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    • 专利摘要:
    本發明提供可以減低光資訊記錄媒體的層數，同時滿足所有特定的要求特性，可提高生產性的光資訊記錄媒體用記錄膜。本發明，係關於一種光資訊記錄媒體用記錄膜，係藉由雷射光的照射進行記錄的光資訊記錄媒體用記錄膜，包含Mn；與Bi、Ag、Co、Cu、In、Sn、及Zn所構成的群(X群)所選擇之至少一種元素(X群元素)；以及氧(O)，Mn之至少一部分，以及X群元素之至少一部分被氧化。
    公开号:TW201318884A
    申请号:TW101119545
    申请日:2012-05-31
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Yoko Shida；Yuki Tauchi
    申请人:Kobe Steel Ltd；
    IPC主号:G11B7-00
    专利说明:
    光資訊記錄媒體用記錄膜及光資訊記錄媒體、以及用於前述記錄膜的形成之濺鍍靶
    本發明係關於光資訊記錄媒體用記錄膜、光資訊記錄媒體、及用於前述記錄膜的形成之有用的濺鍍靶。
    光資訊記錄媒體(光碟)隨著記錄再生方式的不同，大致可以區分為讀取專用型之ROM(Read Only Memory)，追記型之R(Recordable)，以及可改寫型之RW(Rewritable)。其中追記型的光碟具有隨著雷射光的照射而變化的記錄層，隨著記錄方式不同，主要可以區分為在記錄膜上局部形成孔或凹坑等記錄標記的開孔方式，使記錄膜產生相變化的相變化方式，使複數記錄膜反應之層間反應方式，使構成記錄膜的化合物分解的方式。
    作為前述之中的開孔方式的記錄膜，已揭示有包含Sn或Bi等低融點金屬的記錄膜(例如專利文獻1)，藉由雷射光的加熱於記錄層開孔，利用反射光的光徑長改變而於標記(mark)與空白(space)部產生改變。此外，作為相變化型的記錄膜，例如揭示有Te-O-Pd記錄層(例如專利文獻2及3)，藉由雷射光的照射使記錄膜的結晶構造改變，藉由伴隨此之光學常數變化而進行記錄。此外，作為層間反應方式的記錄膜，揭示著有在接地的2個記錄層，例如第一記錄層之In-O-(Ni、Mn、Mo)，與第二記錄層之Se-Te-O-(Ti、Pd、Zr)之間的反應而使記錄膜改變，使光學常數也改變之技術等(例如專利文獻4)。此外，作為分解構成記錄膜的化合物之方式的記錄膜，揭示有使用分解溫度低的氧化物或氮化物等之記錄膜(例如專利文獻5)，藉由加熱氧化物等行分解而進行記錄。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    〔專利文獻1〕日本專利特開2002-225433號公報
    〔專利文獻2〕日本專利第3638152號公報
    〔專利文獻3〕日本專利特開2005-135568號公報
    〔專利文獻4〕日本專利特開2003-326848號公報
    〔專利文獻5〕日本專利第3802040號公報
    作為光資訊記錄媒體所追求的要求特性，可以藉由照射的雷射光進行記錄是很重要的，具體而言，可以舉出能夠以實用的記錄功率進行記錄(具有高記錄感度)，記錄訊號的再生具有充分的訊號振幅(具有高調變度)，記錄訊號的正確性高(顯示低的抖動值)等。進而，於再生具有充分的反射率也是重要的。
    但是，作為先前技術所揭示的記錄材料，要以記錄材料單體(單層膜)來滿足這些要求特性是很難的，必須採用層積構造。例如在前述相變化方式，單獨的記錄膜之反射率很低，為了提高在光碟狀態下的反射率必須要反射膜，而且為了增加調變度，必須在記錄膜的上下設置ZnS-SiO2等介電質層，構成光碟的層數變多。此外，即使前述層間反應方式也必須要複數之記錄膜，構成光碟的層數變多，會有生產性降低的問題。對此，前述開孔方式，記錄膜自身的反射率很高，而且可以確保大的調變度，所以可以減低構成光碟的層的數目，但是要達成更高的記錄感度，還有再進一步改善的必要。
    本發明係有鑑於這樣的情形而完成之發明，其目的在於提供可以減低光資訊記錄媒體之層數同時可以滿足所有前述要求特性(能夠以低的記錄功率進行記錄，具有高的調變度，具有低的抖動值，對於再生具有充分高的反射率)，可以提高生產性的光資訊記錄媒體用記錄膜，具備該記錄膜的光資訊記錄媒體，以及對於該記錄膜的形成是有用的濺鍍靶。
    本發明提供以下之光資訊記錄媒體用記錄膜，光資訊記錄媒體及濺鍍靶。
