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    • 专利摘要:
    一種具有式(I)之光酸產生劑化合物：[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3-Z+ (I)其中，A為經取代或未經取代之單環、多環、或稠合多環C5或碳數更大之環脂肪族基團，其視需要地包括O、S、N、F或包括上述之至少一者之組合；R1為H、單鍵、或經取代或未經取代之C1-30烷基，其中當R1為單鍵時，R1係共價鍵結至A之碳原子；各R2獨立為H、F、或C1-4氟烷基，其中至少一個R2不為氫；L為連接基(linking group)，包括磺酸基、磺醯胺基、或C1-30含有磺酸基或磺醯胺之基團；Z為有機或無機陽離子；p為0至10之整數；k為1或2；m為0或更大之整數；以及n為1或更大之整數。復揭露該光酸產生劑之前驅化合物、包含該光酸產生劑之光阻劑組成物、以及以該光阻劑組成物塗佈之基板。
    公开号:TW201319024A
    申请号:TW101135249
    申请日:2012-09-26
    公开日:2013-05-16
    发明作者:恩媚德 阿葵德；徐承柏；李銘啟；山田信太郎；三世 威廉 威廉
    申请人:羅門哈斯電子材料有限公司；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    光酸產生劑及包含光酸產生劑之光阻劑【相關申請案】
    本申請案主張於2011年9月30日提出美國臨時申請案第61/541,764號之優先權，該申請案之內容係以參考文獻方式併入本案。
    本發明係關於光酸產生劑及包含該光酸產生劑之光阻劑。
    為了形成越來越小的邏輯及記憶電晶體之目的，已發展先進世代微影技術例如193nm浸潤式微影(immersion lithography)，以在微微影製程中達到高品質及較小特徵尺寸。重要的是用於該微微影製程中的成像光阻劑能達到較小臨界維度(critical dimension，CD)，並使該光阻劑提供有最低線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)及線寬粗糙度(line width roughness，LWR)，同時仍維持良好製程式控制容忍例如高曝光寬容度(exposure latitude，EL)及聚焦深度(depth of focus，DOF)。
    為了因應這些挑戰，提出高解析微影、可控制酸擴散及改善與聚合物相容性之量身定製之光酸產生劑(PAG)的抗蝕材料是非常重要的。已發現PAG陰離子的結構在光阻劑的整體性能中扮演關鍵的角色，影響光酸產生劑與其他光阻劑成分的相互作用。這些相互作用影響光產生之酸的擴散特性。因此，PAG結構和尺寸會影響該PAG在光阻膜的均勻分佈。成像光阻劑可呈現出例如T型頂化(T-topping)、足形成(foot formation)和缺口化(notching)/底切(undercut)的缺陷，其中該PAG不能均勻地分佈在光阻膜。
    已知先前技術中雖然有用於配製光阻劑的多種光酸產生劑(PAG)，例如美國專利第7,304,175號揭露之彼等者，但仍需要有包含具有更大擴散控制及伴隨特性例如阻劑輪廓(resist profile)之PAG的光阻劑組成物。 【發明說明】
    本發明之具有式(I)之光酸產生劑可克服一種或多種上述及先前技術之其他缺陷：[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (I)其中，A為經取代或未經取代之單環、多環或稠合多環C5或碳數更大之環脂肪族基團，R1為H、單鍵、或經取代或未經取代之C1-30烷基，其中當R1為單鍵時，R1係共價鍵結至A之碳原子，各R2獨立為H、F、或C1-4氟烷基，其中至少一個R2不為氫，L為連接基，包括磺酸基(sulfonate group)、磺醯胺基(sulfonamide group)、或C1-30含有磺酸基或磺醯胺基之基團，Z為有機或無機陽離子，p為0至10之整數，k為1或2，m為0或更大之整數，以及n為1或更大之整數。
    復揭露具有下式之化合物：M+ -O-SO2-(C(R2)2)n-(CH2)m-X其中，各R2獨立為H、F、C1-4氟烷基，其中至少一個R2不為氫，X為官能基，包含鹵素、磺酸酯基、或羧酸酯基，M+為有機或無機陽離子，及m為0或更大之整數，以及n為1或更大之整數。
    一種光阻劑組成物，包括酸敏感性聚合物、以及上述式(I)之光酸產生劑化合物。
