著將含有全氟烷基之含氟化合物添加於組成物中。此時，為了更提高平坦性，係已開發有：一對於含有全氟烷基之單體之構造加以創造來提高含有全氟烷基之單體之比率者(專利文獻1)，或一藉由進行嵌段聚合等內容來強化氟之機能者(專利文獻2、專利文獻3)等。
    然而，以賦予平坦性之目的而添加含氟化合物時，藉由該平坦性而均勻塗佈之面之一部份會有含氟化合物之殘留。於此塗佈後之面上，因為內含有含氟化合物之該氟之機能之影響，故本身會產生彈回(repelling)之狀況，無法保持均勻性而有針孔產生之情形。
    藉由提高含有全氟烷基之單體之比率來強化氟之機能時，對於組成物其本身之溶解性會變差。又，具有產生如上述般彈回之問題。
    又，對於含有全氟烷基之單體之構造加以創造者，其合成途徑繁瑣，且於成本面具有課題。
    又，進行嵌段聚合時，首先，在其手法中若為經由含有重金屬般之合成途徑時，其本身即為問題，即便是使用其他途徑之情形，所謂的嵌段聚合之手法，其性質上即因為全氟烷基會集中於共聚物中，故依然具有容易產生彈回之傾向，並具有所謂對於組成物其本身之溶解性會變差之問題。
    又，使用其他途徑之如專利文獻3中所記載的嵌段共聚物，雖然未使用重金屬且具有良好的表面張力降低能，惟，對於因為全氟烷基之集中於共聚物中之溶解性之惡化，該文獻中並未有關於該對策之記載，對於硬化性樹脂組成物亦未具體地記載，特別是有關對於硬化性樹脂組成物之溶解性之點，亦未有任何記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本國特開2008-115258號公報
    [專利文獻2]日本國特開2006-063132號公報
    [專利文獻3]日本國特開2008-297522號公報
    本發明之目的係以未使用重金屬、亦未使用長鏈的全氟烷基，而使用一般公知的含氟單體來提供一種使用含氟化合物之硬化性樹脂組成物，其係對於系之溶解性優異且亦抑制彈回者。
    本發明團隊經深入研究的結果，發現藉由將特定的嵌段共聚物添加於硬化性樹脂組成物中可解決上述課題，遂而完成本發明。
    本發明為提供下述硬化性樹脂組成物。
    一種含有下述嵌段共聚物(A)、溶媒(B)、及樹脂(C)之硬化性樹脂組成物，其特徵係嵌段共聚物(A)：以1質量%之濃度混合於丙二醇單甲醚醋酸酯之際，可得到未產生白濁之透明液體之嵌段共聚物，且具有由下式(2)所示化合物所衍生之構造單位、由下式(3)所示化合物所衍生之構造單位、及下式(1)所示化合物之殘基； 式中記號之意思如下所示，X1：氫原子、鹵素原子、胺基、P(O)(OH)2基或一價有機基，Y1：氫原子、鹵素原子、鹼金屬原子、NH4基或一價有機基，R1：氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟烷基，R2：氫原子或一價基，A：-O-或-NR3-(R3示為氫原子或碳數1~5之烷基)，R4：氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟烷基，B：-O-或-NR7-，R5、R6、R7：相互獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、或下式(r)所示之基，-Q2-Rf2 (r)Rf1、Rf2：相互獨立為碳數1~6之全氟烷基，Q1、Q2：相互獨立為單鍵或二價連結基。
    關於前述嵌段共聚物(A)，使用下述計算式(α)所求得的Fn較佳為1~120者；計算式(α)Fn=Mw×(Fw/Fm)×Cn式中記號之意思如下所示，Mw：嵌段共聚物(A)之質量平均分子量，Fw：Fa/(Fa+Fb)，Fm：式(3)所示化合物之分子量，Fa：式(3)所示化合物之使用量，Fb：式(2)所示化合物之使用量，Cn：式(3)所示化合物之Rf1之碳數，惟，Rf2存在時，亦包含此碳數。
    本發明在作為硬化性樹脂組成物，亦可提供將上述嵌段共聚物(A)含有於溶媒(B)中之溶液。
    在本發明中，前述溶媒(B)較佳為含有丙二醇單甲醚醋酸酯。
    又，本發明為提供一使用前述硬化性樹脂組成物之抗蝕組成物。
    又，本發明為提供一使用於濾色片之作為顏色抗蝕材料之前述抗蝕組成物。
    又，本發明為提供一使用前述抗蝕組成物所製作的濾色片。
    本發明的硬化性樹脂組成物為藉由含有特定的嵌段共聚物而使表面張力大幅地降低。因此，組成物之平坦性會提昇，塗佈時亦不易生成不均勻，係認為可形成均勻的塗膜。又，由於特定的嵌段共聚物對於丙二醇單甲醚醋酸酯展現出良好的溶解性，故組成物不會產生白濁等之同時，亦具有所謂在塗佈後不會產生彈回之效果。由於使用本發明的硬化性樹脂組成物之抗蝕組成物可毫無白濁地形成均勻的塗膜，故亦可適合作為濾色片使用。《實施發明之形態》
    在本說明書中亦有將式(1)所示化合物以化合物(1)來記述。其他式所示化合物亦有相同之記述。
    本發明的硬化性樹脂組成物，特徵為含有嵌段共聚物(A)。本發明相關的嵌段共聚物(A)為具有：由化合物(2)所衍生之構造單位(即，含有由化合物(2)所衍生的重複單位之嵌段區塊(block segment))、由化合物(3)所衍生之構造單位(即，含有由化合物(3)所衍生的重複單位之嵌段區塊)、及化合物(1)之殘基。
    在本說明書中亦有將式(1)所示化合物以化合物(1)來記述。其他式所示化合物亦有相同之記述。
    〔化合物(1)〕
    化合物(1)為具有硫羰基硫代基之化合物(硫羰基硫代化合物)。藉由將化合物(1)作為鏈轉移劑使用，化合物(1)之殘基會導入於嵌段共聚物(A)之主鏈末端。
    式(1)中X1為氫原子、鹵素原子、胺基、P(O)(OH)2基或一價有機基。
    作為鹵素原子，舉例如氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等，較佳為氯原子。
    在本發明中所謂的「有機基」，係意味著含有碳原子之基之意思。
    作為X1中之一價有機基未特別限定。作為較佳的有機基，舉例如烷基、烷硫基、烷氧基、二烷基胺基、飽和烴環基、不飽和烴環基、芳香族烴環基、芳香族雜環基等。
    前述各有機基中之碳原子可具有取代基。在此，所謂的碳原子為具有取代基，係意味著氫原子以外之原子或基鍵結於該碳原子之意思。作為該取代基，舉例如鹵素原子、烷基、羥基、羰基、羧基、烷氧基、烷硫基、二烷基胺基、醯胺基、硝基等。
    烷基、烷硫基、烷氧基，分別較佳為碳數1~10，特佳為碳數1~5。此等之基可為直鏈狀或分支狀。
    二烷基胺基中之烷基，較佳為碳數1~10，特佳為碳數1~5。該烷基可為直鏈狀或分支狀，較佳為直鏈狀。
    又，在二烷基胺基中，經氮原子所取代的2個烷基，可分別為相同構造或相異構造，亦可為分別的末端彼此鍵結而共同形成環。
    前述各有機基之中，環基(飽和烴環基、不飽和烴環基、芳香族烴環基、芳香族雜環基)之環，可為單環或2個以上之環經縮合的縮合環。
    此等之環基，較佳為碳數4~12，特佳為碳數4~10。
    作為飽和烴環基，舉例如環丁基、環戊基、環己基等。
    作為不飽和烴環基，舉例如環戊烯基、環己烯基等。
    作為芳香族烴環基，舉例如苯基、萘基、蒽基等。
    作為芳香族雜環基，舉例如吡咯基、噻吩基、呋喃基、吡啶基等。
    在本發明中，式(1)中的X1較佳為氫原子、鹵素原子、烷基、烷硫基、烷氧基、二烷基胺基、飽和烴環基、不飽和烴環基、芳香族烴環基或芳香族雜環基(惟，前述各基中的碳原子可具有取代基)。
    在本發明中，X1之鍵結於硫羰基之碳之原子，較佳為雜原子。
    作為雜原子，舉例如氧原子、氮原子、磷原子、硫原子、矽原子等，之中尤以氧原子或氮原子為較佳。
