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    本發明揭露一種無機細粒散射膜以及其製造方法，其中含有孔隙之無機細粒層是形成於發光裝置界面或透明基板上以便經由光散射效應達成高光提取效應，且平坦化層是形成於所述無機細粒層上以便顯示高平度以及高硬度。所述揭露之無機細粒散射膜的光提取效應、平度以及硬度極佳且因此可應用於多種領域中，諸如影像顯示裝置、發光元件、太陽電池。
    公开号:TW201318962A
    申请号:TW101125464
    申请日:2012-07-13
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Kwang-Hyun Ryu；Hwa-Young Kim；Sung-Kook Kim；Yong-Jin Lee；Sung-Hwan Min
    申请人:Ltc Co Ltd；
    IPC主号:C01G25-00
    专利说明:
    具有高光提取效能之無機粒子散射膜
    本發明是關於一種無機細粒散射膜以及其製造方法，其中含有孔隙之無機細粒層是形成於發光裝置界面或透明基板上以便經由光散射效應達成高光提取效應，且平坦化層是形成於所述無機細粒層上以便顯示高平度以及高硬度。
    對於發光裝置而言，當光線發射時，由於發光裝置界面上之折射率差異，所以光功率發生反射損失。迄今為止，已研究及開發一種在表面或透明基板上形成抗反射膜以增加發光裝置之光功率的方法，或一種藉由經由在表面上蝕刻形成不均勻性來經由散射增加光功率之方法。
    已向透明基板(諸如玻璃或塑膠基板)提供具有光透射以及抗反射功能之保護膜(抗反射膜)，尤其用於透鏡或影像顯示裝置。一般而言，抗反射膜以多層膜形式(高折射率層、中折射率層以及低折射率層)形成，包括含有多種金屬氧化物之透明薄膜層。所述透明薄膜層在彼此上分成層且具有不同折射率。當藉由塗佈製造抗反射膜時，使用黏合劑樹脂作為基質來形成膜。一般而言，所述黏合劑樹脂之折射率在1.45至1.55之範圍內。因此，藉由選擇用於各層之無機細粒之種類及量，適當地調節所述層之折射率。特別而言，對於高折射率層，需要具有高折射率之無機細粒。極其重要的是均一地分散具有高折射率之無機細粒而不是聚集於具有足夠膜強度之基質上。
    與此不同的是，在具有散射性質之低反射表面結構中，自發光體發射之光線在界面處反射且返回至發光裝置，同時將由轉化為熱能所引起之損失降至最低。因此，可達成高光提取效應。由於所述優點，具有散射性質之低反射膜適合用於太陽電池或其類似物以及發光裝置中。換言之，已提出多種解決方案來擾亂基板-空氣界面(例如微透鏡或粗糙表面)以便對到達所述界面之光線產生影響。為經由散射改良光提取效率，已積極進行關於藉由在發光裝置表面上形成不均勻性或奈米線來製造經由光散射具有低反射表面之膜的研究以及關於使電極結構成波狀之研究(出版物[M.Fujita等人；Jpn.J.Appl.Phys.44(6A)，第3669-3677頁(2005)])。然而，預期在散射層表面上之電極組態中，所形成之具有表面不均勻性的所述結構最後對裝置之電場具有有害影響。因此，其應用範圍有限。
    已經有另一種將散射元件引入基板或有機黏合劑中(參考R.Bathelt,Organic Electronics 8,293-299(2007)、WO2002037580A1或韓國專利申請公開案10-2009-0128487)以停止基板模式且改變來自裝置之光線方向之方法。同樣，早先已數次嘗試將散射或繞射元件引入核心-基板界面以便擾亂所述界面。特別而言，根據此等嘗試，韓國專利申請公開案10-2009-0128487提出光散射層，其在有機黏合劑(折射率Nb)內包括兩種具有不同折射率之填充劑(Nf1或Nf2)。光散射層之組份的折射率滿足Nf2>Nb>Nf1，且由於三種組份之中的折射率差異，從而產生光散射現象。然而，在將折射率與有機黏合劑之折射率不同的無機粒子引入有機黏合劑中之情況下，因為有機黏合劑與無機粒子之間的折射率差異不大，所以散射效應不高。因此，存在一個問題，即光提取效應可能減半。
    同樣，在有機發光裝置(OLED)之結構中，最近報導了關於在透明基板上形成光散射層以便使光提取效率最大之研究(R.Bathelt,Organic Electronics 8,293-299(2007))。在此研究中，報導了一種藉由使用含有孔隙之聚丙烯酸系散射膜來增強光散射效率之方法。此處，在用於此方法中之樹脂的情況下，在長期使用時，由於褪色或由水分引起之類似情況可使得發光效率降低。同樣，用作有機回填劑之樹脂具有低折射率(n=1.4至1.5)，且因此具有一個問題，即其散射效應無法進一步得到改良。
