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    本發明係提供一種可用來作為提昇熱耐久性之增感色素之色素增感型太陽電池用色素、使用該色素之光電變換元件、及色素增感型太陽電池。本發明係使用Ru(4,4’-二(9-壬烯基)-2,2’-聯吡啶)(4,4’-二羧基-2,2’-聯吡啶)(NCS)2作為增感色素。
    公开号:TW201318247A
    申请号:TW101123888
    申请日:2012-07-03
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Seigo Ito；Kaoru Takahashi；Masayuki Saito；Toshiyuki SHIGETOMI
    申请人:Tanaka Precious Metal Ind；
    IPC主号:H01G9-00
    专利说明:
    色素增感型太陽電池用色素、使用該色素的光電變換元件、及色素增感型太陽電池
    本發明係關於一種用以提使色素增感型太陽電池的熱耐久性之色素增感型太陽電池用色素、使用該色素之光電變換元件、及色素增感型太陽電池。
    近年，為解決因石油或天然氣等之石化燃料的枯竭問題或溫室效果氣體所造成之地球暖化問題等，著眼於活用乾淨且安全之自然能源的太陽光發電，光電變換元件之研究開發正活躍進行。現在，矽光電變換元件係形成矽系太陽電池而被實用化，但從價格或材料供給等之限制，有很難普及擴大之看法。因此，就適於太陽電池之普及擴大的著手，使用矽以外之材料的太陽電池之研究開發正進行，就以廉價的原料與簡單的製程所製造之低價格的次世代太陽電池的候選而言，期待色素增感型太陽電池。
    對於色素增感型太陽電池係在1991年瑞士Lausanne工科大學之Gratzel教授人等群組發表一種藉由於擔持有釕色素之多孔質氧化鈦(TiO2)電極與對極之間封入碘系電解液的色素增感型太陽電池，可得到高達10%之變換效率以來，受到很大的關注。色素增感型太陽電池之特徵係在原料與製造面為低成本，尚且可舉例如全彩化之設計性高與在螢光燈下之輸出高。色素增感型太陽電池係依據類似植物之光合成的化學反應而發電之太陽電池，藉可見光之照射，增感色素會吸收光而成為激發狀態，被激發之增感色素的電子係被注入於氧化鈦半導體之傳導帶，被注入之電子係經由外部電部而移動至對極，移動之電子係藉由電解液中之離子運送而返回增感色素，藉由重複如此之過程而取出電能。
    適於色素增感型太陽電池之普及擴大的課題之一，可舉例如熱耐久性之提昇。色素增感型太陽電池之劣化環境因子被指出有溫度，在受高溫而產生之電極的色素脫離現象成為太陽電池特性降低原因之一。以往，為提昇色素增感型太陽電池之熱耐久性，做了許多的努力。例如使用K19色素(Ru(4,4’-二羧酸-2,2’-聯吡啶)(4,4’-雙(對己基氧苯乙烯基)-2,2’-聯吡啶)(NCS)2)作為增感色素，並採用含1-丙基-3-甲基咪唑啉碘、碘、胍硫氰酸酯及N-甲基苯並咪唑之3-甲氧基丙腈溶液作為電解液，於多孔質TiO2膜的表面使1-癸基膦酸於該增感色素共接枝化之奈米結晶TiO2色素增感型太陽電池，在80℃下1000小時之熱應力後顯示8%以上之變換效率已被報告(參照非專利文獻1)。
    又，強化配線保護層之複層化配線保護層、及避免水分混入之耐濕性封裝體所製作之集電配線型離子液體色素增感型太陽電池可達到85℃、85%RH、1000小時之於JIS所規定的耐久性評估項目已被報告(參照非專利文獻2)。
    使用於色素增感型太陽電池之增感色素改良成含有可在多孔質TiO2電極上聚合之交聯性烯烴基的釕色素，將含有此釕色素之乙腈/第三丁醇混合溶液塗佈於摻雜氟之氧化錫(FTO)基板上的TiO2層，加入甲基丙烯酸以及聚合起始劑之偶氮雙異丁腈(AIBN)溶液，藉紫外線照射進行光共聚合，製作該釕色素與甲基丙烯酸之交聯體而鍵結於多孔質TiO2膜的表面，又，使用於含有碘化鋰、鋰、及第4-第三丁基吡啶的乙腈溶液中加入聚甲基丙烯酸粉末而加熱凝膠化之聚甲基丙烯酸酯系凝膠電解質作為電解液，再封入於電極間，藉片狀熱融密封材封住電解液之注入口的色素增感型太陽電池，較使用不含有交聯性烯烴基之N3色素(Ru(4,4’-二羧基-2,2’-聯吡啶)2(NCS)2)者，更可達成5%以上之變換效率的提昇與貯存壽命之長期化，並提昇耐久性，如上報告之論文已被發表(參照非專利文獻3)。但，其耐久性試驗基本上係報告在室溫下之劣化狀況者。
