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    本發明的目的在於提供一種藉由雷射加工所形成的孔的形狀精度優異，並且所積層的金屬層的密接性優異的附孔積層體的製造方法。本發明的附孔積層體的製造方法包括如下的孔形成步驟：對在基板上依次具備第1金屬層、底層、及被鍍敷層的加工前積層體實施雷射加工，而形成自加工前積層體的被鍍敷層側的表面到達第1金屬層表面的孔，上述底層包含具有含有氰基的重複單元的聚合物及金屬氧化物粒子；相對於聚合物中的所有重複單元，聚合物中的含有氰基的重複單元的含量為10莫耳%~60莫耳%，金屬氧化物粒子的粒徑為50 nm~2000 nm，且相對於聚合物及金屬氧化物粒子的合計質量，底層中的金屬氧化物粒子的含量為20質量%~60質量%。
    公开号:TW201318867A
    申请号:TW101135995
    申请日:2012-09-28
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Naoki Tsukamoto
    申请人:Fujifilm Corp；
    IPC主号:H05K3-00
    专利说明:
    附孔積層體的製造方法、附孔積層體、多層基板的製造方法及底層形成用組成物
    本發明是有關於一種附孔積層體的製造方法、附孔積層體、多層基板的製造方法及底層形成用組成物。
    自先前以來，於絕緣性基板的表面形成有利用金屬圖案的配線的金屬配線基板廣泛地用於電子零件或半導體元件。
    作為此種金屬配線基板的製作方法，主要使用「減成法(subtractive process)」。該減成法是指如下的方法：於形成在基板表面的金屬層上，設置藉由活性光線的照射而感光的感光層，對該感光層進行成像曝光，其後進行顯影而形成抗蝕劑圖像，繼而，對金屬層進行蝕刻而形成金屬圖案，最後將抗蝕劑圖像剝離。
    於藉由該方法而獲得的金屬配線基板中，利用藉由在基板表面設置凹凸而產生的定錨效應，使基板與金屬層之間的密接性顯現。因此，存在因所獲得的金屬圖案的基板界面部的凹凸，而導致用作金屬配線時的高頻特性變差這一問題點。另外，為了對基板表面進行凹凸化處理，必須利用鉻酸等強酸對基板表面進行處理，因此亦存在為了獲得金屬層與基板的密接性優異的金屬圖案而需要繁雜的步驟這一問題點。
    作為解決該問題的方法，已知有如下的方法：於基板上形成與基板具有高密接性的被鍍敷層，對該被鍍敷層實施鍍敷而於被鍍敷層上形成金屬層(專利文獻1)。根據該方法，可不使基板的表面粗面化，而改良基板與金屬層的密接性。再者，於專利文獻1中，在基板與被鍍敷層之間設置中間層(密接輔助層)來提高金屬層的密接性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2010-248464號公報
    另一方面，近年來，伴隨電子機器的高功能化等的要求，電子零件的高密度積體化，進而高密度安裝化正不斷發展。於此種狀況下，這些中所使用的對應於高密度安裝的配線板等亦需要小型化且高密度化，為了滿足此種要求，於多層基板中，能夠以更高的連接可靠性將由微細配線間距所形成的多層的金屬層(配線層)間電性連接變得更重要。
    通常，當製造具有多層的金屬層的多層基板時，形成用以確保金屬層間的導通的通道孔(via hole)。
    本發明者等人針對專利文獻1中所具體揭示的具有基板與中間層(密接輔助層)及被鍍敷層的積層體，利用雷射加工而實施了孔(通道)的形成處理，結果所形成的孔的形狀精度並不充分，且擔憂損害通道的連接可靠性。
    另外，關於該積層體，於提昇孔的形狀精度，並且如上述般確保高連接可靠性後，亦必須保證形成於被鍍敷層上的金屬層的優異的密接性。
    鑒於上述實際情況，本發明的目的在於提供一種藉由雷射加工所形成的孔的形狀精度優異，並且所積層的金屬層的密接性優異的附孔積層體的製造方法、及根據該製造方法所獲得的附孔積層體。
    另外，本發明的目的亦在於提供一種使用該附孔積層體、且具有密接性優異的金屬層的多層基板的製造方法。
    進而，本發明的目的亦在於提供一種用於附孔積層體的製造方法的底層形成用組成物。
    本發明者等人對上述課題進行了努力研究，結果發現藉由使配置在被鍍敷層與基板之間的底層(密接輔助層)中包含具有含有氰基的重複單元的聚合物、及規定的大小的金屬氧化物粒子，利用雷射加工所形成的孔的形狀精度、及積層於被鍍敷層上的金屬層的密接性大幅度變化，根據該發現而完成了本發明。
    即，本發明者等人發現可藉由以下的構成來解決上述課題。
    (1)一種附孔積層體的製造方法，其包括如下的孔形成步驟：對在基板上依次具備第1金屬層、底層及被鍍敷層的加工前積層體實施雷射加工，而形成自加工前積層體的被鍍敷層側的表面到達第1金屬層表面的孔，上述底層包含具有含有氰基的重複單元的聚合物及金屬氧化物粒子，上述被鍍敷層具有與鍍敷觸媒或其前驅物相互作用的官能基；相對於聚合物中的所有重複單元，聚合物中的含有氰基的重複單元的含量為10莫耳%~60莫耳%，金屬氧化物粒子的粒徑為50 nm~2000 nm，且相對於聚合物及金屬氧化物粒子的合計質量，底層中的金屬氧化物粒子的含量為20質量%~60質量%。
    (2)如(1)所述之附孔積層體的製造方法，其中相對於聚合物及金屬氧化物粒子的合計質量，底層中的金屬氧化物粒子的含量為20質量%~50質量%。
    (3)一種多層基板的製造方法，其包括：觸媒賦予步驟，對藉由如(1)或(2)所述之製造方法所獲得的附孔積層體中的被鍍敷層賦予鍍敷觸媒或其前驅物；以及鍍敷步驟，對賦予有鍍敷觸媒或其前驅物的被鍍敷層進行鍍敷處理，將經由孔而與第1金屬層接觸並導通的第2金屬層形成於被鍍敷層上。
    (4)如(3)所述之多層基板的製造方法，其更包括於鍍敷步驟後，將第2金屬層蝕刻成圖案狀，而形成圖案狀金屬層的圖案形成步驟。
    (5)一種印刷配線基板，其包括藉由如(3)或(4)所述之製造方法所製造的多層基板。
    (6)一種附孔積層體，其在基板上依次包括第1金屬層、底層及被鍍敷層，上述底層包含具有含有氰基的重複單元的聚合物及金屬氧化物粒子，上述被鍍敷層具有與鍍敷觸媒或其前驅物相互作用的官能基，相對於聚合物中的所有重複單元，聚合物中的含有氰基的重複單元的含量為10莫耳%~60莫耳%，金屬氧化物粒子的粒徑為50 nm~2000 nm，相對於聚合物及金屬氧化物粒子的合計質量，底層中的金屬氧化物粒子的含量為20質量%~60質量%，且具有自被鍍敷層側的表面到達第1金屬層表面的孔。
    (7)一種底層形成用組成物，其包括具有含有氰基的重複單元的聚合物及金屬氧化物粒子，相對於聚合物中的所有重複單元，聚合物中的含有氰基的重複單元的含量為10莫耳%~60莫耳%，金屬氧化物粒子的粒徑為50 nm~2000 nm，且相對於聚合物及金屬氧化物粒子的合計質量，由底層形成用組成物所形成的底層中的金屬氧化物粒子的含量為20質量%~60質量%。


    根據本發明，可提供一種藉由雷射加工所形成的孔的形狀精度優異，並且所積層的金屬層的密接性優異的附孔積層體的製造方法、及根據該製造方法所獲得的附孔積層體。
    另外，根據本發明，亦可提供一種使用該附孔積層體、且具有密接性優異的金屬層的多層基板的製造方法。
    進而，根據本發明，亦可提供一種用於附孔積層體的製造方法的底層形成用組成物。
    以下，對本實施形態進行說明。
    作為本實施形態的特徵點，可列舉如下的特徵點：具有規定的層構成的加工前積層體中的底層包含具有含有氰基的重複單元的聚合物、及規定的大小的金屬氧化物粒子。首先，藉由使用具有規定的官能基的聚合物，基板與被鍍敷層的密接性進一步提昇，作為結果，金屬層的密接性進一步提昇。另外，藉由使用規定的大小的金屬氧化物粒子，於雷射加工時在底層中產生光散射，所形成的孔的形狀精度提昇。 <第1實施形態>
    本實施形態的附孔積層體的製造方法的第1實施形態包括如下的孔形成步驟：對規定的層構成的加工前積層體實施雷射加工，而形成自加工前積層體的被鍍敷層側的表面到達第1金屬層表面的孔。
    以下，首先對本步驟中所使用的加工前積層體的各構成層(基板、第1金屬層、底層、被鍍敷層等)進行詳述，其後對孔形成步驟的程序進行詳述。 <加工前積層體>
    參照圖式對本步驟中所使用的加工前積層體進行說明。
    圖1之(A)是加工前積層體的示意剖面圖。圖1之(A)中，加工前積層體10依次包括基板12、第1金屬層14、底層16、及被鍍敷層18。