    (1)一種光資訊記錄媒體用記錄膜，係藉由雷射光的照射進行記錄的光資訊記錄媒體用記錄膜，其特徵為包含Mn；與Bi、Ag、Co、Cu、In、Sn、及Zn所構成的群(X群)所選擇之至少一種元素(X群元素)；以及氧(O)，Mn之至少一部分，以及X群元素之至少一部分被氧化。
    (2)如(1)記載之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Bi，Mn對Mn與Bi的合計之原子比(%)超過20%，而在60%以下。
    (3)如(1)記載之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為In，Mn對Mn與In的合計之原子比(%)超過20%，而在80%以下。
    (4)如(1)記載之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Cu，Mn對Mn與Cu的合計之原子比(%)超過10%，而在80%以下。
    (5)如(1)記載之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Bi及Cu，Bi對Mn與Bi與Cu的合計之原子比(%)為10%以上，50%以下，且Mn對Mn與Bi與Cu的合計之原子比(%)為20%以上，40%以下。
    (6)如(1)記載之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Bi及In，Bi對Mn與Bi與In的合計之原子比(%)為20%以上，未滿40%，且In對Mn與Bi與In的合計之原子比(%)超過20%，而在40%以下。
    (7)如(1)記載之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Ag及In，Mn對Mn與Ag與In的合計之原子比(%)為30%以上，50%以下，且In對Mn與Ag與In的合計之原子比(%)為30%以上，50%以下。
    (8)如(1)記載之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Bi、Cu及Co，Mn對Mn與Bi與Cu與Co的合計之原子比(%)為20%以上，40%以下，Cu對Mn與Bi與Cu與Co的合計之原子比(%)為10%以上，35%以下；且Bi對Mn與Bi與Cu與Co的合計之原子比(%)為10%以上，30%以下。
    (9)一種光資訊記錄媒體，具備(1)~(8)之任一之記錄膜。
    (10)一種光資訊記錄媒體，其特徵為：具備(1)~(8)之任一之記錄膜，且於前述記錄膜之上及/或下具備介電質層。
    (11)如(10)記載之光資訊記錄媒體，其中前述記錄膜的膜厚為10~100nm，前述介電質層的膜厚為2~30nm。
    (12)一種濺鍍靶，其特徵係供形成(1)~(8)之任一之光資訊記錄媒體用記錄膜之濺鍍靶，包含Mn；與Bi、Ag、Co、Cu、In、Sn、及Zn構成的群(X群)所選擇的至少一種元素(X群元素)，其餘為不可避免的不純物。
    根據本發明，可以提供即使是實用的比較低的記錄雷射功率也可以達成高的調變度及低的抖動值，而且作為光資訊記錄媒體時之反射率也充分高的光資訊記錄媒體用記錄膜(特別是追記型光資訊記錄媒體用記錄膜)，以及具備該記錄膜之光資訊記錄媒體(特別是追記型光資訊記錄媒體)。
    此外，根據本發明，可以提供對於前述記錄膜的形成是有用的濺鍍靶。
    本案之發明人等，為了提供具備前述特性的光資訊記錄媒體用記錄膜，反覆進行了檢討。結果，發現了Mn對於增加記錄膜自身的折射率是極為有用的元素；進而為了提高前述特性，併用Bi、Ag、Co、Cu、In、Sn、及Zn所構成的群(X群)所選擇之至少一種元素(X群元素)是不可欠缺的；進而添加氧(O)，形成包含於記錄膜中的Mn之至少一部分，以及X群元素之至少一部分被氧化之無機氧化物的話，該無機氧化物藉由射入的雷射光之熱所分解而形成規定的標記，可以進行記錄，從而完成本發明。
    此處，「Mn之至少一部分，以及X群元素之至少一部分被氧化」，意味著構成本發明的金屬元素全部而言，該金屬元素的至少一部分被氧化。例如，作為X群元素包含兩種類以上的元素的場合，該二種類以上的元素之任一，至少有一部分被氧化。
    此外所謂「至少一部分」，是Mn及X群元素(如前所述包含二種類以上的X群元素時為所有的X群元素)，沒有必要一定以滿足化學量論組成比的狀態被氧化，本發明之趣旨也包含被氧化為低於化學量論組成比的程度的態樣。但是，為了有效發揮根據無機氧化物的分解之記錄性能，以滿足化學量論組成比的方式被氧化為較佳，更佳者為超過化學量論比而以過氧化物的狀態來存在是被推薦的，因為可以更進一步減低分解溫度，所以可更為提高記錄性能。