    又，在色素增感型太陽電池中，使用以四氰硼酸鹽陰離子與有機陽離子為基材之離子性液體作為電解液後，在80℃之1000小時的熱履歷後保留變換效率的初期值之90%以上已被報告(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
    [非專利文獻1]Peng Wang,Cédric Klein,Robin Humphry-Baker,Shaik M.Zakeeruddin,Michael Grätzel,Applied Physics Letters 86，(2005)123508
    [非專利文獻2]荒川、山口、岡田、松井、北村、Fujikura技報、114，(2008(2))、48-53
    [非專利文獻3]KEN-YEN LIU,CHIAO-LING HSU,SHUN-HSING CHANG,JIAN-GING CHEN,KUO-CHUAN HO,KING-FU LIN,Jouranl of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry,48,(2010),366 [專利文獻]
    [專利文獻1]特表2009-527074號公報 [發明之概要]

    如上述般，以往之色素增感型太陽電池的熱耐久性係以85℃為限，為市售化作為太陽電池製品係尚仍為不充分之熱耐久性，故熱安定性之提昇為應克服的課題之一。
    因此，本發明係有鑑於如此之狀況，目的在於提供一種用以提昇熱色素增感型太陽電池之耐久性的色素增感型太陽電池用色素、使用該色素之光電變換元件、及色素增感型太陽電池。
    本發明人等係為解決前述課題，累積研究之結果，發現合成具有於末端導入乙烯基之長烷基的新穎釕錯合物色素作為增感色素，又，並非如乙腈之有機溶劑，使用熱耐久性高的離子性液體作為電解液，進行高於習知之100~120℃範圍的溫度之加熱處理，以製作色素增感型太陽電池後，其熱耐久性從習知之85℃提昇至120℃，依據如此之見識，終完成本發明。
    亦即，本發明之色素增感型太陽電池用色素，係由Ru(4,4’-二(9-壬烯基)-2,2’-聯吡啶)(4,4’-二羧基-2,2’-聯吡啶)(NCS)2所構成。
    又，本發明之光電變換元件係具備透明導電基板、與形成於此透明導電基板上之多孔質膜的光電變換元件，該多孔質膜為以吸附有上述色素增感型太陽電池用色素之TiO2粒子所構成。
    進一步，本發明之色素增感型太陽電池係使用上述光電變換元件。
    若依本發明，相較於習知之色素，因大幅抑制在高溫度環境下產生之色素脫離，故色素增感型太陽電池之熱耐久性急遽提昇。因此，本發明係對色素增感型太陽電池之今後的普及擴大非常有貢獻。[用以實施發明之形態]
    以下，詳細說明有關本發明。
    本發明之色素增感型太陽電池用色素係由Ru(4,4’-二(9-壬烯基)-2,2’-聯吡啶)(4,4’-二羧基-2,2’-聯吡啶)(NCS)2(以後，簡稱為「SG1051色素」)，以如下之式表示。
    因色素增感型太陽電池用色素係被電解液包圍，故易從TiO2電極的表面脫離，但本發明之前述色素係因牢固地結合於多孔質TiO2表面，故在高溫環境下產生之色素脫離少，因此，可得到熱耐久性優異之色素增感型太陽電池。又，本發明之色素係可與由後述之特定離子性液體所構成之電解液組合，進一步使該色素吸附於電極之後，以特定之溫度範圍加熱，可更提昇色素增感型太陽電池之熱耐久性。
    說明有關本發明之色素增感型太陽電池用色素的製造方法。本發明之色素增感型太陽電池用色素係使用二氯(對異丙基甲苯)釕(Ⅱ)偶體作為起始物質，藉由依序進行4,4’-二(9-壬烯基)-2,2’-聯吡啶、4,4’-二羧基-2,2’聯吡啶、硫氰酸鈉之反應來調製。又，該色素之製造方法係不限定於此。