    同樣，韓國專利申請公開案10-2010-0138939揭露一種藉由在高折射率玻璃中形成孔隙所獲得之氧化矽系之散射玻璃板。然而，所述散射玻璃板具有一個問題，即在其製程中其無法直接施用於發光裝置表面上，且就其製程而言不適合用於多種形狀以及形式之基板中。
    因此，本案發明人可藉由引入折射率(例如1.7或高於1.7)高於孔隙(折射率約1)之無機氧化物粒子作為散射粒子來使光散射效應最大。換言之，其已發明一種經由光散射具有高光提取效應之光學薄膜，其藉由製備具有高折射率之奈米尺寸粒子粉末，且經由塗佈於發光體表面或多種形狀以及形式之基板上使其形成具有孔隙之無機化合物奈米粒子膜來實現。同樣，藉由在無機細粒層上形成平坦化層，本案發明人已發明一種無機細粒散射膜，其平度以及硬度極佳且因此對裝置之電場以及導電性無有害影響。
    本發明之目的在提供一種顯示高光提取效應之無機細粒散射膜。
    本發明之另一目的在提供一種平度以及硬度極佳之無機細粒散射膜。
    本發明之又一目的在提供一種製造無機細粒散射膜之方法。
    根據本發明之無機細粒散射膜是用於改良光提取之散射膜，且包括含有孔隙之無機細粒層；以及用於保護所述無機細粒層且使其平坦化之平坦化層。
    在本發明之一個實施例中，無機細粒層之無機細粒的折射率為1.7或高於1.7，較佳為1.7至3.0。
    在本發明之一個實施例中，無機細粒層之無機細粒包括金屬氧化物，其包括由以下所構成的族群中選出之金屬：Li、Be、B、Na、Mg、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、In以及其組合。
    在本發明之一個實施例中，所述金屬氧化物是由以下所構成的族群中選出：氧化鋯(ZrO2)；氧化鉿(HfO2)；氧化鉭(Ta2O5)；氧化鈦(TiO2)；氧化釔(Y2O3)；氧化鋅(ZnO)；由氧化釔、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)或氧化鈰(CeO2)穩定或部分穩定之氧化鋯(Y2O3-ZrO2、MgO-ZrO2、CaO-ZrO2、CeO2-ZrO2)；以及其混合物。
    在本發明之一個實施例中，金屬氧化物為由氧化釔穩定或部分穩定之氧化鋯。
    在本發明之一個實施例中，無機細粒層之無機細粒的平均粒徑(D50)在1奈米至1微米、較佳5奈米至500奈米之範圍內。
    在本發明之一個實施例中，平坦化層為有機塗佈膜形成材料，且所述有機塗佈膜形成材料為聚丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺系之樹脂或其混合物。
    在本發明之一個實施例中，平坦化層為無機塗佈膜形成材料，且所述無機塗佈膜形成材料包括矽化合物。
    在本發明之一個實施例中，矽化合物包括二氧化矽、有機矽、矽酸鹽或其混合物。
    在本發明之一個實施例中，無機塗佈膜形成材料更包括含有Al、B、Li或Pb之化合物。
    在本發明之一個實施例中，無機細粒散射膜之厚度在100奈米至30微米之範圍內。
    在本發明之一個實施例中，無機細粒散射膜之表面平度(Ra)在1奈米至10奈米之範圍內。
    在本發明之一個實施例中，無機細粒散射膜之表面硬度在3H至9H之範圍內。
    一種製造根據本發明之無機細粒散射膜的方法包括以下步驟：提供基板；在所述基板上製造含有孔隙之無機細粒層；以及在所述無機細粒層上製造平坦化層。
    在本發明之一個實施例中，在基板上製造含有孔隙之無機細粒層的步驟包括以下步驟：將包括無機細粒以及溶劑之無機細粒塗佈組合物塗覆於基板上；以及加熱所述無機細粒塗佈組合物以便移除所述溶劑並形成含有孔隙之無機細粒層。
    在本發明之一個實施例中，在無機細粒層上製造平坦化層之步驟包括以下步驟：在無機細粒層上形成有機聚合物薄膜，隨後進行熱固化。
    在本發明之另一個實施例中，在無機細粒層上製造平坦化層之步驟包括以下步驟：將無機塗佈膜形成組合物塗覆於無機細粒層上；自所述無機塗佈膜形成組合物移除溶劑；以及藉由對移除溶劑後所獲得之無機塗佈膜形成組合物進行熱處理、電子射線處理或UV射線處理來形成平坦化層。
    在本發明之一個實施例中，無機塗佈膜形成組合物包括由矽烷、矽氧烷、倍半矽氧烷、矽酸鹽、矽醇、矽氮烷以及其混合物所構成的族群中選出之化合物以及溶劑。
    在本發明之一個實施例中，無機塗佈膜形成組合物更包括含有Al、B、Li或Pb之化合物。
