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    本發明的目的在於提供一種過氧化氫水溶液之製造方法，可有效地去除過氧化氫水溶液所包含的矽酸或矽酸鹽等之雜質。本發明的過氧化氫水溶液之製造方法，具有以下步驟：第1步驟，使過氧化氫水溶液與利用精製水清洗後的活性氧化鋁接觸；以及第2步驟，該第1步驟之後，使該過氧化氫水溶液與陽離子交換樹脂接觸。該陽離子交換樹脂為具有磺酸基之氫離子型的強酸性陽離子交換樹脂較為理想。與該活性氧化鋁及該陽離子交換樹脂接觸的該過氧化氫水溶液之溫度為30℃以下較為理想。
    公开号:TW201318965A
    申请号:TW101130815
    申请日:2012-08-24
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Nobuo Tajima；Yoshihisa Arai
    申请人:Mitsubishi Gas Chemical Co；
    IPC主号:C01B15-00
    专利说明:
    過氧化氫水溶液之製造方法
    本發明係關於一種過氧化氫水溶液之製造方法。
    過氧化氫水溶液係使用於紙、紙漿之漂白劑、化學研磨液、矽晶圓之清洗劑等。近年來在電子工業領域之過氧化氫水溶液的使用量增大中。電子工業領域所使用的過氧化氫水溶液需要極低的雜質濃度。
    過氧化氫，其幾乎皆利用蒽醌法而予以製造。一般的蒽醌法之步驟係如下所述。
    在氫化觸媒之存在下，於水不溶性的溶媒中，使2-烷基蒽醌等之蒽醌衍生物氫化而生成蒽氫醌。
    將觸媒藉由過濾而分離後，使蒽氫醌與空氣中的氧接觸，且使蒽氫醌氧化而生成2-烷基蒽醌及過氧化氫。
    將生成的過氧化氫以水萃取而予以分離。
    在以水萃取的過氧化氫水溶液中係含有矽酸或矽酸鹽(例如，矽酸鉀、矽酸鈉、矽酸鋁)等之雜質。該等之矽成分，主要從氧化步驟所接觸的空氣、或萃取步驟所使用的水而混入。
    習知作為除去過氧化氫水溶液所包含的矽成分之方法，已知有以下的方法。
    在專利文獻1中有揭露使過氧化氫水溶液與氟化物離子型之陰離子交換樹脂接觸而除去矽成分的方法。
    在專利文獻2中有揭露使添加有氟化合物的過氧化氫水溶液與具有磺酸基的氫離子型陽離子交換樹脂接觸後，與陰離子交換樹脂接觸的方法。
    在專利文獻3中有揭露將過氧化氫水溶液予以精製時，在對過氧化氫水溶液每1公升添加0.05毫當量以上的氟化氫至過氧化氫水溶液後，使過氧化氫水溶液與氫氧化物離子型強鹼性陰離子交換樹脂接觸的方法。
    在專利文獻4中有揭露在含有矽成分的過氧化氫水溶液中添加凝聚化劑，並於將過氧化氫水溶液所包含的固體成分雜質以精密過濾器過濾之後，與SiF6之含有量為0.05重量%以下之以選自於氟化鈉、氟化鉀及氟化銨所構成的群組中之至少一種的氟化合物成為氟化物離子型的陰離子交換樹脂接觸的方法。
    然而，由於專利文獻1~4之揭露的方法為使用氟的方法，故有對於環境之負荷大，且在廢水之處理花費成本的問題。
    在專利文獻5中有揭露藉由將過氧化氫水溶液以超過濾膜過濾而除去矽成分的方法。但是，該方法有難以除去溶解在水溶液中之矽成分的問題。
    在專利文獻6中有揭露為了除去過氧化氫水溶液中的金屬或有機物等之雜質，使過氧化氫水溶液與活性氧化鋁接觸1~5分鐘而吸附除去該雜質的方法。但是，在專利文獻6中並沒有揭露除去過氧化氫水溶液所包含之矽成分的方法。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
    【專利文獻1】日本專利第3797390號公報
    【專利文獻2】日本專利第3818323號公報
    【專利文獻3】日本特開平11-79717號公報
    【專利文獻4】日本專利第3895540號公報
    【專利文獻5】日本專利第3849724號公報
    【專利文獻6】日本特公昭48-41158號公報
    本發明的目的在於提供一種可有效地去除過氧化氫水溶液所包含的矽酸或矽酸鹽等之雜質的過氧化氫水溶液之製造方法。
    本發明如下所述。
    <1>一種過氧化氫水溶液之製造方法，其特徵為具有以下步驟：第1步驟，使過氧化氫水溶液與利用精製水清洗後的活性氧化鋁接觸；以及第2步驟，該第1步驟之後，使該過氧化氫水溶液與陽離子交換樹脂接觸。
    <2>如<1>記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該陽離子交換樹脂為具有磺酸基之氫離子型的強酸性陽離子交換樹脂。
    <3>如<1>或<2>記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，與該活性氧化鋁及該陽離子交換樹脂接觸的該過氧化氫水溶液之溫度為30℃以下。
    <4>如<1>至<3>中任一項記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第1步驟中，將該過氧化氫水溶液藉由連續式通入該活性氧化鋁，該第2步驟中，將該過氧化氫水溶液藉由連續式通入該陽離子交換樹脂。
    <5>如<4>記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，將該過氧化氫水溶液通入該活性氧化鋁時的空間速度(SV)為0.5~50Hr-1，將該過氧化氫水溶液通入該陽離子交換樹脂時的空間速度(SV)為1~300Hr-1。
    <6>如<1>至<5>中任一項記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其係具有第3步驟，該第1步驟之後，使用平均孔徑1μm以下的過濾器將該過氧化氫水溶液過濾。
