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    • 专利摘要:
    本發明係提供鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、鋰離子二次電池、及鋰離子二次電池用正極材料之製造方法；其中該鋰離子二次電池用正極材料係包含作為構成元素之Fe及Mn之至少一者、且包含Li及Si的氧化物及碳材料的複合粒子，其藉由使用作為X射線源之Cu-Kα的X射線繞射法測定之繞射峰係存在於2θ=33±2°的範圍、繞射峰之半高寬為0.55°以上，粒子的大小為1μm以上20μm以下。
    公开号:TW201318252A
    申请号:TW101132130
    申请日:2012-09-04
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Masahiko Miyahara；Atsushi Nemoto；Hirokazu Sasaki
    申请人:Shoei Chemical Ind Co；
    IPC主号:H01M4-00
    专利说明:
    鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、鋰離子二次電池、及鋰離子二次電池用正極材料之製造方法
    本發明係關於鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、鋰離子二次電池、及鋰離子二次電池用正極材料之製造方法。
    與習知之鉛二次電池或鎳-鎘二次電池等相比，由於鋰離子二次電池係重量較輕及容量上較大，故已廣泛用來作為行動電話或筆記型個人電腦等之電子儀器的電源。最近也開始用來作為電動車、插電式混合動力車、電動二輪車等之電池。
    基本上，鋰離子二次電池係以正極、負極、電解質、隔板所構成。
    通常，負極係使用金屬鋰、能插入脫離鋰離子之碳或鈦酸鋰等。電解質係使用鋰鹽與能溶解其之有機溶劑或離子性液體(離子液體)。隔板係設置於正極與負極之間且確保其間之絕緣，同時係使用具有能通過電解質的細孔者之多孔質的有機樹脂或玻璃纖維等。
    基本上，正極係由能脫離插入鋰離子的活性物質、用以確保對集電器之導電路徑(電子傳導路徑)用之導電助劑、使活性物質與導電助劑相結合的結著劑所構成。作為導電助劑係可使用乙炔黑、碳黑、石墨等之碳材料。又，一般可使用LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等之鋰及過渡金屬的金屬氧化物作為正極材料之該活性物質。另外，也有將LiMPO4及該磷酸鋰金屬鹽作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物、將Li2MSiO4或該矽酸鋰金屬鹽作為基本構造而將其元素取代或組成變化衍生物。其中，M主要包含Fe、Mn、Ni、Co等之價數改變的過渡金屬元素。
    一般而言，由於此種金屬氧化物的電子傳導度低，就以金屬氧化物作為活性物質的正極而言，其係混合如上述之導電助劑。此外，亦進行藉由混合導電助劑，同時在金屬氧化物活性物質的表面被覆碳，或使碳粒子或碳纖維附著於該表面，進一步改善正極內的電子傳導性(參照專利文獻1~6、非專利文獻1)。
    尤其，就電子傳導性顯著缺乏的金屬氧化物而言，僅單使導電助劑與之共存而構成正極是不足的，由於無法得到優異的電池特性，故金屬氧化物的表面上被覆碳後而被使用。
    再者，上述氧化物中，將矽酸鐵鋰Li2FeSiO4或矽酸錳鋰Li2MnSiO4、及該等作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物，由於1個實驗式(empirical formula)中含有2個鋰離子，故理論上可期待高容量(參照專利文獻7~11、非專利文獻2)。又，由於電子傳導度特低，故不僅於電極中混合導電助劑，亦嘗試對該氧化物粒子碳被覆(參照非專利文獻3~5)。
    先前技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1 特開2003-34534號公報
    專利文獻2 特開2006-302671號公報
    專利文獻3 特開2002-75364號公報
    專利文獻4 特開2003-272632號公報
    專利文獻5 特開2004-234977號公報
    專利文獻6 特開2003-59491號公報
    專利文獻7 特開2007-335325號公報
    專利文獻8 特表2005-519451號公報
    專利文獻9 特開2001-266882號公報
    專利文獻10 特開2010-108678號公報
    專利文獻11 特開2009-170401號公報
    非專利文獻
    非專利文獻1 J. Moskon, R. Dominko, R. Cerc-Korosec, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Power Sources 174, (2007) 638-688.
    非專利文獻2 R. Dominko, M. Bele, M. Gaberscek, A. Meden, M. Remskar, J. Jamnik, Electrochem. Commun. 8, (2006) 217-222.
    非專利文獻3 邵斌、谷口泉、第50回電池討論會講演要旨集、(2009)111.
    非專利文獻4 邵斌、谷口泉、第51回電池討論會講演要旨集、(2010)211.
    非專利文獻5 Yi-Xiao Li, Zheng-Liang Gong, Yong Yang, J. Power Sources 174, (2007) 528-532.
    非專利文獻6 小島晶、小島敏勝、幸琢寬、奧村妥繪、境哲男、第51回電池討論會要旨集、(2010)194.
    非專利文獻7 上村雄一、小林榮次、土井貴之、岡田重人、山木準一、第50回電池討論會講演要旨集、(2009)30.
