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    • 专利摘要:
    本發明提供一種於電路板之製造‧加工線上容易進行處理、於薄膜貼合步驟中之熱處理可發揮撓性‧柔軟性、可因應電子裝置的小型化、不僅可抑制結晶粒組織之過度粗大化、而且具有良好之微細化圖案特性之可撓性電路板用的電解銅箔。本發明之具優良撓性‧柔軟性之電解銅箔，包括：熱處理前(未處理)之結晶分布，於300μm見方之面積中粒徑未滿2μm之結晶粒個數於10,000個以上、25,000個以下；且經300℃ x 1小時熱處理後之結晶分佈，於300μm見方之面積中粒徑未滿2μm之結晶粒個數於5,000個以上、15,000個以下。此外，本發明之上述電解銅箔，對熱處理前(未處理)、與經300℃ x 1小時熱處理後以EBSD所測量之結晶取向比(%)中，(001)面與(311)面之總和、(011)面與(210)面之總和、與(331)面與(210)面之總和，其各總合之熱處理後對熱處理前之變化率全於±20%以內。
    公开号:TW201317399A
    申请号:TW101123175
    申请日:2012-06-28
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Takahiro Saito
    申请人:Furukawa Electric Co Ltd；
    IPC主号:H05K1-00
    专利说明:
    電解銅箔、使用該電解銅箔的電路板及可撓性電路板
    本發明係有關於一種具有優良的撓性、柔軟性與微細化圖案性之電解銅箔與其製造方法。更詳細地，本發明係有關於一種當製造可撓性電路板時，可抑制因薄膜貼合步驟中之熱處理所引起的過度結晶粗大化現象、且特別適用於可撓性電路板之具有優良撓性、柔軟性與微細化圖案性的電解銅箔。
    電路板普遍應用於各種電子裝置中之矽晶片與電容類之基板與連接材料，而銅箔常用來作為電路板導電層的材料。
    上述電路板中的銅箔一般係以壓延銅箔與電解銅箔之形式來使用，其中又以製造性高、容易進行薄層化之電解銅箔更廣泛地被應用。
    目前隨著以個人數位助理為首之高機能電子裝置的小型化趨勢，縮小裝置內部的體積已成為重要的課題。因此，於相同用途中要求高撓性與柔軟性之電路板(以下稱為可撓性電路板)，其對用來作為導電層材料的銅箔也同樣要求高撓性與柔軟性。
    銅箔一般於上述可撓性電路板加工製作時，於薄膜貼合步驟中需要經歷300℃左右之熱處理。因此，經過熱處理後之銅箔特性的控制相當重要。具體地說，要求高撓性與柔軟性的用途中，銅箔必須具有結晶粒組織粗大、可能引起龜裂之晶粒邊界少、且柔軟等特性。電解銅箔中柔軟度指標之彈性與0.2%耐力值息息相關，0.2%耐力值愈低，表示銅箔彈性愈低、也愈柔軟。
    然而，上述柔軟之銅箔係通過薄膜貼合步驟後所必須具有之特性，但是若於薄膜貼合步驟前過度柔軟的話，容易造成皺摺的發生，於製造‧加工線上也難以進行處理。此外，相反地若是於薄膜貼合步驟前過硬的話，於製造加工線上容易產生銅箔斷裂，也難以進行處理。
    再加上，當銅箔應用於可撓性電路板時，必須形成可對應導線之高密度化的微細化圖案電路，因此，銅箔必須是低粗糙度的。此外，銅箔中之結晶粒組織於某程度上需要細微，但當銅箔以上述加熱處理造成結晶組織過度粗大時，將會對微細化圖案電路造成不良的影響。
    而且，為了提高微細化圖案性，銅箔薄是不可或缺的因素。亦即，習知用於可撓性電路板中之銅箔厚度一般為18μm或12μm，但目前逐漸需要12μm或更薄的銅箔。然而，厚度為18μm以下之壓延銅箔的製造成本比電解銅箔高出2倍。而且，最近研究指出壓延銅箔之耐撓性不一定比電解銅箔佳。