    一種經塗佈之基板，復包括(a)具有一層或多層欲圖案化之層在其表面上之基板；以及(b)在該一層或多層欲圖案化之層上之光阻劑組成物之層，該光阻劑組成物包含該光酸產生劑化合物。
    本發明揭露一類新穎光酸產生劑化合物，係具有連接立體上巨大基團(sterically bulky group)與磺酸鹽之磺酸基或磺醯胺基之連接基。光酸產生劑包含立體上巨大基團，該立體上巨大基團包含環脂肪族結構例如籠狀烷基。該例示性基團包含金剛烷結構、降冰片烷結構、稠合多環內酯以及其他該等結構。環脂肪族基團係經包含磺酸基或磺醯胺基之連接基連接至氟化磺酸酯基。
    光酸產生劑提供改善的酸擴散控制和與光阻劑組成物中之光阻劑聚合物的混溶性。藉由使用藉磺酸基或磺醯胺基連接之PAG獲得例如遮罩誤差因數(MEF)、及曝光寬容度(EL)之改善特性。
    本發明揭露之光酸產生劑包含具有式(I)之彼等者：[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (I)其中，A為經取代或未經取代之單環、多環或稠合多環C5或碳數更大之環脂肪族基團。本文所用之「經取代」意指包含取代基，例如鹵素(即F、Cl、Br、I)、羥基、胺基、硫醇基、羧基、羧酸酯基(carboxylate)、醯胺基、腈基、硫醇基、硫醚基、二硫醚基、硝基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-10烷基芳基、C7-10烷基芳氧基、或包括上述之至少一者之組合。咸瞭解，揭露於本文式之任何基團或結構可經取代，除非另有指明，或其中該取代會顯著不利於所得結構之所欲特性。另外，本文所用之字首「鹵-」意指包含任何鹵素或其組合(F、Cl、Br、I)之基團。較佳的鹵素是氟。視需要地，A復包含雜原子，該雜原子係包含O、S、N、F、或包括上述之至少一者之組合。例如，其中A包含氧，A的結構可包含醚或內酯部分，或其中A包含硫，A的結構可包含磺內酯(sultone)或磺酸酯或磺胺(sulfam)部分。
    較佳地，A為稠合環C5-50多環脂肪族基團，其具有環結構中皆為碳，或具有內部內酯或磺酸酯(磺酸內酯)部分。較佳地，A為稠合環C8-35多環脂肪族基團。該等基團之實例包含金剛烷結構，例如1-或2-取代之金剛烷基、以及1-或2-取代之羥基金剛烷基、降冰片烯內酯或磺內酯、以及其他C6-10多環內酯或含磺內酯之基團。
    又，在式(I)中，R1為H、單鍵、或經取代或未經取代之C1-30烷基，其中當R1為單鍵時，R1係共價鍵結至A之碳原子。各R2獨立為H、F、或C1-4氟烷基，其中至少一個R2不為氫。
    另外，在式(I)中，L為連接基，其包括式-O-S(O)2-之磺酸基、磺醯胺基、或C1-30含有磺酸基或磺醯胺基之基團。磺醯胺基較佳為式-N-(R3)-S(O)2-，其中R3為H、烷基、芳基、或芳烷基。因此，L可為，例如，單獨的磺酸基或磺醯胺基，或C1-30含有磺酸鹽基或磺醯胺基之連接基。L可進一步視需要地包含雜原子，該雜原子包括O、S、N、F、或包括上述之至少一者之組合。
    Z為有機或無機陽離子。如本文所用，「有機陽離子」包含在該陽離子中心經碳取代之任何陽離子，係包含銨鹽、鏻鹽、碘鎓鹽、鋶鹽、碳鎓鹽、氧鎓鹽、有機過渡金屬鹽(例如，經碳取代之鐵、鎳、鈷、錳、鈦、銅、鉬、鋅等的鹽)、或有機機主族金屬鹽(例如，經碳取代之鋁、錫、鎵、銻等的鹽)。較佳的有機陽離子包含鎓陽離子。較佳的鎓陽離子包含碘鎓或鋶鎓陽離子。又，如本文所用，「無機陽離子」意指未以碳為主之任何陽離子，例如鹼金屬陽離子(Li、Na、K、Rb、Cs)、鹼土金屬陽離子(Ca、Ba、Sr)、過渡金屬陽離子和錯合物、以及氮、磷和硫之非有機陽離子。
    再者，在式(I)中，p為0至10之整數，k為1或2，m為0或更大之整數，以及n各獨立為1或更大之整數。較佳地，m和n獨立為1至10之整數。
    較佳地，光酸產生劑包含具有式(IIa)或(IIb)之化合物：A-(CHR1)p-O-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (IIa)
    A-(CHR1)p-SO2-O-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (IIb)其中，A、R1、R2、p、m、n、和Z係如式(I)定義。
    較佳地，在式(IIa)和(IIb)中，R1為H、或經取代或未經取代之C1-20烷基。各R2獨立為H或F，其中最接近磺酸根之至少兩個R2基團為氟，p為0或1，m和n獨立為1至4之整數，以及Z為碘鎓或鋶陽離子。