    <7>如<1>至<6>中任一項記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其係具有以下步驟：第4步驟，該第2步驟之後，在該過氧化氫水溶液添加選自於磷酸、焦磷酸、磷酸鹽、及焦磷酸鹽中之一種以上的物質；以及第5步驟，該第4步驟之後，使該過氧化氫水溶液與陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床接觸。
    <8>如<7>記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第4步驟中，在該過氧化氫水溶液添加選自於磷酸、焦磷酸、磷酸鹽、及焦磷酸鹽中之一種以上的物質，使該過氧化氫水溶液所包含的磷酸離子及焦磷酸離子之合計的濃度成為0.01~100ppm。
    <9>如<7>或<8>記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第5步驟中，與陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床接觸的過氧化氫水溶液之溫度為30℃以下。
    <10>如<7>至<9>中任一項記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第5步驟中，使該過氧化氫水溶液藉由連續式與陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床接觸。
    <11>如<10>記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第5步驟中，使該過氧化氫水溶液與陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床接觸時的空間速度(SV)為1~300Hr-1。
    <12>如<1>至<11>中任一項記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其係具有第6步驟，使該過氧化氫水溶液與合成吸附劑接觸。
    <13>如<12>記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第6步驟中，將該過氧化氫水溶液藉由連續式通入該合成吸附劑。
    <14>如<13>記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第6步驟中，將該過氧化氫水溶液通入該合成吸附劑時的空間速度(SV)為1~300Hr-1。
    <15>如<1>至<14>中任一項記載之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該過氧化氫水溶液係為以蒽醌法製造的過氧化氫水溶液。
    根據本發明，可提供一種可有效地去除過氧化氫水溶液所包含的矽酸或矽酸鹽等之雜質的過氧化氫水溶液之製造方法。
    以下對於涉及本發明的過氧化氫水溶液之製造方法進行具體地說明。再者，在本說明書中，ppm、ppb、ppt各別表示重量ppm、重量ppb、重量ppt。
    涉及本發明的過氧化氫水溶液之製造方法，係具有使過氧化氫水溶液與活性氧化鋁接觸的第1步驟、以及該第1步驟之後，使該過氧化氫水溶液與陽離子交換樹脂接觸的第2步驟。
    在本發明中使用的活性氧化鋁，氧化鋁(Al2O3)的含量較佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上，特佳為99重量%以上。氧化鋁為γ-氧化鋁較佳。
    在本發明中使用的活性氧化鋁之比表面積，較佳為100~600m2/g，更佳為120~500m2/g。
    活性氧化鋁的中心粒徑，較佳為0.001~10mm，更佳為0.1~6mm。該中心粒徑，係指粒度分布之累積重量50%的相當直徑(d50)。活性氧化鋁的粒度分布，例如，可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置進行測定。 [第1步驟]
    第1步驟中，使包含矽酸或矽酸鹽(例如，矽酸鉀、矽酸鈉、矽酸鋁)等之雜質的過氧化氫水溶液與利用精製水清洗後的活性氧化鋁接觸。
    作為用以清洗活性氧化鋁的精製水，可使用以公知的方法予以精製的水。例如，可使用以離子交換、蒸餾、活性碳、逆滲透膜、超過濾膜、精密過濾膜、或是該等之方法的組合予以精製的水。第1步驟中，特別是使用以離子交換及/或逆滲透膜予以精製的水較佳。
    在活性氧化鋁之清洗中使用的精製水，其矽濃度較佳為5ppb以下，更佳為1ppb以下。精製水的矽濃度，例如，可使用原子吸光光度計spectrAA 880Z(Varian製)進行測定。
    又，作為用以清洗活性氧化鋁的精製水，例如，可使用將離子交換水以Minipure TW-300RU(Nomura Micro Science股份有限公司製)予以精製而得的超純水。
    活性氧化鋁的清洗處理，與活性氧化鋁接觸後之精製水中的矽濃度較佳為5ppb以下，更佳為進行至成為1ppb以下。
    將活性氧化鋁使用硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸水溶液進行清洗後，亦可使用精製水進行清洗。
    將活性氧化鋁藉由精製水進行清洗後，藉由使過氧化氫水溶液與該活性氧化鋁接觸，可有效地除去過氧化氫水溶液中的矽成分。
    使過氧化氫水溶液與活性氧化鋁接觸的第1步驟，可以連續式實施，亦可以批式實施。