    在本發明之一個實施例中，無機細粒塗佈組合物、有機塗佈膜形成組合物或無機塗佈膜形成組合物是藉由旋轉塗佈、浸漬塗佈、狹縫塗佈或網版印刷來塗覆。
    根據本發明之玻璃、發光裝置、太陽電池基板、有機聚合物膜或發光元件包括無機細粒散射膜。
    根據本發明之無機細粒散射膜的光提取效應、平度以及硬度極佳，且因此可應用於多種領域中，諸如影像顯示裝置、發光元件、太陽電池以及其類似物。無機細粒散射膜
    根據本發明之無機細粒散射膜是用於改良光提取之散射膜，且包括含有孔隙之無機細粒層；以及用於保護所述無機細粒層且使其平坦化之平坦化層。
    在本發明之一實施例中，無機細粒層之無機細粒的折射率為1.7或高於1.7，更佳為1.7至3.0。
    在本發明之一實施例中，無機細粒層之無機細粒包括金屬氧化物，其包括由以下所構成的族群中選出之金屬：Li、Be、B、Na、Mg、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、In以及其組合。
    在本發明之一實施例中，所述金屬氧化物是由以下所構成的族群中選出：氧化鋯(ZrO2)；氧化鉿(HfO2)；氧化鉭(Ta2O5)；氧化鈦(TiO2)；氧化釔(Y2O3)；氧化鋅(ZnO)；由氧化釔、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)或氧化鈰(CeO2)穩定或部分穩定之氧化鋯(Y2O3-ZrO2、MgO-ZrO2、CaO-ZrO2、CeO2-ZrO2)；以及其混合物。
    在本發明之一實施例中，金屬氧化物是由氧化釔穩定或部分穩定之氧化鋯。
    在本發明之一實施例中，無機細粒層之無機細粒的平均粒徑(D50)在1奈米至1微米、較佳5奈米至500奈米之範圍內。
    在本發明之一實施例中，無機細粒層之無機細粒是藉由共沈澱法來製備。舉例而言，無機細粒可藉由一系列製程來製備，包括以下步驟：製備包括金屬氧化物之水溶液；藉由經由將所述水溶液與催化劑、溶劑以及中和劑混合而調節pH值以及藉由調節反應溫度來製備均一沈澱物；經由過濾以及洗滌步驟來均一地混合所述沈澱物；以及在熱處理條件下調節比表面積以及結晶度。
    舉例而言，由氧化釔穩定或部分穩定之氧化鋯可藉由一系列製程來製備，包括以下步驟：製備且純化氧化鋯水溶液以及氧化釔水溶液；藉由經由將所述水溶液與催化劑、溶劑以及中和劑混合而調節pH值以及藉由調節反應溫度來製備均一沈澱物；經由過濾以及洗滌步驟來均一地混合所述沈澱物；以及在熱處理條件下調節比表面積以及結晶度。
    在氧化鋯之情況下，可使用八水合氯化氧鋯(ZrOCl3．8H2O)、水合硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2．xH2O)或硫酸鋯，且在氧化釔之情況下，可使用六水合硝酸釔(Y(NO3)3．6H2O)或六水合氯化釔(YCl3．6H2O)。
    作為中和劑，可使用至少一種來自氫氧化銨(NH4OH)、碳酸銨((NH4)2CO3)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、氫氧化鈉(NaOH)以及氫氧化鉀(KOH)中之材料。
    將適量原材料溶解於水中且使所得溶液經受過濾步驟。接著將催化劑滴入溶液中以便使所述材料共沈澱。
    產生沈澱物後，對反應溫度之調節可調節由Y2O3穩定之ZrO2奈米粒子的粒徑分佈以及比表面積。用於合成之反應溫度可在室溫(20℃)至100℃之範圍內。
    經由過濾步驟將沈澱物分離為粉末以及液體且經受洗滌步驟。
    藉由在100℃下乾燥24小時，接著在200℃至1100℃之溫度範圍下經受熱處理1至5小時以便獲得幾奈米至幾十奈米之球形粉末來使在以上所述步驟後獲得之沈澱物脫水。
    經由以上所述方法，可獲得粒子直徑尺寸為1奈米至500奈米且粒子比表面積為5平方公尺/公克至100平方公尺/公克之奈米粉末。所形成之粒子的形狀、尺寸以及分佈可藉由掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope；FE-SEM)以及透射電子顯微鏡(transmission electron microscope；TEM)來觀察。粒子之結晶度可經由X射線繞射儀(X-ray diffractometer；XRD)來觀察。
    在無機細粒之間形成孔隙，同時使無機細粒成層。孔隙之尺寸以及量可藉由控制無機細粒來調節，且對尺寸、形狀以及其類似情況不存在限制。