    亦較佳地，光酸產生劑化合物包含具有式(IIIa)或(IIIb)之化合物：A-(CHR1)p-N(R3)-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (IIIa)
    A-(CHR1)p-SO2-N(R3)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (IIIb)其中，A、R1、R2、p、m、n、和Z係如式(I)定義，及R3為氫、C1-20烷基、或A-(CHR1)p-。當R3為A-(CHR1)p-時，較佳此基團與其他A-(CHR1)p-基團可為相同或不同。
    較佳地，在式(IIIa)和(IIIb)中，R1為H、經取代或未經取代之C1-5烷基、或A-(CHR1)p-基團。各R2獨立為H或F，其中最接近磺酸根之至少兩個R2基團為氟，R3為H或C1-4烷基，p為0或1，m和n獨立為1至4之整數，以及Z為碘鎓或鋶陽離子。
    式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIIa)和(IIIb)之例示性化合物包含具有式(IV)至(XII)之彼等者：



    其中，Z如式(I)定義。
    較佳地，Z為以有機鋶結構為主之有機陽離子。較佳的該有機陽離子包含其中Z為式(XIII)之陽離子之彼等者： 其中，R4和R5獨立為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C6-20雜芳烷基，其中R4和R5係分開或透過單鍵連接，及Ar為C5-30含芳香族基團。
    更佳的有機陽離子包含具有至少一個經取代之芳香族環連接至鋶中心之彼等者。該等陽離子包含式(XIV)、(XV)、或(XVI)：
    其中，R4和R5獨立為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基，或C6-20雜芳烷基，其中R4和R5係分開或透過單鍵連接；R6、R7、R8和R9各獨立為H、鹵素、C1-20烷基、C1-20氟烷基、C1-20烷氧基、C1-20氟烷氧基、C1-20硫烷氧基、C1-20氟硫烷氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-20氟烷氧基羰基、C1-20硫烷氧基羰基、C1-20氟硫烷氧基羰基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C3-20環烷氧基、C3-20氟環烷氧基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C6-20芳氧基、C6-20氟芳氧基、C5-20雜芳基、C5-20雜芳氧基、C5-20雜芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C7-20芳烷氧基、C7-20氟芳烷氧基，或C6-20雜芳烷基、或C6-20雜芳烷氧基，其中、R6、R7、R8和R9各獨立為未經取代或進一步經取代以包含酸不穩定基團、鹼不穩定基團、或鹼可溶基團，及q為1至5之整數，r為0至3之整數，s為0至4之整數，t為0至4之整數，及a為0至4之整數。
    最佳的陽離子Z包含式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、或(XX)之彼等者： 其中，R10、R11、R12和R14獨立為H、鹵素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基、或C3-10氟環烷氧基，R13為H、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基、或C3-10氟環烷基，及a和b各獨立為1或2。
    上述光阻劑化合物衍生自具有式(XXI)之化合物：M+ -O-SO2-(C(R2)2)n-(CH2)m-X (XXI)其中，各R2獨立為H、F、C1-4氟烷基，其中至少一個R2不為氫，X為官能基，其包含鹵素、磺酸酯基、磺醯胺基、或羧酸酯基，M+為有機或無機陽離子，及m為0或更大之整數，及n為1或更大之整數。較佳，式(XXI)包含式(I)中之連接基L的子結構，以及過酸鹽之鹵化部份的子結構。
    光阻劑化合物可經由式(XXI)之化合物的衍生化來製備，例如，形成該鹽之磺酸鹵化物，此係經與鹵化化合物(例如亞硫醯氯或磺醯氯化物)處理，與籠狀多環脂肪族化合物之胺或醇(例如經取代或未經取代之金剛烷基甲基化合物、降冰片烷化合物等)反應；形成磺酸，此係從來自二亞硫酸鈉(Na2S2O4)之官能基(例如，式(XXI)中之X為Cl、Br、或I)，與含有過氧化物(如過氧化氫)進行氧化；然後與鎓鹽進行陽離子交換以形成光酸產生劑。