    以下，對各層的構成進行詳述。 [基板]
    基板12是用以支撐後述的各層的構件，可使用先前已知的任何基板(例如絕緣性基板。更具體而言，樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板)。
    更具體而言，可列舉：玻璃環氧材、雙馬來醯亞胺三嗪(Bismaleimide Triazine，BT)樹脂、聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、液晶膜、芳族聚醯胺(aramid)等。其中，就尺寸穩定性或耐熱性等熱特性或機械特性的觀點而言，較佳為玻璃環氧材、BT樹脂。 [第1金屬層]
    第1金屬層14是設置於上述基板12上的金屬的層。該第1金屬層14主要作為配線基板中的金屬配線而發揮功能。該第1金屬層14可如圖1之(A)所示般設置成圖案狀，亦可設置於基板12的整個面上。再者，為了使第1金屬層14變成圖案狀，可使用公知的方法(減成法、半加成法(semi-additive process)等)。
    另外，圖1之(A)中，僅於基板12的一面配置有第1金屬層14，但亦可於基板12的兩面配置有第1金屬層14。
    構成第1金屬層14的金屬的種類並無特別限制，例如可列舉：銅、銀、錫、鎳、金等。
    第1金屬層14的厚度並無特別限制，但就應用於多層基板的觀點而言，較佳為4 μm~50 μm左右。
    [底層(底塗層(primer layer))]
    底層16是為了提昇基板12(或後述的絕緣層30)與被鍍敷層20之間的密接性而設置的層(較佳為絕緣層)。於該底層16中，至少包含具有含有氰基的重複單元的聚合物與金屬氧化物粒子。
    以下，首先對構成底層16的材料(聚合物、金屬氧化物粒子等)進行詳述，其後對底層16的形成方法進行詳述。 (具有含有氰基的重複單元的聚合物)
    底層16中所含有的聚合物具有含有氰基(-CN)的重複單元。
    相對於聚合物中的所有重複單元，聚合物中的含有氰基的重複單元的含量為10莫耳%~60莫耳%。若為上述範圍內，則雷射加工時的孔的形狀精度優異，並且金屬層的密接性優異。其中，就金屬層的密接性更優異的觀點而言，含有氰基的重複單元的含量較佳為15莫耳%~55莫耳%，更佳為25莫耳%~55莫耳%。
    含有氰基的重複單元只要含有氰基，則其結構並無特別限定，但就容易合成聚合物、金屬膜的密接性更優異的觀點而言，較佳為由以下的式(1)所表示的重複單元。
    式(1)中，R7表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)。
    式(1)中，L4表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價的有機基。作為二價的有機基，可列舉：經取代或未經取代的二價的脂肪族烴基(較佳為碳數1~8。例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基)、經取代或未經取代的二價的芳香族烴基(較佳為碳數6~12。例如伸苯基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或將這些組合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。其中，就金屬層的密接性更優異的觀點而言，更佳為單鍵。
    另外，於聚合物中，亦可包含上述含有氰基的重複單元以外的重複單元。
    例如，亦可具有源自以下單體的重複單元：芳香族乙烯基單體(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等)、共軛二烯單體(例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-正丙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等)、含有醯胺基的(甲基)丙烯酸單體(例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等)、不飽和羧酸單體(例如反丁烯二酸、順丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等)、或其他單體(例如乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)。
    其中，就金屬膜的密接性更優異的觀點而言，較佳為聚合物具有源自共軛二烯單體(特佳為丁二烯)的重複單元。
    具體而言，例如可列舉源自如以下所示的單體的單元。以下式中，R表示氫原子或甲基，X表示-O-或-NH-。
    聚合物的重量平均分子量並無特別限制，但就成膜性更優異的觀點而言，較佳為1000~70萬，更佳為2000~20萬。
    作為聚合物的具體例，例如可列舉：丁腈橡膠(Nitrile Butadiene Rubber，NBR)、含有羧基的腈橡膠(羧基丁腈橡膠(Carboxylated Nitrile Butadiene Rubber，XNBR))、丙烯腈-丁二烯-異戊二烯橡膠(Arcylonitrile Butadiene Isoprene Rubber，NBIR)，腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂)等。其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為NBR。
    底層16中的聚合物的含量並無特別限制，但就藉由雷射加工所形成的孔的形狀精度優異，並且積層於被鍍敷層18上的第2金屬層26的密接性優異的觀點而言，相對於底層總質量，較佳為35質量%~80質量%，更佳為45質量%~80質量%。 (金屬氧化物粒子)
    底層16中所含有的金屬氧化物粒子的粒徑(直徑)為50 nm~2000 nm。若為該範圍內，則藉由雷射加工所形成的孔的形狀精度優異，並且積層於被鍍敷層18上的第2金屬層26的密接性優異。其中，就孔的形狀精度或金屬層的密接性更優異的觀點而言，較佳為50 nm~1000 nm，更佳為50 nm~500 nm。
    當金屬氧化物粒子的粒徑未滿50 nm時，藉由雷射加工所形成的孔的形狀精度欠佳。當金屬氧化物粒子的粒徑超過2000 nm時，所形成的第2金屬層26的密接性欠佳。
    另外，上述金屬氧化物粒子的粒徑的測定方法是藉由利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)的觀察來測定至少100個以上的金屬氧化物粒子的粒徑，並對這些進行算術平均而求出粒徑。當金屬氧化物粒子的形狀並非圓形時(例如為橢圓形時)，將其長徑設為粒徑。
    相對於聚合物及金屬氧化物粒子的合計質量，底層16中的金屬氧化物粒子的含量為20質量%~60質量%。若為該範圍內，則藉由雷射加工所形成的孔的形狀精度優異，並且積層於被鍍敷層18上的第2金屬層26的密接性優異。其中，就孔的形狀精度或金屬層的密接性更優異的觀點而言，較佳為20質量%~50質量%，更佳為30質量%~50質量%。
    當金屬氧化物粒子的含量未滿20質量%時，藉由雷射加工所形成的孔的形狀精度欠佳。當金屬氧化物粒子的含量超過60質量%時，所形成的第2金屬層26的密接性欠佳。
    金屬氧化物粒子的種類並無特別限制，例如可列舉包含選自由週期表4A元素、5A元素、3B元素、及4B元素所組成的組群中的至少1種金屬元素的金屬氧化物粒子。其中，作為可廉價地獲得的金屬氧化物粒子，可列舉包含選自由矽、鋁、及鈦所組成的組群中的至少1種金屬元素的金屬氧化物粒子。
    再者，作為金屬氧化物粒子的具體例，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化矽、氧化鉛、氧化鎢、氧化錫、氧化銦、氧化鈮、氧化鎘、氧化鉍、氧化鋁、氧化鎵(III)、氧化亞鐵等。 (底層的形成方法)
    底層16的形成方法並無特別限制，可使用公知的方法。例如可列舉：將包含上述聚合物與上述金屬氧化物粒子的底層形成用組成物塗佈於附有第1金屬層14的基板12上，從而形成底層16的方法(塗佈方法)；或將含有金屬氧化物粒子的聚合物組成物直接層壓於附有第1金屬層14的基板12上的方法等。就底層16的膜厚的控制更容易的觀點而言，較佳為塗佈方法。
