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    本發明提供一種兼具高強度及高缺口彎曲性之卡遜合金及其製造方法。該卡遜合金係含有Ni及Co中之一種以上：0.8~5.0質量%、Si：0.2~1.5質量%，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質所構成的壓延材料，於相對於板厚為45~55%之剖面位置的板厚方向之中央部，與板厚方向平行地進行EBSD測定並解析結晶方位時，配向於Cube方位{001}<100>之結晶的面積率為5%以上，並且<111>方向配向於壓延材料之寬度方向(TD)之結晶的面積率為50%以下。
    公开号:TW201317371A
    申请号:TW101133105
    申请日:2012-09-11
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Takaaki Hatano
    申请人:Jx Nippon Mining & Metals Corp；
    IPC主号:H01B1-00
    专利说明:
    卡遜合金及其製造方法
    本發明係關於一種卡遜合金及其製造方法，該卡遜合金具有適合作為連接器、端子、繼電器、開關等之導電性彈簧材料或電晶體、積體電路(IC)等之半導體機器之引線框架材料之優異的強度、彎曲加工性、耐應力緩和特性及導電性等。
    近年來，隨著電氣、電子零件之小型化，對於該等零件所使用之銅合金要求良好之強度、導電率及彎曲加工性。應該要求，對於取代先前之磷青銅或黃銅等固溶強化型銅合金，具有高強度及導電率之卡遜合金等析出強化型銅合金之需求日益增加。卡遜合金係於Cu基質中使Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金屬間化合物析出而成之合金，其兼具高強度、高導電率及良好之彎曲加工性。一般而言，強度與彎曲加工性為相反之性質，對於卡遜合金而言亦期待維持高強度並且改善彎曲加工性。
    於將銅合金板壓製加工成連接器等電氣、電子零件時，有時為了提高彎曲加工部之尺寸精度，而預先對銅合金板表面實施稱為缺口加工之切口加工，並沿該切口而彎曲銅合金板(以下亦稱為缺口彎曲)。該缺口彎曲例如多用於車載用母頭端子之壓製加工。銅合金因缺口加工而加工硬化並失去延展性，因而於後續之彎曲加工中銅合金易發生破裂。因此，對於用於缺口彎曲之銅合金，尤其要求具有良好之彎曲加工性。
    近年來，作為改善卡遜合金之彎曲性之技術，提出有控制Cube方位({001}<100>)之面積率之方法。例如，專利文獻1(日本特開2006-283059號)中藉由依序進行(1)鑄造、(2)熱壓延、(3)冷壓延(加工度為95%以上)、(4)固溶處理、(5)冷壓延(加工度為20%以下)、(6)時效處理(ageing treatment)、(7)冷壓延(加工度為1~20%)、(8)短時間退火之步驟，而將Cube方位之面積率控制於50%以上，從而改善彎曲加工性。
    又，專利文獻2(日本特開2010-275622號)中藉由依序進行(1)鑄造、(2)熱壓延(一面使溫度自950℃下降至400℃一面進行)、(3)冷壓延(加工度為50%以上)、(4)中間退火(於450~600℃將導電率調整至1.5倍以上，並將硬度調整至0.8倍以下)、(5)冷壓延(加工度為70%以上)、(6)固溶處理、(7)冷壓延(加工度為0~50%)、(8)時效處理，而將{200}(與{001}同義)之X射線繞射強度控制於銅粉標準試樣之X射線繞射強度以上，從而改善彎曲加工性。
    進而，專利文獻3(日本特開2011-17072號)中，將Cube方位之面積率控制於5~60%，並且將Brass方位及Copper方位之面積率均控制於20%以下，從而改善彎曲加工性。為此之製造步驟，於依序進行(1)鑄造、(2)熱壓延、(3)冷壓延(加工度為85~99%)、(4)熱處理(於300~700℃進行5分鐘~20小時)、(5)冷壓延(加工度為5~35%)、(6)固溶處理、(7)時效處理、(8)冷壓延(加工度為2~30%)、(9)調質退火之步驟之情形時，可獲得最佳之彎曲性。