    如上所述，將矽酸鐵鋰Li2FeSiO4或矽酸錳鋰Li2MnSiO4、及該等作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物係可期待理論上或組成上高容量(330mAh/g)。實際上，得到1Li以上的有效容量(available capacity)(165mAh/g)的例子尚少，到1.5Li的有效容量(247mAh/g)則還沒被達成，而專利文獻7係有60~130mAh/g的容量，非專利文獻6則為190mAh/g之有效容量、非專利文獻7則有報告225mAh/g之有效容量。
    然而，當矽酸鐵鋰Li2FeSiO4或矽酸錳鋰Li2MnSiO4、及該等之衍生物不比1μm小的微粒子時，無法得到高容量。此係由於該等材料的導電性低，縮短Li+離子或電子的擴散路徑。
    如此，雖然奈米大小的微粒子變得可得到高容量，但在奈米大小的微粒子的情況下，在使該微粒子成為漿體而塗布於集電器的鋰離子二次電池之正極的製作步驟中，塗布性不佳的問題變得明顯。例如，如塗布過程或乾燥過程中，發生龜裂產生的問題。又，在高塗布量時，龜裂的產生係顯著地顯現。
    本發明係鑑於上述問題點而被完成者，其目的在於提供：具有包含作為構成元素之Fe及Mn之至少一者，且包含Li及Si的氧化物及碳材料的複合粒子之鋰離子二次電池用正極材料；得到高放電容量，且塗布性優異的鋰離子二次電池用正極材料；使用其之鋰離子二次電池用正極構件；鋰離子二次電池；及鋰離子二次電池用正極材料之製造方法。
    本發明者們指出，將矽酸鐵鋰Li2FeSiO4或矽酸錳鋰Li2MnSiO4、及該等作為基本構造而將其元素取代或組成改變之衍生物，使其成為盡可能小於1μm的微粒子時，雖然變得可得到高容量，但會產生如前述之塗布性的問題，相反的為了不易引起塗布性的問題，而使粒子成長大至1μm以上時，則會產生無法得到高容量的問題。
    因此，本發明者們發現，藉由設定成具有矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰組成的氧化物及碳材料的特定大小之複合粒子，可使塗布性變得優異，且，前述氧化物係於X射線繞射圖的特定範圍觀察到繞射峰，該繞射峰為特定半高寬以上的寬峰(broad)之氧化物係顯示非常高的容量。
    再者，發現藉由將包含含矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰之構成元素的化合物及成為碳材料的有機化合物的溶液，在液滴狀態下熱分解而使之反應，可簡便地製作具有上述繞射峰之氧化物及碳材料之複合粒子，而達到確立本發明之製造方法。
    亦即，本發明係以下列為要旨者：
    (1)一種鋰離子二次電池用正極材料，其係包含作為構成元素之Fe及Mn之至少一者、且包含Li及Si的氧化物及碳材料的複合粒子，其特徵在於藉由使用作為X射線源之Cu-Kα的X射線繞射法測定之繞射峰係存在於2θ=33±2°的範圍，該繞射峰之半高寬為0.55°以上，該粒子的大小為1μm以上20μm以下。
    (2)如(1)之鋰離子二次電池用正極材料，其中於前述粒子之內部存在具有200nm以上之大小的空隙。
    (3)如(2)之鋰離子二次電池用正極材料，其中按照前述粒子剖面的面積率，前述空隙之存在量為20%以上80%以下。
    (4)如(1)~(3)中任一者之鋰離子二次電池用正極材料，其中相對於前述碳材料，前述粒子之內部之前述氧化物呈現散布成島狀之海島構造，該海島構造之島的圓換算徑(equivalent circle diameter)之平均值為3nm以上10nm以下。
    (5)一種鋰離子二次電池用正極構件，其特徵在於具有金屬箔，該金屬箔係具有包含如(1)~(3)中任一者之鋰離子二次電池用正極材料及黏結劑的正極層。
    (6)一種鋰離子二次電池，其特徵在於使用如(1)~(3)中任一者之鋰離子二次電池用正極材料、或如(5)之鋰離子二次電池用正極構件。
    (7)一種鋰離子二次電池用正極材料之製造方法，其係如(1)之鋰離子二次電池用正極材料之製造方法，其特徵在於使用使溶液在液滴狀態下熱分解、反應所得到之粒子；其中該溶液包含含構成氧化物之元素的化合物、及成為碳材料的有機化合物，該氧化物係包含作為構成元素之Fe及Mn之至少一者、且包含Li及Si。
    根據本發明，可作成容量及塗布性優異之鋰離子二次電池用正極材料。且，可作成具有高有效容量之鋰離子二次電池用正極構件、鋰離子二次電池。又，根據本發明，可易於製造前述鋰離子二次電池用正極材料。用以實施發明之態樣
    本發明之鋰離子二次電池用正極材料，係包含作為構成元素之Fe及Mn之至少一者、且包含Li及Si的氧化物及碳材料的複合粒子。此外，前述粒子的大小係1μm以上20μm以下。再者，藉由使用作為X射線源之Cu-Kα的X射線繞射(X-ray diffraction、XRD)法測定之繞射峰係存在於2θ=33±2°的範圍，該繞射峰之半高寬為0.55°以上。
    如此一來，可達到得到相當高容量之良好塗布性的顯著作用之效果。
    因本發明係1μm以上的粒子，故得到良好的塗布性。由於粒子大小較大，於塗布漿體中均勻地分散正極材料係變得容易，由於漿體之流動性亦更變佳，故塗布不均變得不易產生。前述粒子之形態為球狀時，漿體流動性變得更佳，即使少量溶劑亦變得可漿體化。因此，塗布過程或乾燥過程中發生的塗膜的收縮小亦均一地發生，亦可抑制龜裂的產生。尤其，塗布量多時，前述效果更是顯著地發揮。其中，所謂的球狀係指粒子的縱橫比為1~1.1之範圍。
    因此，前述粒子的大小小於1μm時，塗布性變差。另一方面，前述粒子的大小超過20μm時，塗膜表面因粒子所致的凹凸變得不均勻，尤其數十μm厚度的電極無法均勻地製作。
    其中，所謂的粒子的大小係使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope；TEM)或掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)可觀察到的粒子之投影面積的圓換算直徑。
    圖1係顯示以TEM觀察之典型的例子。圖2係顯示以SEM觀察之典型的例子。使用TEM影像或SEM影像，以取代觀測到的粒子作為圓面積時之直徑的平均值，算出圓換算直徑。所謂的圓換算直徑係20個以上之前述直徑之數平均值。通常以50個之數平均值作為圓換算直徑。TEM或SEM之任一者的影像，若落入本發明之範圍係可得到本發明之作用效果。
    本發明之氧化物係包含作為構成元素之Fe及Mn之至少一者、且包含Li及Si者，結晶性為後述之範圍以外，係具有與以實驗式Li2(Fe,Mn)SiO4所表示之氧化物相同組成比之氧化物作為基礎。