    亦及，本發明之光資訊記錄媒體用記錄膜，係藉由雷射光的照射進行記錄的光資訊記錄媒體用記錄膜，特徵為包含Mn；與Bi、Ag、Co、Cu、In、Sn、及Zn所構成的群(X群)所選擇之至少一種元素(X群元素)；以及氧(O)，Mn之至少一部分，以及X群元素之至少一部分被氧化，前述記錄膜能夠以「Mn-X群元素-O」來表示。X群元素為由前述X群所選擇之至少一種元素，亦可包含二種以上。包含於前述記錄膜的Mn及X群元素的含量，可以隨著構成前述記錄膜的組成而改變，能夠以發揮所要的特性的方式選擇適宜恰當的範圍。
    在本說明書，把構成記錄膜的所有金屬元素(排除氧)中的金屬元素的原子比(%)簡稱為金屬比。例如，記錄膜含有Mn及Bi，而以Mn-Bi-O來表示的場合，亦會把Mn對於全金屬元素(Mn+Bi)之原子比(%)稱為Mn比。
    在本發明，亦會把滿足能夠以低的記錄功率進行記錄(詳言之係藉由後述的實施例記載的方法來測定記錄功率時，記錄功率在9.0mW以下)，具有高的調變度(詳言之，在藉由後述的實施例記載的方法來測定調變度時，調變度為0.4以上)，具有低的抖動值(詳言之，藉由後述的實施例記載的方法測定抖動值時，抖動值為6.5%以下)之所有的條件者稱為記錄感度(記錄特性)優異。
    此外，在本發明，把再生時具有充分高的反射率(詳言之係藉由後述實施例記載的方法測定反射率時，反射率為4%以上)稱為反射特性優異。本發明之光資訊記錄媒體，滿足所有的前述要件。
    以下詳細進行說明。 (關於Mn)
    本發明之光資訊記錄媒體用記錄膜，含有Mn且Mn之至少一部分被氧化。藉此，可得記錄感度優異，且反射特性也優異的光資訊記錄媒體。
    於本發明，Mn作為使記錄膜自身(記錄膜單層)的折射率增加而確保高反射率之有用的元素，是藉由本案發明人等的基礎實驗而選擇的元素。以下，針對達成選擇Mn之基礎實驗，參照表1同時說明。
    於表1，顯示將在玻璃基板(厚度0.7mm)上形成表1所示的種種組成的記錄膜(厚度20nm)之試料(記錄膜單層)，使用Woollam公司製造的橢率計(ellipsometer)M-2000U測定折射率(與光學常數同義)的結果。於表1，針對前述試料，也一併記錄使用分光光度計測定記錄膜單層的反射率的結果。為了參考，於圖1針對試料No.1~4(Bi-Mn-O)，描繪了折射率與反射率的關係圖。在圖1，由左側起依序分別顯示Mn比=20%(No.1)、40%(No.2)、60%(No.3)、80%(No.4)之結果。此外，於圖1，針對No.5~9(In-Mn-O)及No.10~14(Ag-Mn-O)，也一併顯示描繪折射率與反射率的關係圖。
    由表1及圖1，可知在Bi-Mn-O之試料No.1~4，折射率隨著Mn量的增加而增加，比例於此，記錄膜單層的反射率也增加。同樣的傾向也見於替代Bi而包含In的In-Mn-O之試料No.5~9以及替代Bi而包含Ag的Ag-Mn-O之試料No.11~14。對此，不含Mn的試料No.10，折射率低，反射率也低。
    由表1，可以得知作為X群元素使用Bi(No.1~4)、In(No.5~9)、Ag(No.11~14)時之前述反射率(記錄膜自身的反射率)分別不同，為了確保同程度的反射率(例如單層的反射率30%以上)之Mn的較佳的金屬比，也隨著X群元素的種類而改變。具體而言，為了達成前述反射率之較佳的Mn比率，以X群元素=Bi的場合使Mn比為約20%以上、X群元素=In的場合使Mn比為約40%以上、X群元素=Ag的場合使Mn比為約30%以上是有效的。
    表1所示的反射率，顯示記錄膜自身的反射率，不是顯示光資訊記錄媒體的反射率，所以由此結果，無法決定記錄膜中的適切的Mn比等條件，但由表1的結果，可以推測隨著X群元素的種類不同會使記錄膜的反射率改變，為了確保特定的反射率，較佳的X群元素之比(X群元素對於全金屬元素之比)也應該會改變。 (關於X群元素)
    本發明之光資訊記錄媒體用記錄膜，與前述Mn同時還包含由Bi、Ag、Co、Cu、In、Sn、及Zn構成的群(X群)所選擇之至少1種元素(X群元素)，且X群元素之至少一部分被氧化。藉此，可得記錄感度優異，且反射特性也優異的光資訊記錄媒體。
    亦即，根據本案發明人等的檢討結果，判明了僅包含Mn無法得到充分的記錄感度，藉由併用Mn，與前述X群元素之至少一種，可以達成所要的特性。X群元素可以單獨添加，亦可併用2種以上。