    另一方面，專利文獻4中(WO2011/068126號公報)中，並非控制Cube方位，而是藉由減少(111)面朝向寬度方向之區域而改善彎曲加工性。為此之製造步驟，提出有由(1)鑄造、(2)熱壓延(於500~1020℃加工30~98%後，進行水冷)、(3)冷壓延(加工度為50~99%)、(4)中間熱處理(於600~900℃保持10秒~5分鐘，成為不均勻再結晶組織)、(5)冷壓延(加工度為5~55%)、(6)中間再結晶熱處理(於比溶質固溶溫度低10~200℃之溫度保持1秒~20小時，成為再結晶組織)、(7)固溶處理(於比溶質固溶溫度高10~150℃之溫度保持1秒~10分鐘)、(8)時效處理、(9)冷壓延(加工度為2~45%)、(10)調質退火所構成之步驟。
    [專利文獻1]日本特開2006-283059號公報
    [專利文獻2]日本特開2010-275622號公報
    [專利文獻3]日本特開2011-17072號公報
    [專利文獻4]WO2011/068126號公報
    本發明人針對上述先前發明之效果進行了驗證試驗。結果於利用W彎曲試驗評價彎曲加工性之情形時，可見一定之改善效果。然而，對於缺口彎曲，無法獲得可謂充分之彎曲加工性。因此，本發明之課題在於提供一種兼具高強度及高缺口彎曲性之卡遜合金及其製造方法。
    於先前技術中，例如利用EBSD法解析銅合金之結晶方位，並基於所獲得之資料來改良銅合金之特性。此處，所謂EBSD(Electron Back Scatter Diffraction：電子背向散射繞射)，係利用於SEM(Scanning Electron Microscope：掃描電子顯微鏡)內對試樣照射電子束時所產生之反射電子菊池線繞射(菊池圖案)而解析結晶方位之技術。通常，電子束照射至銅合金表面時所獲得之資訊為電子束侵入至深度數10nm的方位資訊，即極表層之方位資訊。
    另一方面，本發明人發現對於缺口彎曲，需要控制銅合金板內部之結晶方位。其原因在於彎曲之內角因缺口加工而向板內部移動。並且，使板厚方向中央部之結晶方位相對於缺口彎曲而精確化，明確了用以獲得該結晶方位之製造方法。
    以如上見解為背景而完成之本發明於一態樣係一種卡遜合金，其係含有Ni及Co中之一種以上：0.8~5.0質量%、Si：0.2~1.5質量%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的壓延材料，於相對於板厚為45~55%之剖面位置之板厚方向的中央部，與板厚方向平行地進行EBSD測定並解析結晶方位時，配向於Cube方位{001}<100>之結晶的面積率為5%以上，並且<111>方向配向於壓延材料之寬度方向(TD)之結晶的面積率為50%以下。
    本發明之卡遜合金於一實施形態中，於相對於板厚為45~55%之剖面位置之板厚方向的中央部，與板厚方向平行地進行EBSD測定並解析結晶方位時，配向於Cube方位{001}<100>之結晶的面積率為5~70%。
    本發明之卡遜合金於另一實施形態中，含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag中的1種以上。
    本發明之卡遜合金於又一實施形態中，壓延方向之彎曲變形係數為106~119GPa。
    又，本發明於另一態樣中，係一種卡遜合金之製造方法，製作含有Ni及Co中之一種以上：0.8~5.0質量%、Si：0.2~1.5質量%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的鑄錠，藉由將該鑄錠自800~1000℃之溫度進行熱壓延，以將厚度調整至5~20mm，並將導電率調整至30%IACS以上之後，依序進行加工度為30~99.5%之冷壓延、軟化度為0.20~0.80之預退火、加工度為3~50%之冷壓延、於700~950℃之5~300秒的固溶處理、加工度為0~60%之冷壓延、於350~600℃之2~20小時的時效處理、加工度為0~50%之冷壓延；其中將軟化度設為S，以下式表示上述軟化度：S=(σ0-σ)/(σ0-σ950)