    在本發明中，X1較佳為下式(4)或下式(5)所示之基。
    R8-O- (4)
    〔式中，R8為碳數1~10之烷基；R9、R10分別獨立為氫原子或碳數1~10之烷基〕。
    R8、R9及R10中之烷基，可為直鏈狀或分支狀。該烷基之碳數較佳為1~10，更佳為1~5。
    R9及R10較佳為至少之一方為烷基者，更佳為雙方為烷基者。
    化合物(1)之Y1為氫原子、鹵素原子、鹼金屬原子、NH4基或一價有機基。
    作為Y1中之鹵素原子，舉例與在前述X1中所舉例為相同者。
    作為Y1中之鹼金屬原子，舉例如鋰原子、鈉原子、鉀原子等，較佳為鈉原子。
    若Y1為鹼金屬原子或NH4基時，化合物(1)為作為鹽而存在。
    作為Y1中之一價有機基未特別限定，舉例與在前述X1中所舉例的有機基為相同者。
    在本發明中，Y1較佳為具有硫羰基之一價有機基，特佳為下式(6)或下式(7)所示之基。
    〔式中，X2、X3分別獨立示為氫原子、鹵素原子、烷基、烷硫基、烷氧基、二烷基胺基、飽和烴環基、不飽和烴環基、芳香族烴環基或芳香族雜環基(惟，前述各基中的碳原子可具有取代基)〕。
    作為X2、X3中之鹵素原子、烷基、烷硫基、烷氧基、二烷基胺基、飽和烴環基、不飽和烴環基、芳香族烴環基或芳香族雜環基，舉例與在前述X1中所舉例為相同者。
    在本發明中，前述式(1)中之X1為氫原子、鹵素原子、烷基、烷硫基、烷氧基、二烷基胺基、飽和烴環基、不飽和烴環基、芳香族烴環基或芳香族雜環基(惟，前述各基中的碳原子可具有取代基)，Y1較佳為前述式(6)或前述式(7)所示之基。
    即，化合物(1)較佳為下式(1’)或下式(1”)所示者。
    〔式中，X11~X13分別獨立示為氫原子、鹵素原子、烷基、烷硫基、烷氧基、二烷基胺基、飽和烴環基、不飽和烴環基、芳香族烴環基或芳香族雜環基(惟，前述各基中的碳原子可具有取代基)〕。
    作為X11~X13，舉例與前述X2、X3為相同者。
    作為化合物(1)，特佳為下式(1-1)、下式(1-2)或下式(1-3)所示化合物。
    〔式中，R8為碳數1~10之烷基；R9、R10分別獨立為氫原子或碳數1~10之烷基〕。
    式(1-1)中之R8與前述式(4)中之R8相同，2個的R8可分別為相同或相異。
    式(1-2)~(1-3)中之R9、R10分別與前述式(5)中之R9、R10相同，2個的R9、R10可分別為相同或相異。
    〔化合物(2)〕
    化合物(2)為具有至少1個聚合性基之聚合性化合物。
    式(2)中之R1為氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟烷基。
    作為鹵素原子，舉例與在前述X1中所舉例為相同者。
    R1中之烷基可為直鏈狀或分支狀。該烷基之碳數較佳為1~4，特佳為1。
    氟烷基為前述烷基之一個以上之氫原子經氟原子所取代之基。
    作為R1，較佳為氫原子、鹵素原子、甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基，特佳為氫原子。
    式(2)中之A為-O-或-NR3-(R3示為氫原子或碳數1~5之烷基)。
    -NR3-中之烷基可為直鏈狀或分支狀。
    A較佳為-O-。
    式(2)中之R2為氫原子或一價基。
    作為一價基未特別限定，例舉例如飽和烴環基、不飽和烴環基、芳香族烴環基、羥基、羰基、羧基、胺基、矽烷基(三烷基矽烷基等)、烷氧基、異氰酸酯基等。
    作為化合物(2)，可示例如以下之化合物(2-1)~(2-8)。
    CH2=C(R)-COO-R’………(2-1)
    CH2=C(R)-COO-(Ak)m-(O)l-Cyc………(2-2)
    CH2=C(R)-COO-(Ak)m-(AkO)n-R’………(2-3)
    CH2=C(R)-COO-(Ak)m-(AkO)n-Cyc………(2-4)
    CH2=C(R)-COO-(Ak)m-(AkO)n-(Ak)m-OCO-C(R)=CH2………(2-5)
    CH2=C(R)-COO-(Ak)m-OP(O)(OH)2………(2-6)
    CH2=C(R)-COO-(Ak)m-Si((O)pR’)3………(2-7)
    CH2=C(R)-CONR-R’………(2-8)
    上述式(2-1)~(2-8)中，R、R’分別獨立為氫原子或碳數1~22之鏈狀脂肪族烴基。
    該脂肪族烴基可為直鏈狀或分支狀。該基中之氫原子可羥基、鹵素原子、羧基或異氰酸酯基所取代。又，該基中之碳原子可經-O-、-NR-(R與前述相同)或-CO-所取代。
    Cyc為飽和烴環基、不飽和烴環基或芳香族烴環基。此等各基中之碳原子可經-O-、-NR-(R與前述相同)所取代。
    Ak為碳數1~10之伸烷基。該伸烷基可為直鏈狀或分支狀。一分子中若存在有複數個Ak時，各Ak可分別為相同或相異。
    l為0或1之整數。
    m為0或1之整數。
    n為1~50之整數。
    p為0或1之整數。
    如此般之化合物為經市售，可使用如共榮社化學公司的Lightester、Lightacrylate、興人社的單體製品、昭和電工公司的Karenz、日本油脂公司的Blemmer、新中村化學工業公司的NK ester、Chisso公司的Silaplane等分別品牌之製品或其同等品。
    此等之中，作為更具體之較佳之構造，舉例如以下所示之化合物。
    甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正十八酯、甲基丙烯酸異十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸叔丁基環己酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異冰片酯。
    丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異戊酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸異十八酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸異冰片酯。
    2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丁基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均EO數1~45)、聚乙二醇丙烯酸酯(平均EO數1~45)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均EO數1~45)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(平均EO數1~45)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(平均PO數1~22)、聚丙二醇丙烯酸酯(平均PO數1~22)、聚(乙二醇-丙二醇)甲基丙烯酸酯(平均EO數1~22、平均PO數1~22)、聚(乙二醇-丙二醇)丙烯酸酯(平均EO數1~22、平均PO數1~22)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均EO數1~22)、