    在本發明之一實施例中，無機細粒層可更包括能夠固定無機細粒層之表面的塗佈膜形成材料，諸如黏合劑。
    如上所述製造之包括無機細粒之無機細粒層具有粗糙表面(Ra>100Å)。因此，可能出現瑕疵，諸如直接塗佈於層上之電極開口或發光裝置變形。
    因此，本發明者以如下方式組態無機細粒散射膜：其包括無機細粒層，所述無機細粒層包括具有高折射率之無機細粒以及具有與無機細粒不同之折射率的孔隙；以及平坦化層，所述平坦化層包括固定物，亦即能夠固定結構且使結構平坦化之材料。以上描述展示於圖1中。
    使用可將無機細粒層之奈米粒子黏著於基板上之黏著性材料作為平坦化層形成材料。其用於固定具有孔隙之光散射奈米粒子的混合結構，改良基板上之奈米粒子的黏著性質，且使光散射膜之表面平坦化並增強所述表面。
    使無機細粒層之平坦化層成層可另外引起多種效應。第一，根據塗佈方法或添加劑，無機細粒層之表面的平度(Ra)值可為20奈米至200奈米。可使平坦化層成層以獲得較低平度(Ra)。表面平度(Ra)是由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope；AFM)量測。第二，為補足無機細粒層之低表面硬度且防止散射層結構因物理力而崩潰，可使塗佈膜形成材料成層。此可增強無機細粒層結構以及表面之機械強度。表面機械強度是由鉛筆硬度測試(KS-D-6711-92)量測且表面硬度是由三菱鉛筆(MITSUBISHI pencil)量測。
    舉例而言，在使固定物成層之前，無機細粒層之表面粗糙(平度(Ra)為約0.18微米)。同時，使固定物成層可使表面平度降低至2奈米至5奈米。表面平度(Ra)是由AFM(原子力顯微鏡)量測，且無機細粒層加上平坦化層之橫截面是由掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察。結果展示於圖2以及圖3中。
    經由圖2中所示之電子顯微相片，發現就橫截面而言，使玻璃、無機細粒層以及平坦化層依序成層，且平坦化層之表面為平坦的。
    使固定物成層後之表面之機械強度是由鉛筆硬度測試(KS-D-6711-92)量測，且表面硬度是由三菱鉛筆量測。因此，無機細粒層之表面硬度為約6B。同樣，當添加平坦化層時，硬度可增加至3H至6H(圖3)。
    在本發明之一實施例中，平坦化層為有機塗佈膜形成材料，且有機塗佈膜形成材料為聚丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺系之樹脂或其混合物。
    在本發明之一實施例中，平坦化層為無機塗佈膜形成材料。在本發明中，在製備無機塗佈膜形成材料時，可使用旋塗式玻璃(spin on glass；SOG)製程。因此，無機塗佈膜形成材料可包括矽化合物。
    在本發明之一實施例中，矽化合物包括二氧化矽、有機矽、矽酸鹽或其混合物。在本發明之一實施例中，無機塗佈膜形成材料更包括含有Al、B、Li或Pb之化合物。
    同樣，當平坦化層為無機塗佈膜形成材料時，可有效地抑制一些問題，諸如在製造有機發光裝置(OLED)或其類似物之需要高溫或高能量的製程(諸如化學氣相沈積(chemical vapor deposition；CVD))中一些有機塗佈膜形成材料之降解或變性。
    在本發明之一實施例中，平坦化層為二氧化矽塗佈膜形成材料，且所述二氧化矽膜形成材料是藉由塗覆包括含有四烷氧基矽烷、單烷氧基矽烷以及二烷基二烷氧基矽烷中之至少一者的混合物之水解產物作為主要組份之溶液以及熱處理所塗覆之溶液來產生。
    在本發明之一實施例中，無機細粒散射膜之厚度為100奈米至30微米。
    在本發明之一實施例中，無機細粒散射膜之表面平度(Ra)為1奈米至10奈米。
    在本發明之一實施例中，無機細粒散射膜之表面硬度為3H至9H。 製造無機細粒散射膜之方法
    製造根據本發明之無機細粒散射膜的方法包括以下步驟：提供基板；在所述基板上製造含有孔隙之無機細粒層；以及在所述無機細粒層上製造平坦化層。
    在本發明之一實施例中，在基板上製造含有孔隙之無機細粒層的步驟包括以下步驟：將包括無機細粒以及溶劑之無機細粒塗佈組合物塗覆於基板上；以及加熱所述無機細粒塗佈組合物以便移除所述溶劑且形成含有孔隙之無機細粒層。
    在藉由塗佈製造無機細粒層之情況下，需要選擇用於塗佈之無機粒子的種類以及量以便適當地調節光學特徵。為此，極其重要的是均一地分散無機細粒而無聚集。換言之，此等材料是以奈米尺寸粒子形式製備，且分散於有機溶劑或水中。分散溶液內之粒子的分散穩定性必須極佳。為此，可將分散劑、黏合劑、增塑劑以及其類似物與無機細粒一起溶解於溶劑中。