    當實施塗佈方法時，可使用公知的塗佈的方法(例如旋塗、浸塗等)。
    當使用底層形成用組成物時，視需要亦可使該組成物含有溶劑。作為所使用的溶劑，只要可使聚合物及金屬氧化物粒子溶解、分散即可，例如可列舉酮系溶劑(例如環戊酮等)。
    再者，為了使金屬氧化物粒子分散，視需要亦可使用公知的界面活性劑(分散劑)。
    再者，如與上述底層16的情況相同般，相對於聚合物及金屬氧化物粒子的合計質量，底層形成用組成物中的金屬氧化物粒子的含量較佳為20質量%~60質量%，更佳為20質量%~50質量%，進而更佳為30質量%~50質量%。
    再者，視需要亦可於塗佈後實施加熱處理，而進行溶劑的去除或底層的硬化。
    底層16的厚度並無特別限制，但就孔的形狀精度或金屬層的密接性更優異的觀點而言，較佳為0.1 μm~40 μm，更佳為0.1 μm~20 μm。 [被鍍敷層]
    被鍍敷層18是設置於上述底層16上，並具有與鍍敷觸媒或其前驅物相互作用的官能基(以後，亦適宜稱為相互作用性基)的層。
    被鍍敷層18對應於所含有的與鍍敷觸媒或其前驅物相互作用的官能基的功能，而高效地吸附後述的鍍敷觸媒或其前驅物。即，被鍍敷層18作為鍍敷觸媒(或其前驅物)的良好的接受層而發揮功能。其結果，可獲得與形成於被鍍敷層18的表面的後述的第2金屬層26的優異的密接性。
    相互作用性基是與鍍敷觸媒或其前驅物相互作用的官能基，可使用可與鍍敷觸媒或其前驅物形成靜電相互作用的官能基，或可與鍍敷觸媒或其前驅物形成配位的含氮官能基、含硫官能基、含氧官能基等。作為相互作用性基，例如亦可列舉非解離性官能基(不會因解離而生成質子的官能基)等。
    作為相互作用性基，更具體而言，可列舉胺基、醯胺基、醯亞胺基、脲基、三級胺基、銨基、甲脒(amidino)基、三嗪環、三唑環、苯并三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹唑啉基、喹噁啉基、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯啶基、吡唑基、苯胺基、含有烷基胺結構的基、含有異三聚氰酸結構的基、硝基、亞硝基、偶氮基、重氮基、疊氮基、氰基、氰酸酯基(R-O-CN)等含氮官能基；醚基、羥基、酚性羥基、羧基、碳酸酯基、羰基、酯基、含有N-氧化物結構的基、含有S-氧化物結構的基、含有N-羥基結構的基等含氧官能基；噻吩基、硫醇基、硫脲基、三聚硫氰酸基、苯并噻唑基、巰基三嗪基、硫醚基、硫氧基、亞碸基、碸基、亞硫酸(sulfite)基、含有碸亞胺結構的基、含有氧化鋶鹽結構的基、磺酸基、含有磺酸酯結構的基等含硫官能基；磷酸酯基、磷醯胺基、膦基、含有磷酸酯結構的基等含磷官能基；含有氯、溴等鹵素原子的基等，於可採用鹽結構的官能基中，亦可使用這些官能基的鹽。
    其中，就極性高、對於鍍敷觸媒或其前驅物等的吸附能力高而言，特佳為羧基、磺酸基、磷酸基、及硼酸基等離子性極性基，或者醚基、或氰基，更佳為羧基或氰基。再者，亦可包含2種以上的這些基。
    構成被鍍敷層18的材料並無特別限制，例如可列舉熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂等絕緣性樹脂。只要於這些材料中含有上述相互作用性基即可。
    更具體而言，作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、異氰酸酯樹脂等。作為熱塑性樹脂，例如可列舉：苯氧基樹脂、聚醚碸、聚碸、聚苯碸(polyphenylene sulfone)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚苯醚、聚醚醯亞胺等。
    被鍍敷層18的厚度並無特別限制，但就第2金屬層26的密接性更優異的觀點而言，較佳為0.02 μm~5.0 μm，更佳為0.05 μm~2.0 μm。
    被鍍敷層18的形成方法並無特別限制，使用塗佈法、轉印法、印刷法等公知的層形成方法。
    具體而言，可將具有與鍍敷觸媒或其前驅物相互作用的官能基的聚合物層壓於底層16上。另外，亦可使用含有該聚合物的組成物(以後，亦適宜稱為被鍍敷層形成用組成物)來形成。當使用該組成物時，可列舉如下的方法：將所使用的基板浸漬於被鍍敷層形成用組成物中、或將被鍍敷層形成用組成物塗佈於底層16上，視需要進行加熱處理或曝光處理，而於底層16上形成被鍍敷層18。 (被鍍敷層形成方法的適宜形態)
    其中，作為被鍍敷層18的形成方法的適宜的形態，可列舉如下的方法：使用含有具有與鍍敷觸媒或其前驅物相互作用的官能基、及聚合性基的聚合物的被鍍敷層形成用組成物，於底層16上形成包含該聚合物的層，並對包含該聚合物的層賦予能量，而形成被鍍敷層18。若為該形態，則於被鍍敷層18與底層16之間容易產生化學鍵結等，兩者的密接性進一步提昇，作為結果，第2金屬層26的密接性更優異。
    首先，對該形態中所使用的材料(聚合物、被鍍敷層形成用組成物等)進行詳述，其後對該形態的程序進行說明。 (聚合物)
    所使用的聚合物具有相互作用性基與聚合性基。
    關於相互作用性基是如上所述。
    聚合性基是藉由能量賦予，而可於聚合物彼此、或聚合物與底層16之間形成化學鍵結的官能基，例如可列舉自由基聚合性基、陽離子聚合性基等。其中，就反應性的觀點而言，較佳為自由基聚合性基。作為自由基聚合性基，例如可列舉：丙烯酸酯基(丙烯醯氧基)、甲基丙烯酸酯基(甲基丙烯醯氧基)、衣康酸酯基、巴豆酸酯基、異巴豆酸酯基、順丁烯二酸酯基等不飽和羧酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。其中，較佳為甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基，更佳為甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、苯乙烯基。
    聚合物的重量平均分子量並無特別限制，但就溶解性等處理性更優異的觀點而言，較佳為1000以上、70萬以下，更佳為2000以上、20萬以下。尤其，就聚合靈敏度的觀點而言，較佳為20000以上。
    具有此種聚合性基及相互作用性基的聚合物的合成方法並無特別限制，使用公知的合成方法(參照日本專利公開2009-280905號的段落[0097]~段落[0125])。 (聚合物的適宜形態1)
    作為聚合物的第1種較佳的形態，可列舉包含由下述式(a)所表示的具有聚合性基的單元(以下，亦適宜稱為聚合性基單元)、及由下述式(b)所表示的具有相互作用性基的單元(以下，亦適宜稱為相互作用性基單元)的共聚物。再者，單元是指重複單元。
    上述式(a)及式(b)中，R1~R5分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)。再者，取代基並無特別限制，可列舉甲氧基、氯原子、溴原子、或氟原子等。
    再者，作為R1，較佳為氫原子、甲基、或經溴原子取代的甲基。作為R2，較佳為氫原子、甲基、或經溴原子取代的甲基。作為R3，較佳為氫原子。作為R4，較佳為氫原子。作為R5，較佳為氫原子、甲基、或經溴原子取代的甲基。
    上述式(a)及式(b)中，X、Y、及Z分別獨立地表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價的有機基。作為二價的有機基，可列舉：經取代或未經取代的二價的脂肪族烴基(較佳為碳數1~8。例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基)、經取代或未經取代的二價的芳香族烴基(較佳為碳數6~12。例如伸苯基)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或將這些組合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。
    就容易合成聚合物、被鍍敷層的功能(觸媒吸附性、耐水解性)優異、金屬層的密接性更優異的觀點而言，X、Y、及Z較佳為單鍵、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)、醚基(-O-)、或者經取代或未經取代的二價的芳香族烴基，更佳為單鍵、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)。