    (此處，σ0為預退火前之拉伸強度，σ及σ950分別為預退火後及於950℃退火後之拉伸強度)。
    本發明之卡遜合金之製造方法於一實施形態中，上述鑄錠含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag中的1種以上。
    本發明於又一態樣中，係一種具備有上述卡遜合金之伸銅品。
    本發明於又一態樣中，係一種具備有上述卡遜合金之電子機器零件。
    根據本發明，可提供一種兼具高強度及高缺口彎曲性之卡遜合金及其製造方法。
    (Ni、Co及Si之添加量)
    Ni、Co及Si藉由進行適當之時效處理，而以Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等金屬間化合物之形式析出。藉由該析出物之作用，使強度提高，固溶於Cu基質中之Ni、Co及Si因析出而減少，因此導電率提高。然而，若Ni與Co之合計量未達0.8質量%或Si未達0.2質量%，則無法獲得所欲之強度，反之，若Ni與Co之合計量超過5.0質量%或Si超過1.5質量%，則缺口彎曲性明顯劣化。因此，於本發明之卡遜合金中，將Ni與Co中之一種以上之添加量設為0.8~5.0質量%，並且將Si之添加量設為0.2~1.5質量%。Ni與Co中之一種以上之添加量更佳為1.0~4.0質量%，Si之添加量更佳為0.25~0.90質量%。
    (其他添加元素)
    Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag有助於提高強度。進而，Zn對於鍍Sn之耐熱剝離性之提高有效，Mg對於應力緩和特性之提高有效，Zr、Cr、Mn對於熱加工性之提高有效。若Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag之總量未達0.005質量%，則無法獲得上述效果，若超過3.0質量%，則缺口彎曲性明顯降低。因此，於本發明之卡遜合金中，較佳為含有以總量計為0.005~3.0質量%、更佳為0.01~2.5質量%之該等元素。
    (結晶方位)
    若Cube方位增加，則不均勻之變形獲得抑制，彎曲性提高。此處，所謂Cube方位，係指(001)面朝向壓延面法線方向(ND)且(100)面朝向壓延方向(RD)之狀態，以{001}<100>之指數表示。
    若板厚中央部之Cube方位之面積率未達5%，則缺口彎曲性急遽地降低。因此，將配向於板厚中央部之Cube方位之結晶的面積率設為5%以上，更佳為設為10%以上。
    配向於板厚中央部之Cube方位之結晶之面積率的上限值就本發明之目的之缺口彎曲性之方面而言並無特別限制。但是，若板厚中央部之Cube方位面積率超過70%，則彎曲變形係數明顯降低。若彎曲變形係數降低，則加工成連接器時，無法獲得接點處之充分接觸力，而使接觸電阻上升。因此，該Cube方位面積率較佳為70%以下。只要將該Cube方位面積率控制於70%以下，則可獲得116GPa以上之足夠高之彎曲變形係數。本發明之卡遜合金之彎曲變形係數典型為106~119GPa。
    除上述Cube方位之控制以外，針對<111>方向配向於本發明之合金壓延材料之寬度方向(垂直於ND與RD之方法，以下稱為TD)的結晶，可藉由將其板厚中央部之面積率控制於50%以下，更佳為控制於30%以下，而使缺口彎曲成為可能。
    板厚中央部之<111>方向配向於TD之結晶之面積率的下限值就缺口彎曲性之方面而言並無限制，但以下述條件而製造之本發明合金中，該面積率未達1%之情況較少。
    此處，所謂板厚之中央部，係指相對於板厚為45~55%之剖面位置。
    (製造方法)
    於卡遜合金之一般製造步驟中，首先於熔解爐中使電解銅、Ni、Co、Si等原料熔解而獲得所欲組成之熔液。繼而，將該熔液鑄造成鑄錠。其後，依照熱壓延、冷壓延、固溶處理、時效處理之順序，加工成具有所欲之厚度及特性的條或箔。於熱處理後，為了除去熱處理時所生成之表面氧化膜，亦可進行表面之酸洗或研磨等。又，為了使其高強度化，亦可於固溶處理與時效之間或於時效之後進行冷壓延。
    本發明中，為了獲得上述結晶方位，於固溶處理之前進行熱處理(以下亦稱為預退火)及相對低加工度之冷壓延(以下亦稱為輕壓延)，進而將熱壓延結束後之導電率調整至特定範圍。