    本發明復揭露光阻劑組成物，其包含分子玻璃化合物、溶劑、及光酸產生劑。視需要地，該光阻劑包含第二酸敏感性聚合物、及胺或醯胺添加物。
    第二酸敏感性聚合物可為任何適用於調配在193nm之光阻劑使用的聚合物。該酸敏感性聚合物包含包括酸敏感性基團和含有內酯基團之酸敏感性聚合物，其中該酸敏感性基團在暴露於酸時將鹼可溶基團去保護。
    光阻劑組成物可進一步包含胺或醯胺化合物，在本文中稱為淬滅劑(quencher)。淬滅劑可更廣泛地包含，例如以氫氧化物、羧酸酯、胺、亞胺、及醯胺為主之彼等者。在一具體實施例中，有用的淬滅劑為胺、醯胺、或包括上述之至少一者之組合。較佳地，該淬滅劑包含C1-30有機胺、亞胺、或醯胺、或可為強鹼(例如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如，羧酸酯)之C1-30四級銨鹽。淬滅劑之實例包含胺例如朝格爾氏鹼(Troger's base)、受阻胺(hindered amine)例如二氮雜雙環十二烯(diazabicycloundecene，DBU)或二氮雜雙環壬烯(diazabicyclononene，DBM)，N-經保護的胺例如N-第三丁基羰基-1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙胺(TBOC-TRIS)，或離子性淬滅劑係包含四級烷基銨鹽例如四丁基氫氧化銨(TBAH)或四丁基乳酸銨鹽。
    光阻劑之其它成分可包括溶劑及界面活性劑。
    一般適用於溶解、分散、及塗佈成分之溶劑包含苯甲醚(anisole)；醇類包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、和1-乙氧基-2丙醇；酯類包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酸甲氧基乙氧酯、丙酸乙氧基乙氧酯；酮類包含環己酮和2-庚酮；及包括上述之至少一溶劑之組合。
    界面活性劑包含氟化和非氟化之界面活性劑，且較佳為非離子性。例示性之氟化非離子性界面活性劑包含全氟C4界面活性劑，例如FC-4430和FC-4432界面活性劑，可購自3M公司；以及氟二醇，例如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、及PF-6520氟界面活性劑(購自Omnova)。
    於本文揭露之光阻劑組成物中，包含在該光阻劑組成物中之光酸產生劑，以固體之總重量計，含量為0.01至30重量%，較佳為0.1至20重量%，及更佳為0.5至15重量%。以固體之總重量計，該聚合物可佔50至99重量%，較佳為55至95重量%，更佳為60至90重量%，且更佳為65至90重量%的量。咸瞭解，光阻劑成分之內文中所用之「共聚物」一詞可意指酸敏感性聚合物或共聚物、或該聚合物、共聚物與有用於光阻劑之其他聚合物之組合。可包含下述含量之界面活性劑：以固體之總重量計，係0.01至55重量%，較佳為0.1至4重量%，及更佳為0.2至3重量%。可以相對小量包含淬熄劑，例如以固體之總重量計係0.03至5重量%。其他添加劑以固體之總重量計可以少於或等於30重量%，較佳為少於或等於20%，或更佳為少於或等於10%之含量被包含。光阻劑組成物之總固體含量以固體與溶劑之總重量計可為0.5至50重量%，較佳為1至45重量%，更佳為2至40重量%，及更佳為5至35重量%。咸瞭解，該固體包含聚合物、光酸產生劑、淬滅劑、界面活性劑、及任何視需要之添加物，但排除溶劑。
    本文所揭露之光阻劑組成物可用於形成包括光阻劑之膜，其中在基板上的該膜構成經塗佈之基板。該經塗佈之基板包含：(a)具有一層或多層欲圖案化之層在其表面上之基板；以及(b)在該一層或多層欲圖案化之層上之光阻劑組成物之層。較佳地，圖案化係使用波長小於248nm，且特別是在193nm的紫外線輻射進行。較佳地，可圖案化的膜包括該光酸產生劑。
    基板可為任何維度及形狀，且較佳為有用於光微影者，諸如矽、二氧化矽、絕緣層覆矽(silicon-on-insulator，SOI)、應變矽(strained silicon)、砷化鎵、經塗佈之基板，其包括塗佈有氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘極氧化物(ultrathin gate oxides)(諸如氧化鉿)者、金屬或塗佈有金屬之基板，其包括塗佈有鈦、鉭、銅、鋁、鎢，其合金者，及其組合。較佳地，本文之基板表面包含欲圖案化之臨界維度層，包括例如在用於半導體製造之基板之一種或多種閘極-水平層(gate-level layer)或其他臨界維度層。此類基板可較佳包括被做成具有例如200mm、300mm、或更大直徑之維度或有用於晶圓製造生產之其他維度之圓形晶圓之矽、SOI、應變矽及其他此類基板材料。