    以連續式實施時，例如，在管柱中填充有活性氧化鋁的層中連續地供給過氧化氫水溶液。
    以批式實施時，例如，在槽的內部將活性氧化鋁與過氧化氫水溶液攪拌混合既定時間後，將活性氧化鋁分離，並自槽的內部抽出過氧化氫水溶液。
    在連續式與批式中，由於連續式之過氧化氫水溶液的生產效率較高而較為理想。
    以連續式實施第1步驟時，使過氧化氫水溶液通過活性氧化鋁之層時的空間速度(SV)為0.5~50Hr-1較佳。此時，過氧化氫水溶液的溫度，較佳為0~50℃，更佳為5~40℃，特佳為5~30℃。
    再者，在此所謂的空間速度(SV)係以下述的式(1)表示。
    空間速度(SV)[Hr-1]=過氧化氫水溶液之供給量[LHr-1]/活性氧化鋁層之容積[L]………(1)
    以連續式實施第1步驟時，填充有活性氧化鋁的管柱係設置為垂直較為理想。該情況中，過氧化氫水溶液可由管柱的上部往下部流動，亦可由下部往上部流動。
    與活性氧化鋁接觸後的過氧化氫水溶液，係包含自活性氧化鋁溶出的鋁、鈣、鎂、鈉等之金屬。如前述之類的過氧化氫水溶液，不宜使用於飲料容器‧食品容器之殺菌、或電子工業領域之清洗劑等。 [第2步驟]
    本發明的方法中，實施前述第1步驟後，係使過氧化氫水溶液與陽離子交換樹脂接觸(第2步驟)。藉由前述而可有效地除去過氧化氫水溶液所包含的鋁、鈣、鎂、鈉等之金屬。
    第2步驟，可以連續式實施，亦可以批式實施。
    以連續式實施時，例如，在管柱中填充有陽離子交換樹脂的層中連續地供給過氧化氫水溶液。
    以批式實施時，例如，在槽的內部將陽離子交換樹脂與過氧化氫水溶液攪拌混合既定時間後，將陽離子交換樹脂分離，並自槽的內部抽出過氧化氫水溶液。
    在連續式與批式中，由於連續式之過氧化氫水溶液的生產效率較高而較為理想。
    以連續式實施第2步驟時，使過氧化氫水溶液通過陽離子交換樹脂之層時的空間速度(SV)為1~300Hr-1較佳。此時，過氧化氫水溶液的溫度，較佳為30℃以下，更佳為-10~20℃。當過氧化氫水溶液的溫度超過30℃時，由於陽離子交換樹脂中之磺酸基溶出的比例增加而較不理想。
    再者，在此所謂的空間速度(SV)係以下述的式(2)表示。
    空間速度(SV)[Hr-1]=過氧化氫水溶液之供給量[LHr-1]/陽離子交換樹脂層之容積[L]………(2)
    以連續式實施第2步驟時，填充有陽離子交換樹脂的管柱係設置為垂直較為理想。該情況中，過氧化氫水溶液可由管柱的上部往下部流動，亦可由下部往上部流動。
    第2步驟所使用的陽離子交換樹脂為將磺酸基(-SO3H)作為離子交換基的強酸性陽離子交換樹脂較佳。作為可使用於第2步驟的陽離子交換樹脂之實例，可舉出Amberlite 200CT、252(Rohm and Haas製)、Diaion PK224、PK228(三菱化學股份有限公司製)。
    陽離子交換樹脂有鈉離子型與氫離子型。一般而言，市售的陽離子交換樹脂為鈉離子型。本發明的第2步驟中，使用變換為氫離子型的陽離子交換樹脂較為理想。
    為了使陽離子交換樹脂變換為氫離子型，首先，在管柱中填充有陽離子交換樹脂之層中供給硫酸或鹽酸的水溶液。其次，在陽離子交換樹脂之層中供給水，將陽離子交換樹脂充分地清洗。作為清洗水，使用前述所說明的精製水較為理想。
    再者，使用市售的陽離子交換樹脂時，若該陽離子交換樹脂為氫離子型(例如，Amberlite 200CTH)，則可在第2步驟中直接使用。
    根據涉及本發明的過氧化氫水溶液之製造方法，較佳為可將過氧化氫水溶液所包含的矽成分之濃度減低為5ppb以下，更佳為1ppb以下。
    根據涉及本發明的過氧化氫水溶液之製造方法，可將自過氧化氫水溶液所包含之活性氧化鋁溶出的鋁、鈣、鎂、鈉等之金屬成分的濃度減低至實用上沒有問題的水準。
    過氧化氫水溶液，例如，可以蒽醌法、直接合成法等之公知的方法製造。直接合成法，係為使氫與氧直接反應而合成過氧化氫的方法。
    在與活性氧化鋁接觸之前的過氧化氫水溶液中，係包含作為雜質的矽酸、矽酸鹽(例如，矽酸鉀、矽酸鈉、矽酸鋁)等之矽成分。
    與活性氧化鋁接觸之前的過氧化氫水溶液所包含的矽成分之濃度，較佳為1ppm以下，更佳為200ppb以下，特佳為50ppb以下。當過氧化氫水溶液所包含的矽成分之濃度超過1ppm時，活性氧化鋁的壽命會顯著地變短，同時過氧化氫水溶液之精製成本會增大。
    與陽離子交換樹脂接觸之前的過氧化氫水溶液所包含的金屬(鐵、錳、鉻、鈉、鈣、鋁等)或其離子之濃度，較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。
    與活性氧化鋁接觸之前的過氧化氫水溶液所包含的有機雜質之濃度，作為全碳濃度(以下有稱為TC濃度的情況)，較佳為300ppm以下，更佳為100ppm以下。
    過氧化氫水溶液中之過氧化氫的濃度，並沒有特別限制，但為5~70重量%較佳。
    與過氧化氫水溶液接觸後的活性氧化鋁係附著有矽成分。藉由將活性氧化鋁以氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物的水溶液清洗，可去除附著在活性氧化鋁上的矽成分。經以鹼金屬氫氧化物的水溶液清洗的活性氧化鋁，可在第1步驟中再度使用於矽成分之去除。
    用於活性氧化鋁之清洗的鹼金屬氫氧化物水溶液之溫度，較佳為0~100℃，更佳為0~50℃。
    用於活性氧化鋁之清洗的鹼金屬氫氧化物水溶液之濃度，較佳為0.5~20重量%，更佳為1~10重量%。
    也可於將活性氧化鋁以鹼金屬氫氧化物水溶液清洗後，進一步以精製水、及/或、硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸的水溶液清洗。 [第3步驟]