    為了使再結晶粒部分生成於藉由熱壓延後之冷壓延所形成之壓延組織中而進行預退火。壓延組織中之再結晶粒之比例有最佳值，過少或過多均無法獲得上述結晶方位。最佳比例之再結晶粒係藉由使以下述所定義之軟化度S成為0.20~0.80之方式調整預退火條件而獲得。
    圖1中舉例說明將本發明之合金於各種溫度退火時之退火溫度與拉伸強度的關係。將安裝有熱電偶之試樣插入至1000℃之管狀爐中，於利用熱電偶所測定之試樣溫度到達特定溫度時，自爐中取出試樣並進行水冷，測定拉伸強度。於試樣極限溫度為500~700℃之間進行再結晶，拉伸強度急遽降低。高溫側之拉伸強度之緩慢降低係由再結晶粒之成長引起。
    根據下式定義預退火中之軟化度S。
    S=(σ0-σ)/(σ0-σ950)
    此處，σ0為退火前之拉伸強度，σ及σ950分別為預退火後及於950℃退火後之拉伸強度。若將本發明之合金於950℃退火，則可穩定地完全再結晶，因此採用950℃之溫度作為用以獲知再結晶後之拉伸強度的基準溫度。
    若S未達0.20，則板厚中央部Cube方位之面積率未達5%，<111>方向配向於TD之結晶的面積率增加。
    若S超過0.80，則板厚中央部Cube方位之面積率未達5%，<111>方向配向於TD之結晶的面積率增加。
    預退火之溫度及時間並無特別限制，重要的是將S調整至上述範圍內。一般而言，於使用連續退火爐之情形時，以爐溫400~750℃於5秒~10分鐘之範圍進行，於使用批次退火爐之情形時，以爐溫350~600℃於30分鐘~20小時之範圍進行。
    再者，預退火條件之設定可藉由如下順序進行。
    (1)測定預退火前之材料之拉伸強度(σ0)。
    (2)使預退火前之材料於950℃退火。具體而言，將安裝有熱電偶之材料插入至1000℃之管狀爐中，於利用熱電偶所測得之試樣溫度到達950℃時，自爐中取出試樣並進行水冷。
    (3)求出上述950℃退火後之材料之拉伸強度(σ950)。
    (4)例如於σ0為800MPa，σ950為300MPa之情形時，與軟化度0.20及0.80相當之拉伸強度分別為700MPa及400MPa。
    (5)以使退火後之拉伸強度成為400~700MPa之方式求出預退火之條件。
    上述預退火之後，於固溶處理之前，進行加工度為3~50%之輕壓延。加工度R(%)以下式定義。
    R=(t0-t)/t0×100(t0：壓延前之板厚，t：壓延後之板厚)
    若加工度超出該範圍，則Cube方位面積率未達5%，亦會發生<111>方向配向於TD之結晶之面積率增加。
    除上述預退火及輕壓延之實施以外，可藉由將熱壓延結束後之導電率調整至30%IACS以上，更佳為調整至32%IACS以上，來獲得本發明之結晶方位。若該導電率未達30%IACS，則Cube方位面積率未達5%，亦會發生<111>方向配向於TD之結晶之面積率增加。
    通常之卡遜合金之熱壓延為了降低其後之固溶熱處理時的負載，而於儘可能使Ni、Co及Si固溶(固溶於Cu中)之條件下進行。因此，卡遜合金之通常之熱壓延後的導電率為25%IACS左右。為了使Ni、Co及Si固溶，需要於熱壓延結束後之冷卻時抑制Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等之析出，因此熱壓延後之材料藉由水冷等而急遽冷卻。
    本發明之意圖在於熱壓延中儘可能使Ni、Co及Si析出，將加熱至800~1000℃之鑄錠壓延至厚度為5~20mm後，例如藉由空氣冷卻等進行緩慢冷卻，藉此可獲得上述導電率。亦可將熱壓延後之材料立即插入至隔熱容器內、利用燃燒器加熱、或插入至加熱爐內進行爐內冷卻等，積極地延緩冷卻，藉此來進一步促進Ni、Co及Si析出。但是，若將導電率提高至高於50%IACS，則冷卻需要長時間，生產效率極度降低，因此較佳為將導電率之上限值設為50%IACS。進而，就將板厚中央部之Cube方位面積率控制於70%以下之方面而言，該導電率更佳為未達40%。
    若將本發明合金之製造方法依照步驟之順序列出，則為如下。