    4,4’-二(9-壬烯基)-2,2’-聯吡啶係例如可以如以下做法來調製。首先，使正丁基鋰之己烷溶液在0~5℃下添加於二異丙基胺的四氫呋喃溶液，攪拌0.5~1.0小時後，再滴入於4,4’-二甲基-2,2’-聯吡啶的四氫呋喃溶液。滴入後係以-70~-60℃攪拌3~4小時。然後，以-78~-60℃添加9-碘化壬烯的四氫呋喃溶液而以同溫度反應12~15小時。其後，使用甲醇而冷卻，將所得到之黃褐色的溶液注入於冷水中，以二乙基醚萃取後，使二乙基醚蒸發，從己烷再結晶，俾可得到4,4’-二(9-壬烯基)-2,2’-聯吡啶。又，9-碘化壬烯係利用碘化醇之公知技術而製作即可，例如於起始物質之9-壬烯-1-醇的二乙基醚/乙腈混合溶液中添加三苯基磷、咪唑、及碘，使醇進行碘化來得到。
    其次，於市售之[(對異丙基甲苯)RuCl(μ-Cl)]2之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液中添加4,4’-二(9-壬烯基)-2,2’-聯吡啶，氬環境下，以50~80℃攪拌0.5~2.0小時後，再添加市售之4,4’-二羧基-2,2’聯吡啶，以100~140℃加熱攪拌10~20小時並反應。然後，於此反應生成物中添加過剩之NH4NCS，以120~140℃反應2~10小時後，使溶劑之DMF溶液以旋轉蒸發器蒸發。其後，以水除去多餘之NH4NCS，以水、二乙基醚洗淨不溶性生成物後，使之乾燥。使所得到之粗生成物溶解於甲醇中，進行凝膠過濾色層分析(溶離液：甲醇等)等而純化。如此一來，可製作熱耐久性優異之色素增感型太陽電池。可得到本發明之色素增感型太陽電池用色素的Ru(4,4’-二(9-壬烯基)-2,2’-聯吡啶)(4,4’-二羧基-2,2’-聯吡啶)(NCS)2。
    本發明之光電變換元件係使用前述之色素，例如可藉如下之方法製造。
    首先，準備於電極基板上形成透明導電膜的透明導電膜基板。電極基板係宜為具有光透過性者，可舉例如由玻璃、陶瓷、塑膠等所構成之板、薄膜。
    上述透明導電膜係可舉例如於氧化錫摻雜氟之膜(FTO膜)、於氧化銦添加少量之氧化錫的膜(ITO膜)、於氧化錫摻雜銻之膜(ATO膜)、氧化錫等。
    透明導電基板係於電極基板之單面、雙面或全面以噴塗熱分解法、蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、水解法等形成透明導電膜來製作。
    然後，於透明導電基板之透明導電膜上製作多孔質膜。多孔質膜係宜為由氧化鈦等所構成之n型金屬氧化物半導體膜，尤其宜為塗佈TiO2膏劑而燒成所得到之多孔質TiO2膜。TiO2膏劑係使TiO2粒子添加混合於水溶劑而調製分散液，於此分散液中加入增黏劑或分散劑等而均一地混合來調製。
    其次，說明多孔質膜之形成方法。於透明導電基板之透明導電膜上例如使上述TiO2膏劑藉由刮塗法、刮刀法、旋塗法、網版印刷法、電著法、噴塗法等進行塗佈、乾燥之後，置入於電爐中在大氣中保持於300~700℃ 10~60分鐘而燒成，於透明導電膜上形成多孔質膜。於此多孔質膜係透明導電基板以及色素一起構成光電變換元件。燒成溫度未達300℃時TiO2粒子之燒成變成不充分，故阻礙色素之吸附，無法得到高的光變換特性，若超過700℃，恐透明導電基板產生不佳情形。又，燒成時間為未達10分鐘時，燒結變成不充分，若超過60分鐘，恐以燒成過度進行粒成長而比表面積降低。
    透明導電膜上之多孔質膜係不僅單層，可為二層以上之多層構造。例如使多孔質膜為二層時，就設於透明導電基板之透明導電膜上的第一層的膜而言，以使用投影面積換算成圓時之直徑的平均粒徑作為一次粒子而形成由5~200nm之TiO2粒子所構成的透明層，於其上形成由平均粒徑100~600nm之TiO2粒子所構成的光散射層。藉由形成如此之二層構造的TiO2膜，可更進一步提昇變換效率。