    例如，具有與Li2FeSiO4或Li2MnSiO4相同組成、與Li2FeSiO4或Li2MnSiO4作為基本構造而將元素取代或組成改變之衍生物相同組成比之氧化物。亦可為具有將Fe或Mn之一部分以其他的過渡金屬元素(V、Ti、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mg等)取代之組成比的氧化物。亦可為具有將Si之一部分以其他的元素(B、Al、P、Ga、Ge、Mg等)取代之組成比的氧化物。亦可為具有將Li之一部分以其他的元素(Na、K、Mg、Ca、Cu、Zn等)取代之組成比的氧化物。亦可因伴隨著元素取代之電荷補償，而改變上述組成比。
    再者，亦可為具有增加Li之含量大於2之組成比的氧化物，更佳為具有與以實驗式Li2+x(Fe,MA)(Si,MB)O4或Li2+x(Mn,MA)(Si,MB)O4(其中，MA及MB係為了補償Li+之x分的電荷，而分別取代Fe及Si之元素)所表示時，x為0<x≦0.25之組成相同組成比之氧化物。
    本發明之氧化物存在於以使用作為X射線源之Cu-Kα的X射線繞射法測定而得之2θ=33±2°之範圍的繞射峰，其半高寬為0.55°以上。圖3係顯示典型的XRD圖。圖中(a)係測定關於本發明之氧化物者，圖中(b)係測定以前的例子者。本發明之氧化物存在於2θ=33±2°之範圍的繞射峰之半高寬為0.55°以上，又，不出現2θ=15~18°之繞射峰更佳。換言之，本發明之氧化物也可以說是將特定程度作為限度之結晶性低之氧化物。
    矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰等之此系氧化物，因藉由最初之充電(Li+離子之脫離，delithiation)而使結晶之規則性降低(結晶構造紊亂)，電化學的充放電容易改變構造而作為活性物質作用。因此，作為正極活性物質之矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰等之結晶無須具有高結晶性，只要充放電容易改變構造的簡單構造即可。如前述般，由藉由最初之充電而結晶構造紊亂，倒不如結晶性低者為佳，若以XRD之繞射峰來說，較佳為可考慮特定之寬峰的繞射峰(半高寬大的波峰)。
    因此，上述半高寬之上限雖然因為繞射峰係被要求為可確認的程度之寬大的波峰之半高寬，而沒有特別限定，但通常繞射峰的存在範圍，即認為最大可為4°。從具有寬峰的繞射峰之試樣的製作容易的觀點來看，認為最大可為2°。
    再者，於前述複合粒子之內部中較佳為存在具有200nm以上小於粒徑之大小的空隙。
    藉由於前述複合粒子之內部中存在前述空隙，即使高放電速率也可得到高容量。其原因為由於在前述空隙中，電解質溶液浸透而可保持充分的量，即使高速率，也可使粒子內部中與電解質溶液之間的Li+離子易於交換。另一方面，無空隙的情況下，由於電解質溶液無法浸透充分的量至粒子內部，Li+離子於固體內變得非得擴散到粒子表面不可，就高速率來說，將變得無法效率良好地插入脫離Li+離子。即，有無法得到高速率且高容量的情形。
    其中，空隙之大小係使用SEM可觀察粒子之剖面的空隙投影面積的圓換算直徑。圖4中顯示以SEM觀察之典型的粒子剖面。
    按照前述粒子剖面的面積率，前述空隙的存在量係20%以上80%以下為佳。其原因為前述面積率設為20%以上80%以下，小於20%時，有無法得到高放電速率且高容量的情形，另一方面，超過80%時，即使高放電速率也可得到高容量，但有電極中所佔的活性物質之含量變得難以提高的情形。
    如圖5，相對於前述碳材料，前述複合粒子之內部之前述氧化物呈現散布成島狀之海島構造，較佳為該海島構造之島的圓換算徑之平均值為3nm以上10nm以下。
    該複合粒子之內部，矽酸鐵鋰或矽酸錳鋰等此系氧化物的區域係複數存在，即，由於碳材料為基質(連續體)，氧化物之區域係分散之(非連續體)構造，伴隨鋰離子自前述各區域的插入‧脫離所引起之從前述各區域的電子移動係可經由碳材料，故全部之前述區域係作為活性物質而作用。因此認為可實現高的有效容量。再者，前述區域之大小小時，鋰離子的固體內擴散的距離變小，而變得有效容量變高的傾向。就前述矽酸鹽氧化物而論，由於導電度非常小，故以實際的充放電時間得到高的有效容量，其係需要隨著充放電時間而鋰離子之固體內可擴散的距離以下之粒子大小。
    具體而言，前述複合粒子中的前述氧化物之區域投影面積的圓換算直徑為10nm以下時，可得到更高的有效容量。前述直徑超過10nm時，鋰離子固體內擴散距離變大，在實際的充放電時間內鋰離子無法擴散，其結果，將有無法得到高的有效容量的情形。另一方面，前述直徑之下限值係容易地將鋰離子保持在氧化物構造內之最小尺寸。因此前述直徑變得小於3nm時，會有使鋰離子保持在氧化物構造內變得困難的情形。
    其中，前述複合粒子中之前述氧化物的區域係可使用穿透式電子顯微鏡觀察。投影面積的圓換算直徑係以穿透式電子顯微鏡觀察，透過影像處理而可算出。
    具體而言，二元化穿透式電子顯微鏡影像，以作為圓的面積取代時之直徑的平均值可算出圓換算直徑。圓換算直徑係20個以上之前述直徑之數平均值。通常以50個之數平均值作為圓換算直徑。
    就本發明之鋰離子二次電池用正極材料而言，碳材料之含量較佳為2質量%以上25質量%以下。
    前述碳材料的含量小於2質量%時，會有至集電器的電子傳導路徑無法充分確保的情形，且得不到優異電池特性的情形。另一方面，前述碳材料的含量超過25質量%時，由於製作電極時的活性物質之比例變少，根據電池設計的做法或目的而而有變成得不到高的電池容量之情形。因此，上述範圍內時，可容易確保優異的電池性能，而變得可夠擴大電池設計之選擇範圍。
    本發明之碳材料係含元素碳者，於複合粒子中之碳材料中所含之石墨骨架碳之含有率較佳為20~70%。石墨骨架碳之含有率小於20%時，有碳材料的導電率變低，而變得難以得到高容量的情形。另一方面，石墨骨架碳之含有率超過70%時，由於疏水性增強，電解質溶液變得難以浸透，而有變得難以得到高容量的情形。
    本發明之鋰離子二次電池用正極材料係可作為至少含有黏結劑之正極層，該正極層係被用於金屬箔表面，而可作為鋰離子二次電池用正極構件者。
    前述黏結劑(也稱為結著劑或binder)係扮演結著活性物質或導電助劑之角色。
    作為本發明之黏結劑，通常於製作鋰離子二次電池之正極時被使用。又，就黏結劑而言，較佳為對鋰離子二次電池之電解質及其溶劑之化學上及電化學上安定者。