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均EO數1~22)、聚(乙二醇-伸丁二醇)甲基丙烯酸酯(平均EO數1~22、平均BO數1~22)、聚(乙二醇-伸丁二醇)丙烯酸酯(平均EO數1~22、平均BO數1~22)、聚(丙二醇-伸丁二醇)甲基丙烯酸酯(平均PO數1~22、平均BO數1~22)、聚(丙二醇-伸丁二醇)丙烯酸酯(平均PO數1~22、平均BO數1~22)、乙氧基二乙二醇單丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯(平均EO數1~22、平均PO數1~12)、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇丙烯酸酯(平均EO數1~22、平均PO數1~12)、月桂醯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均EO數1~22)、月桂醯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(平均EO數1~22)、硬脂氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均EO數1~22)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(平均EO數1~22)、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均EO數1~22)。
    甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、新戊醇丙烯酸苯甲酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、2-丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯。
    正丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基-雙二醇丙烯酸酯苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(平均EO數1~22)、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎福林、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、甲基丙烯酸-2-(0-〔1’-甲基亞丙基胺基〕羧基胺基)乙酯、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)三氯矽烷。
    在上述中，所謂的平均EO數、平均PO數、平均BO數為分別的該化合物之一分子中所含有的環氧乙烷重複單位(-CH2CH2O-)、環氧丙烷重複單位、環氧丁烷重複單位之平均莫耳數。
    化合物(2)，分子量較佳為未達10,000，更佳為未達5,000。分子量若未達10,000時，所得到的嵌段共聚物之對於各種溶劑之溶解性會提昇。
    作為化合物(2)，因應作為嵌段共聚物所必須之性能，可適當地由公知化合物中予以選擇。
    特別是以使用含有如前述式(2-3)~式(2-5)般之AkO構造之單體1種類以上為宜，之中尤以Ak之碳數為2~4為佳。
    〔化合物(3)〕
    化合物(3)為具有至少1個聚合性基與全氟烷基之聚合性化合物。
    式(3)中之Rf1為碳數1~6之全氟烷基。全氟烷基為烷基之全部的氫原子經氟原子所取代之基。全氟烷基可為直鏈狀或分支狀，較佳為直鏈狀。
    Rf1之碳數較佳為4~6，更佳為6。
    式(3)中之R4為氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之氟烷基，具體舉例與在前述式(2)中之R1為相同者。
    作為R4，較佳為氫原子、鹵素原子、甲基、或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
    式(3)中之Q1為單鍵或二價連結基。
    Q1為單鍵時，意味著位於式(3)中Q1之左端之CR5R6與位於Q1之右端之Rf1直接鍵結之意思。
    作為二價連結基，舉例如二價的鏈狀脂肪族烴基、二價的環狀脂肪族烴基、二價芳香族環基、二價雜環基、-O-、-S-、-NH-、-NR11-(式中，R11為碳數1~5之烷基)、-SO2-、-PO2-、-CH=N-、-N=N-、-N(O)=N-、-CO-、-CH(OH)-等之基或由此等之基之組合而構成之基。例如，-CO-與-O-之組合為-COO-；-NR11-與-SO2-之組合為-NR11-SO2-。尚，此等基可進而與其他之基組合。
    又，此等基可具有取代基。作為該取代基之例，舉例如羥基、羧基、鹵素原子、氰基。
    作為Q1，較佳為二價連結基；作為二價連結基，較佳為二價的鏈狀脂肪族烴基、-COO-或此等之組合。
    二價的鏈狀脂肪族烴基可為直鏈狀或分支狀。
    作為二價的鏈狀脂肪族烴基，舉例如伸烷基、伸烯基或伸炔基等，較佳為伸烷基。作為伸烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀伸烷基。
    式(3)中之R5及R6相互獨立示為氫原子、碳數1~5之烷基、或下式(r)所示之基。
    -Q2-Rf2 (r)
    Rf2為碳數1~6之全氟烷基。Rf2可舉例與前述Rf1為相同者，可與Rf2為相同或相異。又，化合物(3)中存在有複數個Rf2時，此等可分別為相同或相異。
    Q2為單鍵或二價連結基。Q2可舉例與前述Q1為相同者，可與Q1為相同或相異。又，化合物(3)中存在有複數個Q2時，此等可分別為相同或相異。
    在式(3)中，R5及R6可為相同或相異。較佳為R5及R6皆為氫原子，或其中之一方為氫原子而另一方為式(r)所示之基；特佳為皆為氫原子者。
    式(3)中之B為-O-或-NR7-。
    R7為氫原子、碳數1~5之烷基、或前述式(r)所示之基。R7可舉例與前述R5及R6為相同者，R5及R6可為相同或相異。
    作為B，較佳為-O-或R7為式(r)所示之基之-NR7-；特佳為-O-。
    作為化合物(3)，可示例如以下之化合物，惟並不限定於此等。
    CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)4-F、CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6-F、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)4-F、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6-F、CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)4-F、CH2=CH-COO-(CH2)3-(CF2)6-F、CH2=CH-COO-CH2CH(OH)CH2-(CF2)4-F、CH2=CH-COO-CH2CH(OH)CH2-(CF2)6-F、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-(CF2)4-F、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)3-(CF2)6-F、CH2