    有機溶劑可為由以下所構成的族群中選出之任一者：醇、醚、乙酸酯、酮以及甲苯或其混合物。特定而言，可使用以下各物：醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或二丙酮醇；醚，諸如四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇烷基醚；乙酸酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯；酮，諸如乙醯丙酮或丙酮，但本發明並不限於此。
    同樣，高沸點溶劑可與所述溶劑組合使用。可與所述溶劑組合使用之高沸點溶劑的實例可包括N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸或苯甲基乙醚溶劑。
    製造根據本發明之無機細粒散射膜的方法包括將一層具有高折射率之材料塗佈於發光裝置表面或透明基板上的步驟。可以可產生奈米結構化表面之方式在有機材料中提供奈米結構化特徵。接著在奈米結構化表面上，可以可形成平坦化層之方式外塗佈平坦化材料。
    無機細粒塗佈組合物可藉由多種方法塗覆於發光裝置之表面或基板上，諸如旋轉塗佈、浸漬塗佈、狹縫塗佈、網版印刷以及其類似方法。
    在本發明之一實施例中，在製造無機細粒層時，可使用旋轉塗佈方法。將分散液塗覆於玻璃板上，且經受旋轉塗佈。此時，將無機材料分散液之濃度調節在5%至50%之範圍內。在旋轉塗佈時，在500轉/分鐘至5000轉/分鐘之旋轉速度條件下塗佈薄膜。在完成旋轉塗佈後，在100℃下施加熱30秒以便穩定玻璃表面粒子並乾燥薄膜表面。
    此外，為固定所述含有孔隙之無機細粒層的表面結構，可使用有機或無機黏合劑。經由用於散射溶劑以及有機添加劑之乾燥步驟，形成經塗佈之膜。接著在250℃至700℃之溫度下將其燒結以便形成經無機細粒層塗佈之透明基板。
    在本發明之一實施例中，在無機細粒層上製造平坦化層之步驟可包括以下步驟：在無機細粒層上形成有機聚合物薄膜，隨後進行熱固化。舉例而言，為形成平坦化層，可在無機細粒層上形成有機聚合物薄膜，隨後在230℃下熱固化30分鐘。
    如以上所提及，在本發明中，為將無機塗佈膜形成材料製造為平坦化層，可使用SOG(旋塗式玻璃)製程。所述SOG製程主要指示將溶解於有機溶劑中之玻璃旋轉塗覆於水表面上，隨後進行熱處理以便形成二氧化矽絕緣膜。然而，在本發明中，所述製程可以略微不同之方式使用。
    用作SOG製程之原材料之矽化合物的實例包括矽烷、矽氧烷、倍半矽氧烷、矽酸鹽、矽醇、矽氮烷、聚矽氮烷(包括Si、O、(N、H)、烷基、烷氧基等之化合物)等。此等材料可單獨使用或組合使用。同樣，所述矽化合物可溶解於溶劑中，較佳溶解於有機溶劑(例如醇或乙酸丁酯)中以便製備無機塗佈膜形成組合物。
    在本發明之一實施例中，無機塗佈膜形成組合物包括由矽烷、矽氧烷、倍半矽氧烷、矽酸鹽、矽醇、矽氮烷以及其混合物所構成的族群中選出之化合物以及溶劑。
    藉由自無機塗佈膜形成組合物移除有機溶劑，且燒結無機塗佈膜形成組合物，可獲得包括矽酸玻璃(SiO2)作為主要組份之SOG(旋塗式玻璃)層。接著視構成SOG材料層之材料而定，可在SOG材料層上照射電子射線或UV射線以便獲得包括矽酸玻璃(SiO2)作為主要組份之SOG層。
    在本發明之一實施例中，在無機細粒層上製造平坦化層之步驟包括以下步驟：將無機塗佈膜形成組合物塗覆於無機細粒層上；自所述無機塗佈膜形成組合物移除溶劑；以及藉由對移除溶劑後所獲得之無機塗佈膜形成組合物進行熱處理、電子射線處理或UV射線處理來形成平坦化層。
    作為SOG製程之原材料的矽化合物包括有機基質與無機基質之材料。更特定而言，其可包括甲基矽氧烷、甲基倍半矽氧烷、苯基矽氧烷、苯基倍半矽氧烷、甲基苯基矽氧烷、甲基苯基倍半矽氧烷或矽酸鹽聚合物。同樣，矽化合物可包括具有通式(H0-1.0SiO1.5-2.0)x之氫矽氧烷聚合物，以及具有通式(HSiO1.5)x(此處x>約8)之氫倍半矽氧烷聚合物。同樣，其包括氫倍半矽氧烷、烷氧基氫化矽氧烷或羥基氫化矽氧烷。矽化合物可另外包括具有通式(H0-1.0SiO1.5-2.0)n(R0-1.0SiO1.5-2.0)m之有機氫化矽氧烷聚合物或具有通式(HSiO1.5)n(RSiO1.5)m(此處m>0，n+m>約8，且R=烷基或芳基)之有機氫化倍半矽氧烷聚合物。