    專利文獻1(日本專利公開公報第2009-185384號)中揭示電解銅箔之耐撓性可藉由S面(光澤面)與M面(粗糙面)之表面粗糙度、碳與含硫量、重量偏差、結晶取向、折曲因子、維氏硬度、單位面積之凸起數等因素來進行控制。然而，根據本發明人等積極的研究得知，因細微結晶之熱處理所造成的粗大率會對可撓性電路板之耐撓性造成影響。
    專利文獻2(日本專利第3346774號)中揭示一種可細微化銅箔之粗糙面的結晶粒徑、降低表面粗糙度、且提高加熱後拉伸強度之電解銅箔。此係針對微細化電路之應用，並以提高蝕刻特性為目的，不一定可以改善耐撓性。因此，此銅箔之特徵係優先取向於粗糙面之銅結晶(220)面。
    專利文獻3(日本專利公開公報第2010-37654號)中揭示一種經熱處理後之結晶構造其結晶粒徑為5μm以上之電解銅箔。此外，也揭示其提供一種使結晶粒徑粗大化、富有柔軟性、且耐撓性佳之電解銅箔。然而，當結晶粒徑過度粗大時，則對將對微細化圖案性造成不良影響。 習知技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本專利公開公報第2009-185384號
    專利文獻2：日本專利第3346774號
    專利文獻3：日本專利公開公報第2010-37654號
    本發明係提供一種於製造‧加工線上容易進行處理、於薄膜貼合步驟中之熱處理可發揮撓性‧柔軟性、可因應電子裝置的小型化、不僅可抑制結晶粒組織過度粗大、而且具有良好之微細化圖案特性之可撓性電路板用之電解銅箔。
    本發明之電解銅箔，熱處理前(未處理)之結晶分布，於300μm見方之面積中粒徑未滿2μm之結晶粒個數係10,000個以上、25,000個以下；而且經300℃ x 1小時熱處理後之結晶分佈，於300μm見方之面積中粒徑未滿2μm之結晶粒個數係5,000個以上、15,000個以下。
    本發明之電解銅箔，對熱處理前(未處理)、與經300℃ x 1小時熱處理後以EBSD所測量之結晶取向比(%)中，(001)面與(311)面之總和、(011)面與(210)面之總和、與(331)面與(210)面之總和中其各總合之熱處理後對熱處理前之變化率全於±20%以內。
    上述電解銅箔之經300℃ x 1小時熱處理後之0.2%耐力(MPa)較佳係算式(1)所示之y值以下。其中x係銅箔厚度(μm)。
    算式(1)：y=215×x-0.2
    上述電解銅箔之M面之表面粗糙度Rz為未滿3.0μm、且S面之表面粗糙度Rz較佳為未滿3.0μm。
    本發明之上述電解銅箔適用於電路板，尤其適用於可撓性電路板。
    本發明係提供一種於電路板之製造‧加工線上容易進行處理、於薄膜貼合步驟中之熱處理可發揮撓性‧柔軟性、可因應電子裝置的小型化、不僅可抑制結晶粒組織之過度粗大化、而且具有良好之微細化圖案特性之可撓性電路板用的電解銅箔。
    本發明之電解銅箔之特徵在於：熱處理前(未處理)之結晶分布於300μm見方之面積中，粒徑未滿2μm之結晶粒個數係10,000個以上、25,000個以下；經300℃ x 1小時熱處理後之結晶分佈於300μm見方之面積中，粒徑未滿2μm之結晶粒個數係5,000個以上、15,000個以下。
    這是因為若熱處理前粒徑未滿2μm之結晶粒個數於300μm見方面積中未滿10,000個的話，以薄膜貼合前之銅箔本體來說，其結晶粒組織則會過大，使耐力降低，於製造‧加工線上容易發生皺摺而造成難以進行處理之問題的緣故。另一方面，若熱處理前粒徑未滿2μm之結晶粒個數於300μm見方面積中超過25,000個的話，則熱加熱處理前之結晶粒組織將過度細微，造成延性不足，而且於製造‧加工線上容易發生銅箔斷裂而導致難以進行處理的問題。由此，熱處理前粒徑未滿2μm之結晶粒個數於300μm見方面積中，於10,000個以上、25,000個以下時，則於製造‧加工線上最容易進行處理。