    第1步驟之後，亦可將過氧化氫水溶液使用平均孔徑1μm以下的過濾器過濾(第3步驟)。
    藉由實施第3步驟，可去除過氧化氫水溶液中的氧化鋁等之固體物。第3步驟，可在第2步驟之前實施，亦可在第2步驟之後實施。
    在第3步驟中使用的過濾器，不容易因過氧化氫水溶液劣化，而且不會在過氧化氫水溶液中溶出雜質者較佳。
    在第3步驟中使用的過濾器之材質，例如，氟樹脂、聚烯烴樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂等較佳。特別是聚四氟乙烯(PTFE)較為理想。
    在第3步驟中使用的過濾器，並沒有特別限制，但例如為平膜狀、褶狀、螺旋狀、或是中空纖維狀的過濾器較佳。
    在第3步驟中使用的過濾器之平均孔徑，較佳為1.0μm以下，更佳為0.01~1.0μm，特佳為0.01~0.5μm。
    通過過濾器之際的過氧化氫水溶液之溫度，並沒有特別限制，但較佳為0~50℃，更佳為5~40℃，特佳為5~30℃。
    通過過濾器之際的過氧化氫水溶液之速度，並沒有特別限制。
    過氧化氫水溶液，亦可通過過濾器數次。 [第4步驟]
    第2步驟之後，亦可於過氧化氫水溶液添加磷酸、焦磷酸、磷酸鹽、以及焦磷酸鹽中之一種以上的物質(第4步驟)。第4步驟，可在第3步驟之前實施，亦可在第3步驟之後實施。
    以下將磷酸、焦磷酸、磷酸鹽、以及焦磷酸鹽稱為「磷酸等」。 [第5步驟]
    第4步驟之後，亦可使過氧化氫水溶液與陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床接觸(第5步驟)。
    藉由實施第4步驟及第5步驟，可將過氧化氫水溶液所包含的金屬之濃度減低至ppt水準。
    第5步驟，可以連續式實施，亦可以批式實施。
    以連續式實施時，例如，在管柱中填充有陰離子交換樹脂的層、及/或在管柱中填充有陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床中連續地供給過氧化氫水溶液。
    以批式實施時，例如，在槽的內部將陰離子交換樹脂與過氧化氫水溶液攪拌混合既定時間後，將陰離子交換樹脂分離，並自槽的內部抽出過氧化氫水溶液。或者，在槽的內部將陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂及過氧化氫水溶液攪拌混合既定時間後，將陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂分離，並自槽的內部抽出過氧化氫水溶液。
    在連續式與批式中，由於連續式之過氧化氫水溶液的生產效率較高而較為理想。
    作為在第4步驟中於過氧化氫水溶液添加的磷酸等之實例，可舉出磷酸、磷酸三銨、磷酸三鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫銨鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸銨、焦磷酸二氫二鈉等。其中較佳者為磷酸。
    第4步驟及第5步驟，例如，可以下述之(1)或(2)的方法實施。
    (1)在過氧化氫水溶液添加磷酸等之物質，並調整為既定的濃度。其次，使過氧化氫水溶液與陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床接觸。
    (2)在配管中流動的過氧化氫水溶液中連續地供給前述之磷酸等，並將該過氧化氫水溶液連續地供給至陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床。
    第4步驟中，將選自於磷酸等中之至少一種的物質添加於過氧化氫水溶液。添加磷酸等後，過氧化氫水溶液中的磷酸離子(PO4 3-)及焦磷酸離子(P2O7 4-)之合計的濃度，較佳為0.01~100ppm，更佳為0.1~20ppm，特佳為0.1~10ppm，最佳為0.1~1ppm。
    當過氧化氫水溶液中的磷酸等之濃度超過該等較佳範圍時，有造成過氧化氫水溶液之精製中使用的樹脂損壞的可能性。又，有自儲存容器或配管等之材料(例如，沃斯田鐵系不銹鋼材)溶出鐵或鉻等之金屬雜質的可能性。
    過氧化氫水溶液中的焦磷酸離子(P2O7 4-)之濃度，可採用與磷酸離子(PO4 3-)同樣的方法測定。
    例如，過氧化氫水溶液中的焦磷酸離子(P2O7 4-)之濃度，可使用離子層析DX-500(DIONEX製)測定。該情況中，濃縮管柱可使用Ionpac AG17-C(DIONEX製)，保護管柱可使用Ionpac AG11(DIONEX製)，分離管柱可使用Ionpac AS-11(DIONEX製)，迴路(loop)可使用2ml。標準液，可將特級試劑(關東化學製)以精製水溶解而製備。溶離液，可將精密分析用等級的氫氧化鈉(關東化學製)以精製水溶解而製備。
    作為在第5步驟中可使用的陰離子交換樹脂之實例，可舉出將苯乙烯-二乙烯苯交聯共聚物作為母體之將4級銨基作為離子交換基的強鹼性樹脂、將苯乙烯-二乙烯苯交聯共聚物作為母體之將1~2級胺及3級胺作為離子交換基的弱鹼性樹脂、將丙烯酸系交聯聚合物作為母體之將3級胺作為離子交換基的樹脂、由具有吡啶基或取代吡啶基的聚合物構成的吡啶系樹脂等。其中，將4級銨基作為離子交換基的強鹼性陰離子交換樹脂較佳。將4級銨基作為離子交換基的陰離子交換樹脂，市售有很多種類。將4級銨基作為離子交換基的陰離子交換樹脂的實例，可舉出Diaion PA316、318L(三菱化學股份有限公司製)、Diaion SA10A(三菱化學股份有限公司製)、Amberlite IRA900J、IRA904(Rohm and Haas製)。市售的陰離子交換樹脂一般為氯離子型。