    作為黏結劑係可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一者。例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-過氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-過氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物等之氟系樹脂；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)；乙烯-丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-甲基丙烯酸共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或該共聚物之Na+離子交聯物；羧甲基纖維素等。此外，亦可併用該等。這些材料中，特佳為PVDF、PTFE。
    一般而言，係以正極總量中之1~20質量%左右的比例來使用前述黏結劑。
    又，於前述鋰離子二次電池用正極構件之正極層中可進一步含有導電助劑。
    前述導電助劑實質上只要是化學上安定之電子傳導性材料，則無特別限定。例如可列舉：天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等之石墨類；乙炔黑；高表面超導電碳黑(Ketjen Black)；槽黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等之碳黑類；碳纖維等的碳材料之外、金屬纖維等的導電性纖維類；氟化碳；鋁等之金屬粉末類；氧化鋅；鈦酸鉀等之導電性晶鬚類；氧化鈦等之導電性金屬氧化物；聚苯衍生物等之有機導電性材料等，可單獨使用該等中之1種、亦可同時使用2種以上。該等當中，特佳為乙炔黑、高表面超導電碳黑、碳黑之碳材料。
    通常，前述導電助劑係以正極總量中之1~25質量%左右的比例使用。
    前述正極層係至少含有正極活性物質與黏結劑者，且為具有電解質溶液能滲入之間隙的組織構造。此外，前述正極層除正極活性物質與黏結劑外，亦可含有導電助劑。
    所謂前述金屬箔係導電性金屬箔，例如可使用鋁或鋁合金製之箔。其厚度可為作成5μm~50μm。
    使用前述鋰離子二次電池用構件可做成鋰離子二次電池。例如除前述鋰離子二次電池用構件外，可以負極、隔板、及非水電解液之構成構成鋰離子二次電池。
    前述負極依負極活性物質之需要而含有黏結劑(也稱為結著劑或binder)。
    作為有關負極之負極活性物質而言，只要是可摻雜‧去摻雜金屬鋰、或Li離子者即可，作為可摻雜‧去摻雜Li離子者係可列舉例如：石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物之燒製物、中間相碳微球、碳纖維、活性碳等之碳材料。又，也能夠將Si、Sn、In等之合金、或以接近Li之低電位而能充放電的Si、Sn、Ti等之氧化物、Li2.6Co0.4N等之Li與Co之氮化物等之化合物作為負極活性物質使用。還有，也能夠使石墨之一部分可與Li合金化之金屬或氧化物等置換。
    於將石墨作為負極活性物質使用的情形下，由於能夠以Li基準而將充滿電時之電壓設為約0.1V，因而能夠對電池電壓施加0.1V之電壓的方式來方便計算正極之電位，而容易地控制正極之充電電位，故較佳。
    前述負極亦可作成在成為集電器之金屬箔的表面上具有包含負極活性物質與黏結劑之負極層的結構。
    作為前述金屬箔係可列舉例如：銅、鎳、鈦單質或彼等之合金、或不銹鋼之箔。作為在本發明中所用之較佳的負極集電器材質之一，可舉例：銅或其合金。作為與銅進行合金化之較佳的金屬，為Zn、Ni、Sn、Al等，另外亦可少量添加Fe、P、Pb、Mn、Ti、Cr、Si、As等。
    前述隔板只要是離子穿透度大、具有既定之機械的強度、絕緣性之薄膜的話即可，就材質而言，可使用烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、耐綸、玻璃纖維、氧化鋁纖維，就形態而言，可使用不織布、織布、微孔性薄膜。
    以材質而言，特佳為聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯與聚乙烯之混合物、聚丙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物、聚乙烯與聚四氟乙烯(PTFE)之混合物，以形態而言，特佳為微孔性薄膜。
    再者，特佳為孔徑0.01~1μm、厚度5~50μm之微孔性薄膜。該等之微孔性薄膜係可為單獨之膜、亦可為由微孔之形狀或密度等或材質等之性質不同的2層以上所構成之複合薄膜。可列舉例如：貼合聚乙烯薄膜與聚丙烯薄膜之複合薄膜。
    一般而言，作為前述非水電解液係由電解質(支持鹽)與非水溶劑所構成。在鋰二次電池中之支持鹽主要使用鋰鹽。
    作為於本發明所可使用的鋰鹽，可列舉例如：以LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiOSO2CnF2n+所表示的氟磺酸(n為6以下之正整數)、以LiN(SO2CnF2n+1)(SO2CmF2m+1)所表示的醯亞胺鹽(m、n分別為6以下之正整數)、以LiC(SO2CpF2p+1)(SO2CqF2q+1)(SO2CrF2r+1)所表示的甲基金屬鹽(p、q、r分別為6以下之正整數)、低級脂肪族羧酸鋰、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、四苯基硼酸鋰等之Li鹽、可使用彼等中之一種或二種以上混合使用。其中，較佳為溶解LiBF4及/或LiPF6者。
    支持鹽之濃度並未予以特別限定，但每1公升之電解液較佳為0.2~3莫耳。
    作為非水溶劑而言，可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸三氟甲基伸乙酯、碳酸二氟甲基伸乙酯、碳酸單氟甲基伸乙酯、六氟化甲基乙酸酯、三氟化甲基乙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二氧戊環、2,2-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環、二烷、乙腈、硝基甲烷、二乙氧基乙烷、磷酸三酯、硼酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、3-甲基-2-唑啶酮、3-烷基雪梨酮(alkylsydnone)(烷基為丙基、異丙基、丁基等)、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙烷磺內酯等之非質子性有機溶劑、離子性液體、使用彼等中之一種或二種以上混合使用。