    同樣，矽化合物可通常由矽烷反應物合成，諸如三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷以及二苯基二甲氧基矽烷。鹵矽烷，尤其為氯矽烷亦可用作矽烷反應物，例如三氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、四氯矽烷、二氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、氯三乙氧基矽烷、氯三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、氯乙基三乙氧基矽烷、氯苯基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯乙基三甲氧基矽烷以及氯苯基三甲氧基矽烷。
    在本發明之一實施例中，無機塗佈膜形成組合物可更包括含有Al、B、Li或Pb之化合物以使熱處理後之物理斷裂(諸如裂痕)最少。
    使用無機塗佈膜形成材料製造平坦化層之方法可包括例如以下步驟：藉由旋轉塗佈、浸漬塗佈、狹縫塗佈、噴塗、網版印刷或其類似方式將無機塗佈膜形成組合物塗覆於無機細粒層上；經由用於散射溶劑之乾燥步驟來形成經塗佈之膜；以及藉由在250℃至700℃下燒結經塗佈之膜來製造無機塗佈膜形成材料。
    在本發明之一實施例中，藉由旋轉塗佈、浸漬塗佈、狹縫塗佈或網版印刷來塗覆無機細粒塗佈組合物、有機塗佈膜形成組合物或無機塗佈膜形成組合物。
    製造無機細粒層之方法可更包括製備塗佈液以形成塗佈層之步驟。在此情況下，在無機細粒層上，外塗佈平坦化層。塗佈所述層之方法可包括旋轉塗佈、浸漬塗佈、狹縫塗佈、噴塗或網版印刷，但不限於所述塗佈方法。
    在藉由上述方法製造之薄膜中，視薄膜材料、薄膜厚度、薄膜形成方法以及孔隙形成方法而定，可不同地量測規則透射率、散射透射率、散射反射率以及散射層。此等光學特徵可藉由使用UV/Vis光譜儀在350奈米至800奈米之波長範圍內來量測。
    根據本發明之無機細粒散射膜的光提取效能、平度以及硬度極佳，且因此可較佳應用於玻璃、發光裝置、太陽電池基板、有機聚合物膜、發光元件或其類似物之領域中。
    下文將參考以下實例詳細描述本發明。然而，以下實例僅出於說明性目的且不欲限制本發明之範疇。 實例實例1.無機細粒之製備實例1-1.
    將12.5重量% ZrOCl3．8H2O以及2重量% Y(NO3)3．6H2O溶解於水中，且與氫氧化銨(NH4OH)之混合物液體反應以製備溶液(在pH=9.00時沈澱)。在使所製備之沈澱溶液在室溫下反應1小時後，反應完成。經由過濾步驟分離沈澱物以及溶液，且將分離出之沈澱物分散於蒸餾水中且用蒸餾水洗滌，且經由具有1微米孔隙之過濾器脫水，隨後重複洗滌。在100℃下在乾燥器中乾燥經脫水之沈澱物24小時，且在800℃下在空氣氛圍下在電爐中經受熱處理1小時。
    上述製程展示於圖4中。同樣，關於所合成之奈米粉末，x射線繞射結果以及掃描電子顯微(SEM)相片分別展示於圖5以及圖6中。 實例1-2.
    將12.5重量% ZrOCl3．8H2O以及2重量% Y(NO3)3．6H2O溶解於包括添加劑之蒸餾水中，且與氫氧化銨(NH4OH)之混合物液體反應以製備溶液(在pH=9.00時沈澱)。在使所製備之沈澱溶液在室溫下反應1小時，接著在升高至60℃之反應溫度下反應3小時後，反應完成。自此，進行與實例1-1中相同之製程。關於所合成之奈米粉末，x射線繞射結果以及掃描電子顯微(SEM)相片分別展示於圖5以及圖7中。 實例1-3.
    除了將添加劑滴入氧化鋯水溶液以及氧化釔水溶液中之外，此製程以與實例1-2中所述相同之方式進行。在使所得溶液在室溫下反應1小時後，接著在升高至60℃之反應溫度下進一步反應3小時。自那時起，進行與實例1-1中相同之製程。由此方法獲得之粒子的尺寸小於實例1-2中之粒子。
    根據所述結果，可見實例1-1中所製備之YSZ粉末顯示更完善之結晶度(參見圖5)。
    經由實例1-1中所製備之YSZ粒子的透射電子顯微(TEM)相片，可證實粒子之形狀以及尺寸。經由透射電子顯微相片發現粒徑在50奈米至60奈米之範圍內。結果展示於圖8中。 實例2.無機細粒散射膜之製造實例2-1.
    將奈米尺寸氧化鋯粉末與添加劑混合於有機溶劑中。研磨所得溶液3小時以製備分散液。將所述分散液塗佈於玻璃基板上。在100℃下在乾燥器中將溶劑乾燥30秒後，在250℃下加熱所塗佈之液體30分鐘以便使無機細粒層成層。接著在無機細粒層上塗佈聚丙烯酸系化合物以使平坦化層成層。 實例2-2.
    藉由使用奈米尺寸氧化釔粉末，以與實例2-1中所述相同之方式製備分散液，且使無機細粒層以及平坦化層成層。 實例2-3.