    第5步驟中，係使用變換為碳酸離子型或重碳酸離子型的陰離子交換樹脂。為了將陰離子交換樹脂變換為碳酸離子型或重碳酸離子型，例如，在管柱填充有陰離子交換樹脂之層中供給碳酸鹽或重碳酸鹽的水溶液後，供給精製水。
    更具體而言，例如，在管柱填充有陰離子交換樹脂之層中供給碳酸鈉或重碳酸鈉的水溶液。其次，在陰離子交換樹脂之層中供給水，將陰離子交換樹脂充分地清洗。作為清洗水，使用前述所說明的精製水較為理想。
    在第5步驟中使用的陽離子交換樹脂，較佳為將磺酸基作為離子交換基的強酸性陽離子交換樹脂。作為陽離子交換樹脂之實例，可舉出Amberlite 200CT、252(Rohm and Haas製)、或Diaion PK224、PK228(三菱化學股份有限公司製)。
    陽離子交換樹脂有鈉離子型與氫離子型。一般而言，市售的陽離子交換樹脂為鈉離子型。本發明的第5步驟中，較佳為使用變換為氫離子型的陽離子交換樹脂。
    為了將陽離子交換樹脂變換為氫離子型，首先，在管柱填充有陽離子交換樹脂之層中供給硫酸或鹽酸的水溶液。其次，在陽離子交換樹脂之層中供給水，將陽離子交換樹脂充分地清洗。作為清洗水，使用前述所說明的精製水較為理想。
    再者，使用市售的陽離子交換樹脂時，若該陽離子交換樹脂為氫離子型(例如，Amberlite 200CTH)，則可在第5步驟中直接使用。
    在第5步驟中，使用陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床時，其較佳的容量比，相對於陰離子交換樹脂1，陽離子交換樹脂為0.3~3，更佳為相對於陰離子交換樹脂1，陽離子交換樹脂為0.5~2。陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂均勻地混合較為理想。
    將第5步驟以連續式實施時，使過氧化氫水溶液通過陰離子交換樹脂之層、及/或由陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床構成的層時的空間速度(SV)為1~300Hr-1較為理想。此時，過氧化氫水溶液的溫度，較佳為30℃以下，更佳為-10~20℃。當過氧化氫水溶液的溫度超過30℃時，因為過氧化氫會分解且容易於樹脂層中形成氣泡，所以過氧化氫水溶液之精製度會下降，因此較不理想。
    再者，在此所謂的空間速度(SV)係以下述的式(3)表示。
    空間速度(SV)[Hr-1]=過氧化氫水溶液之供給量[LHr-1]/陰離子交換樹脂及/或由陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床構成的層之容積[L]………(3)
    以連續式實施第5步驟時，填充有陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床的管柱係設置為垂直較為理想。該情況中，過氧化氫水溶液可由管柱的上部往下部流動，亦可由下部往上部流動。 [第6步驟]
    再者，亦可使過氧化氫水溶液與合成吸附劑接觸(第6步驟)。
    藉由使過氧化氫水溶液與合成吸附劑接觸，可去除過氧化氫水溶液所包含的有機雜質。
    第6步驟，可在第1步驟之前實施，亦可在第1步驟之後實施。
    第6步驟，可以連續式實施，亦可以批式實施。
    以連續式實施時，例如，在管柱中填充有合成吸附劑之層中連續地供給過氧化氫水溶液。
    以批式實施時，例如，在槽的內部將合成吸附劑與過氧化氫水溶液攪拌混合既定時間後，將合成吸附劑分離，並自槽的內部抽出過氧化氫水溶液。
    在連續式與批式中，由於連續式之過氧化氫水溶液的生產效率較高而較為理想。
    作為在第6步驟中使用的合成吸附劑之實例，可舉出具有網狀分子結構且未具有離子交換基的樹脂。
    作為合成吸附劑的實例，可舉出苯乙烯-二乙烯苯共聚物、丙烯酸酯聚合體。又，作為合成吸附劑，可使用將該等樹脂鹵化或鹵化甲基化而得者。又，亦可使用將網狀分子結構修飾而得的合成吸附劑。如前述的合成吸附劑之實例，可舉出Sepabeads SP207、SP206、SP825、SP850、SP70、SP700(三菱化學股份有限公司製)、Amberlite XAD2、XAD4、XAD7HP、XAD1180N、XAD2000(Rohm and Haas製)。
    將第6步驟以連續式實施時，使過氧化氫水溶液通過合成吸附劑之層時的空間速度(SV)為1~50Hr-1較為理想。，此時，過氧化氫水溶液的溫度較佳為40℃以下，更佳為-10~30℃，特佳為-10~20℃。
    再者，在此所謂的空間速度(SV)係以下述的式(4)表示。
    空間速度(SV)[Hr-1]=過氧化氫水溶液之供給量[LHr-1]/合成吸附劑的層之容積[L]………(4) 【實施例】
    以下對於本發明之具體的實施例進行說明。本發明並沒有限定於以下的實施例。 [實施例1]
    圖1為實施例1的流程圖。
    實施例1中，係準備合成吸附劑填充管柱、活性氧化鋁填充管柱、以及陽離子交換樹脂填充管柱。各管柱的製造程序如下所述。 <合成吸附劑填充管柱>
    在容量1000ml的聚乙烯製容器中加入合成吸附劑300ml及甲醇600ml並靜置24小時。其次，藉由吸引過濾分離甲醇，同時使用離子交換水1000ml清洗合成吸附劑，並將該合成吸附劑移至容量1000ml的玻璃製燒杯。在將離子交換水700ml加入該燒杯後，藉由傾析除去上清液，並進行操作4次。