    於此等之中，較佳為碳酸酯系之溶劑、特佳為環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯混合使用。作為環狀碳酸酯較佳為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯。又，作為非環狀碳酸酯較佳為碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。又，從高電位窗或耐熱性之觀點來看，較佳為離子性液體。
    作為電解質溶液較佳為於適當混合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的電解液中，含有LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4及/或LiPF6之電解質溶液。
    特佳為在碳酸伸丙酯或碳酸伸乙酯之至少一種與碳酸二甲酯或碳酸二乙酯之至少一種的混合溶劑中，含有由LiCF3SO3、LiClO4或LiBF4之中所選出的至少一種鹽與LiPF6的電解液。
    將此等電解液添加於電池內之量並未予以特別限定，但可根據正極材料或負極材料之量或電池之尺寸而使用。
    又，除了電解質溶液之外，也能夠使用如下之固體電解質。作為固體電解質而言，係分為無機固體電解質與有機固體電解質。
    無機固體電解質可舉例：Li之氮化物、鹵化物、含氧酸鹽等。其中，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、硫化磷化合物(例如Li10GeP2S12等)等為有效。
    就有機固體電解質而言，聚氧化乙烯衍生物或包含該衍生物之聚合物、聚氧化丙烯衍生物或包含該衍生物之聚合物、包含離子解離基之聚合物、包含離子解離基之聚合物及上述非質子性電解液之混合物、磷酸酯聚合物、使其含有非質子性極性溶劑之高分子基質材料為有效。還有，也有將聚丙烯腈添加於電解液之方法。又，併用無機及有機固體電解質之方法亦為習知。
    又，不作為前述鋰離子二次電池用構件，使用前述鋰離子二次電池用材料而可作為鋰離子二次電池。例如以正極、負極、隔板、及非水電解液之構成而構成鋰離子二次電池，該正極係將包含鋰離子二次電池用材料、導電助劑、黏結劑之正極層形成於金屬網上而成。
    以下顯示本發明之鋰離子二次電池正極材料之製作方法的例子。
    首先，顯示利用噴霧熱分解法之製作方法的例子。
    噴霧熱分解法所用之原料係含有構成所欲之氧化物之元素的化合物，其係使用溶解於水或有機溶劑中之化合物。藉由超音波或噴嘴(一流體噴嘴、二流體噴嘴、四流體噴嘴等)使溶解前述化合物與成為碳源之有機化合物而成之溶液成為液滴，接著將前述液滴導入500~1000℃之溫度的加熱爐中，藉由熱分解來製作本發明之粒子。因此，可步驟數少地容易製作前述粒子。又，就前述加熱爐之溫度而言，其係可製作繞射峰存在於2θ=33±2°之範圍粒子的溫度，其較佳係將溫度為設為不使該繞射峰之半高寬成為小於0.55°者；該繞射峰係以使用作為X射線源之Cu-Kα的X射線繞射法測定。
    此外，亦可進一步在惰性氣體環境下或還原氣體環境下以300℃以上熔點Tm(凱氏溫度，K)0.757Tm以下之溫度對前述粒子施以熱處理。
    就前述熱處理溫度而言，較佳為無顯著的粒成長之溫度(引起表面擴散的溫度以下)。尤其，以結晶性不變高的溫度，即存在於XRD圖2θ=33±2°之範圍的繞射峰之半高寬不超過4.00°，且不小於0.55°的方式熱處理為佳。
    藉由適當調整成為碳源的有機化合物之量、噴霧熱分解之溫度，可製作滿足本發明之要件的粒子。粒子之粒徑係可透過適當調整液滴之大小、噴霧溶液之濃度而控制。
    作為具體的例子，例如秤量硝酸鋰、硝酸鐵(III)九水合物、膠質矽石，使成為Li：Fe：Si=2：1：1莫耳比之化學組成，並將其溶解於水中。可藉由於溶解前述化合物之溶液中，進一步以Li：Fe：Si：葡萄糖=2：1：1：2莫耳比添加葡萄糖，以例如超音波噴霧器使該溶液成為液滴，並將氮導入800℃之加熱爐作為載體氣體，熱分解而製作粒子。
    又，例如秤量硝酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、四乙氧基矽烷，使成為Li：Mn：Si=2：1：1莫耳比之化學組成，並將其溶解於水中。其中，四乙氧基矽烷係預先溶解於甲氧基乙醇，再將其溶液溶解於水中。可藉由於溶解前述化合物之溶液中進一步以Li：Mn：Si：葡萄糖=2：1：1：2莫耳比添加葡萄糖，以例如超音波噴霧器使該溶液成為液滴，並將氮導入600℃之加熱爐作為載體氣體，熱分解而製作粒子。
    接著，顯示利用焙燒法之製作方法的例子。
    焙燒法所使用的原料係包含構成所欲的金屬氧化物之元素的化合物，使用溶解於水中之化合物。含鐵元素之金屬氧化物的情況下，較佳為使用將鋼鐵酸洗廢液或壓軋銹皮(roll scale)溶解於鹽酸中並調製成前述原料而成之水溶液。可藉由將溶解前述化合物之水溶液導入Ruthner型、Lurigi型或Chemirite型等之焙燒爐熱分解，而製作粒子。
    藉由適當調整成為碳源的有機化合物之量、於焙燒爐之分解溫度，可製作滿足本發明之要件的粒子。粒子之粒徑係可透過適當調整液滴之大小、噴霧溶液之濃度而控制。
    此外，亦可進一步在惰性氣體環境下或還原氣體環境下以300℃以上熔點Tm(K)0.757Tm以下之溫度對前述粒子施以熱處理。
    就前述熱處理溫度而言，較佳為無顯著的粒成長之溫度(引起表面擴散的溫度以下)。尤其，以結晶性不變高的溫度，即存在於XRD圖2θ=33±2°之範圍的繞射峰之半高寬不超過4.00°，且不小於0.55°的方式熱處理為佳。
    作為具體的例子，例如秤量乙酸鋰、硝酸錳(II)六水合物、及膠質矽石，使成為Li：Mn：Si=2：1：1莫耳比之化學組成，並將其溶解於水中。可藉由於溶解前述化合物之水溶液中，進一步以Li：Fe：Si：葡萄糖=2：1：1：2莫耳比溶解葡萄糖，將該溶液導入例如Chemirite型焙燒爐中以500~800℃之溫度，熱分解而製作粒子。
    又，例如將碳酸鋰及膠質矽石溶解於鋼鐵酸洗廢液(例如0.6mol(Fe)/L濃度之鹽酸廢液)中，調製成Li：Fe：Si=2：1：1莫耳比之化學組成比的濃度。其中，預先適量添加18%鹽酸於鋼鐵酸洗廢液中，以使碳酸鋰全部溶解。可藉由於溶解前述化合物之水溶液中，進一步以Li：Fe：Si：葡萄糖=2：1：1：2莫耳比溶解葡萄糖，將該溶液導入例如Ruthner型焙燒爐中以500~800℃之溫度，熱分解而製作粒子。