    藉由使用由氧化釔穩定且尺寸為50奈米至60奈米之氧化鋯(YSZ)，以與實例2-1中所述相同之方式製備分散液，且使無機細粒層以及平坦化層成層。此處，藉由改變塗佈條件，使無機細粒層以1微米至10微米之厚度成層。 實例2-4.
    將由氧化釔穩定且尺寸為50奈米至60奈米之氧化鋯(YSZ)粉末與添加劑混合於有機溶劑中。研磨所得溶液48小時以製備分散液。藉由改變塗佈條件將所述分散液以0.5微米至2微米之厚度塗佈於玻璃基板上。在140℃下在乾燥器中將所塗佈之玻璃基板乾燥5分鐘以便移除所述溶劑。接著在500℃下加熱基板30分鐘以便對無機細粒層進行熱處理。
    在塗佈無機細粒層後，在其上塗佈平坦化層。此處，藉由將0.8公克SOG塗佈液(TOK，LML-系列)塗覆於玻璃基板上，隨後進行旋轉塗佈來形成平坦化層。接著在氮氣氛圍下，在500℃下進行硬烘(hard-baking)30分鐘以便得到散射玻璃。 比較實例1
    用上面具有孔隙形成因素之矽有機化合物塗佈玻璃基板，且在100℃下在乾燥器中乾燥30秒以移除溶劑。接著在230℃下加熱基板30分鐘以便在玻璃上形成含有孔隙之氧化矽層。 比較實例2
    使用僅實例2以及比較實例1中所使用之玻璃基板。 比較實例3
    在玻璃基板上，以400轉/分鐘旋轉塗佈SOG塗佈液(TOK，LML-系列)30秒。接著在熱板上，經由在150℃下預烘3分鐘來乾燥溶劑。接著在氮氣氛圍下，在500℃下進行硬烘30分鐘。
    在實例2-1、實例2-2、實例2-3以及實例2-4以及比較實例1中所製備之包括散射膜之玻璃基板，比較實例2中所使用之玻璃基板，以及比較實例3中所製備之僅經SOG塗佈液塗佈之玻璃基板上，由UV/Vis光譜儀量測透射率以及反射率。根據此等結果，在550奈米波長下之此等值記錄在表1中。
    如表1中所記錄，在比較實例2中之未使散射層成層之玻璃基板中，或在比較實例3中之僅用SOG塗佈液塗佈之玻璃基板中，發生規則透射以及反射，而不發生光散射。同時，在含有孔隙以及氧化矽之無機細粒層中，發生低程度之光散射(比較實例1)。
    與含有孔隙之氧化矽層相比，實例2-1顯示較高散射透射率。換言之，可發現包括ZrO2無機細粒之散射膜顯示高散射效率且可改良光提取效應。
    實例2-2中使用Y2O3粉末之散射層亦具有約50%之散射透射率且顯示光提取效應之高效能。
    經由散射透射率，可理解實例2-3藉由YSZ(由氧化釔穩定之氧化鋯)-複合氧化物無機細粒顯示較高光散射效率。根據無機細粒層之厚度以及塗佈方法，可調節規則透射率、散射透射率、反射率等，並調節孔隙度。圖9、圖10以及圖11為展示實例2-3中成層之厚度分別為2微米、4.4微米以及9.8微米之無機細粒層的橫截面之SEM相片。可使具有多種厚度之無機細粒層成層，且達成多種孔隙度。因此，認為光提取效應可以多種方式達成。
    實例2-4中之平坦化層經由塗佈SOG塗佈液顯示高散射透射率。在製造有機發光裝置(OLED)等時，預期在需要高溫或高能量之製程(諸如化學氣相沈積(chemical vapor deposition；CVD))中可有效地抑制降解或變性問題。
    儘管已出於說明性目的描述本發明之例示性實施例，但熟習此項技術者將瞭解，可在不脫離本發明之範疇的情況下作出各種改變，且所述改變可用其等效物來替代。此外，在不脫離本發明之基本範疇的情況下可實施許多修改，接著特定條件以及材料可用於本發明之所主張特徵中。因此，應理解本發明不限於對於實施本發明所計劃揭露為最佳實施例的任何特定實施例，而是包括在本發明之申請專利範圍範疇內的所有實施例。
    圖1是展示根據本發明之無機細粒散射膜的橫截面之示意圖。
    圖2是根據本發明之無機細粒散射膜的橫截面之掃描電子顯微(SEM)相片。
    圖3展示無機細粒層以及無機細粒層加上平坦化層上之表面平度(原子力顯微鏡(AFM))的量測結果。
    圖4是展示合成由Y2O3穩定之ZrO2奈米粉末的製程之示意圖。
    圖5是由Y2O3穩定之ZrO2奈米粉末的X射線繞射圖。
    圖6是由Y2O3穩定之ZrO2奈米粉末的SEM相片。
    圖7是由Y2O3穩定之ZrO2奈米粉末的SEM相片。
    圖8是由Y2O3穩定之ZrO2奈米粉末的透射電子顯微(TEM)相片。
    圖9是展示由實例2-3製造之厚度為9.8微米之無機細粒層的橫截面之SEM相片。
    圖10是展示由實例2-3製造之厚度為4.4微米之無機細粒層的橫截面之SEM相片。
    圖11是展示由實例2-3製造之厚度為1.8微米之無機細粒層的橫截面之SEM相片。
    权利要求:
    Claims (21)