    (1)鑄錠之鑄造(厚度為20~300mm)
    (2)熱壓延(溫度至800~1000℃，厚度至5~20mm，導電率為30%IACS以上)
    (3)冷壓延(加工度為30~99.5%)
    (4)預退火(軟化度：S=0.20~0.80)
    (5)輕壓延(加工度為3~50%)
    (6)固溶處理(於700~950℃進行5~300秒)
    (7)冷壓延(加工度為0~60%)
    (8)時效處理(於350~600℃進行2~20小時)
    (9)冷壓延(加工度為0~50%)
    (10)去應變退火(於300~700℃進行5秒~10小時)
    此處，冷壓延(3)之加工度較佳為設為30~99.5%。為了於預退火(4)中使再結晶粒部分生成，需要於冷壓延(3)中導入應變，可利用30%以上之加工度獲得有效之應變。另一方面，存在若加工度超過99.5%，則於壓延材料之邊緣等處發生破裂，從而發生壓延中之材料斷裂之情況。
    冷壓延(7)及(9)係為了實現高強度化而任意進行者。但是，存在如下傾向：壓延加工度增加時強度亦增加，另一方面，<111>方向配向於TD之結晶之面積率增加，Cube方位面積率減少。若冷壓延(7)及(9)中之各自之加工度超過上述上限值，則板厚中央部之<111>方向配向於TD之結晶的面積率超出本發明之規定，於缺口彎曲時會發生破裂。
    去應變退火(10)係為了使進行冷壓延(9)之情形時因該冷壓延而降低之彈性極限值等恢復而任意進行者。無論有無去應變退火(10)，均可獲得藉由控制板厚中央部之結晶方位而提高缺口彎曲性的本發明之效果。去應變退火(10)可進行亦可不進行。
    再者，關於步驟(6)及(8)，只要選擇卡遜合金之一般製造條件即可。
    本發明之卡遜合金可加工成各種伸銅品，例如板、條及箔，進而本發明之卡遜合金可用於引線框架、連接器、銷、端子、繼電器、開關、二次電池用箔材等電子機器零件等。 [實施例]
    以下，一併揭示本發明之實施例與比較例，但該等實施例係為了更充分地理解本發明及其優勢而提供者，並非意在限定本發明。
    (實施例1)
    以含有Ni：2.6質量%、Si：0.58質量%、Sn：0.5質量%、及Zn：0.4質量%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成之合金作為實驗材料，研究預退火條件、輕壓延條件及熱壓延結束後之導電率與結晶方位之關係，進而研究結晶方位對製品之彎曲性及機械特性所產生之影響。
    於高頻熔解爐中在氬環境中使用內徑為60mm、深度為200mm之石墨坩鍋使電解銅2.5kg熔解。以可獲得上述合金組成之方式添加合金元素，將熔液溫度調整至1300℃之後，澆鑄至鑄鐵製之鑄模中，從而製造厚度為30mm、寬度為60mm、長度為120mm之鑄錠。其後，利用下述步驟順序對該鑄錠進行加工，而製作板厚為0.15mm之製品試樣。
    (1)熱壓延：將鑄錠於950℃加熱3小時，並壓延至厚度為10mm。為了使熱壓延結束後之導電率變化，而立即將壓延後之材料利用如下三種方法進行冷卻。
    (A)投入至水槽中(水冷)。
    (B)放置於大氣中(空氣冷卻)。
    (C)插入至升溫至300℃或400℃之電爐中之後，切斷爐之通電，並於爐內進行冷卻(爐內冷卻)。
    (2)研磨：利用研磨機除去熱壓延所生成之氧化皮。研磨後之厚度為9mm。
    (3)冷壓延：根據輕壓延之壓延加工度，冷壓延至特定之厚度。
    (4)預退火：於調整至特定溫度之電爐中插入試樣，並保持特定時間之後，將試樣放入水槽中冷卻。
    (5)輕壓延：以各種壓延加工度進行冷壓延直至厚度成為0.18mm。
    (6)固溶處理：於調整至800℃之電爐中插入試樣，並保持10秒之後，將試樣放入水槽中冷卻。固溶處理後之結晶粒徑約為10μm。
    (7)時效處理：使用電爐於450℃、氬氣環境中加熱5小時。
    (8)冷壓延：以17%之加工度自0.18mm冷壓延至0.15mm。
    (9)去應變退火：於調整至400℃之電爐中插入試樣，並保持10秒後，將試樣放置於大氣中冷卻。
    對於熱壓延後之試樣、預退火後之試樣及製品試樣(此情形時為去應變退火結束)進行如下評價。
