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    本發明之一態樣提供一種模板再生方法。該模板包括一轉移表面及一釋放層。該轉移表面具有凹凸圖案。該釋放層包括一無機官能團及一有機官能團，兩者皆與該轉移表面結合。該模板再生方法包括以下兩個步驟：藉由氧化及分解包含在釋放層中之有機官能團而移除有機官能團；及移除無機官能團；及藉由使矽烷偶聯劑與轉移表面偶聯來形成釋放層。
    公开号:TW201318804A
    申请号:TW101132403
    申请日:2012-09-05
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Masako Kobayashi；Hideaki Hirabayashi
    申请人:Toshiba Kk；
    IPC主号:B29C33-00
    专利说明:
    模板再生方法及再生裝置
    本發明之實施例主要係關於一種模板再生方法及其再生裝置。 相關申請案之交互參照
    本申請案係基於2011年9月22日申請之先前日本專利申請案第2011-207821號，並主張其優先權之權利，該案之全文以引用的方式併入本文中。
    近年來，已開發出將奈米壓印應用於使半導體上之抗蝕劑圖案化之技術。奈米壓印微影術(NIL)將具有凹凸圖案之模板壓至經抗蝕劑塗佈之基板上，使抗蝕劑固化，及隨後使模板自基板釋離，由此形成精細圖案。
    揭示一種先前技術，其在模板表面上形成釋放層，以使模板輕易地自固化抗蝕劑釋離。
    遺憾的是，因為模板可能在重複壓印期間劣化，因此先前技術需要更換模板。因此，需要一種新穎技術來提升模板之耐用性。
    根據本發明之一態樣，提供一種模板再生方法。該模板包括一轉移表面及一釋放層。該轉移表面具有凹凸圖案。該釋放層包括無機官能團及有機官能團，兩者皆與該轉移表面結合。該模板再生方法包括以下兩個步驟：藉由氧化及分解包含在釋放層中之有機官能團而移除有機官能團；及移除無機官能團；及經由使矽烷偶聯劑與轉移表面偶聯來形成釋放層。
    另外，根據本發明之另一態樣，提供用於再生模板之再生裝置。該再生裝置包括一用於藉由氧化及分解移除釋放層之有機官能團之第一處理部分；一用於移除釋放層之無機官能團之第二處理部分；及一用於藉由使矽烷偶聯劑與轉移表面偶聯而形成釋放層之第三處理部分。
    將參考以下附圖來詳細描述本發明實施例。 第一實施例
    圖1為例示根據第一實施例之模板再生方法之流程圖。
    在步驟S1中，於模板表面上形成釋放層。
    當採用光固化抗蝕劑時，模板材料包括石英玻璃。形成釋放層之方法包括使用矽烷偶聯劑之方法。矽烷偶聯劑係由化學式Rn-Si-X4-n表示。R之實例包括烷基及氟基。X之實例包括烷氧基、乙醯氧基及鹵原子。
    圖2為顯示模板之釋放層之形成過程之實例。矽烷偶聯劑之官能團X與空氣中之水分發生水解反應，產生矽醇基(Si-OH)。脫水合成反應導致該矽醇基與矽石模板表面上之另一矽醇基彼此化學結合。因此，脫水合成反應形成Si-O-Si鍵結，而於模板表面上製備釋放層。同時，官能團R賦予釋離性質。
    此外，模板可藉由紫外線照射清潔，由此使其能在模板表面上均勻地提供矽醇基。
    矽烷偶聯劑係以液相或氣相供給。藉由使用有機溶劑稀釋製劑來製備液體製劑，以將液體製劑饋至矽石模板表面上。饋送後，可進行漂洗及烘乾，以分別移除未反應之殘餘物及提高反應。在矽烷偶聯劑與基板反應之前，先清洗基板，以均勻地提高反應。
    或者，可使用由R3-Si-NH-Si-R'3、R3-Si-NR'2表示之胺化合物以及該矽烷偶聯劑。
    在步驟S1，形成釋放層之後接著使用模板壓印。