    藉由與前述X群元素之併用而改善記錄感度與反射特性的理由仍不清楚其詳細內容，例如X群元素之中Bi以及Ag，推測是這些元素的氧化物的分解溫度很低，容易藉由雷射光照射而分解，所以可提高記錄特性。此外，Co及Cu係為特賦予對記錄膜之吸收性而添加的。藉由對記錄膜賦予吸收性變得可以有效率地吸收雷射光，可以使記錄所必要的雷射功率往低功率側移動。此外，In、Sn及Zn，形成無色透明的氧化物，所以可控制透過率。結果，不僅對於單層構造的BD-R用記錄膜可以賦予必要的透過率，而且在製作被層積介電質層或光透過層等的多層構造的BD-R的場合，可以對BD-R全體賦予必要的透過率，同時可以得到記錄特性也優異的光資訊記錄媒體。為了根據X群元素的添加而使前述作用有效地發揮，因應於記錄膜的組成，適當地控制X群元素的含量為較佳，藉此，可得記錄感度與反射特性雙方均優異的光資訊記錄媒體。
    進而，本發明之光資訊記錄媒體用記錄膜，除了前述金屬元素(Mn及X群元素)以外，氧(O)也是必須成分。此氧，是記錄時形成記號的有用成分，必須要於記錄膜中，含有使Mn的至少一部分，以及X群元素之至少一部分以氧化物的形態存在所必要的量。此處，含有X群元素二種以上時(例如X1群元素，X2群元素)，有必要使記錄膜中所含的所有的X群元素之至少一部分以氧化物的形式存在(例如存在為X1群元素的氧化物，X2群元素的氧化物)。記錄膜中所含的氧(O)的較佳的比率，隨著X群元素的種類，記錄膜中的金屬比等而有所不同，大致上，相對於構成記錄膜的所有成分(全金屬元素+O)之原子比(%)，大致被抑制於50~60%的範圍內為較佳。記錄膜中所含的氧(O)的比率，可以藉由適切地調整成膜時的濺鍍條件之氧流量而控制，根據該氧流量，可以決定氧的比率。
    例如，記錄膜為包含Mn及Bi的Mn-Bi-O的場合，(Bi+O)對構成記錄膜的所有的元素(Mn+Bi+O)之較佳的比率(原子比)以未滿80%為較佳，藉此提高反射特性。又，如同於前述專利文獻5也揭示了包含Mn及Bi的氧化物記錄膜(Mn-Bi-O)，但是本發明之記錄膜，在(Bi+O)對構成記錄膜的所有的元素(Mn+Bi+O)之較佳的範圍是有所不同的。亦即，在前述專利文獻5，記載著藉由把前述範圍抑制在80%以上，實現了資料確實被記錄/再生的光資訊記錄媒體之要旨，但是根據本案發明人等的檢討結果，判明了如專利文獻5那樣使前述範圍抑制於80%以上的情況，因為全金屬元素中所佔有的Mn的比率(Mn比)變小，所以反射特性也低下。
    於表2模擬專利文獻5所記載的記錄膜的組成而使用全金屬元素中的Mn比及Bi比有種種不同之Mn-Bi-O(No.1~5)，以與前述專利文獻5所記載的方法同樣進行處理而測定反射率以及包含於記錄膜之各元素含量的結果。
    詳言之，於Si基板(厚度0.5mm)上形成厚度200nm至400nm之記錄膜單層膜，使用理學電機(股)製造之全自動螢光X線測定裝置「RIX-3000」測定記錄膜中的各元素量。為了提高各元素量的精度，作為X線管球使用Rh管球，使Cu單層膜、Bi單層膜、Mn單層膜(膜厚均為200nm)分別形成於Si基板上而對各個元素製作標準曲線，測定各元素的感度補正係數。針對O，使用Bi2O3粉末測定感度補正係數。由如此進行而測定的感度補正係數，補正而決定記錄膜中的Cu量(原子%)、Bi量(原子%)、Mn量(原子%)。進而根據下式，決定O量(原子%)。
    O量(原子%)=全元素量(原子%)-〔Cu量(原子%)+Bi量(原子%)+Mn(原子%)〕
    進而與後述之實施例所記載的方法同樣進行，測定了記錄功率、抖動值以及調變度。
    於表2，為了參考，進而針對包含Cu的氧化物記錄膜(Mn-Bi-Cu-O)，併記進行了與前述同樣的測定之結果。
    由表2，可知如同前述專利文獻5那樣，使構成記錄膜的所有成分(Mn+Bi+O)中所佔有的(Bi+O)的比率高達80%以上的話，結果會使Mn比小到13%(如後述般，Mn-Bi記錄膜中的較佳的Mn比超過20%而在60%以下)之表2的No.1的場合，記錄功率、抖動值、以及調變度雖然良好，但是反射率低下。
    對此，使所有成分(Mn+Bi+O)中所佔有的(Bi+O)的較佳的比率未滿80%，結果使Mn比被控制在本發明的較佳範圍內的表2之No.2及3的場合，前述的記錄感度優異，同時反射率也高。