    (熱壓延後之導電率測定)
    對熱壓延後之試樣表面進行機械研磨，除去氧化皮並使其平坦化。於其表面使用FOERSTER公司製造之SIGMATEST D2.068，於頻率為60kHz之條件測定導電率。
    (預退火之軟化度評價)
    使用拉伸試驗機，依據JIS Z 2241，與壓延方向平行地測定預退火前及預退火後之試樣各自之拉伸強度，並將各自之值分別設為σ0及σ。又，於950℃以上述順序(插入至1000℃之爐中，並於試樣到達950℃時進行水冷)製作退火試樣，同樣地與壓延方向平行地測定拉伸強度並求出σ950。由σ0、σ、σ950求出軟化度S。
    S=(σ0-σ)/(σ0-σ950)
    (製品之結晶方位測定)
    測定於板厚方向表層及板厚方向中央部{100}<001>方位之面積率及<111>方向配向於TD之結晶的面積率。
    作為用以解析表層之結晶方位之試樣，對試樣表面進行機械研磨而除去由壓延式樣等所產生之微小凹凸之後，藉由電解研磨而加工成鏡面。藉此而進行之表面之研磨深度為2~3μm之範圍。
    又，作為用以解析板厚中央部之結晶方位之試樣，藉由使用氯化鐵溶液之蝕刻自其一個表面除去至板厚中央部，其後藉由機械研磨與電解研磨而加工成鏡面。加工後之試樣之厚度相對於原來之板厚為45~55%之範圍。
    於EBSD測定中，對含有200個以上結晶粒、500μm見方之試樣面積，以0.5μm之步長進行掃描，而測定結晶方位分佈。接著，進行結晶方位密度函數解析，求出自{100}<001>方位起具有15°以內之方位差之區域的面積，用該面積除以全部測定面積作為「配向於Cube方位{001}<100>之結晶之面積率」。
    又，求出結晶之<111>方向與TD所成角度為15°以內之區域的面積，用該面積除以全部測定面積作為「<111>方向配向於TD之結晶之面積率」。
    於藉由EBSD所進行之方位解析中所獲得之資訊包括電子束侵入至試樣數10nm深的方位資訊，但因相對於所測定之寬度足夠小，故而記載為面積率。
    (製品之拉伸試驗)
    使用拉伸試驗機，依據JIS Z 2241，與壓延方向平行地測定拉伸強度。
    (製品之W彎曲試驗)
    依據JIS H 3100，將內彎曲半徑設為t(板厚)，於Good Way方向(彎曲軸與壓延方向成正交)進行W彎曲試驗。接著，利用機械研磨及拋光研磨對彎曲剖面進行研磨而加工成鏡面，並利用光學顯微鏡觀察有無破裂。將未見破裂之情形評價為○，將可見破裂之情形評價為×。
    (製品之缺口彎曲試驗)
    將試驗順序示於圖2。對板厚t實施深度為1/2t之缺口加工。將缺口前端之角度設為90度，並於前端設置寬度為0.1mm之平坦部。其次，依據JIS H 3100，將內彎曲半徑設為t，於Good Way方向(彎曲軸與壓延方向成正交)進行W彎曲試驗。接著，利用機械研磨及拋光研磨對彎曲剖面進行研磨而加工成鏡面，並利用光學顯微鏡觀察有無破裂。將未見破裂之情形評價為○，將可見破裂之情形評價為×。
    (彎曲變形係數之測定)
    壓延方向之彎曲變形係數係依據日本伸銅協會(JCBA)技術標準「銅及銅合金板條之利用懸臂梁之彎曲變形係數測定方法」而測定。
    以試樣之長度方向與壓延方向平行之方式取得板厚為t、寬度為w(=10mm)、長度為100mm之短條形狀之試樣。將該試樣之一端固定，並於距離固定端L(=100t)之位置施加P(=0.15N)之負載，根據此時之彎曲d，使用下式求出楊氏模數E。
    E=4×P×(L/t)3/(w×d)
    將試驗條件及評價結果示於表1。
    發明例1~11均為於本發明所規定之條件下進行預退火、輕壓延及熱壓延者，板厚中央部之結晶方位滿足本發明之規定，且於W彎曲、缺口彎曲時均未發生破裂，可獲得超過800MPa之高拉伸強度。但是，於板厚中央部之Cube方位面積率超過70%之發明例11中，彎曲變形係數明顯低於其他實施例。由於此種彎曲變形係數之降低於加工成連接器時會導致接點之接觸力降低，故而就接觸力之觀點而言欠佳。
    比較例1中，因預退火中之軟化度未達0.20，故而板厚中央部之Cube方位面積率未達5%。