    另外，倘若經300℃ x 1小時熱處理後粒徑未滿2μm之結晶粒個數於300μm見方之面積中未滿5,000個的話，則結晶粒組織將會過大，對微細化圖案性造成不良的影響。另一方面，超過15,000個的話，則結晶粒組織將會過度細微，引起龜裂之晶粒邊界增加，對撓性‧柔軟性造成不良的影響。
    由此，經300℃ x 1小時熱處理後粒徑未滿2μm之結晶粒個數於300μm見方之面積中，於5,000個以上、15,000個以下時，最能同時具有撓性‧柔軟性以及微細化圖案性。
    本說明書中所述之「未處理」狀態，係指於製箔後、或對製箔後之表面進行防鏽處理、或必要時進行粗糙化處理後之階段、抑或是未實施後續加熱處理之狀態。
    本發明之電解銅箔之特徵，係對熱處理前(未處理)、與經300℃ x 1小時熱處理後以EBSD所測量之結晶取向比(%)中，(001)面與(311)面之總和、(011)面與(210)面之總和、與(331)面與(210)面之總和，其各總合之熱處理後對熱處理前之變化率全於±20%以內。
    如此限制是因為於上述任一變化率超過±20%的話，將容易因貼合步驟中之熱處理，而導致不欲見之皺摺或捲曲的發生之緣故。
    本發明之電解銅箔之另一特徵，係將上述厚度(μm)為x之銅箔經300℃ x 1小時熱處理後之0.2%耐力為算式1所示之y值以下。
    假設銅箔厚度為x(μm)時，經300℃ x 1小時熱處理後之上述電解銅箔之0.2%耐力於算式1所示之y值以下之原因，係由於當超過y值的話，彈性將會增加，而對撓性‧柔軟性造成不良影響之緣故。
    y=215×x-0.2………(1)
    本發明之電解銅箔之再一特徵，係M面之表面粗糙度Rz未滿3.0μm、且S面之表面粗糙度Rz未滿3.0μm。
    各個表面粗糙度Rz未滿3.0μm係因Rz超過3.0μm的話，則銅箔表面容易引起皺褶，凹凸也將增大，而對撓性‧微細化圖案性造成不良影響之緣故。
    以下將對本發明之一實施形態作詳細地說明。
    一般電解銅箔係以如圖1所示之電解銅箔裝置來製造。電解銅箔裝置係由轉動之滾輪狀陰極2(表面為SUS製或鈦製)、相對於陰極2以同心圓配置之陽極1(鉛或貴金屬氧化物被覆鈦電極)構成，對此製箔裝置提供電解液3，於兩電極間通以電流，於陰極2表面上則會析出所需厚度的銅，其後，由陰極2表面剝取箔狀的銅。此階段之銅箔4可以說是未處理電解銅箔。此外，與未處理電解銅箔4之電解液3所接觸的面稱之為無光澤面(以下以M面簡稱)，與滾輪狀之陰極2所接觸的面稱之為光澤面(以下以S面簡稱)。以上係對使用滾輪狀之陰極2之製箔裝製作說明，但亦可使用板狀之陰極的製箔裝置來製造銅箔。
    於圖1所示之裝置中，製造電解銅泊時係以硫酸銅電鍍液來作為電解液3。硫酸銅電鍍液之硫酸濃度為20~150g/L，尤其較佳為30~100g/L。這是因為若硫酸濃度未滿20g/L的話，電流流動困難，造成實際操作困難，且電鍍的均勻性、電著性也會變差之緣故。而當硫酸濃度超過150g/L的話，由於銅的溶解度下降，難以獲得充足的銅濃度，導致實際操作困難。而且也會促進設備的腐蝕。
    銅濃度係使用40~150g/L，尤其較佳為60~100g/L。這是因為若銅濃度未滿40g/L的話，製造電解銅箔時難以確保可進行實際操作之電流密度的緣故。將銅濃度提高至150g/L需要相當高的溫度，不易操作。
    於硫酸銅電鍍液中添加有機添加物與氯。於硫酸銅電鍍液中添加之有機添加物有具有氫硫基之化合物、與高分子多醣類等2種添加劑。具有硫氫基之化合物具有促進銅電析之效果，而高分子多醣類具有抑制銅電析之效果。藉由適度發揮兩者之促進‧抑制效果，來促進於製箔中所產生之凹部的銅電析、且抑制對凸部的銅電析，而獲得具平滑效果之析出表面。此外，藉由使用2種有機添加物之最適化濃度所發揮之結晶組織控制效果，可獲得具有本發明特徵之抑制熱處理前後的結晶組織過度細微‧粗糙、控制熱處理前後之結晶取向比變化、低0.2%耐力、低粗糙度之電解銅箔。添加之氯係用來作為有效發揮上述2種有機添加物之效果的觸媒作用。