=C(CH3)-COO-CH2CH(OH)CH2-(CF2)4-F、CH2=C(CH3)-COO-CH2CH(OH)CH2-(CF2)6-F、CH2=CH-COO-CH2CH2N(CH3)-SO2-(CF2)4-F、CH2=CH-COO-CH2CH2N(CH3)-SO2-(CF2)6-F、CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2N(CH3)-SO2-(CF2)4-F、CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2N(CH3)-SO2-(CF2)6-F、CH2=CH-COO-CH2CH2N(C2H5)-SO2-(CF2)4-F、CH2=CH-COO-CH2CH2N(C2H5)-SO2-(CF2)6-F、CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2N(C2H5)-SO2-(CF2)4-F、CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2N(C2H5)-SO2-(CF2)6-F、CH2=CH-COO-(CH2)2-N(CH2CH2CH3)-SO2-(CF2)4F、CH2=CH-COO-(CH2)2-N(CH2CH2CH3)-SO2-(CF2)6F、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-N(CH2CH2CH3)-SO2-(CF2)4F、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-N(CH2CH2CH3)-SO2-(CF2)6F、CH2=CH-CONH-(CH2)2-(CF2)4-F、CH2=CH-CONH-(CH2)2-(CF2)6-F、CH2=C(CH3)-CONH-(CH2)2-(CF2)4-F、CH2=C(CH3)-CONH-(CH2)2-(CF2)6-F、CH2=CH-CONH-(CH2)3-(CF2)4-F、CH2=CH-CONH-(CH2)3-(CF2)6-F、CH2=CH-CONH-CH2CH(OH)CH2-(CF2)4-F、CH2=CH-CONH-CH2CH(OH)CH2-(CF2)6-F、CH2=C(CH3)-CONH-(CH2)3-(CF2)4-F、CH2=C(CH3)-CONH-(CH2)3-(CF2)6-F、CH2=C(CH3)-CONH-CH2CH(OH)CH2-(CF2)4-F、CH2=C(CH3)-CONH-CH2CH(OH)CH2-(CF2)6-F、CH2=CH-CONH-CH2CH2N(CH3)-SO2-(CF2)4-F、CH2=CH-CONH-CH2CH2N(CH3)-SO2-(CF2)6-F、CH2=C(CH3)-CONH-CH2CH2N(CH3)-SO2-(CF2)4-F、CH2=C(CH3)-CONH-CH2CH2N(CH3)-SO2-(CF2)6-F、CH2=CH-CONH-CH2CH2N(C2H5)-SO2-(CF2)4-F、CH2=CH-CONH-CH2CH2N(C2H5)-SO2-(CF2)6-F、CH2=C(CH3)-CONH-CH2CH2N(C2H5)-SO2-(CF2)4-F、CH2=C(CH3)-CONH-CH2CH2N(C2H5)-SO2-(CF2)6-F、CH2=CH-CONH-(CH2)2-N(CH2CH2CH3)-SO2-(CF2)4F、CH2=CH-CONH-(CH2)2-N(CH2CH2CH3)-SO2-(CF2)6F、CH2=C(CH3)-CONH-(CH2)2-N(CH2CH2CH3)-SO2-(CF2)4F、CH2=C(CH3)-CONH-(CH2)2-N(CH2CH2CH3)-SO2-(CF2)6FCH2=CH-CONH-CH(COO-C2H4(CF2)6F)-CH2-COO-C2H4-(CF2)6FCH2=C(CH3)-CONH-CH(COO-C2H4(CF2)6F)-CH2-COO-C2H4-(CF2)6FCH2=CHCON(CH2COOC2H4(CF2)6F)CH2=CH-CONH-CH(COO-C2H4(CF2)4F)-CH2-COO-C2H4-(CF2)4FCH2=C(CH3)-CONH-CH(COO-C2H4(CF2)4F)-CH2-COO-C2H4-(CF2)4FCH2=CHCON(CH2COOC2H4(CF2)4F)
    作為化合物(3)，特佳為以下之化合物。
    CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)4-F、CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6-F、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)4-F、CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6-F、
    作為嵌段共聚物(A)之製造方法，較佳為化合物(1)為存在於系中之狀態下來使化合物(2)聚合，進而再使化合物(3)於所得到的聚合物中進行聚合之方法。作為該製造方法，可參考日本國特開2008-297522號公報。此時，作為本發明的嵌段共聚物(A)，即，以1質量%之濃度混合於丙二醇單甲醚醋酸酯之際，可得到未產生白濁之透明液體之嵌段共聚物之指標，宜使化合物(2)及化合物(3)為滿足後述Fn之方式來予以選擇。因此，本發明亦可提供一種製造嵌段共聚物(A)之方法，其係對於化合物(2)及化合物(3)分別進行選擇，使滿足該Fn相關的分子量、使用量等之方式來製造嵌段共聚物(A)。
    嵌段共聚物(A)之製造，首先為化合物(1)為存在於系中之狀態下來使化合物(2)聚合。
    化合物(1)可使用單獨1種或併用2種以上。
    化合物(1)之使用量，相對於嵌段共聚物之製造時所使用的化合物(2)及化合物(3)之合計，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~5質量%。若使用2種以上之化合物(1)時，該等之合計較佳為位於前述範圍內。
    化合物(2)可使用單獨1種或併用2種以上。
    化合物(2)之使用量雖未特別限定，但相對於嵌段共聚物之製造時所使用的化合物(2)及化合物(3)之合計，較佳為50~99質量%，更佳為70~97質量%。若使用2種以上之化合物(2)時，該等之合計較佳為位於前述範圍內。
    化合物(2)之聚合可在溶媒不存在下進行，亦可在溶媒存在下進行。
    若在溶媒存在下來進行化合物(2)之聚合時，使用的溶媒只要是原料會溶解者未特別限定，可為構造中不含有氟原子之溶媒(以下稱為不含氟溶媒)，亦可為含氟溶媒，只要由此等之中適當地使用1種或2種以上即可。
    作為不含氟溶媒，只要是原料會溶解者未特別限定，例舉例如丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、醋酸乙酯、甲苯、四氫呋喃等。
    作為含氟溶媒，只要是原料會溶解者未特別限定，例舉例如全氟碳化物(PFC)、氫氟碳化物(HFC)、氫氟氯碳化物(HCFC)、氫氟醚(HFE)、及其他構造中含有氟原子之溶媒。
    作為代表性含氟溶媒，具體有3M公司的HFE系列、Fluorinert系列；旭硝子公司的Asahiclean系列；日本Zeon公司的ZeororaH；Du Pont-Mitsui Fluorochemicals公司的Vertrel；Solvay Solexis公司的HGalden系列等。除了此等之外，亦可舉例如含氟芳香族化合物衍生物、含氟醇、含氟酮、三氟甲基苯及其衍生物、六氟二甲苯及其衍生物等。