    比較例2中，因預退火中之軟化度超過0.80，故而板厚中央部之Cube方位面積率未達5%。
    比較例3中，因預退火中之軟化度超過0.80進而過大，故而板厚中央部之Cube方位面積率未達5%，且板厚中央部之<111>方向配向於TD之結晶的面積率超過50%。
    比較例4及5中，輕壓延之加工度超出本發明之規定，板厚中央部之Cube方位面積率未達5%。
    比較例6中，因熱壓延結束後之導電率未達30%IACS，故而板厚中央部之Cube方位面積率未達5%，且板厚中央部之<111>方向配向於TD之結晶的面積率超過50%。再者，比較例6係於專利文獻3推薦之條件下製造者。
    比較例7係於專利文獻4推薦之條件下製造者。因熱壓延結束後立即進行水冷，故而熱壓延結束後之導電率未達30%IACS。預退火係於整個面不進行再結晶之條件下實施，軟化度偶然處於本發明之範圍內。於固溶處理之前追加熱處理，並於650℃(低於溶質固溶溫度10~200℃之溫度)加熱1小時使其再結晶。與其他實施例同樣地，固溶處理係於800℃(高於溶質固溶溫度10~150℃之溫度)進行10秒。比較例7中，<111>方向配向於TD之結晶之面積率雖於板厚表層部成為較低值，但於板厚中央部超過50%。又，Cube方位面積率於板厚表層部及中央部均未滿足5%。
    於以上比較例中，雖於W彎曲時未發生破裂，但於缺口彎曲時發生破裂。
    比較例8中，於熱壓延並進行水冷後，進行表面研磨，不進行預退火及輕壓延而自板厚為9mm壓延至板厚為0.18mm。該步驟相當於先前之卡遜合金之一般製造方法。於板厚中央部及表層部，Cube方位面積率均未達5%，<111>方向配向於TD之結晶之面積率超過50%。結果於W彎曲及缺口彎曲時均發生破裂。
    (實施例2)
    為了進一步驗證板厚中央部作為用以控制缺口彎曲性之結晶方位測定位置妥當，分別測定比較例1及3之試樣中板厚之1/4位置之結晶方位。即，對藉由利用氯化鐵溶液所進行之蝕刻將自其一表面除去至板厚1/4之深度(0.038mm)之後藉由機械研磨與電解研磨來加工成鏡面之面，利用上述方法進行測定。結果可獲得如下極為接近表層之測定值的值：
    [比較例1]Cube：10%，{111}方向配向於TD：21%
    [比較例3]Cube：7%，{111}方向配向於TD：19%
    由此明確，板厚1/4位置之測定無法評價缺口彎曲性，而需要板厚中央部之測定。
    (實施例3)
    實施例3係研究利用不同成分及製造條件之卡遜合金是否可獲得如實施例1所示之缺口彎曲性之改善效果。
    首先，利用與實施例1同樣之方法進行鑄造，獲得具有表2之成分之鑄錠。
    (1)熱壓延：將鑄錠於950℃加熱3小時，並壓延至厚度為10mm。立即藉由水冷或空氣冷卻將壓延後之材料冷卻。
    (2)研磨：利用研磨機除去熱壓延時所生成之氧化皮。研磨後之厚度為9mm。
    (3)冷壓延
    (4)預退火：於調整至特定溫度之電爐中插入試樣，並保持特定時間之後，將試樣放入水槽中冷卻。
    (5)輕壓延
    (6)固溶處理：於調整至特定溫度之電爐中插入試樣，並保持10秒之後，將試樣放入水槽中冷卻。該溫度係於使再結晶粒之平均直徑成為5~25μm之範圍的範圍內選擇。
    (7)冷壓延(壓延1)
    (8)時效處理：使用電爐於特定溫度、氬氣環境中加熱5小時。該溫度係以時效後之拉伸強度成為最大之方式選擇。
    (9)冷壓延(壓延2)
    (10)去應變退火：於調整至特定溫度之電爐中插入試樣，並保持10秒之後，將試樣放置於大氣中冷卻。
    對於熱壓延後之試樣、預退火後之試樣及製品試樣，進行與實施例1同樣之評價。將試驗條件及評價結果示於表2及3。於未進行壓延1、壓延2、去應變退火中之任一者之情形時，於加工度或溫度欄之各者中記作「無」。

    發明例12~29均為含有本發明所規定濃度之Ni、Co及Si，且於本發明所規定之條件進行預退火、輕壓延及熱壓延者，板厚中央部之結晶方位滿足本發明之規定，可進行缺口彎曲，且可獲得超過650MPa之高拉伸強度。
    比較例10、17中，壓延2之加工度超過50%，比較例11中壓延1之加工度超過60%。該等比較例中，板厚中央部之結晶方位超出發明之規定，且於缺口彎曲時發生破裂。