    上述式(a)及式(b)中，L1及L2分別獨立地表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價的有機基。二價的有機基的定義與上述X、Y、及Z中所述的二價的有機基的定義相同。
    就容易合成聚合物、被鍍敷層的功能(觸媒吸附性、耐水解性)優異、金屬層的密接性更優異的觀點而言，L1較佳為脂肪族烴基、或者具有胺基甲酸酯鍵或脲鍵的二價的有機基(例如脂肪族烴基)，其中，較佳為總碳數1~9者。再者，此處所謂L1的總碳數，是指由L1所表示的經取代或未經取代的二價的有機基中所含有的總碳原子數。
    另外，就容易合成聚合物、被鍍敷層的功能(觸媒吸附性、耐水解性)優異、金屬層的密接性更優異的觀點而言，L2較佳為單鍵、或者二價的脂肪族烴基、二價的芳香族烴基、或將這些組合而成的基。其中，L2較佳為單鍵、或總碳數1~15，特佳為未經取代。再者，此處所謂L2的總碳數，是指由L2所表示的經取代或未經取代的二價的有機基中所含有的總碳原子數。
    上述式(b)中，W表示與鍍敷觸媒或其前驅物相互作用的官能基。該官能基的定義與上述相互作用性基的定義相同。
    較佳為相對於聚合物中的所有單元，含有5莫耳%~50莫耳%的上述聚合性基單元，更佳為5莫耳%~40莫耳%。若未滿5莫耳%，則有時反應性(硬化性、聚合性)會下降，若超過50莫耳%，則於合成時容易凝膠化而難以合成。
    另外，就對於鍍敷觸媒或其前驅物的吸附性的觀點而言，較佳為相對於聚合物中的所有單元，含有5莫耳%~95莫耳%的上述相互作用性基單元，更佳為10莫耳%~95莫耳%。 (聚合物的適宜形態2)
    作為聚合物的第2種較佳的形態，可列舉包含由下述式(A)、式(B)、及式(C)所表示的單元的共聚物。
    由式(A)所表示的單元與由上述式(a)所表示的單元相同，各基的說明亦相同。
    由式(B)所表示的單元中的R5、X及L2與由上述式(b)所表示的單元中的R5、X及L2相同，各基的說明亦相同。
    式(B)中的Wa表示除由後述的V所表示的親水性基或其前驅物基以外的與鍍敷觸媒或其前驅物相互作用的官能基。其中，較佳為氰基、醚基。
    式(C)中，R6分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基。
    式(C)中，U表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價的有機基。二價的有機基的定義與由上述X、Y及Z所表示的二價的有機基的定義相同。就容易合成聚合物、被鍍敷層的功能(觸媒吸附性、耐水解性)優異、金屬層的密接性更優異的觀點而言，U較佳為單鍵、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)、醚基(-O-)、或者經取代或未經取代的二價的芳香族烴基。
    式(C)中，L3表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價的有機基。二價的有機基的定義與由上述L1及L2所表示的二價的有機基的定義相同。就容易合成聚合物、被鍍敷層的功能(觸媒吸附性、耐水解性)優異、金屬層的密接性更優異的觀點而言，L3較佳為單鍵、或者二價的脂肪族烴基、二價的芳香族烴基、或將這些組合而成的基。
    式(C)中，V表示親水性基或其前驅物基。所謂親水性基，只要是顯示親水性的基，則並無特別限定，例如可列舉羥基、羧酸基等。另外，所謂親水性基的前驅物基，是指藉由規定的處理(例如，利用酸或鹼進行處理)而產生親水性基的基，例如可列舉由THP(2-四氫吡喃基)保護的羧基等。
    就被鍍敷層容易被各種水性處理液或鍍敷液潤濕的觀點而言，親水性基較佳為離子性極性基。作為離子性極性基，具體而言，可列舉羧酸基、磺酸基、磷酸基、硼酸基。其中，就酸性適度(不分解其他官能基)這一觀點而言，較佳為羧酸基。
    上述聚合物的第2種較佳的形態中的各單元的較佳的含量如下所述。
    就反應性(硬化性、聚合性)及抑制合成時的凝膠化的觀點而言，較佳為相對於聚合物中的所有單元，含有5莫耳%~50莫耳%的由式(A)所表示的單元，更佳為5莫耳%~30莫耳%。
    就對於鍍敷觸媒或其前驅物的吸附性的觀點而言，較佳為相對於聚合物中的所有單元，含有5莫耳%~75莫耳%的由式(B)所表示的單元，更佳為10莫耳%~70莫耳%。
    就利用水溶液的顯影性與耐濕密接性的觀點而言，較佳為相對於聚合物中的所有單元，含有10莫耳%~70莫耳%的由式(C)所表示的單元，更佳為20莫耳%~60莫耳%，特佳為30莫耳%~50莫耳%。
    作為上述聚合物的具體例，例如可列舉：日本專利特開2009-007540號公報的段落[0106]~段落[0112]中所記載的聚合物、日本專利特開2006-135271號公報的段落[0065]~段落[0070]中所記載的聚合物、US2010-080964號的段落[0030]~段落[0108]中所記載的聚合物等。
    該聚合物可藉由公知的方法(例如，上述所列舉的文獻中的方法)來製造。 (被鍍敷層形成用組成物)
    被鍍敷層形成用組成物中含有上述聚合物。
    被鍍敷層形成用組成物中的聚合物的含量並無特別限制，但相對於組成物總量，較佳為2質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。若為上述範圍內，則組成物的處理性優異，容易控制被鍍敷層的層厚。
    就處理性的觀點而言，較佳為於被鍍敷層形成用組成物中含有溶劑。
    可使用的溶劑並無特別限定，例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、甘油、丙二醇單甲醚等醇系溶劑，乙酸等酸，丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮系溶劑，甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑，乙腈、丙腈等腈系溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶劑，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶劑，除此以外，可列舉醚系溶劑、二醇系溶劑、胺系溶劑、硫醇系溶劑、鹵素系溶劑等。
    其中，較佳為醇系溶劑、醯胺系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑、碳酸酯系溶劑。
    被鍍敷層形成用組成物中的溶劑的含量並無特別限制，但相對於組成物總量，較佳為50質量%~98質量%，更佳為70質量%~95質量%。若為上述範圍內，則組成物的處理性優異，容易進行被鍍敷層的層厚的控制等。
    視需要，亦可向被鍍敷層形成用組成物中添加聚合起始劑(熱聚合起始劑、光聚合起始劑)。 (被鍍敷層的形成程序)
    使用上述被鍍敷層形成用組成物於底層16上形成含有聚合物的層的方法並無特別限制，可列舉利用公知的方法(例如旋塗、模塗、浸塗等)將該被鍍敷層形成層組成物塗佈於底層16上的方法等。
    就處理性或製造效率的觀點而言，較佳為將被鍍敷層形成用組成物塗佈於底層16上並使其乾燥，然後將殘存的溶劑去除，而形成含有聚合物的層的形態。
    就與鍍敷觸媒或其前驅物形成充分的相互作用的觀點而言，被鍍敷層形成用組成物的塗佈量以固體成分換算計較佳為0.1 g/m2~10 g/m2，特佳為0.5 g/m2~5 g/m2。
    對底層16上的含有聚合物的層賦予能量的方法並無特別限制，但較佳為例如加熱處理或曝光處理，就處理於短時間內結束的觀點而言，較佳為曝光處理。
    於曝光處理中，可使用利用紫外線(Ultraviolet，UV)燈、可見光線等的光照射等。作為光源，例如有水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線，亦有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。
    作為曝光時間，根據聚合物的反應性及光源而不同，但通常為10秒~5小時之間。作為曝光能量，只要是10 mJ~8000 mJ左右即可，較佳為100 mJ~7000 mJ的範圍。