    將如前述進行而清洗的合成吸附劑140ml填充至內徑25mm的全氟烷氧基烷烴(PFA)製管柱。合成吸附劑係使用Sepabeads SP70(三菱化學股份有限公司製)。在吸引過濾中係使用孔徑10μm的聚四氟乙烯(PTFE)製之薄膜過濾器(Advantec東洋股份有限公司製)。 <活性氧化鋁填充管柱>
    在容量1000ml的聚乙烯製容器中加入活性氧化鋁300ml。其次，在該容器內添加精製水600ml，藉由傾析除去上清液，並重複操作4次。再者，在該容器內使精製水以150ml/min流動4小時。
    將如前述進行而與精製水接觸的活性氧化鋁140ml，填充至內徑25mm的全氟烷氧基烷烴(PFA)製管柱。活性氧化鋁係使用AC-12R(住友化學股份有限公司製)。 <陽離子交換樹脂填充管柱>
    將陽離子交換樹脂300ml填充至內徑40mm的全氟烷氧基烷烴(PFA)製管柱。其次，為了將陽離子交換樹脂變換為氫離子型，由管柱的上方朝下方將濃度1mol/L的硫酸水溶液以3000ml/Hr通入2小時後，將精製水以3000ml/Hr通入3小時。
    將如前述進行而變換為氫離子型的陽離子交換樹脂140ml填充至內徑25mm的全氟烷氧基烷烴(PFA)製管柱。陽離子交換樹脂係使用Amberlite 200CTH(ORGANO股份有限公司製)。
    將合成吸附劑填充管柱、活性氧化鋁填充管柱、以及陽離子交換樹脂填充管柱以該順序串聯連接。藉由前述而作成過氧化氫水溶液的精製裝置。
    由合成吸附劑填充管柱側使精製水流入3個管柱。精製水由管柱的下方朝上方流動。精製水係以1400ml/Hr的速度流動28小時。藉由前述，係確認通過3個管柱後之精製水中的矽濃度成為1ppb以下。
    再者，精製水係使用將離子交換水以Minipure TW-300RU(Nomura Micro Science股份有限公司製)精製的超純水。該超純水之矽濃度小於1ppb。在離子交換水的精製中係使用離子交換、逆滲透膜、以及超過濾膜之3種手法。 <過氧化氫水溶液>
    其次，準備過氧化氫水溶液。
    準備的過氧化氫水溶液之規格如下所述。
    製造方法：蒽醌法
    過氧化氫濃度：32.8重量%
    全碳濃度(TC濃度)：74.4ppm
    矽濃度：8.6ppb
    鋁濃度：145ppb
    鈣濃度：2ppb
    鎂濃度：1ppb
    鈉濃度：95ppb <過氧化氫水溶液之精製>
    在浸漬於8℃的水浴之上述3個管柱中使過氧化氫水溶液流動。
    過氧化氫水溶液係由合成吸附劑填充管柱側流入。
    過氧化氫水溶液係由管柱的下方朝上方流動。
    過氧化氫水溶液係以1400ml/Hr的速度流動6小時。
    將過氧化氫水溶液通入合成吸附劑填充管柱時的空間速度為10Hr-1。
    將過氧化氫水溶液通入活性氧化鋁填充管柱時的空間速度為10Hr-1。
    將過氧化氫水溶液通入陽離子交換樹脂填充管柱時的空間速度為10Hr-1。
    將通過前述3個管柱後的過氧化氫水溶液每1小時進行取樣，測定該過氧化氫水溶液的過氧化氫濃度、全碳濃度(TC濃度)、矽濃度、鋁濃度、鈣濃度、鎂濃度、以及鈉濃度。測定結果示於以下表1。在表1中，最左側的欄係顯示過氧化氫水溶液的通入量之合計。
    【表1】
    過氧化氫的濃度係使用密度計DA-310(京都電子工業股份有限公司製)進行測定。
    全碳濃度(TC濃度)係使用全有機碳計multi N/C 3100(Analytik Jena製)進行測定。標準液係使用將市售的1000mg/L溶液(Accu Standard製)稀釋者。
    矽濃度係使用原子吸光光度計spectrAA 880Z(Varian製)進行測定。標準液係使用將市售的1000mg/L溶液(關東化學股份有限公司製)稀釋者。
    鋁、鈣、鎂、以及鈉濃度係使用感應耦合電漿發光分析計iCAP6000(Thermo SCIENTIFIC製)進行測定。 [實施例2]
    圖2為實施例2的流程圖。
    實施例2中，在陽離子交換樹脂填充管柱的下游連接平均孔徑0.1μm之聚四氟乙烯製的過濾器(小型膠囊過濾器DFA，日本Pall股份有限公司製)，除此以外，係進行與實施例1同樣的試驗。
    實施例2所使用的過氧化氫水溶液之規格如下所述。
    製造方法：蒽醌法
    過氧化氫濃度：32.9重量%
    全碳濃度(TC濃度)：98.7ppm
    矽濃度：9.8ppb
    鋁濃度：145ppb
    鈣濃度：3ppb
    鎂濃度：1ppb
    鈉濃度：130ppb
    將通過前述3個管柱及過濾器後的過氧化氫水溶液每1小時進行取樣，測定該過氧化氫水溶液的過氧化氫濃度、全碳濃度(TC濃度)、矽濃度、鋁濃度、鈣濃度、鎂濃度、以及鈉濃度。測定結果示於以下表2。在表2中，最左側的欄係顯示過氧化氫水溶液的通入量之合計。
    將過氧化氫水溶液通入合成吸附劑填充管柱時的空間速度為10Hr-1。
    將過氧化氫水溶液通入活性氧化鋁填充管柱時的空間速度為10Hr-1。
    將過氧化氫水溶液通入陽離子交換樹脂填充管柱時的空間速度為10Hr-1。
    [實施例3]
    圖3為實施例3的流程圖。
    實施例3中，將實施例1所精製的過氧化氫水溶液更進一步通入陽離子交換樹脂填充管柱、以及陰離子/陽離子交換樹脂混合床管柱。陽離子交換樹脂填充管柱、以及陰離子/陽離子交換樹脂混合床管柱之製造程序如下所述。 <陽離子交換樹脂填充管柱>
    將陽離子交換樹脂300ml填充至內徑40mm的全氟烷氧基烷烴(PFA)製管柱。其次，為了將陽離子交換樹脂變換為氫離子型，由管柱的上方朝下方將濃度1mol/L的硫酸水溶液以3000ml/Hr通入2小時後，將精製水以3000ml/Hr通入3小時。