    比較例9、16中，輕壓延之加工度未滿足本發明之規定。比較例12、14中，預退火之軟化度未滿足本發明之規定。比較例13、15中，熱壓延結束後之導電率未達30%IACS。該等比較例中，與實施例1之比較例之合金同樣地，板厚中央部之結晶方位超出發明之規定，且於缺口彎曲時發生破裂。
    比較例18中，Ni與Co之合計濃度及Si之濃度低於本發明之規定，雖缺口彎曲性良好，但拉伸強度亦未達500MPa。
    比較例19中，Ni與Co之合計濃度超過本發明之規定，雖板厚中央部之結晶方位滿足本發明之規定，但於缺口彎曲時發生破裂。
    圖1係表示將本發明之合金於各種溫度下退火時之退火溫度與拉伸強度之關係的圖表。
    圖2係表示實施例中之缺口彎曲試驗之試驗順序的圖。
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種卡遜合金，其係含有Ni及Co中之一種以上：0.8~5.0質量%、Si：0.2~1.5質量%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的壓延材料，於相對於板厚為45~55%之剖面位置之板厚方向的中央部，與板厚方向平行地進行EBSD測定並解析結晶方位時，配向於Cube方位{001}<100>之結晶的面積率為5%以上，並且<111>方向配向於壓延材料之寬度方向(TD)之結晶的面積率為50%以下。
    [2] 如申請專利範圍第1項之卡遜合金，其含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag中的1種以上。
    [3] 如申請專利範圍第1項之卡遜合金，其中，於相對於板厚為45~55%之剖面位置之板厚方向的中央部，與板厚方向平行地進行EBSD測定並解析結晶方位時，配向於Cube方位{001}<100>之結晶的面積率為5~70%。
    [4] 如申請專利範圍第3項之卡遜合金，其含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag中的1種以上。
    [5] 如申請專利範圍第1項之卡遜合金，其中，壓延方向之彎曲變形係數為106~119GPa。
    [6] 如申請專利範圍第2項之卡遜合金，其中，壓延方向之彎曲變形係數為106~119GPa。
    [7] 如申請專利範圍第3項之卡遜合金，其中，壓延方向之彎曲變形係數為106~119GPa。
    [8] 如申請專利範圍第4項之卡遜合金，其中，壓延方向之彎曲變形係數為106~119GPa。
    [9] 一種卡遜合金之製造方法，製作含有Ni及Co中之一種以上：0.8~5.0質量%、Si：0.2~1.5質量%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質構成的鑄錠，藉由將該鑄錠自800~1000℃之溫度進行熱壓延，以將厚度調整至5~20mm，並將導電率調整至30%IACS以上之後，依序進行加工度為30~99.5%之冷壓延、軟化度為0.20~0.80之預退火、加工度為3~50%之冷壓延、於700~950℃之5~300秒的固溶處理、加工度為0~60%之冷壓延、於350~600℃之2~20小時的時效處理、加工度為0~50%之冷壓延；其中將軟化度設為S，以下式表示該軟化度：S=(σ0-σ)/(σ0-σ950)(此處，σ0為預退火前之拉伸強度，σ及σ950分別為預退火後及於950℃退火後之拉伸強度)。
    [10] 如申請專利範圍第9項之卡遜合金之製造方法，其中，該鑄錠含有以總量計為0.005~3.0質量%之Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、Co、Cr及Ag中的1種以上。
    [11] 一種伸銅品，其具備有申請專利範圍第1至8項中任一項之卡遜合金。
    [12] 一種電子機器零件，其具備有申請專利範圍第1至8項中任一項之卡遜合金。
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