    再者，當利用加熱處理來賦予能量時，可使用鼓風乾燥機、烘箱、紅外線乾燥機、加熱滾筒等。 <孔形成步驟>
    其次，對針對上述加工前積層體所實施的孔形成處理的程序進行詳述。
    孔形成步驟是對上述加工前積層體實施雷射加工，而形成自加工前積層體的被鍍敷層18側的表面到達第1金屬層14表面的孔的步驟。更具體而言，如圖1之(B)所示，自加工前積層體10的被鍍敷層18側進行雷射照射，將底層16及被鍍敷層18貫穿，而形成到達第1金屬層14表面上的孔22，藉此製造附孔積層體20。
    以下，首先對雷射加工進行詳述。
    雷射加工中所使用的雷射只要是將底層16及被鍍敷層18去除、且可形成所期望的直徑的孔(通道)的雷射，則並無特別限制。
    其中，就加工性優異的觀點，即可高效地將各層剝蝕(ablation)，且生產性優異這一觀點而言，較佳為二氧化碳雷射(CO2雷射)、UV-釔鋁石榴石(Yttrium Aluminium Garnet，YAG)雷射、準分子雷射等。
    再者，雷射可連續地照射、或斷續地照射，亦能夠以單脈衝斷續地照射。
    單脈衝照射中的照射次數(照射數(shot number))通常為1次~500次，較佳為1次~100次。脈衝週期通常為1 kHz~8 kHz，較佳為1 kHz~5 kHz。
    本步驟中所形成的孔22的直徑是根據使用目的而適宜選擇最佳的直徑的大小，就形成高密度多層基板的觀點而言，較佳為頂徑(φ)為20 μm~150 μm，底徑(φ)為20 μm~120 μm，就配線的微細化或積體化的觀點而言，更佳為頂徑(φ)為20 μm~60 μm，底徑(φ)為20 μm~50 μm。
    藉由上述方法所製造的附孔積層體20中的孔22的形狀精度非常優異，作為結果，以填充該孔22的方式配置於被鍍敷層18上的第2金屬層26與第1金屬層14的電性連接性優異。
    即，附孔積層體20作為用以製造具有多層的金屬層的多層基板的多層基板形成用基板有用。以下，對使用該附孔積層體20的多層基板的製造方法的第1實施形態進行詳述。 <多層基板及其製造方法>
    使用上述附孔積層體20的多層基板的製造方法並無特別限制，但作為適宜的實施形態，可列舉具有如下步驟的方法：進行除膠渣處理的除膠渣(desmear)步驟、對被鍍敷層賦予鍍敷觸媒(或前驅物)的觸媒賦予步驟、進行鍍敷處理的鍍敷步驟、及使金屬層變成圖案狀的圖案形成步驟。
    以下，對各步驟的程序進行詳述。 [除膠渣步驟]
    除膠渣步驟是視需要而設置的步驟，其是進行將附孔積層體20中的孔22中所殘存的膠渣(殘渣)去除的除膠渣處理的步驟。
    當利用雷射加工將底層16及被鍍敷層18部分地去除時，存在構成各層的材料熔融或分解時的熔融物或分解物附著於孔22的側面或底部的情況。另外，為了不對存在於孔22底部的第1金屬層14直接造成影響而調整雷射加工，由此有時於孔22的底部殘存一部分的底層16。藉由設置本步驟來將此種殘渣去除，藉此通道的連接可靠性進一步提昇。
    再者，當殘存於孔22的側面或底部的膠渣少時，亦可不實施該步驟。 [觸媒賦予步驟]
    觸媒賦予步驟是於上述除膠渣步驟後，對上述附孔積層體20中的被鍍敷層18賦予鍍敷觸媒或其前驅物的步驟。
    於本步驟中，被鍍敷層18中的相互作用性基附著(吸附)對應於其功能而賦予的鍍敷觸媒或其前驅物。所吸附的鍍敷觸媒或其前驅物於後述的鍍敷步驟中作為鍍敷核而發揮作用。再者，當實施該步驟時，亦可對孔22內部的壁面上所露出的底層16賦予鍍敷觸媒或其前驅物。
    首先，對本步驟中所使用的材料(鍍敷觸媒或其前驅物等)進行詳述，其後對該步驟的程序進行詳述。 (鍍敷觸媒)
    鍍敷觸媒或其前驅物是作為後述的鍍敷步驟中的鍍敷的觸媒或電極而發揮功能者。因此，所使用的鍍敷觸媒或其前驅物的種類是根據鍍敷的種類而適宜決定。
    再者，就金屬層的密接性更優異的觀點而言，本步驟中所使用的鍍敷觸媒或其前驅物較佳為無電解鍍敷觸媒或其前驅物。其中，就還原電位的觀點而言，鍍敷觸媒或其前驅物較佳為含有Pd、Ag、或Cu的化合物。
    以下，主要對無電解鍍敷或其前驅物進行詳述。
    作為無電解鍍敷觸媒，只要是成為無電解鍍敷時的活性核者，則可使用任何無電解鍍敷觸媒，具體而言，可列舉具有自催化還原反應(autocatalytic reduction reaction)的催化活性(catalytic activity)的金屬(例如，作為離子化傾向比Ni低的可進行無電解鍍敷的金屬而為人所知者)等。更具體而言，可列舉：Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。其中，就催化活性的高低而言，特佳為Ag、Pd。
    作為無電解鍍敷觸媒，亦可使用金屬膠體(金屬粒子)。通常，金屬膠體可藉由於存在具有電荷的界面活性劑或具有電荷的保護劑的溶液中，將金屬離子還原來製作。
    作為無電解鍍敷觸媒前驅物，只要是可藉由化學反應而變成無電解鍍敷觸媒者，則可無特別限制地使用。主要可使用上述作為無電解鍍敷觸媒所列舉的金屬的金屬離子。作為無電解鍍敷觸媒前驅物的金屬離子藉由還原反應而變成作為無電解鍍敷觸媒的零價金屬。作為無電解鍍敷觸媒前驅物的金屬離子亦可於賦予至被鍍敷層18中之後、浸漬於無電解鍍敷液中之前，另行藉由還原反應而變成零價金屬來作為無電解鍍敷觸媒。另外，亦能夠以無電解鍍敷觸媒前驅物的狀態浸漬於無電解鍍敷液中，並藉由無電解鍍敷液中的還原劑而變成金屬(無電解鍍敷觸媒)。
    作為無電解鍍敷觸媒前驅物的金屬離子較佳為使用金屬鹽來賦予至被鍍敷層18。作為所使用的金屬鹽，只要是溶解於適當的溶劑中而解離成金屬離子與鹼(陰離子)者，則並無特別限制，可列舉M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(M表示n價的金屬原子)等。作為金屬離子，可適宜使用上述金屬鹽解離而成者。作為具體例，可列舉Ag離子、Cu離子、Al離子、Ni離子、Co離子、Fe離子、Pd離子，其中，較佳為可進行多齒配位的金屬離子，尤其，就可進行配位的官能基的種類數及催化活性的觀點而言，較佳為Ag離子、Pd離子。
    於本步驟中，作為用於不進行無電解鍍敷而直接進行電鍍的觸媒，亦可使用上述以外的零價金屬。
    上述鍍敷觸媒或其前驅物較佳為以含有這些鍍敷觸媒或其前驅物的鍍敷觸媒液(分散或溶解於溶劑中而成的分散液或溶液)的形態來使用。
    鍍敷觸媒液通常含有溶劑，作為溶劑的種類，可使用有機溶劑及/或水。通常，將水用作主成分。藉由鍍敷觸媒液含有有機溶劑，鍍敷觸媒液對於被鍍敷層18的滲透性提昇，可使鍍敷觸媒或其前驅物高效地吸附於相互作用性基。
    作為鍍敷觸媒液中所使用的有機溶劑，只要是可滲透至被鍍敷層18中的溶劑，則並無特別限制，具體而言，可使用丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、環己酮、乙醯丙酮、苯乙酮、2-(1-環己烯基)環己酮、丙二醇二乙酸酯、三乙酸甘油酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二噁烷、N-甲基吡咯啶酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纖劑、1-甲氧基-2-丙醇等。 (觸媒賦予步驟的程序)
    將鍍敷觸媒或其前驅物賦予至被鍍敷層18上的方法並無特別限制。
    例如可列舉：製備上述鍍敷觸媒液(使金屬分散於適當的分散媒中而成的分散液，或包含使金屬鹽於適當的溶劑中溶解、解離而成的金屬離子的溶液)，然後將鍍敷觸媒液塗佈於被鍍敷層18上的方法；或使形成有被鍍敷層18的附孔積層體20浸漬於鍍敷觸媒液中的方法等使鍍敷觸媒液與被鍍敷層18接觸的方法。
    被鍍敷層18與鍍敷觸媒液的接觸時間較佳為30秒~10分鐘左右，更佳為3分鐘~5分鐘左右。
    接觸時的鍍敷觸媒液的溫度較佳為20℃~60℃左右，就溫度保持的觀點而言，更佳為30℃~60℃左右。 [鍍敷步驟]
    鍍敷步驟是對藉由上述觸媒賦予步驟而賦予有鍍敷觸媒或其前驅物的被鍍敷層進行鍍敷處理，將經由孔而與第1金屬層接觸並導通的第2金屬層形成於被鍍敷層上的步驟。更具體而言，藉由實施本步驟，如圖1之C所示，以填充孔22的方式於被鍍敷層18上設置第2金屬層26，而可獲得具有第1金屬層12與第2金屬層26的多層基板24。第2金屬層26通過孔22而與第1金屬層12接觸，並進行電性連接。