    繼而，藉由使於透明導電膜上製作多孔質膜之透明導電基板浸漬於色素溶液，使色素吸附於多孔質膜而固定化。色素溶液係藉由使本發明之色素溶解於己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等之脂肪族醇類、乙腈、丙腈等之腈類、丙酮、甲乙酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯類、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之碳酸酯類、內酯類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺類、己內醯胺類、二甲基亞碸、環丁碸等之碸類等的單獨溶劑或此等之混合溶劑來調整。較佳係可使用脂肪族醇類、腈類。色素溶液中之色素濃度係0.01mM以上，宜為0.1~10mM。於色素溶液之上述透明導電基板的浸漬係以10~40℃進行1~24小時。又，賦予超音波振動，可對多孔質膜提昇色素吸附效率，其時係亦可在室溫下以5~60分的浸漬進行。吸附上述色素之多孔質膜表面係洗淨後，使之乾燥。藉此，可得到一具備具光透過性之透明導電基板、與形成於此透明導電基板上之多孔質膜的光電變換元件，多孔質膜為以吸附有至少本發明之色素的TiO2粒子所構成之光電變換元件。
    使透明導電基板浸漬於色素溶液中，使本發明之色素吸附於多孔質膜後，在120~300℃，較佳係150~300℃之範圍，以0.5~60分鐘之時間範圍施加加熱處理，俾使多孔質膜之至少一部分以本發明之色素互相聚合所得到之反應物構成，可更進一步提昇熱耐久性。此加熱處理係如後述般，亦可進行製作色素增感型太陽電池時之主密封、或末段密封之處理。認為藉由上述加熱處理，進行本發明之色素間的聚合，成為SG1051色素更不脫離之狀態，色素增感型太陽電池之特性降低的主因之色素脫離變少。又，本發明之色素係於多孔質膜上聚合時，使用聚合起始劑之聚合反應係不需要。
    本發明之光電變換元件係藉由本發明之色素具有適度的長度之2個末端乙烯基官能基，色素分子間或色素與TiO2粒子表面之鍵結形成，牢固地吸附於TiO2粒子，故在高溫環境下產生之色素脫離相較於習知之色素而大幅地降低，故熱耐久性優異。又，因使用於多孔質膜之吸附使用聚合起始劑的聚合反應為不需要之色素，故可容易地製作。進一步，藉由光電變換元件之繼續使用俾色素脫離，亦不需要返回原來之狀態的複雜步驟。因此，本發明之光電變換元件係作為色素增感型太陽電池等之光電變換元件非常有用。
    繼而，說明使用上述光電變換元件之色素增感型太陽電池的製造方法。
    首先準備於電極基板上形成透明導電膜之透明導電基板，藉由於此透明導電膜上形成導電膜，俾製作對極。電極基板係宜為具有光透過性者，可舉例如由玻璃、陶瓷、塑膠等所構成之板、薄膜。
    上述透明導電膜係可舉例如於氧化錫摻雜氟之膜(FTO膜)、於氧化銦添加少量之氧化錫的膜(ITO膜)、於氧化錫摻雜銻之膜(ATO膜)、氧化錫等。
    透明導電基板係於電極基板之單面、雙面或全面以噴塗熱分解法、蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、水解法等形成透明導電膜來製作。
    形成於透明導電膜上之導電膜係可舉例如鉑、碳等所構成之薄膜。導電膜係以蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、水解法等來形成。導電膜之厚度一般為數nm。
    然後，使上述光電變換元件與對極隔開特定之間隔而對向之狀態，介由密封材(主密封材)而貼合，於電極間注入電解液而形成電解質層，最後，以密封材(末段密封材)密封電解液之注入口，進一步依需要而以由玻璃等所構成之覆蓋材封裝末段密封材。藉此，製作色素增感型太陽電池。主密封材係可舉例如熱融材、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、玻璃介質(glass frit)等。在本發明中，尤其使用由熱融材所構成之主密封材，在溫度120~300℃、較佳係150~300℃之範圍，以0.5~60分鐘之時間範圍加熱而密封，就熱耐久性提昇之點為佳。由熱融材所構成之主密封材的具體例係可例示由離子單體樹脂所構成之熱融墊圈(Surlyn 1702、商品名，厚25μm、杜邦公司製)、聚乙烯系樹脂所構成之熱融墊圈(Bynel、商品名、厚25μm、杜邦公司製)。