    再者，形成電子裝置之方法包含(a)將包含光酸產生劑化合物之光阻劑組成物之層施加於基板之表面上；(b)使該光阻劑組成物層圖案式曝光於活化輻射；以及(c)使該經曝光之光阻劑組成物層顯影，以提供阻劑浮雕像(relief image)。
    可藉由任何適當方法完成施加，該方法包括旋塗、噴塗、浸塗、手術刀塗或類似方法。光阻劑之層之施加係較佳為使用塗佈軌道旋塗溶劑中之該光阻劑而完成，其中該光阻劑被分注至旋轉晶圓上。於分注期間，該晶圓可以高達4,000 rpm，較佳約500至3,000 rpm，且更佳1,000至2,500 rpm之速度旋轉。旋轉經塗佈晶圓以移除溶劑，並於熱板上烘烤以移除殘餘溶劑並移除膜中之空洞而使其具均勻緻密。
    接著使用曝光工具諸如步進器進行圖案式曝光，其中該膜透過圖案遮罩輻射並因此被圖案式曝光。該方法較佳使用產生波長為能提供高解析度之活化照射(包含193nm浸潤式微影)之曝光工具，其中，使用活化照射之曝光會分解於曝光區域中之PAG，產生酸並分解副產物。該酸接著使聚合物產生化學變化效果(例如去封阻該酸敏感性基以產生鹼可溶基，或者，催化曝光區域中之交聯反應)。
    本發明進一步藉由下列實施例說明。除了下文提供有製程者外，本文使用之所有化合物及試劑皆為市售可得。
    如下述之五步驟合成1,1,2,2-四氟-4-(((3-羥基金剛烷-1-基)甲氧基)磺醯基)丁烷-1-磺酸三苯基鋶(TPS AdOH-STFBS)。
    在第一步驟中，PAG中間物化合物1(4-溴-3,3,4,4-四氟丁烷-1-磺酸鈉)之合成係如下進行。在250mL圓底燒瓶填充1,4-二溴-1,1,2,2-四氟丁烷(50.00g，174mmol)、87mL去離子水、87mL正丁醇和24.12g(191mmol)亞硫酸鈉，將混合物加熱至迴流並在氮氣下攪拌6天，之後移除熱使反應冷卻至低於迴流溫度，同時靜置以分離相。將有機相(含有正丁醇)與水相分離，以額外的正丁醇(2×50mL)萃取有機相，並將這些有機相合併，並在減壓下經旋轉蒸發減少體積至50mL的總體積。迅速攪拌所得白色漿狀物，並加入400mL甲基第三丁基醚(MTBE)。然後將該漿狀物攪拌額外的15分鐘，並經真空過濾收集固體。所得白色固體以MTBE洗滌，並在環境溫度下真空乾燥過夜，得到62.73g的中間物，呈白色固體，將其未經進一步純化而使用於下一個步驟。
    在第二步驟中，PAG中間物化合物2(4-溴-3,3,4,4-四氟丁烷-1-磺醯氯)之合成係如下進行。將500mL圓底燒瓶填充28.61g粗4-溴-3,3,4,4-四氟丁烷-1-磺酸鈉(PAG中間物化合物1)和92mL的亞硫醯氯。將濃稠懸浮液於環境溫度在氮氣下攪拌直到停止放出氣體，然後加入450μL之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。在環境溫度下繼續攪拌直至停止放出氣體，然後反應在氮氣下加熱迴流攪拌16小時。經旋轉蒸發移除未反應之亞硫醯氯，將殘餘物溶解在400mL二氯甲烷中，及將所得二氯甲烷溶液以去離子水(400mL)洗滌，及以MgSO4乾燥。在30℃經旋轉蒸發移除二氯甲烷溶劑，且殘留的油於環境溫度在真空下乾燥3小時，得到21.35g的PAG中間物化合物2，呈澄清黃色油。
    在第三步驟中，PAG中間物化合物3(4-溴-3-3,3,4,4-四氟丁烷-1-磺酸3-羥基金剛烷-1-基甲酯；AdOH STFBBr)之合成係如下進行。於1L圓底燒瓶中，邊攪拌並升溫下加入於280mL乙腈之12.02g(65.9mmol)之3-(羥甲基)金剛烷-1-醇和5.61mL(69.4mmol)吡啶。將反應物冷卻，逐滴加入4-溴-3,3,4,4-四氟丁烷-1-磺醯氯(PAG中間物化合物2；21.35g，69.4mmol)至該快速攪拌之溫暖溶液中，然後以乙腈(2×10mL)潤洗該燒瓶而定量轉移任何殘餘物。使反應在氮氣下於環境溫度攪拌16小時，之後在減壓下除去溶劑，並以500mL乙酸異丙酯攪拌殘留的油。經真空過濾移除所得白色沉澱物，並以最少量乙酸異丙酯洗滌濾餅。將乙酸異丙酯濾液合併並以1N HCl和NaHCO3飽和水溶液(各200mL)洗滌，以MgSO4乾燥，及在減壓下移除溶劑，得到29.55g的PAG中間物化合物3，呈白色固體，將其未經進一步純化而使用。