    [1] 一種用於改良光提取之無機細粒散射膜，其包括含有孔隙之無機細粒層；以及用於保護所述無機細粒層且使其平坦化之平坦化層。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之無機細粒散射膜，其中所述無機細粒層之無機細粒的折射率為1.7或高於1.7。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之無機細粒散射膜，其中所述無機細粒層之無機細粒包括金屬氧化物，所述金屬氧化物包括由以下所構成的族群中選出之金屬：Li、Be、B、Na、Mg、Si、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Mo、Cs、Ba、La、Hf、W、Tl、Pb、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Ti、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、In以及其組合。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之無機細粒散射膜，其中所述金屬氧化物是由以下所構成的族群中選出：氧化鋯(ZrO2)；氧化鉿(HfO2)；氧化鉭(Ta2O5)；氧化鈦(TiO2)；氧化釔(Y2O3)；氧化鋅(ZnO)；由氧化釔、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)或氧化鈰(CeO2)穩定或部分穩定之氧化鋯(Y2O3-ZrO2、MgO-ZrO2、CaO-ZrO2、CeO2-ZrO2)；以及其混合物。
    [5] 如申請專利範圍第4項所述之無機細粒散射膜，其中所述金屬氧化物為由氧化釔穩定或部分穩定之氧化鋯。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之無機細粒散射膜，其中所述無機細粒層之無機細粒的平均粒徑(D50)在1奈米至1微米之範圍內。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之無機細粒散射膜，其中所述平坦化層包括有機塗佈膜形成材料，且所述有機塗佈膜形成材料包括聚丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺系之樹脂或其混合物。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之無機細粒散射膜，其中所述平坦化層包括無機塗佈膜形成材料，且所述無機塗佈膜形成材料包括矽化合物。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述之無機細粒散射膜，其中所述矽化合物包括二氧化矽、有機矽、矽酸鹽或其混合物。
    [10] 如申請專利範圍第8項所述之無機細粒散射膜，其中所述無機塗佈膜形成材料更包括含有Al、B、Li或Pb之化合物。
    [11] 如申請專利範圍第1項所述之無機細粒散射膜，其中所述無機細粒散射膜之厚度在100奈米至30微米之範圍內。
    [12] 如申請專利範圍第1項所述之無機細粒散射膜，其中所述無機細粒散射膜之表面平度(Ra)在1奈米至10奈米之範圍內。
    [13] 如申請專利範圍第1項所述之無機細粒散射膜，其中所述無機細粒散射膜之表面硬度在3H至9H之範圍內。
    [14] 一種製造無機細粒散射膜之方法，所述方法包括以下步驟：提供基板；在所述基板上製造含有孔隙之無機細粒層；以及在所述無機細粒層上製造平坦化層。
    [15] 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中在所述基板上製造包括所述孔隙之所述無機細粒層的步驟包括以下步驟：將包括無機細粒以及溶劑之無機細粒塗佈組合物塗覆於所述基板上；以及加熱所述無機細粒塗佈組合物以便移除所述溶劑且形成包括所述孔隙之所述無機細粒層。
    [16] 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中在所述無機細粒層上製造所述平坦化層之步驟包括以下步驟：在所述無機細粒層上形成有機聚合物薄膜，隨後進行熱固化。
    [17] 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中在所述無機細粒層上製造所述平坦化層之步驟包括以下步驟：將無機塗佈膜形成組合物塗覆於所述無機細粒層上；自所述無機塗佈膜形成組合物移除溶劑；以及藉由對移除所述溶劑後所獲得之所述無機塗佈膜形成組合物進行熱處理、電子射線處理或UV射線處理來形成所述平坦化層。
    [18] 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中所述無機塗佈膜形成組合物包括由矽烷、矽氧烷、倍半矽氧烷、矽酸鹽、矽醇、矽氮烷以及其混合物所構成的族群中選出之化合物以及所述溶劑。
    [19] 如申請專利範圍第18項所述之方法，其中所述無機塗佈膜形成組合物更包括含有Al、B、Li或Pb之化合物。
    [20] 如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述之方法，其中所述無機細粒塗佈組合物、所述有機塗佈膜形成組合物或所述無機塗佈膜形成組合物是藉由旋轉塗佈、浸漬塗佈、狹縫塗佈或網版印刷來塗覆。
    [21] 一種玻璃、發光裝置、太陽電池基板、有機聚合物膜或發光元件，其包括如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之無機細粒散射膜。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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