    具有氫硫基之化合物可例如選擇MPS-Na(3-氫硫基-1-丙烷磺酸鈉)、或SPS-Na(聚二硫二丙烷磺酸鈉)。於有機結構中SPS為二聚體，作為添加劑為了獲得同等效果，其必須為相同濃度。濃度為0.25ppm以上、7.5ppm以下，尤其較佳為1.0ppm以上、5.0ppm以下。這是因為若未滿0.25ppm的話，難以發揮製箔中所發生之對凹部的電析促進效果，而使得本發明特徵之結晶組織控制效果也難以發揮之緣故。另一方面，當超過7.5ppm的話，則對凸起部之電析促進效果將過剩，易引起部分的異常析出，難以製造正常外觀之銅箔，僅會因添加劑增加成本，並無法預期獲得物性的改善。
    高分子多醣類為HEC(羥乙基纖維素)，其濃度為3.0ppm以上、30ppm以下，尤其較佳為10ppm以上、20ppm以下。這是因為未滿3.0ppm的話，難以發揮對凸起部之電析抑制效果，而使得本發明特徵之結晶組織控制效果也難以獲得發揮之緣故。另一方面，當超過30ppm的話，高分子多醣類特有效果之發泡將會過剩，銅離子供給不足，不僅使正常之銅箔製造困難，而且會因電解液中有機物的增加，造成容易發生燒焦電鍍之原因。
    於電解液中添加氯。氯的濃度為1ppm以上、20ppm以下，尤其較佳為5ppm以上、15ppm以下。氯係用來作為使上述2種有機添加劑效果能充分發揮之觸媒作用。當氯的濃度未滿1ppm時，上述觸媒的作用難以獲得發揮，不僅使有機添加劑的效果難以發揮，而且非常低濃度之管理控制變得困難而無法應用到現實。另一方面，當超過20ppm時，不僅對氯的有機添加劑之觸媒作用，而且對氯本身之電析的影響大，使得本發明特徵之因添加劑之結晶組織控制效果難以獲得發揮。
    製箔的電流密度為20~200A/dm2，尤其較佳為30~120A/dm2。這是因為當電流密度未滿20 A/dm2時，於電解銅箔製造中製造效率非常低、無法應用到現實之緣故。而當電流密度超過200 A/dm2時，必須要相當高的銅濃度、高溫、高流速，對電解銅箔製造設備造成相當大的負擔，不易應用於現實中。
    電解槽溫度為25~80℃，尤其較佳為30~70℃。這是因為槽的溫度若未滿25℃的話，電解銅箔製造中將會難以確保充分的銅濃度、電流密度，無法應用到現實之緣故。另一方面，當槽的溫度超過80℃的話，操作上與設備上變得相當困難，而無法應用到現實。上述之電解條件係適當地進行調整，以於各個範圍中不會產生銅的析出、燒焦電鍍等問題。
    電解銅箔製造後之表面粗糙度，為了轉印陰極2之表面粗糙度，較佳係使用表面粗糙度Rz為0.1~3.0μm之陰極。藉由使用上述之陰極，由於電解銅箔製造後之S面的表面粗糙度係陰極表面的複製，因此S面可形成為0.1~3.0μm的表面粗糙度。電解銅箔之S面之表面粗糙度未滿0.1μm係表示陰極之表面粗糙度未滿0.1μm，當考慮目前的研磨技術等，很難形成比0.1μm更平滑的表面，而且並不適合於量產製造。另一方面，當S面之表面粗糙度為3.0μm以上時，於曲折或折曲時容易發生龜裂，而且會因凹凸的變大而使得微細化圖案性變差，因而無法獲得本發明所需之特性。
    電解銅箔之M面的表面粗糙度Rz較佳為0.05~3.0μm。當Rz未滿0.05μm之粗糙度時，即使進行光澤電鍍，也會變得相當困難而難以應用於現實中。另一方面，當M面之粗糙度Rz為3.0μm以上時，於曲折或折曲時容易發生龜裂，而且會因凹凸的變大而使得微細化圖案性變差，因而無法獲得本發明所需之特性。因此，S面與M面之粗糙度Rz更佳未滿1.5μm。
    此外，上述電解銅箔厚度較佳為3~210μm。這是因為厚度未滿3μm之銅箔其操作技術等製造條件困難，而不適合應用於現實中之緣故。由目前電路板之使用狀況來考量，厚度的上限約為210μm左右。厚度超過210μm以上之電解銅箔很難想像用於電路板用銅箔，而且並沒有使用該銅箔之成本上的優點。