    作為上述之成為碳源的有機化合物係可列舉例如：抗壞血酸、單醣(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、雙醣(蔗糖、麥芽糖、乳糖等)、多醣(直鏈澱粉、纖維素、糊精等)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮、酚、氫醌、兒茶酚、馬來酸、檸檬酸、丙二酸、乙二醇、三乙二醇、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、甘油等。
    作為包含構成上述之氧化物之元素的化合物可例示例如：金屬、氫氧化物、硝酸鹽、氯化物、有機酸鹽、氧化物、碳酸鹽、金屬烷氧化物等。 實施例 (實施例1)
    使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe(NO3)3．9H2O)、四乙氧基矽烷(以下稱為TEOS)、二級-丁氧化鋁作為起始原料。將前述原料溶解於水中以調製水溶液使之成為表1-1之各組成比。
    其中，TEOS係預先溶解於甲氧基乙醇中，再將該溶液溶解於水中。此外，使用二級-丁氧化鋁的情形下，將以乙醯乙酸乙酯化學改質者添加至溶解有TEOS之甲氧基乙醇中而溶解，再將該溶液溶解於水中。進一步，於前述水溶液中添加葡萄糖作為成為碳材料的有機化合物。藉由使用包含氮氣之載體氣體於加熱至400~1100℃的加熱爐中，將此等之水溶液分別噴霧熱分解，製作試樣。
    調製溶液中之金屬離子的濃度係以Fe離子計為0.05~0.9mol/L之範圍的溶液。前述葡萄糖係以葡萄糖/氧化物之莫耳比為0.5~4之範圍添加。再者，所添加之葡萄糖，若以葡萄糖/氧化物之莫耳比為0.5以下，粒子中幾乎不殘留碳。又，即使葡萄糖添加量較其為多時，若加熱溫度高，粒子中亦不殘留碳。
    藉由葡萄糖添加量及爐溫來控制結晶性(半高寬)。由於殘留碳越多結晶成長越困難，故結晶性變低。由於爐溫越低結晶成長越困難，故結晶性變低。又，藉由液滴中之金屬離子濃度、葡萄糖含量來控制粒子的大小。
    再者，試樣No.1-5係將試樣No.1-1進一步於1%H2/Ar中，進行700℃、3h之熱處理者。試樣No.1-6係將試樣No.1-1進一步於1%H2/Ar中，進行600℃、3h之熱處理者。試樣No.1-7係將試樣No.1-1進一步濕式粉碎後，以噴霧乾燥邊乾燥邊造粒。試樣No.1-9係將試樣No.1-1進一步濕式粉碎、冷凍乾燥，做成未造粒者。試樣No.1-11係於加熱至400℃之加熱爐中噴霧熱分解，此以外之試樣係以500℃以上噴霧熱分解。
    另外，各試樣之噴霧爐溫(加熱爐之溫度)、葡萄糖添加量、溶液中之金屬離子濃度係如表1-1所示。 <各試樣之分析>
    如上述般進行，針對所得之各個試樣No.1-1至試樣No.1-23，進行以下列之分析。
    使用粉末X射線繞射裝置(Rigaku製Ultima II)，測定試樣No.1-1~No.1-23的X射線繞射。X射線源係使用CuKα線(λ=1.5405Å)，並依據JIS K0131測定。由於試樣No.1-11係於400℃之低溫下噴霧熱分解，故於2θ=33±2°之繞射峰並未出現，而其以外之試樣之繞射峰係存在於相同範圍。就試樣No.1-11以外之試樣而言，係測定存在於2θ=33±2°之繞射峰的半高寬(半高全寬、full width at half maximum,FWHM)。
    使用穿透式電子顯微鏡(日立製H-9000UHR III)，觀察試樣No.1-1~No.1-23。由於試樣No.1-2及No.1-3係不含碳材料的非複合粒子，故觀察不到海島構造，其以外之試樣係有觀察到海島構造。按前述之方法，關於試樣No.1-1、試樣No.1-4~No.1-23，算出島(氧化物)之圓換算徑，所得之各試樣的圓換算徑一併記載於表1-1。
    使用掃瞄式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製之JSM-7000F)，觀察粒子，由其影像算出圓換算徑作為粒子的大小。試樣No.1-1~No.1-8、No.1-10~No.1-23係如顯示於表1-2之「粒子大小」欄般的值。由於試樣No.1-9係將試樣No.1-1之粒子粉碎成0.2μm之大小者，非球狀粒子，而是相同大小之不同形狀的微粒子。又，由於試樣No.1-7係將試樣No.1-1粉碎造粒而成者，其係造粒成球狀的粒子的大小。再者，藉由穿透式電子顯微鏡亦可觀察粒子，而粒子的大小亦可藉由穿透式電子顯微鏡得到相同的值。
    再者，粒子之試樣No.1-1~No.1-8、No.1-10~No.1-23之該等之剖面亦以掃瞄式電子顯微鏡觀察。由其影像選定粒子內200nm以上的空隙，作為該空隙的存在量，求得面積率。試樣No.1-1~No.1-6、No.1-8、No.1-10~No.1-23係如顯示於表1-2之「粒子內之空隙」的「面積率」欄般的值。由於試樣No.1-7係將試樣No.1-1粉碎造粒而成者之粒子，粒子內係呈緻密，而不存在200nm大小般的大空隙。
    各試樣中所含的碳材料之含量係使用堀場製作所製之碳‧硫分析裝置EMIA-320V來測定，一併記載於表1-2之「碳含量」欄。試樣No.1-2係減少葡萄糖之添加量製作而成者，而無殘留碳。葡萄糖/氧化物之莫耳比為0.5以下係不殘留碳，超過相同莫耳比時，變得有碳殘留。試樣No.1-3係於加熱至1100℃之高溫之爐中噴霧熱製作而成者，而無殘留碳。 <塗布性之評估>
    表1-2之試樣No.1-1~No.1-23的塗布性係如下述般進行。
    將各90質量%之各試樣、4質量%之聚偏二氟乙烯(PolyVinylidene DiFluoride、PVDF)、6質量%之乙炔黑混合於分散溶劑(N-methylpyrrolidone、NMP)中以調製漿體。使用形成間隙300μm之BAKER式塗膜器塗布前述漿體於厚20μm的鋁箔上，以100℃之乾燥器進行乾燥。目視觀察乾燥後之塗膜的表面，表面之凹凸顯著者或產生龜裂者評估為「塗布性不良：×」、表面平坦、不產生龜裂者評估為「塗布性良好：○」。
    如表1-2所示，試樣No.1-1~No.1-3、No.1-5~No.1-6、No.1-8、No.1-10~No.1-23係未觀測到龜裂之產生，塗布性為良好。由於試樣No.1-4粒子的大小係較1μm小，將塗膜乾燥時產生龜裂，未能得到良好的塗布性。由於試樣No.1-7粒子的大小過大，因粒子的表面凹凸而產生問題。由於試樣No.1-9係將粒子粉碎而成者，亦非球狀粒子，其係成為較1μm更小的微粒子，將塗膜乾燥時產生龜裂，未能得到良好的塗布性。 <放電特性之評估>