    封入於上述光電變換元件與對極之間的電解液係由鋰離子等之陽離子或碘離子等之陰離子所構成的支持電解質與碘-碘化合物或溴-溴化合物等之氧化還原對、與溶劑混合來調製。該溶劑係可舉例如水、醇類、腈類、醚類、酯類、酮類、內酯類、雜環化合物類、醯胺類、硝基甲烷、鹵化烴、二甲基亞碸、環丁碸、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑啉酮、烴等之單獨溶劑或混合溶劑，但在本發明中係宜為四烷基系、吡啶鎓系、咪唑鎓系之硼酸鹽、4級銨鹽等之離子性液體，其中更宜為咪唑鎓系之硼酸鹽。尤其1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰硼酸鹽，從熱安定性提昇之點為佳。離子性液體係只由正、負離子所構成之鹽，因融點低，在室溫為液狀，無揮發性，於防止隨時間經過之色素增感型太陽電池的特性劣化很有效。尤其適宜之電解液的組成係可例示0.2~2M之1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘、0.2~2M之1,3-二甲基咪唑鎓碘、0.1~1M之胍硫氰酸酯、0.1~1M之N-丁基苯並咪唑、含0.05~0.5M碘之1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰硼酸鹽溶液。此電解液係熱安定性優異，不易產生電極之變質等。
    貼合光電變換元件與對極之後，為於其等之間的空隙注入電解液，係例如於光電變換元件與對極之中的至少一者開啟貫通孔(注入口)，經由此貫通孔而注入電解液，注入後係以密封材(末段密封材)密封貫通孔。其他，可例示如以浸漬於電解液之狀態減壓，其後解放至常壓的方法，藉此，於光電變換元件與對極之間的空隙部分容易地填充電解液。
    注入電解液後，封裝貫通孔(注入口)之密封材(末段密封材)的材料係可舉例如熱融材、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、玻璃介質等。
    具有如此構造之色素增感型太陽電池中係藉由本發明之色素具有適度的長度之2個末端乙烯基官能基，色素分子間或色素與TiO2粒子表面之鍵結形成，牢固地吸附於TiO2粒子，故熱耐久性優異。又，因使用於多孔質膜之吸附使用聚合起始劑的聚合反應為不需要之色素，故可比較容易地製作。藉由光電變換元件之繼續使用俾色素脫離，亦不需要返回原來之狀態的複雜步驟。
    本發明之色素增感型太陽電池係並非前述之三明治型構造，複數聚積而可形成W型聚積構造、Z型聚積構造、單片(Monolithic)型聚積構造等之任意的構造，藉由複數聚積，可增大輸出。[實施例]
    以下，藉實施例更具體地說明本發明，但本發明係不限定於此等之實施例。 [多孔質TiO2電極的製作]
    將附FTO膜之導電性玻璃基板的FTO玻璃基板(LOFTec7、商品名、日本板硝子公司製)切出成25mm×75mm，使用最超音波通過而以50mM之鹽酸洗淨5分鐘，以丙酮洗淨5分鐘後，再度，以鹽酸與丙酮分別各洗淨15分鐘。洗淨終止後，以水與乙醇小心地沖洗，乾燥後，藉UV-O3系統處理殘留之有機物18分鐘。繼而，使UV-O3處理後之FTO玻璃基板置入於40mM之TiCl4水溶液中，以70℃保持30分鐘後，取出而以水與乙醇沖洗，俾製作FTO玻璃基板。
    繼而，於FTO玻璃基板上藉網版印刷而塗佈粒子大小20~30nm之TiO2膏劑(PST-30NRT、商品名、日揮觸媒化成公司製)，乾燥、燒成而形成透明層。此塗佈、乾燥、燒成作業係進行3次以使透明層之膜厚最終成為9μm。