    含氟溶媒以不具有臭氧破壞係數者為宜，之中又以對於非氟系聚合物為具有充分高之溶解力而言，較佳為氟取代芳香族類、氟烷基取代芳香族類、氟醇類。
    化合物(2)之聚合，較佳為相對於化合物(2)之質量，以在0.5~10倍之範圍內之溶媒之存在下來進行，或在溶媒不存在下來進行。
    化合物(2)之聚合可使用自由基聚合法，該形態可任意為溶液聚合、乳化聚合、懸濁聚合、體聚合。
    化合物(2)之聚合較佳為使用聚合起始劑。作為聚合起始劑未特別限定，例舉例如2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈、二甲基-2,2’-偶氮雙-2-甲基丙酸酯、2,2’-偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物；過氧化月桂醯等之有機化氧化物等。
    聚合溫度，就容易控制之點較佳為0~150℃。特別是在溶媒不存在下來進行聚合之際，較佳為在生成的聚合物之玻璃轉移溫度以上之溫度來進行。
    聚合壓力，就所謂簡便之點而言，若為常壓或封閉系時，較佳為藉由聚合起始劑之分解所生成的氣體程度之壓力。
    聚合時之氣氛舉例如空氣、氮氣氛、氬氣氛、氦氣氛等。為了不消耗聚合時之自由基，較佳為惰性氣體氣氛下。
    化合物(2)之聚合後，使所得到的聚合物與化合物(3)聚合。
    作為化合物(3)，可使用單獨1種或併用2種以上。
    化合物(3)之使用量未特別限定，但相對於嵌段共聚物之製造時所使用的化合物(2)及化合物(3)之合計，較佳為1~50質量%，更佳為3~30質量%。若含有2種以上之化合物(3)時，該等之合計較佳為位於前述範圍內。藉由使化合物(3)之使用量位於此範圍內，對於操作性不會造成不良影響，並使調製嵌段共聚物(A)成為所希望的Fn範圍變得容易。關於Fn如後述。
    化合物(3)之聚合可在溶媒不存在下或含氟溶媒存在下來進行。
    使前述化合物(2)之聚合在溶媒不存在下進行，並使化合物(3)之聚合為在溶媒不存在下來進行時，於前述化合物(2)之聚合後可直接接著實施化合物(3)之聚合。
    使前述化合物(2)之聚合在溶媒不存在下進行，並使化合物(3)之聚合為在含氟溶媒存在下來進行時，於前述化合物(2)之聚合後，添加含氟溶媒後再使化合物(3)聚合。
    使前述化合物(2)之聚合在溶媒存在下進行，並使化合物(3)之聚合為在溶媒不存在下來進行時，於前述化合物(2)之聚合後，將溶媒除去後再使化合物(3)聚合。作為溶媒之除去方法，可利用使用蒸發器等之蒸發裝置等之公知方法。
    使前述化合物(2)之聚合在溶媒存在下進行，並使化合物(3)之聚合為在含氟溶媒存在下來進行時，只要是前述化合物(2)之聚合時所使用的溶媒為包括含氟溶媒者，可直接地進行化合物(3)之聚合，亦可進而再添加含氟溶媒。若前述化合物(2)之聚合時所使用的溶媒為不包括含氟溶媒時，添加含氟溶媒再進行化合物(3)之聚合。
    較佳為使化合物(2)之聚合在溶媒存在下進行，並使化合物(3)之聚合為在含氟溶媒存在下來進行者；特別是使化合物(2)之聚合在含氟溶媒存在下進行並直接地進行化合物(3)之聚合者，就所謂簡便之理由，故宜。
    若在含氟溶媒存在下進行化合物(3)之聚合時，作為該含氟溶媒，舉例與在前述化合物(2)之聚合中所舉例為相同者，可單獨使用任何一種或併用2種以上。
    若在含氟溶媒存在下進行化合物(3)之聚合時，作為聚合溶媒，可僅使用含氟溶媒，亦可與含氟溶媒同時併用不含氟溶媒。
    作為不含氟溶媒，舉例與在前述化合物(2)之聚合中所舉例為相同者，可單獨使用任何一種或併用2種以上。
    若併用含氟溶媒與不含氟溶媒時，相對於含氟溶媒與不含氟溶媒之合計量，含氟溶媒之比例較佳為25質量%以上，更佳為50質量%以上。
    化合物(3)之聚合，較佳為相對於化合物(2)及化合物(3)之合計質量，以在1~20倍之範圍內之聚合溶媒之存在下來進行，或在溶媒不存在下來進行。
    在此，所謂的聚合溶媒係指聚合時存在於系內之全溶媒之合計。在化合物(3)之聚合之際，聚合溶媒為必須含有含氟溶媒。
    亦即，在含氟溶媒存在下之化合物(3)之聚合中，含氟溶媒及不含氟溶媒之合計量(若未使用不含氟溶媒時，則為含氟溶媒之量)較佳為相對於化合物(2)及化合物(3)之合計質量為1~20倍之範圍內。
    化合物(3)之聚合時為使用與前述化合物(2)之聚合為相同的自由基聚合法，聚合溫度、聚合壓力、聚合時之氣氛等聚合條件亦可與前述化合物(2)之聚合為相同者。
    化合物(2)之聚合較佳為進行至化合物(2)之轉化率成為80%以上為止。該轉化率更較佳為90%以上，特佳為95%以上。如此般地，使化合物(2)聚合至某程度以上，之後再藉由使化合物(3)聚合，所得到的嵌段共聚物中之嵌段部分之無規性會降低，並提昇所得到的嵌段共聚物之性能(液體之表面張力之降低能等)。
    又，化合物(3)之聚合較佳為進行至化合物(3)之轉化率成為80%以上為止。該轉化率更佳為90%以上，特佳為95%以上。藉此，所得到的嵌段共聚物會成為液體之表面張力之降低能等性能為優異者。
    在此，所謂的轉化率係意味著使用的化合物(即，化合物(2)或(3)，在本段落總稱為「單體」)中，實際使用於聚合反應之單體之比例(%)。
    轉化率可藉由例如氣相層析法等來測定反應前的系中之單體量(莫耳)及反應後的系中之單體量(即，未反應之單體量)，並由該測定值依下述式所求得。
    轉化率(%)={(反應前的系中之單體量-反應後的系中之單體量)/反應前的系中之單體量}×100
    嵌段共聚物(A)在25℃時以1質量%之濃度混合於丙二醇單甲醚醋酸酯之際，該溶液未產生白濁而為透明。此所謂的「透明」，係意味著以目視所確認者。由於未產生白濁，可適合作為光學材料使用。
    本發明相關的硬化性樹脂組成物，作為使如此般的嵌段共聚物(A)含有於溶媒(B)中之溶液之特佳形態，亦可提供嵌段共聚物(A)之丙二醇單甲醚醋酸酯溶液。該溶液之嵌段共聚物(A)之濃度，通常為0.001~10質量%，較佳為0.003~3質量%。該溶液中理當亦可含有後述樹脂(C)。
    嵌段共聚物(A)在使用下述計算式(α)所求得的Fn較佳為1~120。特以1~100為佳，更佳為10~100，又更佳為30~100。在此範圍時，具有氟原子之化合物之量不會過多，容易保持塗膜之均勻性。尚，Fn及式(α)，以式(α)所界定的Fn係表示在嵌段共聚物中，全氟烷基為連續排列中存在有多少個全氟烷基之碳原子之指標，此為本發明人所發現之內容，當Fn之數值越大時，該碳數會變多。
    計算式(α)Fn=Mw×(Fw/Fm)×Cn
    Mw：嵌段共聚物(A)之質量平均分子量。
    Fw：Fa/(Fa+Fb)
    Fm：式(3)所示化合物之分子量。
    Fa：式(3)所示化合物之使用量。
    Fb：式(2)所示化合物之使用量。
    Cn：式(3)所示化合物之Rf1之碳數，惟，Rf2存在時，亦包含此碳數。
    在計算式(α)中，Mw意味著嵌段共聚物(A)之質量平均分子量。本發明中所謂的Mw為藉由GPC(凝膠滲透層析法，管柱填充劑：苯乙烯二乙烯苯共聚物，移動相：四氫呋喃)所測定的聚甲基丙烯酸甲酯(標準物質)換算分子量。
    在計算式(α)中，Fm為化合物(3)之分子量，Fa為化合物(3)之使用量，Fb為化合物(2)之使用量。尚，若併用2種以上之化合物(2)時，Fb為各化合物(2)之使用量之合計量。