    分別將各試樣No.1-1~No.1-23用於正極電極，將金屬鋰作為負極，使用非水電解液，製作試作電池而進行評估。塗布於上述之鋁箔上，將製作而成之各電極片打穿成16mmφ者用於正極。又，將經打穿之正極板質量減去僅打穿成16mmφ之鋁箔的質量，由上述混合質量比算出試樣質量。又，活性物質之質量係進一步除去試樣中之含碳量而求得。
    負極係使用厚度500μm金屬鋰箔，使用20μm之鎳箔於負極集電器。
    再者，作為電解液係使用將1.0mol/L LiPF6溶解於碳酸乙酯與碳酸二甲酯之體積比為1：2之混合溶劑中而成的非水電解液，隔板係使用厚度25μm之多孔質聚丙烯，於氬氣手套箱內裝配CR2032型錢幣型電池。
    針對各試樣分別製作5個錢幣型電池，於25℃之恆溫槽中分別進行充放電試驗，測定初期放電容量。充放電試驗係以電壓範圍1.5~5.0V、0.1C之CC-CV條件反覆進行4次預備充放電後，以0.2C或2.0C之CC-CV條件充電250mAh/g，測定其放電容量，作為初期放電容量、高速率之初期放電容量。測定5個錢幣型電池之初期放電容量，排除其最大值與最小值之3個錢幣型電池的初期放電容量之平均值係為表1-2之初期放電容量的值。又，初期放電曲線的2V的放電容量亦記載於表1-2之「2V的放電容量(第5次放電)」欄。
    試樣No.1-1、No.1-4、No.1-6、No.1-8~No.1-10、No.1-12~No.1-23係顯示190mAh/g以上之高初期放電容量者。彼等當中，雖然試樣No.1-4、No.1-9係高初期放電容量者，但非可得到良好塗布性者。
    (實施例2)
    作為起始原料係使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸錳(II)六水合物(Mn(NO3)2‧6H2O)、膠質矽石、硝酸鋁九水合物(Al(NO3)3‧9H2O)、硝酸鎂六水合物(Mg(NO3)2‧6H2O)。
    將前述原料溶解於水中以調製水溶液，使成為表2-1之各組成比。進一步，於前述水溶液中添加葡萄糖作為成為碳材料的有機化合物。藉由使用包含氮氣之載體氣體於加熱至400~1100℃的加熱爐中，將此等之水溶液分別噴霧熱分解，製作試樣。
    調製溶液中之金屬離子的濃度係以氧化物組成莫耳換算為0.05~0.9mol/L之範圍的溶液。前述葡萄糖係以葡萄糖/氧化物之莫耳比0.5~4之範圍添加。藉由葡萄糖添加量及爐溫控制結晶性(半高寬)。由於殘留碳越多結晶成長越困難，故結晶性變低。由於爐溫越低結晶成長越困難，故結晶性變低。又，藉由液滴中之金屬離子濃度、葡萄糖含量來控制粒子的大小。
    再者，試樣No.2-1係將試樣No.2-3進一步於1%H2/Ar中，進行700℃、3h之熱處理者。試樣No.2-2係將試樣No.2-3進一步於1%H2/Ar中，進行500℃、1h之熱處理者。試樣No.2-9係將試樣No.2-3進一步濕式粉碎後，冷凍乾燥，做成未造粒者。試樣No.2-10係將試樣No.2-3進一步濕式粉碎後，以噴霧乾燥邊乾燥邊造粒。試樣No.2-11係將試樣No.2-10之造粒粉分級進行粒度調整者。試樣No.2-14係於加熱至400℃之加熱爐中噴霧熱分解，此以外之試樣係以500℃以上噴霧熱分解。
    另外，各試樣之噴霧爐溫、葡萄糖添加量、溶液中之金屬離子濃度係如表2-1所示。
    如上述般進行，針對所得之各個試樣No.2-1~No.2-21，與實施例1相同地進行分析及評估。
    X射線繞射試樣No.2-1~No.2-21的情形下，由於試樣No.2-14係以400℃的低溫噴霧熱分解，故於2θ=33±2°之繞射峰並未出現，而其以外之試樣之繞射峰係存在於相同範圍，該繞射峰之半高寬係可得到如表2-1之值。由於試樣No.2-1係將試樣No.2-3以700℃熱處理，故結晶性變高，半高寬成為0.50。由於試樣No.2-7係以1100℃之高溫噴霧熱分解，故結晶性變高，半高寬成為0.37。
    由於試樣No.2-6及No.2-7係不含碳材料的非複合粒子，故觀察不到海島構造，其以外之試樣係有觀察到海島構造，圓換算徑一併記載於表2-1。
    試樣No.2-1~No.2-8、No.2-10~No.2-21係為顯示於表2-2之「粒子大小」欄般的值。由於試樣No.2-9係將試樣No.2-3之粒子粉碎成0.1μm之大小者，非球狀粒子，而是相同大小之不同形狀的微粒子。又，由於試樣No.2-10~No.2-11係將試樣No.2-3粉碎造粒而成者，其係造粒成球狀的粒子的大小。
    試樣No.2-1~No.2-8、No.2-12~No.2-21係如顯示於表2-2之「粒子內之空隙」的「面積率」欄般的值。由於試樣No.2-10~No.2-11係將試樣No.2-3粉碎造粒而成的球狀粒子，粒子內係呈緻密，而不存在200nm大小般的大空隙。
    各試樣之碳含量係如表2-2之值。試樣No.2-6係減少葡萄糖之添加量製作而成者，而無殘留碳。試樣No.2-7係於加熱至1100℃之高溫之爐中噴霧熱分解製作而成者，而無殘留碳。
    如表2-2所示，試樣No.2-1~No.2-7、No.2-11~No.2-21係未觀測到龜裂之產生，塗布性為良好。由於試樣No.2-8粒子的大小係較1μm小，將塗膜乾燥時產生龜裂，未能得到良好的塗布性。試樣No.2-9係將粒子粉碎而成者，亦非球狀粒子，其係成為較1μm更小的微粒子，將塗膜乾燥時產生龜裂，未能得到良好的塗布性。由於試樣No.2-10粒子的大小過大，因粒子的表面凹凸而產生問題。
    試樣No.2-2~No.2-5、No.2-8~No.2-13、No.2-15~No.2-21係顯示195mAh/g以上之高初期放電容量者。彼等當中，雖然試樣No.2-8、No.2-9、No.2-10係高初期放電容量者，但非可得到良好塗布性者。
    (實施例3)
    作為起始原料係使用硝酸鋰(LiNO3)、硝酸錳(II)六水合物(Mn(NO3)2‧6H2O)、硝酸鐵(III)九水合物(Fe(NO3)3‧9H2O)、TEOS、二級-丁氧化鋁、硝酸鎂六水合物(Mg(NO3)2‧6H2O)。將前述原料溶解於水中以調製水溶液，使成為表3-1之各組成比。其中，TEOS係預先溶解於甲氧基乙醇中，再將其溶液溶解於水中。此外，使用二級-丁氧化鋁的情形下，將以乙醯乙酸乙酯化學改質者添加至溶解有TEOS之甲氧基乙醇中而溶解，再將該溶液溶解於水中。進一步，於前述水溶液中添加葡萄糖作為成為碳材料的有機化合物。藉由使用包含氮氣之載體氣體於加熱至400~1100℃的加熱爐中，將此等之水溶液分別噴霧熱分解，製作試樣。
    調製溶液中之金屬離子的濃度係以氧化物組成莫耳換算為0.05~0.9mol/L之範圍的溶液。前述葡萄糖係以葡萄糖/氧化物之莫耳比0.5~4之範圍添加。藉由葡萄糖添加量及爐溫控制結晶性(半高寬)。由於殘留碳越多結晶成長越困難，故結晶性變低。由於爐溫越低結晶成長越困難，故結晶性變低。又，藉由液滴中之金屬離子濃度、葡萄糖含量來控制粒子的大小。