    本步驟中所進行的鍍敷處理的種類可列舉無電解鍍敷、電解鍍敷等，於上述步驟中，可根據被賦予至被鍍敷層18上的鍍敷觸媒或其前驅物的功能而進行選擇。
    其中，就所形成的第2金屬層26的密接性更優異的觀點而言，較佳為進行無電解鍍敷。另外，為了獲得所期望的層厚的第2金屬層26，更佳的形態是於無電解鍍敷後，進而進行電解鍍敷。
    以下，對可於本步驟中適宜地進行的鍍敷進行說明。 (無電解鍍敷)
    所謂無電解鍍敷，是指使用溶解有欲作為鍍層而析出的金屬離子的溶液，藉由化學反應來使金屬析出的操作。
    本步驟中的無電解鍍敷如下般進行：例如對賦予有無電解鍍敷觸媒的附孔積層體20進行水洗而將多餘的無電解鍍敷觸媒(金屬)去除，然後浸漬於無電解鍍浴中。作為所使用的無電解鍍浴，可使用公知的無電解鍍浴。再者，就獲得的容易性的觀點而言，無電解鍍浴較佳為使用鹼性的無電解鍍浴(pH較佳為9~14左右)的情況。
    另外，當於無電解鍍敷觸媒前驅物吸附或含浸於被鍍敷層18中的狀態下，使賦予有無電解鍍敷觸媒前驅物的附孔積層體20浸漬於無電解鍍浴中時，較佳為對附孔積層體20進行水洗而將多餘的前驅物(金屬鹽等)去除後，浸漬於無電解鍍浴中。於此情況下，在無電解鍍浴中，進行鍍敷觸媒前驅物的還原與緊隨其後的無電解鍍敷。作為此處所使用的無電解鍍浴，與上述相同，亦可使用公知的無電解鍍浴。
    再者，亦可與如上所述的使用無電解鍍敷液的形態不同，準備觸媒活化液(還原液)，進行無電解鍍敷觸媒前驅物的還原作為無電解鍍敷前的其他步驟。觸媒活化液是溶解有可將無電解鍍敷觸媒前驅物(主要為金屬離子)還原成零價金屬的還原劑的溶液，相對於整個溶液的該還原劑的濃度較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為1質量%~30質量%。作為還原劑，可使用公知的還原劑(例如硼氫化鈉或二甲胺硼烷等硼系還原劑、甲醛、次亞磷酸等)。
    於浸漬時，較佳為在將無電解鍍敷觸媒或其前驅物所接觸的被鍍敷層18表面附近的無電解鍍敷觸媒或其前驅物的濃度保持為固定後，一面施加攪拌或擺動一面進行浸漬。
    作為一般的無電解鍍浴的組成，例如除了溶劑(例如，水)以外，主要包含1.鍍敷用的金屬離子、2.還原劑、3.提昇金屬離子的穩定性的添加劑(穩定劑)。
    作為鍍浴中所使用的有機溶劑，必須是可溶於水的溶劑，就該觀點而言，可較佳地使用丙酮等酮類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。
    作為無電解鍍浴中所使用的金屬的種類，例如已知有銅、錫、鉛、鎳、金、銀、鈀、銠，其中，就導電性的觀點而言，特佳為銅、金。另外，配合上述金屬而選擇最佳的還原劑、添加物。
    藉由無電解鍍敷所獲得的第2金屬層26的層厚可藉由鍍浴的金屬離子濃度、於鍍浴中的浸漬時間、或鍍浴的溫度等來控制，但就導電性的觀點而言，較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm~2 μm。
    但是，當將由無電解鍍敷所形成的第2金屬層26作為導通層，進行後述的電解鍍敷時，較佳為均勻地賦予有至少0.1 μm以上的層。
    另外，作為於鍍浴中的浸漬時間，較佳為1分鐘~6小時左右，更佳為1分鐘~3小時左右。 (電解鍍敷(電鍍))
    本步驟中，當於上述步驟中所賦予的鍍敷觸媒或其前驅物具有作為電極的功能時，可對賦予有該觸媒或其前驅物的被鍍敷層18進行電解鍍敷。
    另外，亦可於上述無電解鍍敷後，將所形成的金屬層作為電極，進而進行電解鍍敷。藉此，能夠以與附孔積層體20的密接性優異的無電解鍍敷膜為基底，而容易地於其上新形成具有任意的厚度的第2金屬層26。如此，藉由於無電解鍍敷後進行電解鍍敷，可將金屬層形成為對應於目的之厚度，因此適合於將第2金屬層26應用於各種用途。
    作為電解鍍敷的方法，可使用先前公知的方法。再者，作為電解鍍敷中所使用的金屬，可列舉銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、鋅等，就導電性的觀點而言，較佳為銅、金、銀，更佳為銅。
    另外，藉由電解鍍敷所獲得的第2金屬層26的層厚可藉由調整鍍浴中所含有的金屬濃度、或電流密度等來控制。
    再者，當應用於一般的電氣配線等時，就導電性的觀點而言，第2金屬層26的層厚較佳為0.5 μm以上，更佳為1 μm~30 μm。 [圖案形成步，驟]
    圖案形成步驟是視需要而設置的步驟，其是將藉由鍍敷步驟所獲得的第2金屬層蝕刻成圖案狀，而形成圖案狀金屬層的步驟。
    更具體而言，如圖1之(D)所示，於本步驟中，將第2金屬層26的不需要的部分去除，藉此於被鍍敷層18上形成圖案狀的金屬層28。於本步驟中，藉由蝕刻來將形成於基板12的整個表面的金屬層26的不需要的部分去除，藉此可形成所期望的圖案狀的金屬層28。
    該圖案的形成可使用任何方法，具體而言，通常使用已知的減成法(於金屬層上設置圖案狀的遮罩，對未形成遮罩的區域進行蝕刻處理後，將遮罩去除，而形成圖案狀的金屬層的方法)、半加成法(於金屬層上設置圖案狀的遮罩，以於未形成遮罩的區域中形成金屬層的方式進行鍍敷處理，然後將遮罩去除並進行蝕刻處理，而形成圖案狀的金屬層的方法)。
    所謂減成法，是指如下的方法：於所形成的第2金屬層26上設置抗蝕劑層，藉由圖案曝光、顯影而形成與金屬層圖案部相同的圖案，然後將抗蝕劑圖案作為遮罩並利用蝕刻液去除第2金屬層26，而形成圖案狀的金屬層28。
    作為抗蝕劑，可使用任何材料，可使用負型、正型、液狀、膜狀的抗蝕劑。另外，作為蝕刻方法，可使用印刷配線基板的製造時所使用的任何方法，可使用濕式蝕刻、乾式蝕刻等，只要任意地選擇即可。於作業的操作方面，就裝置等的簡便性的觀點而言較佳為濕式蝕刻。作為蝕刻液，例如可使用氯化銅、氯化鐵等的水溶液。
    所謂半加成法，是指如下的方法：於所形成的第2金屬層26上設置抗蝕劑層，藉由圖案曝光、顯影而形成與非金屬層圖案部相同的圖案，然後將抗蝕劑圖案作為遮罩進行電解鍍敷，將抗蝕劑圖案去除後實施快速蝕刻，而將第2金屬層26去除成圖案狀，藉此形成圖案狀的金屬層28。
    抗蝕劑、蝕刻液等可使用與減成法相同的材料。另外，電解鍍敷方法可使用上述記載的方法。
    再者，亦可於去除第2金屬層26的同時，利用公知的方法(例如，乾式蝕刻)等將被鍍敷層18一併去除。
    藉由上述製造方法所獲得的多層基板可應用於可撓曲印刷電路(Flexible Printed Circuit，FPC)、薄膜覆晶(Chip On Film，COF)、捲帶自動接合(Tape Automated Bonding，TAB)、母板(mother board)、封裝中介層(package interposer)基板等各種用途。尤其可用於配線基板(例如，印刷配線基板)等。再者，於本說明書中，所謂多層基板，是指具有2層以上的金屬層基板。藉由將金屬層(第1金屬層14及第2金屬層26)製成圖案狀配線，亦可獲得多層配線基板。
    另外，視需要亦可於第2金屬層26(或圖案狀的金屬層28)上進而設置絕緣層。作為絕緣層，可使用公知的材料，例如可列舉公知的層間絕緣膜、阻焊劑(solder resist)等。
    再者，亦可於第2金屬層26(或圖案狀的金屬層28)上進而設置上述底層16、及被鍍敷層18，而用作上述孔形成用的材料(加工前積層體)。 <第2實施形態>
    如圖2之(A)所示，本實施形態的附孔積層體及多層配線的製造方法的第2實施形態與第1實施形態不同點在於：使用依次包括基板12、第1金屬層14、絕緣層30、底層16、及被鍍敷層18的加工前積層體100。
    以下，主要對加工前積層體100中的絕緣層30進行詳述，並一面參照圖2一面對本實施形態進行詳述。再者，圖2中，對與圖1所示的多層基板的各構成要素相同的構成要素標註相同的參照符號，並省略說明。 [絕緣層]
    絕緣層30是為了確保第1金屬層14與第2金屬層26之間的絕緣可靠性而設置的層。
    構成絕緣層30的材料並無特別限制，例如可列舉熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂等絕緣性樹脂。即，可列舉絕緣層30為絕緣樹脂層的形態。