    同樣的傾向，也見於使用進而包含Cu的(Mn-Bi-Cu-O)的記錄膜時。亦即，由表2，前述之專利文獻5那樣構成記錄膜的所有全成分(Mn+Bi+Cu+O)中所佔有的(Bi+O)的比率高達80%以上，結果Mn比小至19%之為滿足本發明之較佳的Mn比之表2的No.5的場合，記錄功率、抖動值、以及調變度雖然良好，但是反射率低下，相對於此，構成記錄膜的所有成分(Mn+Bi+Cu+O)中所佔有的(Bi+O)的比率未滿80%之較低的場合，結果Mn比被控制在本發明的較佳範圍內之表2的No.4的場合，記錄感度及反射特性極為優異。
    作為相關於本發明的光資訊記錄媒體用記錄膜之具體的構成，例如，例示了除了氧(O)之金屬元素由2種類所構成的二元系記錄膜：Mn-Bi-O、Mn-In-O、Mn-Cu-O、Mn-Ag-O等；除了氧(O)之金屬元素由3種類所構成的三元系記錄膜：Mn-Bi-Cu-O、Mn-Bi-In-O、Mn-Ag-In-O等；除了氧(O)之金屬元素由4種類所構成的四元系記錄膜：Mn-Bi-Cu-Co-O等。
    為了更近一層有效發揮所要的特性，在X群元素之中，特別以至少包含Bi或者Ag的記錄膜之使用為佳。作為這樣的態樣，舉出了於記錄膜中單獨含有Bi或Ag，或者含有雙方者，不論其為二元系、三元系、四元系等種類。
    針對前述記錄膜，Mn及X群元素之較佳的含量，如使用前述表1所示，隨著記錄膜的組成、介電膜的種類，金屬的氧化狀態等而可以有所不同，要以一個標準來決定是困難的，但是考慮到Mn的特性(與其他元素相比濺鍍速率較慢)等，例如以如下方式來控制是較佳的。同樣地包含於記錄膜中的O(氧)的較佳的含量，也隨著記錄膜的組成、介電膜的種類、金屬的氧化物量等而會不同，以可得到所要的特性的方式來適切地控制為較佳。
    作為記錄膜，使用包含X群元素=Bi之Mn-Bi-O的場合，對於Mn與Bi的合計之Mn的較佳的原子比(%)為超過20%，60%以下，更佳的原子比(%)為30%以上、50%以下。下限及上限超過前述值的話，反射率會變得低下。
    於前述記錄膜(Mn-Bi-O)，包含於記錄膜中的較佳的O(氧)量(原子%)為對於Mn與Bi的合計為1.1倍以上、1.65倍以下。O量未滿1.1倍時相關於分解的氧化物量很少，無法得到良好的記錄特性，另一方面，超過1.65倍的話，無法得到所要的反射率。
    此外，作為記錄膜，使用包含X群元素=In之Mn-In-O的場合，對於Mn與In的合計之Mn的較佳的原子比(%)為超過20%，80%以下，更佳的原子比(%)為30%以上、60%以下。下限及上限超過前述值的話，反射率會變得低下。
    此外，作為記錄膜，使用包含X群元素=Cu之Mn-Cu-O的場合，對於Mn與Cu的合計之Mn的較佳的原子比(%)為超過10%，80%以下，更佳的原子比(%)為20%以上、60%以下。下限及上限超過前述值的話，反射率會變得低下。
    此外，作為記錄膜，使用包含X群元素=Bi及Cu之Mn-Bi-Cu-O的場合，對於Mn與Bi與Cu的合計之Bi的較佳的原子比(%)為10%以上，50%以下，更佳的原子比(%)為10%以上、40%以下，進而更佳的原子比(%)為20%以上，40%以下。下限及上限超過前述值的話，反射率會變得低下。進而，對於Mn與Bi與Cu的合計之Mn的較佳的原子比(%)為20%以上，40%以下，更佳的原子比(%)為30%以上、40%以下。下限及上限超過前述值的話，反射率會變得低下。
    於前述記錄膜(Mn-Bi-Cu-O)，包含於記錄膜中的較佳的O(氧)量(原子%)為對於Mn與Bi與Cu的合計為1.3倍以上。O量未滿1.3倍的話，相關於分解之氧化物量很少，無法得到良好的記錄特性。
    此外，作為記錄膜，使用包含X群元素=Bi及In之Mn-Bi-In-O的場合，對於Mn與Bi與In的合計之Bi的較佳的原子比(%)為20%以上，未滿40%。下限及上限超過前述值的話，反射率會變得低下。進而對Mn與Bi與In之合計的In的原子比(%)為超過20%，40%以下。下限及上限超過前述值的話，反射率會變得低下。
    此外，作為記錄膜，使用包含X群元素=Ag及In之Mn-Ag-In-O的場合，對於Mn與Ag與In的合計之Mn的較佳的原子比(%)為30%以上，50%以下，更佳的原子比(%)為30%以上、40%以下。下限及上限超過前述值的話，反射率會變得低下。進而，對於Mn與Ag與In的合計之In的原子比(%)為30%以上，50%以下，更佳的原子比(%)為30%以上、未滿50%，進而更佳的原子比(%)為30%以上，40%以下。下限及上限超過前述值的話，反射率會變得低下。