    再者，試樣No.3-2係將試樣No.3-1進一步於1%H2/Ar中，進行750℃、3h之熱處理者。試樣No.3-3係將試樣No.3-1進一步濕式粉碎後，冷凍乾燥，做成未造粒者。試樣No.3-9係將試樣No.3-1進一步濕式粉碎後，以噴霧乾燥邊乾燥邊造粒。試樣No.3-7係於加熱至400℃之加熱爐中噴霧熱分解，此以外之試樣係以500℃以上噴霧熱分解。
    另外，各試樣之噴霧爐溫、葡萄糖添加量、溶液中之金屬離子濃度係如表3-1所示。
    如上述般進行，針對所得之各個試樣No.3-1~No.3-14，與實施例1相同地進行分析及評估。
    X射線繞射試樣No.3-1~No.3-14的情形下，由於試樣No.3-7係以400℃的低溫噴霧熱分解，故於2θ=33±2°之繞射峰並未出現，而其以外之試樣之繞射峰係存在於相同範圍，該繞射峰之半高寬係可得到如表3-1之值。由於試樣No.3-2係將試樣No.3-1以750℃熱處理，故結晶性變高，半高寬成為0.50。由於試樣No.3-14係以1100℃之高溫噴霧熱分解，故結晶性變高，半高寬成為0.45。
    試樣No.3-10係不含碳材料的非複合粒子，故觀察不到海島構造，其以外之試樣係有觀察到海島構造，圓換算徑一併記載於表3-1。
    試樣No.3-1~No.3-2、No.3-4~No.3-14係為顯示於表3-2之「粒子大小」欄般的值。由於試樣No.3-3係將試樣No.3-1之粒子粉碎成0.2μm之大小者，非球狀粒子，而是相同大小之不同形狀的微粒子。又，由於試樣No.3-9係將試樣No.3-1粉碎造粒而成者，其係造粒成球狀的粒子的大小。
    試樣No.3-1、No.3-2、No.3-4~No.3-8、No.3-10-No.14係如顯示於表3-2之「粒子內之空隙」的「面積率」欄般的值。由於試樣No.3-9係將試樣No.3-1粉碎造粒而成的球狀粒子，粒子內係呈緻密，而不存在200nm大小般的大空隙。
    各試樣之碳含量係如表3-2之值。試樣No.3-10係減少葡萄糖之添加量製作而成者，而無殘留碳。
    如表3-2所示，試樣No.3-1~No.3-2、No.3-4~No.3-7、No.3-10~No.3-14係未觀測到龜裂之產生，塗布性為良好。由於試樣No.3-3係將粒子粉碎而成者，亦非球狀粒子，其係成為較1μm更小的微粒子，將塗膜乾燥時產生龜裂，未能得到良好的塗布性。由於試樣No.3-8試樣係較1μm小的微粒子，將塗膜乾燥時產生龜裂，未能得到良好的塗布性。由於No.3-9粒子的大小過大，因粒子的表面凹凸而產生問題。
    試樣No.3-1、No.3-3~No.3-6、No.3-8、No.3-11~No.3-13係顯示190mAh/g以上之高初期放電容量者。彼等當中，雖然試樣No.3-3、No.3-8係高初期放電容量者，但非可得到良好塗布性者。

    圖1顯示本發明之複合粒子的TEM影像之圖。
    圖2顯示本發明之複合粒子的SEM影像之圖。
    圖3顯示XRD之圖，(a)係以Li：Fe：Si=2：1：1來含有Li、Fe、及Si之氧化物的XRD，繞射峰為寬峰的例子。
    (b)係Li2FeSiO4結晶之氧化物的XRD，繞射峰為銳峰之例子。
    圖4顯示本發明之複合粒子的空隙之SEM影像之圖。
    圖5圖4之複合粒子之內部構造的模式圖及斷裂部的TEM影像。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種鋰離子二次電池用正極材料，其係包含作為構成元素之Fe及Mn之至少一者、且包含Li及Si的氧化物及碳材料的複合粒子，其特徵在於藉由使用作為X射線源之Cu-Kα的X射線繞射法測定之繞射峰係存在於2θ=33±2°的範圍、該繞射峰之半高寬為0.55°以上，該粒子的大小為1μm以上20μm以下。
    [2] 如請求項1之鋰離子二次電池用正極材料，其係於該粒子之內部存在具有200nm以上之大小的空隙。
    [3] 如請求項2之鋰離子二次電池用正極材料，其中按照該粒子剖面的面積率，該空隙之存在量為20%以上80%以下。
    [4] 如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池用正極材料，其中相對於該碳材料，該粒子之內部之該氧化物呈現散布成島狀之海島構造，該海島構造之島的圓換算徑之平均值為3nm以上10nm以下。
    [5] 一種鋰離子二次電池用正極構件，其特徵在於具有金屬箔，該金屬箔係具有包含如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池用正極材料及黏結劑的正極層。
    [6] 一種鋰離子二次電池，其特徵在於使用如請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池用正極材料、或如請求項5之鋰離子二次電池用正極構件。
    [7] 一種鋰離子二次電池用正極材料之製造方法，其係如請求項1之鋰離子二次電池用正極材料之製造方法，其特徵在於使用使溶液在液滴狀態下熱分解、反應所得到之粒子；其中該溶液包含含構成氧化物之元素的化合物、及成為碳材料的有機化合物，該氧化物係包含作為構成元素之Fe及Mn之至少一者、且包含Li及Si。
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    引用文献:
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    CA2271354C|1999-05-10|2013-07-16|Hydro-Quebec|Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives|
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    JP5235282B2|2006-06-16|2013-07-10|国立大学法人九州大学|非水電解質二次電池用正極活物質及び電池|
    WO2008123311A1|2007-03-27|2008-10-16|Tokyo Institute Of Technology|二次電池用正極材料の製造方法|
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    JP5470773B2|2007-12-19|2014-04-16|株式会社Ｇｓユアサ|非水電解質二次電池|
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