    所謂的Fa之「使用量」，係意味著相對於嵌段共聚物(A)之製造時所使用的化合物(2)與化合物(3)之合計，化合物(3)之比例之意思。尚，使化合物(2)先行聚合，並將其全量使用於與化合物(3)之聚合時，相對於化合物(2)之置入量與化合物(3)之置入量之化合物(3)之置入量之比例即為Fa。使化合物(2)先行聚合，並僅將所得到的聚合物之一部份使用於與化合物(3)之聚合時，係將化合物(2)之置入量設定為乘以一比例(該比例為相對於所得到的聚合物全體之與化合物(3)之聚合時所使用的聚合物之比例)而計算者。尚，Fb之情形亦相同，係意味著化合物(2)之比例。又，前述「置入量」為意味著質量份。
    尚，在上述化合物(2)、(3)之聚合，通常為將置入量之全數視為消耗於聚合，故在此之使用量，即相當於在實質的共聚物中由該化合物所衍生之構造單位量。
    在計算式(α)中，Cn為化合物(3)之Rf1之碳數。例如，Rf1為C6F13時，Cn為6。又，若式(3)之1分子中存在有複數個全氟烷基時，將該碳數加總者設定為Cn。例如，Rf1為C6F13、Rf2為C4F9時，Cn為10。又，若Rf2為複數個存在時，該等亦為相同地加總。
    作為Cn，由於會提昇嵌段共聚物(A)之表面張力降低能力，故較佳為1~12，更佳為4~12，特佳為4~6。
    併用2種以上的化合物(3)時，對於分別的化合物(3)個別地計算「Mw×(Fw/Fm)×Cn」，再將此等合計來求得Fn。例如，作為化合物(3)為併用2種(例如，CH2=CH-COO-C2H4-C6F13(C6FA)與CH2=CH-COO-C2H4-C4F9(C4FA))時，其計算如下述。3種以上之情形亦相同地，個別地計算Fn1+Fn2+Fn3…，最後再藉由合計來求得Fn。
    Fn=Fn1+Fn2 Fn1=Mw×((Fa1/(Fa1+Fa2+Fb))/Fm1)×Cn1 Fn2=Mw×((Fa2/(Fa1+Fa2+Fb))/Fm2)×Cn2(惟，式中的Fa1、Fm1、Cn1分別為C6FA中的Fa、Fm、Cn；Fa2、Fm2、Cn2分別為C4FA中的Fa、Fm、Cn。其他記號與式(α)為同義)。
    本發明的硬化性樹脂組成物為含有溶媒(B)。
    作為本發明的硬化性樹脂組成物中所使用的溶媒(B)，例如在醇類方面舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇；酮類方面舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、丁內酯；酯類方面舉例如甲酸乙酯、醋酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸-t-丁酯、丁酸乙酯、異丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-氧丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯；二醇類方面舉例如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丙醚醋酸酯、乙二醇單丁醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丁醚醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等。
    除此之外，亦可舉例甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等。
    特別是較佳為酮類、酯類或二醇醚類，之中又特以環己酮、醋酸丁酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯為佳。
    溶媒可以單獨使用或組合2種以上使用。
    作為溶媒(B)，較佳為丙二醇單甲醚醋酸酯或含有此的混合溶媒。
    本發明的硬化性樹脂組成物，通常為含有樹脂(C)。
    樹脂(C)以對於鹼性溶液為可溶者為宜。
    作為樹脂(C)之例，舉例如含有丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等之單體之單獨聚合或共聚物、聚環氧乙烷、聚乙烯吡咯啶酮、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、醋酸纖維素、酚醛樹脂、甲酚樹脂、聚乙烯酚(Polyvinyl Phenol)等。
    作為樹脂(C)，較佳為在鹼溶液中為可顯影者，故為具有羧基或羥基之樹脂，之中又較佳為組成中為含有丙烯酸或甲基丙烯酸之與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物。此等樹脂顯影性、透明性優異，單體之選擇幅度為寬廣，容易控制性能。
    本發明的硬化性樹脂組成物亦可含有其他成分。例如，作為其他成分舉例如聚合性單體。
    作為聚合性單體未特別限定，但較佳為具有至少1個乙烯性不飽和基之化合物。
    例如，聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸甲酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸甲酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊醇二丙烯酸酯、新戊醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、2,2,4,4,6,6-hexa{2-(methacryloyloxy)-ethoxy}-1,3,5-triaza-2,4,6-triphosphorin、或使環氧乙烷或環氧丙烷加成於多官能醇後以丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化之方式之化合物群。
    之中又較佳為具有3個以上的丙烯醯基之丙烯酸化合物。
    此等聚合性單體可以單獨使用或亦可併用2種以上使用。
    作為其他成分亦可舉例如聚合起始劑。
    由於亦可藉由熱來使硬化，故無需要聚合起始劑，惟，以使用者為宜。
    作為聚合起始劑較佳為光聚合起始劑。
    光聚合起始劑方面，例舉例如有機鹵化化合物、氧二唑(oxydiazole)化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基二咪唑化合物、有機硼氧化合物、二磺氧化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基氧化膦化合物。
    本發明的硬化性樹脂組成物亦可併用與嵌段共聚物(A)為相異的界面活性劑。惟，溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯之際，以在未產生白濁並可得到透明溶液之範圍內。
    作為界面活性劑，除了氟系界面活性劑以外，舉例如聚矽氧系界面活性劑、或烴系界面活性劑，作為親水基構造，可任意選擇非離子型、陰離子型、陽離子型、甜菜鹼型。
    此等為基於使塗佈性更為提昇之觀點而添加者，惟，由於藉由使用本發明的嵌段共聚物(A)可充分賦予塗佈性，故亦可不添加。
    作為其他成分，為了賦予保存時之安定性亦可添加聚合抑制劑。
    作為聚合抑制劑，舉例如氫醌、p-甲氧苯酚、二-叔丁基-p-甲酚、五倍子酚、t-丁鄰苯二酚、苯醌、啡噻、β-萘酚、硝苯、二硝苯、4-甲氧基-1-萘酚、氯化銅(I)等。