    繼而，於前述透明層之上藉網版印刷而塗佈粒子大小400nm之TiO2膏劑(PST-400C、商品名、日揮觸媒化成公司製)，乾燥、燒成而形成膜厚4-5μm的光散射層。接著，將如此而製作之TiO2電極置入於電爐中，以325℃ 5分鐘、375℃ 5分鐘、450℃ 15分鐘、最後以500℃ 15分鐘，乾燥、燒成，於FTO玻璃基板上形成由2層所構成之多孔質TiO2膜。從電爐取出TiO2電極後，再度，於40mM之TiCl4水溶液中置入TiO2電極，以70℃保持30分鐘後，取出而以水與乙醇沖洗後，至使用浸漬於50Mm之鹽酸而保存。使用時從鹽酸取出之TiO2電極係以乙醇沖洗鹽酸後，使用加熱槍而以500℃燒成30分鐘。空冷至80℃後，使燒成之TiO2電極在室溫下浸漬於含0.3mM的SG1051色素之乙腈/戊腈(1：1)混合溶液1小時而進行色素之吸附。色素吸附後，從溶液拉起電極，為除去未吸附之色素，以乙腈洗淨。藉此，製作使SG1051色素擔持於TiO2粒子之多孔質TiO2電極。 [Pt對極之製作]
    將FTO玻璃(LOF Tec7、商品名、日本板硝子公司製、厚mm)切取成12mm×12mm之大小。以手動鑽孔機(U-hobby、商品名、浦和工業公司製)從FTO玻璃的一個角於8mm×8mm的位置開啟直徑1mm之貫通孔。從開啟此貫通孔之FTO玻璃除去玻璃片等之垃圾，以水洗淨10分鐘。繼而，以50mM之鹽酸洗淨5分鐘，以丙酮沖洗後，以丙酮洗淨5分鐘。此洗淨之後，再度以50mM之鹽酸與丙酮分別各洗淨15分鐘。洗淨終止之FTO玻璃係以水小心地洗淨之後，至使用止浸漬於50mM的鹽酸而保存。使用時從鹽酸取出之FTO玻璃係置於無塵箱中，自然乾燥後，滴垂1滴H2PtCl6溶液(1ml之乙醇中，含有2mg之Pt)而塗佈於FTO玻璃，使用加熱槍而以400℃加熱15分鐘，製作使Pt被覆於FTO玻璃0.5~5mm的Pt對極。 [色素增感型太陽電池之製作]
    使前述多孔質TiO2電極(大小：0.25cm2)與Pt對極互相相合，於其等之間挾住由離子單體樹脂所構成之熱融墊圈(Surlyn 1702、商品名，厚25μm、杜邦公司製)作為密封材(主密封材)，再以溫度250℃加熱1~3分鐘，黏著前述多孔質TiO2電極與Pt對極。前述密封材之寬為1mm，所設有之開口係形成較TiO2電極更大2mm之大小。
    Pt對極之貫通孔係使用熱密封器而以250℃加熱另一密封材1~3分鐘而密封。此密封後，使用針而於該密封材開啟貫通孔。繼而，於此貫通孔滴下1滴電解液，置於小的真空腔中，使其電解液藉由逆真空移入而置入於格室之中。最後，使貫通孔藉熱融離子單體，以溫度250℃密封1~3分鐘，進一步以覆蓋玻璃封裝，製作三明治型的色素增感型太陽電池。
    又，就後述之各測定的安裝而言，為除去連接部之TiO2膜，使電性接觸良好，以砂紙或薄膜稍削去FTO玻璃的外端。焊料係塗於FTO電極之兩者。焊料之位置係從前述墊圈之端至1mm外側，亦即，從TiO2層之端為4mm外側。又，為減少散射光，使塑膠型之掩罩貼合於組裝之格室。貼於格室抗反射膜(Arctop、商品名、旭硝子公司製)過濾片。
    於前述電解液中係使用0.75M之1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘、0.75M之1,3-二甲基咪唑鎓碘、0.2M之胍硫氰酸酯、0.2M之N-丁基苯並咪唑、含0.1M碘之1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰硼酸鹽溶液。 [熱耐久性試驗]
    使用SG1051色素而製作之上述色素增感型太陽電池置入於120℃的恆溫爐(AS ONE)，藉由研究該太陽電池之光電特性(開放電壓(open circuit voltage)(V)、短路電流密度(short circuit current density)(mA/cm2)、填充因子(fill factor)、變換效率(efficiency)(%)的隨時間變化，俾評估色素增感型太陽電池之熱耐久性。變換效率(%)係依(開放電壓×短路電流×填充因子)/入射光之能量求出。又，使用Z907色素Ru(4,4’-二羧酸酯-2,2’-聯吡啶)(4,4’-二壬基-2,2’-聯吡啶)(NCS)2)取代SG1051色素，與前述同樣做法而製作之色素增感型太陽電池作為比較對照。此等之結果表示於圖1~圖4中。圖1係表示色素增感型太陽電池之開放電壓對時間經過之變化的圖。圖2係表示色素增感型太陽電池之短路電流密度對時間經過之變化的圖。圖3係表示色素增感型太陽電池之填充因子對時間經過之變化的圖。圖4係表示色素增感型太陽電池之變換效率對時間經過之變化的圖。 [光電特性之測定]