    更具體而言，作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、異氰酸酯樹脂等。作為熱塑性樹脂，例如可列舉：苯氧基樹脂、聚醚碸、聚碸、聚苯碸、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醯亞胺等。
    其中，就絕緣層30的絕緣特性、與無機填料的相容性、以及對於藥液的耐受性更優異的觀點而言，較佳為環氧樹脂。
    絕緣層30的厚度是根據積層體的使用目的而適宜選擇，但就保證第1金屬層14與第2金屬層26的絕緣性的觀點而言，較佳為10 μm~150 μm，更佳為20 μm~100 μm。
    於絕緣層30中亦可含有無機填料。無機填料通常用於絕緣層30的低熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)化、高絕緣性化。藉由絕緣層30中含有無機填料，絕緣層30的膜強度提昇，作為結果，後述的第2金屬層28對於基板的密接性等提昇。
    無機填料的種類並無特別限制，例如可列舉金屬化合物(例如金屬的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物及這些的複合化物等)，就絕緣層30的絕緣性及膜強度的觀點而言，較佳為金屬氧化物粒子(特別是SiO2)。
    再者，作為無機填料的具體例，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、黏土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣等。
    無機填料的形狀並無特別限制，可較佳地使用球狀、板狀、纖維狀、棒狀、不定形、中空等任一種形狀。
    絕緣層30的形成方法並無特別限制。例如可列舉：將含有絕緣性樹脂的絕緣性樹脂組成物塗佈於基板12上，視需要進行加熱處理或曝光處理，而形成絕緣層30的方法(塗佈法)；或將含有絕緣性樹脂的絕緣層30層壓於基板12上的方法等。
    如圖2之(B)所示，對加工前積層體100實施上述雷射加工，將絕緣層30、底層16及被鍍敷層18貫穿，而形成到達第1金屬層14表面上的孔22，藉此製造附孔積層體200。
    其後，實施第1實施形態中所說明的程序，藉此可形成圖2之(C)所示的多層基板240，進而，如圖2之(D)所示，藉由上述蝕刻步驟而可製造圖案狀的金屬膜28。 [實例]
    以下，藉由實例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些實例。
    以下，對本實例中所使用的聚合物的合成方法進行詳述。 (合成例1：聚合物1)
    向2L的三口燒瓶中添加乙酸乙酯1L、2-胺基乙醇159 g，並利用冰浴進行冷卻。以使內溫變成20℃以下的方式進行調節並向其中滴加溴化2-溴異丁酸150 g。其後，使內溫上昇至室溫(25℃)為止並反應2小時。反應結束後，追加蒸餾水300 mL並使反應停止。其後，利用蒸餾水300 mL對乙酸乙酯層進行4次清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，進而餾去乙酸乙酯，藉此獲得原料A 80 g。
    其次，向500 mL的三口燒瓶中添加原料A 47.4 g、吡啶22 g、乙酸乙酯150 mL並利用冰浴進行冷卻。以使內溫變成20℃以下的方式進行調節並向其中滴加丙烯醯氯25 g。其後，將反應溶液的液溫上昇至室溫並反應3小時。反應結束後，追加蒸餾水300 mL並使反應停止。其後，利用蒸餾水300 mL對乙酸乙酯層進行4次清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，進而餾去乙酸乙酯。其後，藉由管柱層析法來精製並獲得以下所示的單體M1(20 g)。
    向500 mL的三口燒瓶中添加N,N-二甲基乙醯胺8 g，並於氮氣氣流下加熱至65℃為止。歷時4小時向其中滴加單體M1：14.3 g、丙烯腈(東京化成工業(股份)製造)3.0 g、丙烯酸(東京化成製造)6.5 g、V-65(和光純藥製造)0.4 g的N,N-二甲基乙醯胺8 g溶液。
    滴加結束後，進而將反應溶液攪拌3小時。其後，追加N,N-二甲基乙醯胺41 g，並將反應溶液冷卻至室溫為止。向上述反應溶液中添加4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-Oxyl，TEMPO)(東京化成製造)0.09 g、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)54.8 g，並於室溫下進行12小時反應。其後，向反應液中添加70質量%甲磺酸水溶液54 g。反應結束後，於水中進行再沈澱，然後取出固形物，獲得聚合物1(12 g)。再者，含有聚合性基的單元：含有腈基的單元：羧酸基單元=30：30：40(mol%)。
    <實例及比較例> [基板的製作]
    將GX-13(味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno))(膜厚為40 μm)真空層壓於附銅層的FR-4(日立化成，玻璃環氧樹脂基板)上後，於180℃下烘烤1小時，將所獲得者作為基板A。再者，銅層(相當於第1金屬層)的厚度為18 μm。 [底層的製作]
    將後述的底層形成用組成物P01~P22的任一種滴加至基板A的表面上，並以1000 rpm旋塗20秒。其後，於180℃下烘烤15分鐘而獲得附底層的基板S001~附底層的基板S022。 (底層形成用組成物)
    將規定量的以下的表1中所記載的成分添加至1000 ml的聚丙烯(Polypropylene，PP)製的瓶中，使用TK公司製造的均質機(Homo Disper)，以8000 rpm使其分散30分鐘，而獲得底層形成用組成物。
    再者，作為分散劑，使用SOLSPERSE24000GR(路博潤(Lubrizol)公司製造)。
    [被鍍敷層的製作]
    將後述的組成的被鍍敷層形成用組成物滴加至附底層的基板S001~附底層的基板S022的任一者的底層表面上，並以3000 rpm旋塗20秒。其後，於150℃下烘烤15分鐘，進而進行UV照射(能量：500 mJ，10 mW，波長：365 nm)，形成被鍍敷層，從而獲得加工前積層體S101~加工前積層體S122。 (被鍍敷層形成用組成物)
    向裝入有磁力攪拌器(magnetic stirrer)的200 ml燒杯中添加上述聚合物1(2 g)、MFG(甲基丙二醇)(78.3 g)、水(19.6 g)、IRGACURE OXE-02(巴斯夫(BASF)公司製造)(0.1 g)，調整被鍍敷層形成用組成物。 [孔形成步驟]
    利用設為以孔的大小於被鍍敷層表面上成為90 μm、於GX-13/銅界面上成為70 μm的條件輸出的CO2雷射加工機(日立維亞機械(Hitachi Via Mechanics)製造，LC-K)，對加工前積層體S101~加工前積層體S122的任一者進行CO2雷射通道加工(孔數：961個)，而獲得附孔積層體S201~附孔積層體S222。 [觸媒賦予步驟、及鍍敷步驟]
    於50℃下，使附孔積層體S201~附孔積層體S222的任一者在清潔劑調和液ACL-009(上村工業)中浸漬5分鐘，然後利用純水清洗2次。其後，於室溫下在Pd觸媒賦予液MAT-2(上村工業)中浸漬5分鐘，然後利用純水清洗2次。
    繼而，於36℃下，使實施了上述處理的附孔積層體在還原劑MAB(上村工業)中浸漬5分鐘，然後利用純水清洗2次。其後，進而於室溫下在活化處理液MEL-3(上村工業)中浸漬5分鐘，然後不進行清洗而於室溫下在無電解鍍敷液Thru-Cup PEA(上村工業)中浸漬60分鐘，從而於被鍍敷層上形成無電解鍍敷層(厚度：1 μm)。
    進而，使用水1283 g、硫酸銅五水合物135 g、98%濃硫酸342 g、36%濃鹽酸0.25 g、ET-901M(羅門哈斯(Rohm and Haas))39.6 g的混合溶液作為電解鍍敷液，將形成有無電解鍍敷層的附孔積層體與銅板安裝於固定器上後與電源連接，然後以3 A/dm2進行45分鐘電解鍍銅處理，而獲得具有約18 μm的鍍銅層(金屬層)的多層基板(水準1~水準22)。 [密接性評價]