    其他亦可因應所需而添加各種的添加物，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、填充劑、抗凝聚劑、密著促進劑等。
    本發明的硬化性樹脂組成物適合作為抗蝕組成物使用。
    在使用本發明的抗蝕組成物的顏色抗蝕材料中，可使用著色劑。
    著色劑係指使硬化性樹脂組成物著色者。作為著色劑，舉例如紅、藍、綠之染料或顏料、色度調整用之黃、橙、紫、茶等之染料或顏料、或碳黑等。
    例如，作為紅色系顏料，舉例如喹吖酮系、苝系、蒽醌系之顏料。更詳細以色度(color index)編號記載時，舉例如C.I.Pigment Red 177、207、209、224、254等。
    作為綠色系顏料，舉例如鹵化銅酞菁(halogenated copper phthalocyanine)。以色度編號記載時，舉例如C.I.Pigment 7、36等。
    作為藍色系顏料，舉例如酞菁系顏料。以色度編號記載時，舉例如C.I.Pigment Blue 15：2 15：3 15：6等。
    作為黃色系顏料，以色度編號記載時，舉例如C.I.Pigment Yellow 138、139、150等。
    作為紫色系顏料，以色度編號記載時，舉例如C.I.Pigment Violet23等。
    使用本發明的抗蝕組成物而製成的濾色片，將黑色矩陣形成於透明基板上，並進而藉由將通常的紅、綠、藍的像素形成於其上而可製作。即，將本發明的抗蝕組成物使用於黑色矩陣之黑色或、紅、綠、藍中之至少1種之中。
    各層為藉由以任意之方法將本發明的抗蝕組成物塗佈於支持體上，以介隔著指定的遮罩圖型進行曝光，並以顯影液來進行顯影，可形成負型或正型之著色抗蝕圖型。
    作為任意之方法，舉例如旋佈法、流塗法、輥塗法、模塗法、噴塗法等。又，除此之外，使用本發明的抗蝕組成物亦可利用噴墨法來製作濾色片。
    使用本發明的抗蝕組成物之濾色片之製造時所使用的曝光光源，只要是具有波長400nm以下之光源，未有特別限定者。例如，可利用氙燈、鹵素燈、鎢燈、金屬鹵素燈、碳弧光燈(carbon arc lamp)、低壓水銀燈、中壓水銀燈、螢光燈、Ar離子雷射、Kr離子雷射、ArF雷射、雷射KrF、XeF雷射、N2雷射等。
    接著，進行顯影處理，將塗佈有本發明的硬化性樹脂組成物之層之中，在上述曝光步驟中以未光照射而使未硬化之部分溶出。此顯影處理為使用鹼性溶液。鹼性溶液可為無機鹼顯影液，亦可為有機鹼顯影液。
    作為鹼性化合物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、矽酸鈉、偏矽酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等。
    鹼性溶液中為了使該濕潤性提昇，亦可添加界面活性劑。作為界面活性劑，不論其種類是烴系、聚矽氧系、氟系皆可，又，不論其離子性是陰離子性、陽離子性、甜菜鹼性、非離子性亦皆可。
    鹼性溶液中亦可添加有機溶劑。
    使用鹼性溶液的顯影後，一般為純粹地進行洗淨。
    顯影、洗淨後為進行被稱為後烘烤之熱硬化處理。
    熱硬化處理為在100~280℃之範圍進行，較佳為在150~250℃之範圍進行。
    經由此等塗佈、曝光、顯影、洗淨、後烘烤之步驟來進行一色之圖型化。依序重複此步驟來進行全色之圖型化，而製造濾色片。
    尚，雖然已於此對於濾色片之製造步驟進行記載，惟，本發明並不限定於此等，在使用本發明的硬化性樹脂組成物之範圍中，亦可進行各種之改變。[實施例]
    以下為表示具體實施例。
    使用的試劑如同下述。
    AM-230G(製品名)：新中村化學工業公司製聚乙二醇丙烯酸酯CH2=CH-COO-(C2H4O)n-CH3(n=平均23)
    AM-90G(製品名)：新中村化學工業公司製聚乙二醇丙烯酸酯(上述式中，n=平均9)
    2-乙基己基丙烯酸酯：Aldrich公司製
    2-全氟己基乙基丙烯酸酯：大金化成品販賣公司製
    異丙基黃原酸二硫化物(diisopropylxanthogen disulfide)：和光純藥工業公司製
    六氟化間二甲苯(metaxylene hexafluoride)：東京化成工業公司製
    甲基乙基酮：和光純藥工業公司製
    二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)V-601：和光純藥工業公司製
    丙二醇單甲醚醋酸酯：和光純藥工業公司製
    分子量測定為使用凝膠滲透層析法(昭和電工公司製，GPC-101)，將聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質來進行。
    表面張力測定為使用靜態表面張力計CBVP-A3型(協和界面科學公司製)來進行。 〔參考例1〕
    於100ml之耐壓玻璃瓶中置入AM-230G 14.2g、2-乙基己基丙烯酸酯14.2g、異丙基黃原酸二硫化物0.39g、六氟化間二甲苯71.05g、V-601 0.21g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法所測定的2-乙基己基丙烯酸酯之轉化率為98.6%。將所得到的溶液設定為(S1)。 〔合成例1〕
    於25ml之耐壓玻璃瓶中置入以參考例1之方法所得到的溶液(S1)24.22g、2-全氟己基乙基丙烯酸酯0.77g、V-601 0.052g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法所測定的2-全氟己基乙基丙烯酸酯之轉化率為98.6%。將此溶液以70℃之減壓下餾去溶媒，並回收6.50g。
    又，分子量Mw為28,000。 〔合成例2〕
    於25ml之耐壓玻璃瓶中置入以參考例1之方法所得到的溶液(S1)24.62g、2-全氟己基乙基丙烯酸酯0.37g、V-601 0.024g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法所測定的2-全氟己基乙基丙烯酸酯之轉化率為94.2%。將此溶液以70℃之減壓下餾去溶媒，並回收6.50g。
    又，分子量Mw為27,200。 〔合成例3〕
    於25ml之耐壓玻璃瓶中置入以參考例1之方法所得到的溶液(S1)17.61g、2-全氟己基乙基丙烯酸酯1.26g、六氟化間二甲苯6.10g、V-601 0.039g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法所測定的2-全氟己基乙基丙烯酸酯之轉化率為97.5%。將此溶液以70℃之減壓下餾去溶媒，並回收6.64g。
    又，分子量Mw為30,500。 〔參考例2〕
    於100ml之耐壓玻璃瓶中置入AM-230G 19.70g、2-乙基己基丙烯酸酯19.68g、異丙基黃原酸二硫化物1.06g、六氟化間二甲苯59.07g、V-601 0.60g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法所測定的2-乙基己基丙烯酸酯之轉化率為98.6%。將所得到的溶液設定為(S2)。 〔合成例4〕
    於25ml之耐壓玻璃瓶中置入以參考例2之方法所得到的溶液(S2)24.47g、2-全氟己基乙基丙烯酸酯0.51g、V-601 0.040g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法所測定的2-全氟己基乙基丙烯酸酯之轉化率為97.3%。將此溶液以70℃之減壓下餾去溶媒，並回收9.92g。