    於本發明之較佳的實施型態，前述X群元素為Bi、Cu及Co，Mn對Mn與Bi與Cu與Co的合計之原子比(%)為20%以上，40%以下，Cu對Mn與Bi與Cu與Co的合計之原子比(%)為10%以上，35%以下；且Bi對Mn與Bi與Cu與Co的合計之原子比(%)為10%以上，30%以下。
    以上，針對本發明之光資訊記錄媒體用記錄膜進行了說明。
    於本發明，也包含了具備前述記錄膜之光資訊記錄媒體。光資訊記錄媒體的構成沒有特別限定，可以適用通常使用的構成。在本發明，例如，可以舉出具備前述記錄膜，於前述記錄層之上及/或下具備誘導體層之光資訊記錄媒體。除此之外，於光資訊記錄媒體設置光學調整層等亦可。
    作為前述誘導體層，只要是通常使用於光資訊記錄媒體者即可沒有特別限定，例如可以是由In2O3、SnO、SiO2、ZnS-SiO2、ZnO、TiO2、Al2O3等氧化物所構成者，亦可為由TiN、TaN、NbN、InN、AlN等氮化物所構成者。或者是由前述氧化物與氮化物雙方來構成亦可。前述介電膜層，具有封閉住藉由構成記錄膜的氧化物的分解而放出的氧的作用，藉此，變成可以更有效率地進行標記形成時之型態變化，可以在記錄時提供高調變度。進而，對於評估光資訊記錄媒體之可信賴性所進行的通常的加速試驗(溫度80℃，相對溼度85%的環境下保持96小時)也可以賦予高的耐久性。此外，藉由調整介電質層的膜厚可以控制光的干涉，可以因應目的而賦予反射率。
    此處，前述的記錄膜的膜厚(使記錄膜以單層的方式使用，不設介電質層或光學調整層等的場合)大致以10~100nm的範圍內為較佳。前述記錄膜的膜厚太薄的話，隨著記錄雷射光的射入而透過率變高，除了無法有效果地進行光吸收，而且因為藉由記錄而變化的處所的厚度很小所以調變度變小。另一方面，前述記錄膜的膜厚太厚的話會使生產性降低。更佳者為15~50nm。
    此外，前述介電質層的膜厚，大致以2~30nm的範圍內為較佳。前述介電質層的膜厚太薄的話，記錄層的型態變化被抑制，調變度降低。較佳者為5~20nm。
    本發明之記錄膜，以濺鍍法來形成為較佳。根據濺鍍法的話，可得到均勻的組成之光資訊記錄媒體。具體而言，可以藉由使用包含Mn；與Bi、Ag、Co、Cu、In、Sn、及Zn所構成的群(X群)所選擇之至少一種元素(X群元素)，其餘：不可避免的不純物(製造時所不可避免其混入的不可避免之不純物)的濺鍍靶，導入O2氣體而進行反應性濺鍍，成膜出包含特定比率的氧(O)之記錄膜。作為前述濺鍍靶，使用Mn及X群元素之至少一部分被氧化的氧化物濺鍍靶亦可。或者是，例如，X群元素所構成的濺鍍靶或者X群元素之至少一部分被氧化的氧化物濺鍍靶；僅由Mn所構成的濺鍍靶或者Mn的至少一部分被氧化的氧化物濺鍍靶，藉由將此進行同時放電而可以形成所要的記錄膜。
    又，作為濺鍍靶的組成，具體而言可以舉出與前述之記錄膜為同一組成者。
    又，考慮到生產性等的話，於前述金屬濺鍍靶或者氧化物濺鍍靶，Bi、In、Sn、及Zn等低融點金屬為了以高功率成膜，以氧化物的形式含有為較佳。此外，Ag、Cu、Co以金屬的形式含有為佳，藉此，可以提高濺鍍靶的密度，變得可以提高高功率成膜時的耐久性。
    此外，使用前述濺鍍膜，以濺鍍法形成時之較佳的濺鍍條件，例如可以舉出Ar流量：10~100sccm、氧流量：10~100sccm。此外，濺鍍法之其他條件，可以採用泛用的濺鍍條件，可以舉出使氣體壓例如控制在0.1~1.0Pa之範圍，使濺鍍電力例如控制在0.5~20W/cm2之範圍。
    本發明之光資訊記錄媒體，特徵為具備前述記錄膜這一點，較佳者為進而具備介電質層。前述記錄膜之外，可以採用於光資訊記錄媒體的領域之公知的構成。
    作為光資訊記錄媒體(光碟)，可以舉出其構造為在被刻有雷射的導引用溝之基板上被層積記錄膜，進而於其上層積光透過層者。
    例如，作為前述基板的素材，可以舉出聚碳酸酯樹脂、降冰片烯系樹脂、環狀烯烴系共聚合物、非晶質聚烯烴等。此外，作為前述光透過層，可以使用聚碳酸酯或紫外線硬化樹脂。光透過層之材質，對進行記錄再生的雷射具有高透過率，而光吸收率很小為較佳。前述基板的厚度例如可以舉出0.5~1.2mm。此外，前述光透過層的厚度例如可以舉出0.1~1.2mm。
    本發明之記錄膜，顯示高反射率，記錄膜單獨顯示出優異的記錄特性，但因應需要使作為光碟之反射率更為提高，進而於基板與記錄膜之間設置光學調整層亦可。作為前述光學調整層的素材，例示有Ag、Au、Cu、Al、Ni、Cr、Ti等或者這些之合金等。
    又，作為光碟的層構成，亦可為記錄膜及光透過層分別被形成1層之1層光碟，亦可為記錄膜及光透過層被層積複數之2層以上的光碟。