    模板表面上之釋放層在重複壓印期間逐漸破裂，而使模板自抗蝕劑之釋放力退化。因此，實施包括以下步驟S2至S3之再生方法。
    在步驟S2，使形成於模板表面上之釋放層之有機官能團氧化並分解。氧化分解方法包括紫外線照射、電漿暴露及化學溶液處理。氧化分解可氧化並分解矽烷偶聯劑之有機官能團R，從而使Si-O鍵結曝露於模板表面上。模板表面上之有機官能團可藉由與空氣中之水分反應變為矽醇基。
    在步驟S3，使用化學溶液移除形成於模板上之釋放層之無機官能團。具體言之，使用化學溶液自模板表面移除步驟S2中遺留的矽烷偶聯劑之Si-O鍵結。化學溶液之實例包括含氨、膽鹼或氫氧化鈉之鹼溶液；及含氟化氫之酸溶液。溶解遺留在模板表面上之Si-O鍵結之反應係藉由反應式SiO2+OH-→HsiO3 -表示。較佳係蝕刻超過0.15 nm，以移除釋放層之無機官能團。
    上述步驟S2及S3移除模板表面之釋放層。在步驟S4，在模板表面上再次形成新的釋放層。步驟S4之特定處理係與步驟S1相同。步驟S4製備新的釋放層，以使模板在壓印期間自抗蝕劑釋離時回復釋放力。
    藉由判定釋放層已劣化，例如，當製造半導體產品中之缺陷發生率增加；或釋放力減小時，則實施用於再生模板之步驟S2至S4。製造半導體產品中所含之缺陷發生率係藉由(例如)在晶圓上圖案的檢查過程中計算缺陷產品之數量而評估。當缺陷發生率超過一定值時，即判定模板之釋放力已退化。或者，當通常在壓印裝置中測定之壓印釋放力減小時，可判定模板之釋放力已退化。
    將描述利用比較方法及本實施例所獲得之實例。以下明確說明之數值或材料係完全包含在一實例中。因此，實施例並不受限於該等數值或材料。
    圖3為例示根據比較方法之模板再生方法之流程圖。該比較方法中之步驟S11、S12及S13係與圖1中所示之本實施例中之S1、S2及S3相同。該比較方法與本實施例之區別在於，該比較方法省略圖1中所示之本實施例之步驟S3。
    以下將描述利用比較方法所獲得之實驗性實例。
    將熱氧化膜用於模板。將形成於Si晶圓上之熱氧化膜用作基板，其厚度為52 nm。將六甲基二矽氮烷(HMDS)用於釋放層之材料。將清潔基板曝露於空氣中之HMDS，以便在基板表面上製備釋放層。隨後，使用紫外線(λ=172 nm)照射所得基板，以使釋放層氧化並分解。
    重複上述程序十一次後，接著使用橢圓偏光計測量Si氧化膜之膜厚度。測量顯示膜厚度增加1.92 nm；即，針對釋放層之形成及氧化分解的每一個循環增加0.17 nm。該增加相當於單層分子之厚度，顯示每組重複的釋放層之形成及氧化分解皆在基板表面上形成Si氧化膜。諸如電漿或紫外線照射之氧化分解可分解矽烷偶聯劑之有機官能團R，但不會移除直接與基板結合之Si-O鍵結，顯示重複釋放層之形成及氧化分解必然會在基板表面上形成Si氧化膜。
    以上實驗結果顯示，藉由比較方法再生模板會在基板表面上連續形成Si氧化膜。重複比較方法之步驟可能會改變模板之尺寸。甚至若干nm之此尺寸改變都可影響微製造的半導體產品。因此，需要使用新穎方法及新穎裝置來再生模板，而不於其中發生尺寸變化。
    以下將描述圖1中所示之本實施例之實驗結果。
    如同上述比較方法般實施圖1中所示之本實施例中所包含之步驟S1、S2及S3。於步驟S3中移除無機官能團係藉由使用化學溶液移除額外Si氧化膜而實施。額外的Si氧化膜係藉由釋放層之形成及氧化分解而添加。具體言之，額外的Si氧化膜係藉由將具有於比較方法實驗中所形成之額外Si氧化膜之Si基板浸沒於化學溶液中而移除。根據上述比較方法之實驗結果，蝕刻至少0.17 nm或超過0.15 nm為較佳。使用水稀釋膽鹼與過氧化氫之複合液作為化學溶液。
    圖4為顯示由本實施例方法所製備之Si氧化膜之膜厚度測量值之圖表。當基板浸沒於化學溶液時，利用橢圓偏光計測量膜厚度隨浸沒時間之變化。