    在第四步驟中，PAG中間物化合物4(1,1,2,2-四氟-4-((3-羥基金剛烷-1-基)甲氧基)磺醯基)丁烷-1-磺酸鹽)之合成係如下進行。於1L圓底燒瓶中溶解於140mL乙腈中之中間物化合物1-3(29.55g，65.2mmol)。使二亞硫酸鈉(17.03g，97.8mmol)和碳酸氫鈉(8.22g，97.8mmol)合併並溶解於150mL的去離子水。然後將水溶液加到該攪拌的乙腈溶液中，並使反應於環境溫度在氮氣下攪拌16小時。將二亞硫酸鈉(17.03g，97.8mmol)和碳酸氫鈉(8.22g，97.8mmol)各自的額外饋料合併並溶解於另一份150mL的去離子水及加入反應，並使反應額外的攪拌20小時。經19F NMR監測反應顯示75%完成(以莫耳計)。使反應在氮氣下於70℃攪拌16小時。經19F NMR確認反應完成。然後將乙腈(160mL)加入反應，水相以NaCl飽和，並使反應迅速攪拌30分鐘以均勻化。分離各相，並以乙腈(2×300mL)萃取水相。合併乙腈相並移除溶劑，得到32.39g粗亞磺酸酯中間物，將其溶解在100mL去離子水和200mL乙腈。於攪拌的溶液中加入Na2WO4.2H2O(21mg，65μmol)，接著，加入H2O2(30w/w%水溶液，14.82g，130.4mmol)。使反應在環境溫度下攪拌64小時。
    然後使用冰浴冷卻反應，及在攪拌下加入亞硫酸氫鈉(10.18g，97.8mmol)。10分鐘後移去冰浴，反應以NaCl飽和，並快速攪拌1小時以均勻化。然後分離各相，將水相以250mL乙腈萃取。合併的有機相之溶劑經旋轉蒸發移除，所得殘餘物重新溶於250mL乙腈且經真空過濾法過濾，並以100mL乙腈洗滌。濾液在40℃的旋轉蒸發器蒸發，得到清澈膠，將其溶於50mL乙腈中，並緩慢倒入快速攪拌的3L甲基第三丁基醚(MTBE)。傾倒掉上清液及將固體在真空下乾燥，得到17.0g的PAG中間物化合物4，呈白色固體。
    在第五步驟中，PAG化合物1,1,2,2-四氟-4-(((3-羥基金剛烷-1-基)甲氧基)磺醯基)丁烷-1-磺酸三苯基鋶(TPS AdOH-STFBS)之合成如下進行。於200mL二氯甲烷和200mL去離子水的攪拌混合物中加入Na AdOH STFBS(中間物化合物1-4；17.0g，35.7mmol)和三苯基鋶溴化物(11.64g，33.9mmol)。雙相混合物於環境溫度在氮氣下攪拌10小時，同時使相分離。有機相以18mΩ去離子水(2×200mL)洗滌。將額外的二氯甲烷(200mL)加入有機相以促進分層，然後以額外的去離子水(4×200mL)洗滌該有機相。然後該有機相透過重褶式濾紙過濾，並在30℃經旋轉蒸發除去溶劑。將所得殘餘物溶於50mL二氯甲烷並緩慢倒入2L快速攪拌的甲基第三丁基醚。然後攪拌懸浮液1小時，於此期間其凝結並使其靜置30分鐘。然後將該固體真空過濾，以MTBE洗滌，並在真空下乾燥，得到18.05g(68%)的TPS AdOH-STFBS，呈白色固體。
    然後評估上述實施例之TPS AdOH-STFBS光酸產生劑化合物之微影能力。
    光阻劑係使用下表1所示成分和比例配製。
    用於微影評估(下文)之光阻劑聚合物(A1)係使用以下單體M1至M5，根據下列程序製備。
    將溶於30克四氫呋喃(THF)之甲基丙烯酸1-乙基環戊酯(ECPMA，M1，20mmol)、甲基丙烯酸1-異丙基-金剛烷酯(IAM，M2，20mmol)、甲基丙烯酸2-側氧基-四氫-呋喃-3-基酯鹽(α-GBLMA，M3，30mmol)、甲基丙烯酸3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6]癸-8(或9)-基酯(ODOTMA，M4，20mmol)、和甲基丙烯酸3-羥基-金剛烷酯(HAMA，M5，10mmol)之溶液進行脫氣(藉由氮氣鼓泡(bubbling))及將之伴隨額外的10g脫氣THF饋入500mL配有冷凝器、氮氣入口和機械攪拌器的燒瓶。使溶液迴流，及將6g二甲基-2,2-氮雜二異丁酸酯溶於5g的THF並饋入燒瓶。然後在迴流下攪拌聚合混合物約4小時，之後，以5g THF稀釋反應並使該聚合混合物冷卻至室溫。聚合物經加入1.0L的異丙醇沉澱，經過濾收集，再溶於50g THF及加至另外的1.0L異丙醇，並收集及在45℃真空下乾燥48小時。產生光阻劑聚合物：聚(IAM/ECPMA/α-GBLMA/ODOTMA/HAMA)。MW=8000。
    使用表1中所示成分及比例配製光阻劑，以提供光阻劑及比較光阻劑。注意，對於各PAG(參見表)，鹼(第三丁氧基羰基-4-羥基吡啶，TBOC-4HP)和表面整平劑(SLA，亦簡稱為界面活性劑，PF 656，可購自OMNOVA)，係顯示為以光阻劑之總固體含量計之重量百分比，及餘量聚合物固體。光阻劑進一步使用以1：1重量比的丙二醇甲基醚乙酸酯(S1)和2-羥基異丁酸甲酯(S2)作為溶劑配製光阻劑。光阻劑及比較光阻劑各自稀釋至最終4重量%之固體。用於比較例1(比較光阻劑)及實施例1(使用TPS AdOH-STFBS製備光阻劑)之光阻劑配方組成物係顯示於下表1：