    具備複數前述記錄膜的場合，在記錄膜與因應必要而被層積的光學調整層或介電質層所構成的記錄膜群與其他的記錄膜群之間，例如具有由紫外線硬化樹脂等所構成的透明中間層亦可。
    本發明之特徵在於採用前述之記錄膜(較佳者為進而包含介電質層)這一點，此記錄膜或介電質層以外之基板或光透過層，進而連光學調整層或透明中間層等，之形成方法沒有特別限定，只要以通常進行的方法來形成，製造光資訊記錄媒體即可。
    作為光資訊記錄媒體可以舉出CD、DVD或BD，例如可以舉出把波長約380nm至450nm，較佳者為約405nm之藍色雷射光照射於記錄膜，而可以進行資料的記錄及再生之BD-R作為具體例。 〔實施例〕
    以下，舉出實施例更具體說明本發明，但本發明並不受限於下列實施例，在適合前述/後述的要旨之範圍加上變更而實施，這些也都包含於本發明的技術範圍。 (1)光碟之製作
    作為光碟用基板，使用聚碳酸酯基板(厚：1.1mm、直徑：12cm、軌間距：0.32μm、溝深：25nm)，於前述基板上，藉由DC磁控管濺鍍法，形成表3所示的種種組成之記錄膜。記錄膜的膜厚為40nm。前述記錄膜，含Bi時使用Bi氧化物靶，含Cu時使用Cu氧化物靶，含Co時使用Co金屬靶，含Mn時使用Mn金屬靶，含In時使用In金屬靶，含Ag時使用Ag金屬靶，藉由同時放電進行多元濺鍍而形成。
    供形成前述記錄膜之濺鍍條件，為Ar流量：10sccm、氧流量：20sccm、氣壓：0.4Pa、DC濺鍍功率：100~200W、基板溫度：室溫。又，根據本實施例之成膜條件，針對表3之所有例，添加的金屬元素之至少一部份為被氧化者。
    成膜之記錄膜的成分組成藉由ICP發光分析來測定求出。
    其次，於前述記錄膜的上下作為保護膜(介電質層)，藉由DC磁控管濺鍍法將In2O3膜以10nm的厚度成膜。靶使用In2O3靶，供形成介電質層之濺鍍條件，為Ar流量：10sccm、氧流量：15sccm、氣壓：0.4Pa、DC濺鍍功率：100~200W、基板溫度：室溫。
    接著，於記錄膜之上形成的介電質層之上，作為光透過層藉由旋轉塗布法塗布紫外線硬化性樹脂(日本化學藥品公司製造之「BRD-864」)之後，照射紫外線形成膜厚約0.1mm之光透過層，得到光碟。 (2)光碟之評估
    針對如前述般進行而製作的光碟，如以下所述進行而測定記錄功率、抖動值、以及調變度。
    在本實施例，作為光碟評估裝置使用Pulse-Tech工業社製造之「ODU-1000」，記錄雷射中心波長為405nm，使用了NA(開口數)為0.85之透鏡。以下所示的反射率，使用前述裝置，把雷射照射於軌上，由光碟之未記錄部分的雷射光之返回光強度來求出。
    使用前述光碟評估裝置，以線速：4.92m/s，基準時脈：66MHz之條件，記錄功率由2mW至20mW而使用2T至8T訊號之多訊號，測定了調變度及抖動值。其中調變度，是將記錄部的最大反射率與最小反射率之差，除以最大反射率之值。此外，抖動值，是顯示2T至8T訊號的基準時脈之誤差值的標準偏差之值。
    此抖動成為最小的記錄功率(在本實施例，將此稱為記錄功率)之調變度(反射率之變化率)由以下式(1)來算出。在本實施例，記錄功率為9.0mW以下，前述抖動值的最小值為6.5%以下，而且此調變度為0.40以上者為合格。
    調變度(反射率之變化率)=〔(未記錄部分之反射率)-(記錄部分之反射率)〕/(未記錄部分之反射率)………(1)
    進而，針對如前所述進行而製作的光碟的反射率(碟片狀態之反射率)，使用前述之Puls-Tech工業社製造的「ODU-1000」，根據市售的BD-R E碟片之SUM2水準測定結果，將SUM2水準320mV假定為反射率16%而算出。在本實施例，反射率9%以上者為合格。
    這些的結果併記於表3。表3中所謂「無法測定」，是評估裝置無法進行循跡，無法進行測定之例。
    由表3，可知於記錄膜中含有Mn、X群元素及O，且Mn佔全金屬元素中之比以及X群元素比滿足本發明之較佳範圍之例(表3之No.3~5、7~9、15~22、26~33、及36~38)，均有調變度高、具有優異的在實用的記錄雷射功率下之記錄感度，同時反射特性也良好。
    對此，由純Bi所構成的No.11，不只記錄功率低下，而且反射率也低下。此外，由純Ag所構成的No.34，無法達成裝置的循軌，而且無法測定記錄功率及抖動值，調變度也變高反射率也低下。