    以下根據實施例來對本發明作說明，但本發明並不僅限於此範圍。 (1)製箔 實施例1~7、比較例1~6、參考例
    電解液組成等之條件表示於表格1中。將表格1中所示之組成的硫酸銅電解液通過活性碳過濾器進行清洗處理，然後添加如表格1所示之添加劑以製備特定濃度後，以表格1所示之電流密度，圖1所示之轉動滾輪式製箔裝置來進行電解製箔，以製作厚度為12μm之電解銅箔。另外，於製箔前以研磨布進行滾輪面之析出面(S面)的研磨處理。此時，實施例1~6、比較例1~6、與參考例係以#1500的研磨布、實施例7係以#800之研磨布分別進行研磨。
    此外，參考例係以專利文獻3(日本專利公開公報第2010-37654號)中之實施例4來進行厚度為12μm之未處理電解銅箔，來作為參考。此參考例(參照表格4)之重要添加劑成分與本發明不同，其添加劑係使用1,3-二溴丙烷與哌嗪之反應物、與MPS等2種成分。
    將製作而成之各實施例、各比較例與參考例之未處理電解銅箔分成6個樣本，因應需要來進行下列之測定‧測試。
    首先，對樣本1進行表面粗糙度的測定。
    接著，進一步將上述未使用之樣本1分成2片，一片維持未處理狀態(=熱處理前)，另一片係於進行300℃ x1小時之熱處理後，以EBSD測量，來進行結晶取向比的計算與結晶粒徑分布的計算。
    此外，使用上述未使用之樣本1，於薄膜上進行熱壓著後，之後進行蝕刻，以對微細化圖案性作評估。
    接著，對上述未使用之樣本1更進一步地分成2片，一片維持未處理狀態(=熱處理前)，另一片為於進行300℃ x1小時之熱處理後，進行拉伸測試。
    然後，使用上述未使用之樣本1，進行300℃ x1小時之熱處理後，進行折曲測試。
    最後，使用剩餘未使用之樣本1，於薄膜上進行熱壓著後，進行皺摺‧折曲的評估。
    各個測定‧測試方法之細節說明如下。 (2)表面粗糙度測定
    利用接觸式表面粗糙度計，對各實施例、各比較例與參考例之未處理電解銅箔之表面粗糙Rz進行測量。表面粗糙度係以JIS-B-0601所規定之Rz(十點平均粗糙度)來表示。基準長度係以0.8mm來進行。當使用本計測機時，藉由一次的測量，可獲得Ra、Ry、Rz之三個測量值。各實施例、各比較例與參考例之結果列於表格2中。 (3)以EBSD測量之粒徑未滿2μm之結晶粒個數之計算與結晶取向比之計算
    將各實施例、各比較例與參考例之未處理電解銅箔分成2片，一片維持未處理狀態(=熱處理前)，另一片係於氮氣中進行300℃ x1小時之加熱處理。將兩者共同以藥品進行蝕刻處理之M表面設定為測量面，利用視野範圍300μm見方、步階值為0.5μm之測量條件，來進行粒徑未滿2μm之結晶粒個數的計算與結晶取向比的計算。此外，解析.計算係採用TSL公司所製之解析軟體「OIM」。
    關於結晶粒個數，定義5°以上的失準為粒徑邊界，計算具有與各結晶粒相同面積的圓的直徑，以作為結晶粒徑。其結果列於表格2中。
    此外，關於結晶取向比，結晶面至10°以下的失準止認定為同一結晶面，進行(001)面、(011)面、(210)面、(311)面、(331)面之測量後，計算出(001)面與(311)面之總和、(011)面與(210)面之總和、與(331)面與(210)面之總和等各面的總和。其結果列於表格4中。 (4)微粒化圖案性之評估
    對各實施例、各比較例與參考例之未處理電解銅箔，進行微細化圖案性的測試。測試係對M面側，以聚亞醯胺膜，進行300℃ x 1小時的熱壓合壓著後，對S面側，利用L/S(線寬與線距，Line and Space)=25μm/25μm進微影，以氯化銅溶液進行蝕刻，以進行電路圖案化。評估方法係對電路圖案由正上方以顯微鏡進行觀察，以100μm的電路長度，來測量電路寬度之上限與下限的差值。電路寬度之上限與下限的差值未滿1μm的話，判斷為◎(特優)；未滿3μm的話，判斷為○(合格)；上述以外的話，判斷為×(不合格)，其結果均列於表格2中。