    將如前述進行而變換為氫離子型的陽離子交換樹脂30ml填充至內徑13mm的全氟烷氧基烷烴(PFA)製管柱後，由該管柱的上方朝下方使精製水以1440ml/Hr的速度流動1小時。陽離子交換樹脂係使用Amberlite 200CTH(ORGANO股份有限公司製)。 <陰離子/陽離子交換樹脂混合床管柱>
    將陰離子交換樹脂300ml填充至內徑40mm的全氟烷氧基烷烴(PFA)製管柱。其次，為了將陰離子交換樹脂變換為重碳酸離子型，由管柱的上方朝下方將濃度1mol/L的硫酸水溶液、精製水、以及濃度0.5mol/L的重碳酸鈉水溶液以3000ml/Hr的速度各別通入2小時。陰離子交換樹脂係使用Diaion PA316(三菱化學股份有限公司製)。
    將陽離子交換樹脂300ml填充至內徑40mm的全氟烷氧基烷烴(PFA)製管柱。其次，為了將陽離子交換樹脂變換為氫離子型，由管柱的上方朝下方將濃度1mol/L的硫酸水溶液以3000ml/Hr通入2小時後，將精製水以3000ml/Hr通入3小時。陽離子交換樹脂係使用Diaion PK228(三菱化學股份有限公司製)。
    將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂以1：1的容量比混合後，將該混合物30ml填充至內徑13mm的全氟烷氧基烷烴(PFA)製管柱。
    將如前述進行而製造的陰離子/陽離子交換樹脂混合床管柱連接於陽離子交換樹脂填充管柱之下游。
    由陽離子交換樹脂填充管柱側使15℃的精製水流入2個管柱。精製水由管柱的下方朝上方流動。精製水係以1440ml/Hr的速度流動30分鐘。藉由前述，係確認通過2個管柱後之精製水中的矽濃度成為1ppb以下。
    再者，精製水係使用將離子交換水以Minipure TW-300RU(Nomura Micro Science股份有限公司製)精製而得的超純水。該超純水之矽濃度小於1ppb。在離子交換水的精製中係使用離子交換、逆滲透膜、以及超過濾膜之3種手法。 <過氧化氫水溶液之精製>
    將在實施例1中精製的過氧化氫水溶液冷卻至15℃。其次，將該過氧化氫水溶液通入實施例3所準備的陽離子交換樹脂填充管柱、以及陰離子/陽離子交換樹脂混合床管柱。
    過氧化氫水溶液係由陽離子交換樹脂填充管柱側流入。
    過氧化氫水溶液係以4200ml/Hr的速度流動1小時。
    過氧化氫水溶液中的磷酸離子濃度小於10ppb。
    將過氧化氫水溶液通入陽離子交換樹脂填充管柱時的空間速度為140Hr-1。
    將過氧化氫水溶液通入陰離子/陽離子交換樹脂混合床管柱時的空間速度為140Hr-1。
    將通過前述2個管柱後的過氧化氫水溶液每30分鐘進行取樣，測定該過氧化氫水溶液的矽濃度、鋁濃度、鈣濃度、鎂濃度、以及鈉濃度。該等之測定係使用感應耦合電漿質量分析計7500cs(Agilent製)。測定結果示於以下表3。在表3中，最左側的欄係顯示過氧化氫水溶液的通入量之合計。
    [實施例4]
    圖4為實施例4的流程圖。
    實施例4中，在實施例2所精製的過氧化氫水溶液中添加磷酸，製備磷酸離子濃度為176ppb的過氧化氫水溶液。其次，將該過氧化氫水溶液冷卻至15℃後，通入採用與實施例3同樣的順序作成的陽離子交換樹脂填充管柱、以及陰離子/陽離子交換樹脂混合床管柱。
    過氧化氫水溶液係由陽離子交換樹脂填充管柱側流入。
    過氧化氫水溶液係以4200ml/Hr的速度流動1小時。
    通入後之過氧化氫水溶液中的磷酸離子濃度小於0.5ppb。
    將過氧化氫水溶液通入陽離子交換樹脂填充管柱時的空間速度為140Hr-1。
    將過氧化氫水溶液通入陰離子/陽離子交換樹脂混合床管柱的空間速度為140Hr-1。
    在實施例3及實施例4中，磷酸離子(PO4 3-)濃度係使用離子層析DX-500(DIONEX製)進行測定。濃縮管柱使用Ionpac AG17-C(DIONEX製)，保護管柱使用Ionpac AG11(DIONEX製)，分離管柱使用Ionpac AS-11(DIONEX製)，迴路使用2ml。標準液係使用將市售的1000mg/L溶液(關東化學股份有限公司製)稀釋者。溶離液，將精密分析用等級的氫氧化鈉(關東化學股份有限公司製)藉由精製水溶解而製備。
    將通過前述2個管柱後的過氧化氫水溶液每30分鐘進行取樣，測定該過氧化氫水溶液的矽濃度、鋁濃度、鈣濃度、鎂濃度、以及鈉濃度。該等之測定係使用感應耦合電漿質量分析計7500cs(Agilent製)。測定結果示於以下表4。在表4中，最左側的欄係顯示過氧化氫水溶液的通入量之合計。
    [比較例1]
    圖5為比較例1的流程圖。
    比較例1中，首先，準備合成吸附劑填充管柱、以及活性氧化鋁填充管柱。各管柱之製造程序與前述實施例1同樣。
    將合成吸附劑填充管柱及活性氧化鋁填充管柱以該順序串聯連接。藉由前述而作成過氧化氫水溶液的精製裝置。
    由合成吸附劑填充管柱側使精製水流入2個管柱。精製水由管柱的下方朝上方流動。精製水係以1400ml/Hr的速度流動28小時。藉由前述，係確認通過2個管柱後之精製水中的矽濃度成為1ppb以下。再者，精製水係使用與前述實施例1同樣者。 <過氧化氫水溶液>
    其次，準備過氧化氫水溶液。
    準備的過氧化氫水溶液之規格如下所述。
    製造方法：蒽醌法
    過氧化氫濃度：32.5重量%
    全碳濃度(TC濃度)：78.6ppm
    矽濃度：7.6ppb
    鋁濃度：125ppb
    鈣濃度：2ppb
    鎂濃度：1ppb
    鈉濃度：104ppb <過氧化氫水溶液之精製>
    在浸漬於8℃的水浴之上述2個管柱中使過氧化氫水溶液流動。
    過氧化氫水溶液係由合成吸附劑填充管柱側流入。