    又，分子量Mw為15,900。 〔參考例3〕
    於100ml之耐壓玻璃瓶中置入AM-230G 29.6g、2-乙基己基丙烯酸酯29.6g、異丙基黃原酸二硫化物0.40g、V-601 0.45g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法所測定的2-乙基己基丙烯酸酯之轉化率為99.3%。將所得到的溶液設定為(S3)。 〔比較合成例1〕
    於200ml之耐壓玻璃瓶中置入以參考例3之方法所得到的溶液(S3)53.8g、2-全氟己基乙基丙烯酸酯13.4g、六氟化間二甲苯107.5g、V-601 0.41g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法之測定，無法確認到2-全氟己基乙基丙烯酸酯之峰值。將此溶液以70℃之減壓下餾去溶媒，並回收65.6g。
    又，分子量Mw為72,700。 〔參考例4〕
    於500ml之耐壓玻璃瓶中置入AM-90G 60.0g、2-乙基己基丙烯酸酯60.0g、甲基乙基酮120.0g、異丙基黃原酸二硫化物0.81g、V-601 0.90g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法所測定的2-乙基己基丙烯酸酯之轉化率為99.1%。將此溶液以70℃之減壓下餾去溶媒，並回收聚合物(P1)。 〔比較合成例2〕
    於100ml之耐壓玻璃瓶中置入以參考例4之方法所得到的聚合物(P1)中之10.0g、2-全氟己基乙基丙烯酸酯2.51g、六氟化間二甲苯40.0g、V-601 0.075g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法所測定的2-全氟己基乙基丙烯酸酯之轉化率為96.7%。將此溶液以70℃之減壓下餾去溶媒，並回收12.2g。
    又，分子量Mw為47,500。 〔比較合成例3〕
    於50ml之耐壓玻璃瓶中置入AM-230G 4.71g、2-乙基己基丙烯酸酯4.70g、2-全氟己基乙基丙烯酸酯0.50g、辛硫醇0.048g、丙二醇單甲醚醋酸酯9.90g、V-601 0.15g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法所測定的2-全氟己基乙基丙烯酸酯之轉化率為99.4%。此溶液之固形分濃度為50.1%。
    又，分子量Mw為32,300。 〔比較合成例4〕
    於50ml之耐壓玻璃瓶中置入AM-230G 4.46g、2-乙基己基丙烯酸酯4.46g、2-全氟己基乙基丙烯酸酯0.99g、辛硫醇0.048g、丙二醇單甲醚醋酸酯9.90g、V-601 0.15g，密閉後以70℃加熱16小時。藉由氣相層析法所測定的2-全氟己基乙基丙烯酸酯之轉化率為99.3%。此溶液之固形分濃度為50.1%。
    又，分子量Mw為32,900。
    將藉由合成例1~4及比較合成例1~2所得到的共聚物以10質量%或1質量%溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯中，並進行外觀之確認。又，亦進行分別的共聚物之Fn之計算。結果如表1所示。
    如同上述，各共聚物之丙二醇單甲醚醋酸酯溶液中，相較於比較合成例之共聚物之10質量%溶液為產生白濁、1質量%溶液亦為產生白濁，而本發明的嵌段共聚物即使是10質量%溶液仍為透明無色。
    將藉由合成例1~4所得的共聚物溶解於丙二醇單甲醚醋酸酯中，並調製成如表2中所示之濃度，來測定靜態表面張力。結果如表2所示。表2中之各數值為意味著靜態表面張力之值(單位「mN/m」)。尚，丙二醇單甲醚醋酸酯之以同條件之靜態表面張力之測定值為27.6mN/m。
    使用藉由合成例1~4所得到的共聚物來調製感光性樹脂組成物。進行該感光性樹脂組成物之表面張力測定。結果如表3所示。尚，表3中之各原料之置入量為「質量份」。
    尚，表3中各成分之簡稱之意思如同下述。
    PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
    黏合劑：甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯=15/80/5(質量比)共聚物之PGMEA 40%溶液
    PPZ：共榮社化學公司製2,2,4,4,6,6-hexa{2-(methacryloyloxy)-ethoxy}-1,3,5-triaza-2,4,6-triphosphorin。
    由此等結果可得知，本發明的硬化性樹脂組成物為藉由含有特定的嵌段共聚物而使表面張力大幅降低。因此，組成物之平坦性會提昇、塗佈時亦不容易產生不均勻，認為可形成均勻的塗膜。又，由於特定的嵌段共聚物對於丙二醇單甲醚醋酸酯為展現出良好的溶解性，故組成物為未產生白濁等之同時，亦具有所謂塗佈後不會產生彈回之效果。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種含有下述嵌段共聚物(A)、溶媒(B)、及樹脂(C)之硬化性樹脂組成物，其特徵係嵌段共聚物(A)：以1質量%之濃度混合於丙二醇單甲醚醋酸酯之際，可得到未產生白濁之透明液體之嵌段共聚物，且具有由下式(2)所示化合物所衍生之構造單位、由下式(3)所示化合物所衍生之構造單位、及下式(1)所示化合物之殘基； 式中記號之意思如下所示，X1：氫原子、鹵素原子、胺基、P(O)(OH)2基或一價有機基，Y1：氫原子、鹵素原子、鹼金屬原子、NH4基或一價有機基，R1：氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟烷基，R2：氫原子或一價基，A：-O-或-NR3-(R3示為氫原子或碳數1~5之烷基)，R4：氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟烷基，B：-O-或-NR7-，R5、R6、R7：相互獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、或下式(r)所示之基，-Q2-Rf2 (r)Rf1、Rf2：相互獨立為碳數1~6之全氟烷基，Q1、Q2：相互獨立為單鍵或二價連結基。
    [2] 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，關於前述嵌段共聚物(A)，使用下述計算式(α)所求得的Fn為1~120；計算式(α)Fn=Mw×(Fw/Fm)×Cn式中記號之意思如下所示，Mw：嵌段共聚物(A)之質量平均分子量，Fw：Fa/(Fa+Fb)，Fm：式(3)所示化合物之分子量，Fa：式(3)所示化合物之使用量，Fb：式(2)所示化合物之使用量，Cn：式(3)所示化合物之Rf1之碳數，惟，Rf2存在時，亦包含此碳數。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，前述溶媒(B)為含有丙二醇單甲醚醋酸酯。
    [4] 一種抗蝕組成物，其特徵係使用申請專利範圍第1~3項中任一項之硬化性樹脂組成物。
    [5] 如申請專利範圍第4項之抗蝕組成物，其係使用於濾色片之顏色抗蝕(color resist)材料。
    [6] 一種使用申請專利範圍第5項之抗蝕組成物所製成的濾色片。
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