    於150℃下對水準1~水準22(實例及比較例)中所獲得的多層基板進行15分鐘烘烤。於所獲得的樣品的金屬層的不存在孔(通道)的部分隔開10 mm的間隔，平行地切入130 mm的切口，利用切割器於其端部切入切口並上升10 mm。抓住經剝離的端部並使用Tensilon(島津(SHIMAZU))測定剝離強度(拉伸速度為50 mm/min)。將結果匯總並示於表2。
    再者，將密接性為0.7 kN/m以上的情況設為「A」，將密接性為0.5 kN/m以上、未滿0.7 kN/m的情況設為「B」，將密接性未滿0.5 kN/m的情況設為「C」。 [孔形狀評價]
    水準1~水準22(實例及比較例)中所獲得的附孔積層體的形狀評價是藉由剖面SEM像來進行。
    更具體而言，自實施了上述[孔形成步驟]後的附孔積層體中任意地選擇100個孔，藉由對100個孔進行觀察來確認形狀不良。當將通道孔直徑設為100%時，將相對於通道徑90 μm，被鍍敷層朝通道內外方向的凸出(突出(overhang))為2%以上的情況設為故障。
    當對100個孔進行了觀察時，將認定有上述故障的孔的數量為1個以下的情況評價為「A」，將認定有上述故障的孔的數量為2個以上、10個以下的情況評價為「B」，將認定有上述故障的孔的數量為11個以上的情況評價為「C」。將結果匯總並示於表2。
    表2中，「底層形成用組成物的種類」一欄表示各水準中使用的底層形成用組成物的種類。
    表2中，「氰基率」表示底層中的具有含有氰基的重複單元的聚合物中，含有氰基的重複單元相對於所有重複單元的含量(莫耳%)。
    表2中，「二氧化矽粒徑」及「二氧化矽濃度」分別表示底層中的二氧化矽粒子的「粒徑(nm)」、及底層中的二氧化矽粒子相對於聚合物及二氧化矽粒子的合計總質量的「濃度(質量%)」。
    如表2所示，於含有顯示規定的氰基率的聚合物、且含有規定量的規定的大小的金屬氧化物粒子的形態(實例1~實例14)中，顯示優異的孔形狀精度及優異的金屬層的密接性。
    尤其，於金屬氧化物粒子的含量為20質量%~50質量%(例如，水準3~水準6)時，顯示更優異的金屬層的密接性。
    另一方面，於不含規定的聚合物、或不含規定的金屬氧化物粒子的比較例1~比較例8中，孔形狀精度或金屬層的密接性的至少一者欠佳。 <實例15>
    於180℃下對實例1中所獲得的多層基板進行1小時的熱處理後，利用真空層壓機(名機製作所(股份)製造：MVLP-600)以70℃、0.2 MPa將乾式抗蝕劑膜(日立化成(股份)製造；RY3315，膜厚為15 μm)層壓於該多層基板的第2金屬層表面。繼而，使層壓有乾式抗蝕劑膜的多層基板與可形成JPCA-ET01中所規定的梳型配線(依據JPCA-BU01-2007)的玻璃遮罩密接，利用中心波長為405 nm的曝光機對抗蝕劑照射70 mJ的光能。以0.2 MPa的噴壓對曝光後的多層基板噴附1%Na2CO3水溶液而進行顯影。其後，進行多層基板的水洗、乾燥，而於第2金屬層上形成減成法用的抗蝕劑圖案。
    於溫度40℃下將形成有抗蝕劑圖案的多層基板浸漬於FeCl3/HCl水溶液(蝕刻液)中，藉此進行蝕刻，而將未形成抗蝕劑圖案的區域中所存在的第2金屬層去除。其後，以0.2 MPa的噴壓對多層基板上噴附3%NaOH水溶液，藉此將抗蝕劑圖案膨潤剝離，然後利用10%硫酸水溶液進行中和處理，並進行水洗，藉此獲得梳型配線(圖案狀金屬層)。所獲得的配線的L/S=75 μm/75 μm。
    進而，針對具有圖案狀金屬層的多層基板，以110℃、0.2 MPa的條件真空層壓阻焊劑(PFR800；太陽油墨製造(TAIYO INK MFG)(股份)製造)，然後利用中心波長為365 nm的曝光機照射420 mJ的光能。
    繼而，對多層基板實施80℃/10分鐘的加熱處理後，以2 kg/m2的噴壓將NaHCO3：10%水溶液賦予至多層基板表面，藉此進行顯影、乾燥。其後，再次利用中心波長為365 nm的曝光機對多層基板照射1000 mJ的光能。最後進行150℃/1 hr的加熱處理，而獲得由阻焊劑包覆的配線基板。
    10、100‧‧‧加工前積層體
    12‧‧‧基板
    14‧‧‧第1金屬層
    16‧‧‧底層
    18‧‧‧被鍍敷層
    20、200‧‧‧附孔積層體
    22‧‧‧孔
    24、240‧‧‧多層基板
    26‧‧‧第2金屬層
    28‧‧‧圖案狀的金屬層
    30‧‧‧絕緣層
    圖1之(A)~圖1之(D)是分別依次表示本發明的附孔積層體及多層基板的製造方法的第1實施形態中的各製造步驟的示意剖面圖。
    圖2之(A)~圖2之(D)是分別依次表示本發明的附孔積層體及多層基板的製造方法的第2實施形態中的各製造步驟的示意剖面圖。
    10‧‧‧加工前積層體
    12‧‧‧基板
    14‧‧‧第1金屬層
    16‧‧‧底層
    18‧‧‧被鍍敷層
    20‧‧‧附孔積層體
    22‧‧‧孔
    24‧‧‧多層基板
    26‧‧‧第2金屬層
    28‧‧‧圖案狀的金屬層
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種附孔積層體的製造方法，包括如下的孔形成步驟：對在基板上依次具備第1金屬層、底層及被鍍敷層的加工前積層體實施雷射加工，而形成自上述加工前積層體的上述被鍍敷層側的表面到達上述第1金屬層表面的孔，上述底層包含具有含有氰基的重複單元的聚合物及金屬氧化物粒子，上述被鍍敷層具有與鍍敷觸媒或其前驅物相互作用的官能基，且相對於上述聚合物中的所有重複單元，上述聚合物中的含有氰基的重複單元的含量為10莫耳%~60莫耳%，上述金屬氧化物粒子的粒徑為50 nm~2000 nm，且相對於上述聚合物及上述金屬氧化物粒子的合計質量，上述底層中的金屬氧化物粒子的含量為20質量%~60質量%。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之附孔積層體的製造方法，其中相對於上述聚合物及上述金屬氧化物粒子的合計質量，上述底層中的金屬氧化物粒子的含量為20質量%~50質量%。
    [3] 一種多層基板的製造方法，其包括：觸媒賦予步驟，對藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述之製造方法所獲得的附孔積層體中的上述被鍍敷層賦予鍍敷觸媒或其前驅物；以及鍍敷步驟，對賦予有上述鍍敷觸媒或其前驅物的被鍍敷層進行鍍敷處理，將經由上述孔而與上述第1金屬層接觸並導通的第2金屬層形成於上述被鍍敷層上。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之多層基板的製造方法，其中更包括於上述鍍敷步驟後，將上述第2金屬層蝕刻成圖案狀，而形成圖案狀金屬層的圖案形成步驟。
    [5] 一種印刷配線基板，包括藉由如申請專利範圍第3項或第4項所述之製造方法所製造的多層基板。
    [6] 一種附孔積層體，在基板上依次包括第1金屬層、底層及被鍍敷層，上述底層包含具有含有氰基的重複單元的聚合物及金屬氧化物粒子，上述被鍍敷層具有與鍍敷觸媒或其前驅物相互作用的官能基，相對於上述聚合物中的所有重複單元，上述聚合物中的含有氰基的重複單元的含量為10莫耳%~60莫耳%，上述金屬氧化物粒子的粒徑為50 nm~2000 nm，相對於上述聚合物及上述金屬氧化物粒子的合計質量，上述底層中的金屬氧化物粒子的含量為20質量%~60質量%，且具有自上述被鍍敷層側的表面到達上述第1金屬層表面的孔。
    [7] 一種底層形成用組成物，包括具有含有氰基的重複單元的聚合物及金屬氧化物粒子，相對於聚合物中的所有重複單元，上述聚合物中的含有氰基的重複單元的含量為10莫耳%~60莫耳%，上述金屬氧化物粒子的粒徑為50 nm~2000 nm，且相對於上述聚合物及上述金屬氧化物粒子的合計質量，由上述底層形成用組成物所形成的底層中的金屬氧化物粒子的含量為20質量%~60質量%。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011-218472||2011-09-30||
    JP2011218472A|JP5595363B2|2011-09-30|2011-09-30|穴付き積層体の製造方法、穴付き積層体、多層基板の製造方法、下地層形成用組成物|
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