    圖4之圖表顯示Si氧化膜之膜厚度隨浸沒時間而減小，顯示在本實施例之步驟S3移除釋放層之無機官能團使其能製備新的釋放層，並藉由氧化及分解移除劣化的Si氧化膜。
    每次實施本實施例再生方法之處理時，該處理藉由釋放層之形成及氧化分解移除形成的Si氧化膜，由此防止模板尺寸發生變化。當該變化導致模板與其抗蝕劑圖案間出現尺寸差異時，必須將模板更新。本實施例之方法(其防止模板尺寸發生變化)降低模板之更換頻率，即，增強模板耐用性。
    此外，本實施例之方法(其防止模板尺寸發生變化)可較比較方法更精確地形成抗蝕劑圖案。因此，模板能壓印之半導體元件之數量增加，由此模板需求量相對變小，進而降低半導體產品之生產成本。當將昂貴的石英玻璃用於模板時，降低生產成本之效果變得明顯。
    依照本實施例之模板再生方法之實施方式為，使藉由矽烷偶聯劑形成之釋放層之有機官能團氧化分解，接著移除釋放層之無機官能團。該方法可在模板每次進行再生時防止模板尺寸發生變化。換言之，該方法可使模板連續使用，即，增強模板耐用性。 第二實施例
    下文將描述依照第二實施例之模板再生裝置。該再生裝置係使用第一實施例中所述之方法使模板再生。圖5及6分別為顯示依照第二實施例之再生裝置的俯視圖及截面圖。
    如圖5及6所示，再生裝置包括第一室10、第二室20、第三室30、傳送單元40、傳送閘50及傳送閘60。傳送閘50在處理之前放置模板。傳送閘60在處理之後將模板運出去。每一閘門設置於相鄰室之間，由此可使模板經由閘門運送進出各別室。
    第一室10係用於移除形成於模板表面之釋放層之有機官能團。第一室內設置一平臺。藉由傳送臂將模板自傳送閘50置於第一室10內之平臺上。
    第一室10設有使有機官能團氧化及分解以將其移除之光輻照單元。光輻照單元輻射具有172 nm波長之紫外線。
    第二室20係用以蝕刻藉由氧化及分解形成之Si-O鍵結；且包括平臺、液體供應單元1及液體供應單元2。模板係藉由傳送臂自第一室10傳送至第二室20內之平臺上。
    液體供應單元1向第二室20之內部供應化學溶液，以蝕刻Si氧化膜。所供應化學溶液之實例包括含氨、膽鹼或氫氧化鈉之鹼溶液；以及含氟化氫之酸溶液。
    液體供應單元2提供用於漂洗之溶液，以移除化學溶液。漂洗溶液之實例包括水及有機溶劑。
    第三室30係用以在模板表面上形成釋放層；且包括平臺及氣體供應單元。模板係藉由傳送臂自第二室20傳送至第三室30內之平臺上。
    氣體供應單元向第三室30內提供用於形成釋放層之原料。使用由Rn-Si-X4-n表示之矽烷偶聯劑作為待供應之原料。R之實例包括烷基及氟基。X之實例包括烷氧基、乙醯氧基及鹵原子。
    下文將描述使用再生裝置來使模板再生之步驟。圖7為顯示用於再生模板之各別步驟之視圖。
    將模板置於傳送閘50中，該模板上業已藉由矽烷偶聯劑形成釋放層。傳送臂將模板自傳送閘50傳送至第一室10。將所傳送模板固持於第一室10內之平臺上。
    光輻照單元在第一室10中用光輻照模板。因此，氧氣對光起反應，產生臭氧，並進一步產生具有較高氧化力之氧自由基。臭氧及自由基使矽烷偶聯劑之有機官能團氧化並分解，以清潔模板表面。
    於光輻照單元停止其光輻照後，傳送臂將模板傳送至第二室20。將傳送至第二室20之模板置於第二室20內之平臺上。
    液體供應單元1向第二室20之內部提供化學溶液，以蝕刻Si-O鍵結。化學溶液蝕刻矽烷偶聯劑之直接與模板結合之Si-O鍵結。
    液體供應單元2提供用於移除所用化學溶液之漂洗劑。漂洗劑之實例包括水及有機溶劑。漂洗劑移除殘留在模板上之化學溶液及蝕刻殘餘物，從而清潔模板表面。經清潔的矽石模板表面與空氣中之水分反應，並經羥化而於其上形成矽醇基，如圖7所示。
    傳送臂將經清潔的模板傳送至第三室30。將傳送至第三室30之模板置於第三室內之平臺上。