    (5)拉伸測試
    將各實施例、各比較例之未處理電解銅箔分成2片，其中一片維持原狀(=熱處理前)，另一片則於氮氣中進行300℃×1小時之加熱處理。其後，將兩者裁剪成長度6吋×寬度0.5吋之測試片，利用拉力測試機來測量拉伸強度、延伸率、0.2%耐力。此外，拉力速度設定為50mm/min。0.2%耐力係指於應變與應力的關係圖曲線中，於曲線上應力0%的點處劃上切線，於應變0.2%的點處劃上與上述切線平行的直線，此直線與曲線交會的點的應力除以截面積所得之值即為0.2%耐力。各實施例與各比較例之結果記錄於表格3中。 (6)折曲測試
    對各實施例、各比較例之未處理電解銅箔，於氮氣中進行300℃×1小時之加熱處理。其後，將其裁剪成長度130mm×寬度15mm之測試片，以下列之條件進行MIT折曲測試至銅箔斷裂。本測試係藉由對樣本掛上不會產生彎曲程度之輕的負重來進行折曲測試，此並非延性破壞測試，藉由此疲勞破壞測試，可進行本發明目的之可撓性電路板的撓性能測試。
    耐折曲性測試條件如下：折曲半徑R：0.38mm
    折曲角度：±135°
    折曲速度：17.5次/分
    負重：10g
    其測量結果若於折曲次數1500次以上仍未斷裂之樣本評估為◎(特優)；折曲次數800次以上仍未斷裂之樣本評估為○(合格)；折曲次數未滿800次即斷裂之樣本評估為×(不合格)，其結果均列於表格3中。
    (7)薄膜貼附後皺摺‧捲曲測試
    對各實施例、各比較例與參考例之未處理電解銅箔，於薄膜貼附後進行皺摺‧捲曲測試。其測試係使用將於M面側以聚亞醯胺薄膜，進行300℃ x 1小時的熱壓合壓著所形成之薄膜貼附銅箔，切成30cm×30cm的尺寸來進行。評估方法係以目視進行皺褶有無的確認，無的情況表示為○(合格)，有的情況表示為×(不合格)。另一方面，捲曲測試係將樣本放置於水平平台上，上方放置一20cm×20cm之金屬製治具，固定其中央之後，利用尺規測量其四邊的捲曲，四個邊全於5mm以內的話，判定為○(合格)；若其中有超過5mm的邊的話，判定為×(不合格)，其結果列於表格4中。
    〔表格4〕
    由表格2可清楚得知，實施例1~6係熱處理前之粒徑未滿2μm之結晶粒個數於300μm見方面積中為10000個以上、25000個以下，耐力不會過低，且結晶組織亦不會過細微，於製造‧加工線上具有優良的處理性。而且，於300℃×1小時之熱處理後之粒徑未滿2μm之結晶粒個數於300μm見方面積中為5000個以上、15000個以下，其曲折‧折曲時龜裂起點之粒徑邊界少，且由表格3可清楚得知其撓性佳，不僅可抑制因熱處理所造成之結經粒組織過度粗大，也具有優良之微細化圖案性。
    此外，實施例7係於熱處理前、與於300℃×1小時之熱處理後，粒徑未滿2μm之結晶粒個數與實施例2相等，但是由於表面粗糙度較高，凹凸也較大，故微細化圖案性差。
    由表格2可清楚看出，比較例1、2、3、5、6於熱處理前之粒徑未滿2μm之結晶粒個數於300μm見方面積中超過25000個，由於結晶粒組織過度微細、且延性不足，於製造‧加工線上容易發生銅箔斷裂情形，難以處理。
    此外，比較例1、2、4、5於300℃×1小時熱處理後之粒徑未滿2μm之結晶粒個數於300μm見方面積中超過15000個，雖然沒有微細化圖案性的問題，但由於結晶粒組織過度微細，於折曲時成為龜裂起點之粒徑邊界多，由表格3可清楚看出其撓性不足。
    再者，比較例6於300℃×1小時熱處理後之粒徑未滿2μm之結晶粒個數於300μm見方面積中未滿5000個，由表格2可清楚得知其表面粗糙度雖與實施例相同，但由於結晶粒組織過度粗大，對微細化圖案性有不良的影響。