    色素增感型太陽電池之光電特性係使用裝載有450W氙燈之AM1.5的太陽能模擬器(山下電裝公司製)而使色素增感型太陽電池之電極間的負荷變化時之電流值與電極間電壓作圖所得到之電流-電壓曲線來測定。為使擬似光與AM1.5之誤差抑制至2%以下，使用IR截取濾光片裝備的參照Si光二極體(分光計器公司製)，擬似光之輸出為100mW/cm2。電流-電壓曲線係使外部偏壓施加於色素增感型太陽電池，以數位電源計(ADCMT)測定所產生之光電流來製作。電壓步驟係設定於10mV。又，光電流之延遲時間係設定於500ms。 [光電特性之評估]
    從圖1~圖4所示之結果可知，加熱開始至約30小時後係分別使用Z907色素與SG1051色素之色素增感型太陽電池係表示同樣之光電特性，但若超過200小時，從Z907色素所製之色素增感型太陽電池的性能降低。又，在SG1051色素中係若為500小時左右，亦可以120℃動作。從此等之結果可確認出SG1051色素者顯示較Z907色素更優異之熱耐久性。認為在120℃之高溫環境下，Z907色素係從多孔質TiO2膜脫離，但SG1051色素係互相聚合，即使一部分之色素從多孔質TiO2膜脫離，色素間亦鏈結，故無法從多孔質TiO2膜完全脫離。 [色素之吸附力試驗]
    有關分別擔持有N719色素(RuL2(NCS)2．2TBA：L=2,2’-聯吡啶基-4,4’-二羧酸酯、TBA=四丁基銨)、Z907色素、SG1051色素之多孔質TiO2電極，如後述般，測定以氫氧化鈉水溶液(或氫氧化鈉水溶液及乙腈)之處理前後的吸光度，比較研究各色素與多孔質TiO2電極之吸附力強度。TiO2電極之吸光度測定係以吸光度測定器照射波長(380-800nm)的單色光，測定對其單色光之反射來進行。
    測定TiO2電極之吸光度，若吸光度減少，顯示色素脫離，依吸光度之變化程度，可比較色素與多孔質TiO2電極之吸附力強度。又，氫氧化鈉係於色素從TiO2表面脫離為有效的試藥。 [N719色素之吸附力]
    於含有0.5mM之N719色素的乙腈/第三丁醇(1：1(體積比))的混合溶液中，以20℃浸漬與前述同樣做法所製作之色素吸附前的TiO2電極(1cm×1cm)24小時，以製作於多孔質TiO2膜擔持有N719色素之多孔質TiO2電極。其後，測定此TiO2電極之吸光度。然後，浸漬於0.1M之氫氧化鈉溶液之後，以水洗淨，測定乾燥的TiO2電極之吸光度。於氫氧化鈉溶液之浸漬係進行30秒。結果表示於圖5中(橫軸係波長，單位為nm，縱軸係表示吸光度)。 [Z907色素之吸附力]
    於含有0.3mM之Z907色素的乙腈/第三丁醇(1：1(體積比))的混合溶液中，以室溫浸漬與前述同樣做法所製作之色素吸附前的TiO2電極(1cm×1cm)20小時，俾製作於多孔質TiO2膜擔持有Z907色素之多孔質TiO2電極。其後，測定此TiO2電極之吸光度。然後，浸漬於0.1M之氫氧化鈉溶液之後，以水洗淨，測定乾燥的TiO2電極之吸光度。於氫氧化鈉溶液之浸漬係進行30秒。結果表示於圖6中(橫軸係波長，單位為nm，縱軸係表示吸光度)。 [SG1051色素之吸附力]
    於含有0.3mM之SG1051色素的乙腈/第三丁醇(1：1(體積比))的混合溶液中，以室溫浸漬與前述同樣做法所製作之色素吸附前的TiO2電極(1cm×1cm)1小時，俾製作於多孔質TiO2膜擔持有SG1051色素之多孔質TiO2電極。其後，測定此TiO2電極之吸光度。然後，浸漬於0.1M之氫氧化鈉溶液之後，以水洗淨，測定乾燥的TiO2電極之吸光度。於氫氧化鈉溶液之浸漬係進行30秒。進一步於氫氧化鈉溶液之該浸漬後，以乙腈洗淨，測定乾燥的TiO2電極之吸光度。結果表示於圖7中(橫軸係波長，單位為nm，縱軸係表示吸光度)。 [以125℃加熱過之SG1051色素的吸附力]