    過氧化氫水溶液係由管柱的下方朝上方流動。
    過氧化氫水溶液係以1400ml/Hr的速度流動3小時。
    將過氧化氫水溶液通入合成吸附劑填充管柱時的空間速度為10Hr-1。
    將過氧化氫水溶液通入活性氧化鋁填充管柱時的空間速度為10Hr-1。
    將通過前述2個管柱後的過氧化氫水溶液每1小時進行取樣，測定該過氧化氫水溶液的過氧化氫濃度、全碳濃度(TC濃度)、矽濃度、鋁濃度、鈣濃度、鎂濃度、以及鈉濃度。該等之各成分的測定係採用與實施例1同樣的方法實施。測定結果示於以下表5。在表5中，最左側的欄係顯示過氧化氫水溶液的通入量之合計。
    【表5】
    圖1顯示實施例1的流程圖。
    圖2顯示實施例2的流程圖。
    圖3顯示實施例3的流程圖。
    圖4顯示實施例4的流程圖。
    圖5顯示比較例1的流程圖。
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種過氧化氫水溶液之製造方法，其特徵為具有以下步驟：第1步驟，使過氧化氫水溶液與利用精製水清洗後的活性氧化鋁接觸；以及第2步驟，該第1步驟之後，使該過氧化氫水溶液與陽離子交換樹脂接觸。
    [2] 如申請專利範圍第1項之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該陽離子交換樹脂為具有磺酸基之氫離子型的強酸性陽離子交換樹脂。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，與該活性氧化鋁及該陽離子交換樹脂接觸的該過氧化氫水溶液之溫度為30℃以下。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第1步驟中，將該過氧化氫水溶液藉由連續式通入該活性氧化鋁，該第2步驟中，將該過氧化氫水溶液藉由連續式通入該陽離子交換樹脂。
    [5] 如申請專利範圍第4項之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，將該過氧化氫水溶液通入該活性氧化鋁時的空間速度(SV)為0.5~50Hr-1，將該過氧化氫水溶液通入該陽離子交換樹脂時的空間速度(SV)為1~300Hr-1。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之過氧化氫水溶液之製造方法，其係具有第3步驟，該第1步驟之後，使用平均孔徑1μm以下的過濾器將該過氧化氫水溶液過濾。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之過氧化氫水溶液之製造方法，其係具有以下步驟：第4步驟，該第2步驟之後，在該過氧化氫水溶液添加選自於磷酸、焦磷酸、磷酸鹽、及焦磷酸鹽中之一種以上的物質；以及第5步驟，該第4步驟之後，使該過氧化氫水溶液與陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床接觸。
    [8] 如申請專利範圍第7項之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第4步驟中，在該過氧化氫水溶液添加選自於磷酸、焦磷酸、磷酸鹽、及焦磷酸鹽中之一種以上的物質，使該過氧化氫水溶液所包含的磷酸離子及焦磷酸離子之合計的濃度成為0.01~100ppm。
    [9] 如申請專利範圍第7或8項之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第5步驟中，與陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床接觸的過氧化氫水溶液之溫度為30℃以下。
    [10] 如申請專利範圍第7至9項中任一項之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第5步驟中，使該過氧化氫水溶液藉由連續式與陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床接觸。
    [11] 如申請專利範圍第10項之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第5步驟中，使該過氧化氫水溶液與陰離子交換樹脂、及/或陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂之混合床接觸時的空間速度(SV)為1~300Hr-1。
    [12] 如申請專利範圍第1至11項中任一項之過氧化氫水溶液之製造方法，其係具有第6步驟，使該過氧化氫水溶液與合成吸附劑接觸。
    [13] 如申請專利範圍第12項之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第6步驟中，將該過氧化氫水溶液藉由連續式通入該合成吸附劑。
    [14] 如申請專利範圍第13項之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該第6步驟中，將該過氧化氫水溶液通入該合成吸附劑時的空間速度(SV)為1~300Hr-1。
    [15] 如申請專利範圍第1至14項中任一項之過氧化氫水溶液之製造方法，其中，該過氧化氫水溶液係為以蒽醌法製造的過氧化氫水溶液。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011216637||2011-09-30||
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