    如下評估實施例1和比較例1之光阻劑之微影加工能力。
    將光阻劑旋塗至具有有機抗反射塗層之200mm矽晶圓(ARTM77，Rohm and Haas Electronic Materials LLC)上，並在110℃烘烤60秒，以形成100nm厚度之阻劑膜。使用數值孔徑(NA)為0.75之ASML/1100曝光工具(ASML製造)，在外/內σ為0.89/0.64和聚焦偏移/步進為0.10/0.05之環形照射(annular illumination)下使光阻劑曝光於ArF準分子雷射照射(193nrn)。使用目標為90nm之線-間隔(line-space)及180nm節距之圖案光罩成像該特徵。
    將圖案化阻劑在100℃進行曝光後烘烤(PEB)60秒，接著以0.26N四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影並接著以後續水洗滌。於各實施例，形成具有90nm線寬及180nm節距之L/S圖案。遮罩誤差因子(MEF)及曝光寬容度(EL)係藉由使用Hitachi 9380 CD-SEM上至下型(top-down)掃瞄式電子顯微鏡(SEM)測定(該SEM在800伏特(V)加速電壓操作；8.0微微安培(pA)探頭電流(probe current)，及使用200Kx倍率)。曝光寬容度(EL)係定義為經能量大小校正之印刷目標直徑+/-10%之曝光能量差。遮罩誤差因子(MEF)係定義為隨著遮罩圖案上之相對維度變化而變化之經解析之光阻劑圖案之臨界維度(CD)變化。
    比較例1及實施例1之配方之微影評估結果係顯示於表2。
    如表2所示，相較於使用幾乎相同之比較光阻劑配方(但其係使用市售可得的PAG全氟丁烷磺酸三苯基鋶製備)所具者(比較例1；EL 10.29，MEF 3.51)之光阻劑配方者，使用上述例示性磺酸鹽-PAG：TPS SAdOH-TFBS製備之光阻劑配方(實施例1)顯示較高的曝光寬容度(13.66)。因此，基於曝光寬容度(EL)和遮罩誤差因子(MEF)，包含PAG TPS SAdOH-TFBS的實施例1顯示改善的微影性能。
    本文所揭露的所有範圍係包含端點值，且該端點值可獨立地互相組合。本文所用之字尾“(s)”意欲包含該名詞之單數與其修飾之複數型兩者，因此包含至少一個該名詞。「視需要之」或「視需要地」意指其後接續之事件或狀況可發生或不發生，且這類描述包含其中該事件發生之情況以及其中該事件不發生之情況兩種。如本文所使用，「組合」包含摻合物、混合物、合金或反應產物。所有參考文件係併入本文中參考。
    當本文使用下列名詞「一(a)」與「一(an)」與「該」及類似指代詞來描述本發明時(尤其是用於下列申請專利範圍之內文時)，係被解讀成涵蓋單數與複數型，除非於本文中另行指明或明顯與文意衝突時。再者，咸復注意，本文中所用之下列名詞：「第一」、「第二」等並非用以表示任何順序、量或重要性，而是用來使一個元件與另一個元件區別。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種具有式(I)之化合物，[A-(CHR1)p]k-(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (I)其中，A為經取代或未經取代之單環、多環或稠合多環C5或碳數更大之環脂肪族基團，其視需要地包括O、S、N、F或包括上述之至少一者之組合；R1為H、單鍵、或經取代或未經取代之C1-30烷基，其中當R1為單鍵時，R1係共價鍵結至A之碳原子；各R2獨立為H、F、或C1-4氟烷基，其中至少一個R2不為氫；L為連接基，包括磺酸基、磺醯胺基、或C1-30含有磺酸基或磺醯胺基之基團；Z為有機或無機陽離子；以及p為0至10之整數，k為1或2，m為0或更大之整數，以及n為1或更大之整數。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之化合物，係具有式(IIa)或(IIb)：A-(CHR1)p-O-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (IIa) A-(CHR1)p-SO2-O-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (IIb)其中，A、R1、R2、p、m、n、和Z係如式(I)定義。