    由表格3可清楚得知，實施例1~2、4~7於300℃×1小時之熱處理後之0.2%耐力(MPa)，以銅箔厚度為12μm時算式1所得之數值為131以下。這些實施例顯示藉由電路板之製造步驟中之薄膜貼附步驟中所進行之熱處理，銅箔之彈性變低、且變軟。其中，實施例1~2、4~6於300℃×1小時之熱處理後之折曲測試中顯示優良的撓性，且顯示因熱處理所形成之柔軟性賦予了良好的影響。另一方面，實施例7之表面粗糙度Rz於M面‧S面上均超過3μm，凹凸大，故於折曲時容易由表面造成龜裂，於折曲測試中也獲得不良的結果。
    此外，實施例3由於其0.2%耐力比131高，不會因熱處理而形成彈性率低、且柔軟的銅箔，於折曲測試中獲得不良的結果。
    由表格3可清楚得知，比較例3、6於300℃×1小時之熱處理後之0.2%耐力(MPa)，以銅箔厚度為12μm時算式1所得之數值為131以下。因此，這些比較例將形成彈性率低、柔軟的銅箔，而於熱處理後之折曲測試中顯示了優良的撓性。
    另一方面，比較例1~2中，M面之表面粗糙度Rz超過3.0μm，由於凹凸大，不僅於折曲時容易由表面造成龜裂，而且因0.2%耐力比131大，不會因熱處理而形成彈性率低、且柔軟的銅箔，於折曲測試中獲得不合格的結果。
    此外，由於比較例4~5中其0.2%耐力大幅超過131，故不會因熱處理而形成彈性率低、且柔軟的銅箔，於折曲測試中獲得不合格的結果。
    由表格4可清楚得知，實施例1~4、6~7以EBSD測量所得之結晶取向比中，(001)面與(311)面之總和、(011)面與(210)面之總和、與(331)面與(210)面之總和，相對於各別的熱處理前，其300℃×1小時之熱處理後的變化率均顯示於±20%以內，抑制了於薄膜貼附步驟中可能的皺折與捲曲的發生。
    另一方面，實施例5於(001)面與(311)面之總和的變化率超過±20%，於薄膜貼附步驟中發生了捲曲情形。
    由表格4可清楚得知，實施例1~2、4以EBSD測量所得之結晶取向比中，(001)面與(311)面之總和、(011)面與(210)面之總和、與(331)面與(210)面之總和，相對於各別的熱處理前，其300℃×1小時之熱處理後的變化率均顯示於±20%以內，抑制了於薄膜貼附步驟中可能的皺折與捲曲的發生。
    另一方面，實施例3、5~6以EBSD測量所得之結晶取向比中，(001)面與(311)面之總和、(011)面與(210)面之總和、與(331)面與(210)面之總和，相對於各熱處理前，其300℃×1小時之熱處理後的變化率中任一個顯示超過了±20%，於薄膜貼附步驟中發生了皺折與捲曲情形。
    由表格2可清楚得知，參考例中粒徑未滿2μm之結晶粒個數於300℃×1小時之熱處理後大幅地降低至5000個。因此，結晶粒整體過度地粗大化，由表格2清楚看出，不管表面粗糙度相當低、且平滑，其微細化圖案性較實施例相差甚遠。
    此外，由表格4可清楚得知，參考例以EBSD測量所得之結晶取向比中，(001)面與(311)面之總和、(011)面與(210)面之總和、與(331)面與(210)面之總和，相對於各熱處理前，其300℃×1小時之熱處理後的變化率中任一個顯示大幅超過了±20%，於薄膜貼合步驟中發生了皺折與捲曲情形。
    本實施例與參考例之熱處理後之粒徑未滿2μm之結晶粒個數的差異在此並無詳細地說明。然而，此差異被認為是因熱處理前(未處理)銅箔中殘留之應變所造成。實施例之熱處理前之粒徑未滿2μm的結晶粒個數比參考例多，故銅箔中所蓄積之應變也認為比參考例多。因此，熱處理時，藉由其應變將成為結晶成長之「驅動力」，參考例之粒徑未滿2μm之結晶粒個數的減少，比實施例還大之緣故。