    於含有0.3mM之SG1051色素的乙腈/第三丁醇(1：1(體積比))的混合溶液中，以20℃浸漬與前述同樣做法所製作之色素吸附前的TiO2電極(1cm×1cm)1小時，俾製作於多孔質TiO2膜擔持有SG1051色素之多孔質TiO2電極。其後，使此TiO2電極以125℃加熱1分鐘而測定TiO2電極之吸光度。然後，浸漬於0.1M之氫氧化鈉溶液之後，以水洗淨，測定乾燥的TiO2電極之吸光度。於氫氧化鈉溶液之浸漬係進行30秒。進一步於氫氧化鈉溶液之該浸漬後，以乙腈洗淨，測定乾燥的TiO2電極之吸光度。結果表示於圖8中(橫軸係波長，單位為nm，縱軸係表示吸光度)。 [以250℃加熱過之SG1051色素的吸附力]
    於含有0.3mM之SG1051色素的乙腈/第三丁醇(1：1(體積比))的混合溶液中，以室溫浸漬與前述同樣做法所製作之色素吸附前的TiO2電極(1cm×1cm)1小時，俾製作於多孔質TiO2膜擔持有SG1051色素之多孔質TiO2電極。其後，使此TiO2電極以250℃加熱1分鐘而測定TiO2電極之吸光度。然後，浸漬於0.1M之氫氧化鈉溶液之後，以水洗淨，測定乾燥的TiO2電極之吸光度。於氫氧化鈉溶液之浸漬係進行30秒。進一步於氫氧化鈉溶液之該浸漬後，以乙腈洗淨，測定乾燥的TiO2電極之吸光度。結果表示於圖9中(橫軸係波長，單位為nm，縱軸係表示吸光度)。 [色素吸附力之評估]
    從圖5~圖9所示之結果，可知SG1051色素係與N719色素或Z907色素相異，在氫氧化鈉溶液係不脫離，但其後，進一步若以有機溶劑(乙腈)洗淨，SG1051色素係脫離。進一步，可知在以氫氧化鈉溶液及有機溶劑(乙腈)洗淨之前，一度以250℃加熱，進行SG1051色素間的聚合，成為SG1051色素更不脫離之狀態。本發明之SG1051色素係牢固地吸附於多孔質TiO2電極，故色素增感型太陽電池之特性降低的主要因素之色素脫離少，因此，可確認出作為提昇色素增感型太陽電池之熱耐久性的色素非常有用。
    圖1係表示色素增感型太陽電池之開放電壓對時間經過之變化的圖。
    圖2係表示色素增感型太陽電池之短路電流密度對時間經過之變化的圖。
    圖3係表示色素增感型太陽電池之填充因子對時間經過之變化的圖。
    圖4係表示色素增感型太陽電池之變換效率對時間經過之變化的圖。
    圖5係表示使N719色素擔持於多孔質TiO2膜之多孔質TiO2電極的吸光度之圖，橫軸為波長，單位為nm，縱軸表示吸光度。
    圖6係表示使Z907色素擔持於多孔質TiO2膜之多孔質TiO2電極的吸光度之圖，橫軸為波長，單位為nm，縱軸表示吸光度。
    圖7係表示使SG1051色素擔持於多孔質TiO2膜之多孔質TiO2電極的吸光度之圖，橫軸為波長，單位為nm，縱軸表示吸光度。
    圖8係表示使以125℃加熱之SG1051色素擔持於多孔質TiO2膜之多孔質TiO2電極的吸光度之圖，橫軸為波長，單位為nm，縱軸表示吸光度。
    圖9係表示使以250℃加熱之SG1051色素擔持於多孔質TiO2膜之多孔質TiO2電極的吸光度之圖，橫軸為波長，單位為nm，縱軸表示吸光度。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種色素增感型太陽電池用色素，其係由Ru(4,4’-二(9-壬烯基)-2,2’-聯吡啶)(4,4’-二羧基-2,2’-聯吡啶)(NCS)2所構成。
    [2] 一種光電變換元件，其係具備透明導電基板、與形成於此透明導電基板上之多孔質膜的光電變換元件，該多孔質膜為以吸附有如申請專利範圍第1項之色素增感型太陽電池用色素之TiO2粒子所構成。
    [3] 一種光電變換元件，其係具備透明導電基板、與形成於此透明導電基板上之多孔質膜的光電變換元件，該多孔質膜之至少一部分為以使吸附有如申請專利範圍第1項之色素增感型太陽電池用色素藉120~300℃之加熱處理所得到的反應物之TiO2粒子所構成。
    [4] 一種色素增感型太陽電池，其係使用如申請專利範圍第2或3項之光電變換元件。
    [5] 如申請專利範圍第4項之色素增感型太陽電池，其係含有具碘之離子性液體。
    [6] 如申請專利範圍第5項之色素增感型太陽電池，其中離子性液體為1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氰硼酸鹽。
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