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之化合物，係具有式(IIIa)或(IIIb)：A-(CHR1)p-N(R3)-SO2-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (IIIa) A-(CHR1)p-SO2-N(R3)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -Z+ (IIIb)其中，A、R1、R2、p、m、n、和Z係如式(I)定義，以及R3為氫、C1-20烷基、或A-(CHR1)p-。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之化合物，係具有式(IV)至(XII)： 其中，Z如式(I)定義。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中，Z為式(XIII)之陽離子： 其中，R4和R5獨立為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C6-20雜芳烷基，其中R4和R5係分開或透過單鍵連接，以及Ar為C5-30含芳香族基團。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之化合物，其中，該陽離子為式(XIV)、(XV)、或(XVI)： 其中，R4和R5獨立為經取代或未經取代之C1-20烷基、C1-20氟烷基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C5-20雜芳基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基，或C6-20雜芳烷基，其中R4和R5係分開的或透過單鍵連接；R6、R7、R8和R9各獨立為H、鹵素、C1-20烷基、C1-20氟烷基、C1-20烷氧基、C1-20氟烷氧基、C1-20硫烷氧基、C1-20氟硫烷氧基、C1-20烷氧基羰基、C1-20氟烷氧基羰基、C1-20硫烷氧基羰基、C1-20氟硫烷氧基羰基、C3-20環烷基、C3-20氟環烷基、C3-20環烷氧基、C3-20氟環烷氧基、C2-20烯基、C2-20氟烯基、C6-20芳基、C6-20氟芳基、C6-20芳氧基、C6-20氟芳氧基、C5-20雜芳基、C5-20雜芳氧基、C5-20雜芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20氟芳烷基、C7-20芳烷氧基、C7-20氟芳烷氧基、或C6-20雜芳烷基、或C6-20雜芳烷氧基，其中、R6、R7、R8和R9各獨立為未經取代或進一步經取代以包含酸不穩定基團、鹼不穩定基團、或鹼可溶基團，以及q為1至5之整數，r為0至3之整數，s為0至4之整數，t為0至4之整數，及a為0至4之整數。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述之化合物，其中，Z係式(XVII)、(XVIII)、(XIX)、或(XX)： 其中，R10、R11、R12和R14獨立為H、鹵素、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷氧基、C3-10環烷基、C3-10氟環烷基、C3-10環烷氧基、或C3-10氟環烷氧基，R13為H、C1-10烷基、C1-10氟烷基、C3-10環烷基、或C3-10氟環烷基，以及a和b各獨立為1或2。
    [8] 一種具有下式之化合物，M+ -O-SO2-(C(R2)2)n-(CH2)m-X其中，各R2獨立為H、F、C1-4氟烷基，其中至少一個R2不為氫；X為官能基，係包含鹵素、磺酸酯基、或羧酸酯基；M+為有機或無機陽離子；以及m為0或更大之整數，及n為1或更大之整數。
    [9] 一種光阻劑組成物，係包括酸敏感性聚合物；以及如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之化合物。
    [10] 一種經塗佈之基板，係包括：(a)在其表面上具有一層或多層欲圖案化之層之基板；以及(b)在該一層或多層欲圖案化之層上之如申請專利範圍第9項所述之光阻劑組成物之層。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161541764P| true| 2011-09-30|2011-09-30||
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