    此外，即使於記錄膜中含有Mn、X群元素及O之例，所有金屬元素中所佔的Mn比及X群元素比不滿足本發明之較佳範圍之例(No.1、2、6、10、12~14、23~25)反射率等前述特性之任一均為低下。
    此外，與不含Mn的No.35、No.37或38相比，反射率低下。
    以上參照特定的實施樣態詳細說明本申請案，但對於熟悉該項技藝者而言明顯可以在不逸脫本發明的精神與範圍的情況下再施以種種變更或修正，此亦應是為落入本發明之範圍。
    本申請案係根據於2011年5月31日提出申請之日本申請案(特願2011-122910)而提出者，在本說明書參照其內容而將其納入。 〔產業上利用可能性〕
    根據本發明，可以提供即使是實用的比較低的記錄雷射功率也可以達成高的調變度及低的抖動值，而且作為光資訊記錄媒體時之反射率也充分高的光資訊記錄媒體用記錄膜(特別是追記型光資訊記錄媒體用記錄膜)，以及具備該記錄膜之光資訊記錄媒體(特別是追記型光資訊記錄媒體)。
    此外，根據本發明，可以提供對於前述記錄膜的形成是有用的濺鍍靶。
    圖1係於表1之No.1~14，顯示折射率與反射率(記錄膜單層之反射率)的關係之圖。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種光資訊記錄媒體用記錄膜，係藉由雷射光的照射進行記錄的光資訊記錄媒體用記錄膜，其特徵為包含Mn：與由Bi、Ag、Co、Cu、In、Sn、及Zn所構成的群(X群)所選擇之至少一種元素(X群元素)；以及氧(O)，Mn之至少一部分，以及X群元素之至少一部分被氧化。
    [2] 如申請專利範圍第1項之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Bi，Mn對Mn與Bi的合計之原子比(%)超過20%，而在60%以下。
    [3] 如申請專利範圍第1項之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為In，Mn對Mn與In的合計之原子比(%)超過20%，而在80%以下。
    [4] 如申請專利範圍第1項之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Cu，Mn對Mn與Cu的合計之原子比(%)超過10%，而在80%以下。
    [5] 如申請專利範圍第1項之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Bi及Cu，Bi對Mn與Bi與Cu的合計之原子比(%)為10%以上，50%以下，且Mn對Mn與Bi與Cu的合計之原子比(%)為20%以上，40%以下。
    [6] 如申請專利範圍第1項之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Bi及In，Bi對Mn與Bi與In的合計之原子比(%)為20%以上，未滿40%，且In對Mn與Bi與In的合計之原子比(%)超過20%，而在40%以下。
    [7] 如申請專利範圍第1項之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Ag及In，Mn對Mn與Ag與In的合計之原子比(%)為30%以上，50%以下，且In對Mn與Ag與In的合計之原子比(%)為30%以上，50%以下。
    [8] 如申請專利範圍第1項之光資訊記錄媒體用記錄膜，其中前述X群元素為Bi、Cu及Co，Mn對Mn與Bi與Cu與Co的合計之原子比(%)為20%以上，40%以下，Cu對Mn與Bi與Cu與Co的合計之原子比(%)為10%以上，35%以下；且Bi對Mn與Bi與Cu與Co的合計之原子比(%)為10%以上，30%以下。
    [9] 一種光資訊記錄媒體，其特徵為具備申請專利範圍第1~8項之任一項之記錄膜。
    [10] 一種光資訊記錄媒體，其特徵為：具備申請專利範圍第1~8項之任一項之記錄膜，且於前述記錄膜之上及/或下具備介電質層。
    [11] 如申請專利範圍第10項之光資訊記錄媒體，其中前述記錄膜的膜厚為10~100nm，前述介電質層的膜厚為2~30nm。
    [12] 一種濺鍍靶，供形成申請專利範圍第1~8項之任一項之光資訊記錄媒體用記錄膜之濺鍍靶，其特徵係包含Mn；與由Bi、Ag、Co、Cu、In、Sn、及Zn構成的群(X群)所選擇的至少一種元素(X群元素)，其餘為不可避免的不純物。
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