    此外，由於參考例之添加劑成分與實施例不同，300℃×1小時之熱處理後以EBSD測量所得之結晶取向比，與實施例大幅不同。關於結晶取向比，其多與添加劑之成分、製造方法相關。
    由本實施例之結果，本發明於製造‧加工線上容易處理，因於薄膜貼合步驟中所進行之熱處理使撓性‧柔軟性發揮，不僅可對應電子裝置之小型化，而且可抑制結晶粒組織之過度粗大化，而可提供具有優良之微細化圖案之可撓性電路板用的電解銅箔。
    此外，由於本發明之電解銅箔具有優良之微細化圖案，故當然亦可適用於不要求可撓性之電路板。
    本發明之電解銅箔之製造方法係採用以添加有如MPS-Na或SPS-Na、且濃度範圍為0.25ppm以上7.5ppm以下之具有氫硫基之化合物、與濃度範圍為3.0ppm以上30ppm以下之高分子多醣類如HEC、與濃度範圍為1ppm以上20ppm以下之氯離子所組成之硫酸酸性銅電解液來製箔之電解銅箔之製造方法。
    此外，對本發明之電解銅箔進行防鏽處理等之表面處理後，由於以此狀態與薄膜基材進行層積時，其表面平滑性良好，故亦可適用於高頻用可撓性電路板。此外，亦可於單一表面上設置以改善藉由固著效果之接著性為目的之粗糙化處理層。另外，若可達到目標性能的話，亦可不需要進行粗糙化處理。 〔產業上可利用性〕
    本發明之電解銅箔利用表面平滑性，亦可有效應用於對集膚效應良好之高頻用電路板。由於具有高撓性、柔軟性，故可有效發揮要求上述特性之高頻用電路板。
    此外，本發明之電解銅箔亦可用來作為電池用銅箔，特別是膨脹‧收縮大之使用Si類或Sn類之活性物質的鋰離子二次電池之負極集電體，因可充分利用其高延展特性，故可有效地應用於電池用銅箔。
    1‧‧‧陽極
    2‧‧‧陰極
    3‧‧‧電解液
    4‧‧‧未處理電解銅箔
    圖1係繪示滾輪式電解銅箔裝置之示意圖。
    1‧‧‧陽極
    2‧‧‧陰極
    3‧‧‧電解液
    4‧‧‧未處理電解銅箔
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種電解銅箔，熱處理前(未處理)之結晶分布，於300μm見方之面積中粒徑未滿2μm之結晶粒個數係10,000個以上、25,000個以下；經300℃ x 1小時熱處理後之結晶分佈，於300μm見方之面積中粒徑未滿2μm之結晶粒個數係5,000個以上、15,000個以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中上述銅箔對熱處理前(未處理)、與經300℃ x 1小時熱處理後以EBSD所測量之結晶取向比(%)中，(001)面與(311)面之總和、(011)面與(210)面之總和、與(331)面與(210)面之總和，其各總合之熱處理後對熱處理前之變化率全於±20%以內。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項所述之電解銅箔，其中經300℃ x 1小時熱處理後之電解銅箔之0.2%耐力(MPa)係算式(1)所示之y值以下：算式(1)：y=215×x-0.2其中x係銅箔厚度(μm)。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之電解銅箔，其中M面之表面粗糙度Rz未滿3.0μm、且S面之表面粗糙度Rz未滿3.0μm。
    [5] 一種電路板，以如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電解銅箔來製造。
    [6] 一種可撓性電路板，以如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之電解銅箔來製造。
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