    在第三室30內，氣體供應單元向第三室30內提供矽烷偶聯劑。由Rn-Si-X4-n(n為1n3之整數；X係選自由下列組成之群之一者：烷氧基、乙醯氧基及鹵原子；R為烷基)表示之矽烷偶聯劑之官能團X與空氣中之水分發生水解反應，由此形成矽醇基。此外，該矽醇基與矽石模板表面上之另一矽醇基(兩者彼此相鄰)經歷脫水-縮合反應，形成表面層。
    將由上述方法再生之模板運出傳送閘60。
    以上實施例已例示模板係藉由光輻照於第一室10內清潔。或者，模板可藉由化學溶液或電漿照射清潔。在以上實施例中，用於形成表面層之原料係以氣體提供。或者，原料可作為藉由旋塗、噴塗或浸泡而施與之液體提供。此外，表面層之形成可在減壓下進行。
    依照本實施例之再生裝置可防止由於重複再生而導致模板尺寸發生變化。重複再生係藉由在第一室中使釋放層之有機官能團氧化及分解，接著在第二室中藉由移除釋放層之無機官能團而進行。換言之，再生裝置使模板可連續使用，即，增強模板之耐用性。
    該再生裝置可提供如彼等於第一實施例中所得到之相同結果。
    雖然已描述本發明之特定實施例，但此等實施例僅以實例呈現，且不意欲限制本發明範圍。事實上，本文所述之新穎元件及裝置可以多種其他形式體現；此外，本文所述之方法及系統之形式可作各種刪減、取代及改變，而不脫離本發明之精髓。隨附申請專利範圍及其等效項意欲涵蓋落於本發明範圍及精髓內之此等形式或修改。
    1‧‧‧液體供應單元
    2‧‧‧液體供應單元
    10‧‧‧第一室
    20‧‧‧第二室
    30‧‧‧第三室
    40‧‧‧傳送單元
    50‧‧‧傳送閘門
    60‧‧‧傳送閘門
    圖1為例示根據第一實施例之模板再生方法之流程圖。
    圖2為顯示模板之釋放層之形成過程之實例。
    圖3為例示依照比較方法之模板再生方法之流程圖。
    圖4為顯示由第二實施例之方法所製備之Si氧化膜之膜厚度測量值之圖表。
    圖5為顯示依照第二實施例之再生裝置之俯視圖。
    圖6為顯示依照第二實施例之再生裝置之截面圖。
    圖7為顯示用於依照第二實施例再生模板之各別步驟之視圖。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種模板再生方法，該模板包括：一具有凹凸圖案之轉移表面，及一包含無機官能團及有機官能團之釋放層，此二官能團皆與該轉移表面結合，該方法包括：藉由氧化及分解包含在該釋放層中之有機官能團來移除該有機官能團；移除該無機官能團；及藉由使矽烷偶聯劑與該轉移表面偶聯來形成該釋放層。
    [2] 如請求項1之方法，其中該移除該無機官能團係藉由使用包含選自氨、膽鹼、氫氧化鈉及氟化氫之至少一者之化學溶液處理來實施。
    [3] 如請求項1之方法，其中在該無機官能團之該移除中蝕刻掉0.15 nm或更多。
    [4] 如請求項1之方法，其中該氧化及分解係藉由使用紫外線照射、電漿照射處理或臭氧處理來實施。
    [5] 如請求項1之方法，其中該釋放層包含含有矽烷偶聯劑之矽原子之無機官能團，該等矽原子係經由氧原子與該轉移表面共價結合；以及與該等矽原子相鄰之有機官能團。
    [6] 如請求項1之方法，其中該無機官能團包含烷基或氟基。
    [7] 一種使模板再生之再生裝置，該模板包括：一具有凹凸圖案之轉移表面，及一包含無機官能團及有機官能團之釋放層，此二官能團皆與該轉移表面結合，該裝置包括：一藉由氧化及分解而移除該釋放層之該有機官能團之第一處理部分；一用於移除該釋放層之無機官能團之第二處理部分；及一藉由使矽烷偶聯劑與該轉移表面偶聯而形成該釋放層之第三處理部分。
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