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    本發明一實施例提供一種液晶化合物，具有下列化學式：□其中，A1、A2、A3各自獨立地擇自氫、鹵素、氰基、氰硫基、或-OCF3；R1係擇自氫、鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷基、C2-C12烷烯基或C2-C12烷炔基；R2、R3係各自獨立地擇自氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、氰基、氰硫基、或-OCF3；以及Z係擇自單鍵、-O-、-CH2O-、-C(O)O-、-OCO-、-C(O)NH-、-CH=CH-、或-C≡C-。
    公开号:TW201317329A
    申请号:TW101137606
    申请日:2012-10-12
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Jian-Wen Lin；Chun-Ming Wu；Shih-Hsien Liu；Kung-Lung Cheng；Chih-Lung Chin
    申请人:Ind Tech Res Inst；
    IPC主号:C07C255-00
    专利说明:
    液晶化合物以及液晶顯示器
    本發明係有關於液晶化合物，且特別是有關於一種具有高介電異方性(delectric anisotropy)的液晶化合物。
    隨著科技的快速發展，各種攜帶式(portable)電子產品，如：行動電話、筆記型電腦、數位相機、個人數位助理(PDA)、隨身影音播放器(如：MP3、MP4)等，已成為現代人生活中不可或缺的重要幫手。其中，液晶顯示器由於具有尺寸小、重量輕、低耗電量等優點，近年來已普遍應用於各種電子產品上。而在液晶顯示器中，液晶材料會影響顯示器整體之性能，因此是影響液晶顯示器發展的重要因素之一。
    良好的液晶材料例如包括對水分、空氣、熱、光等的安定性，以及具有適當的介電異方性(dielectric anisotropy；△ε)、雙折射率(birefringence；△n)、彈性常數(elastic constant；Kii)等性質。根據液晶顯示器的種類不同，可選擇適當的液晶材料。
    其中，介電異方性是指液晶在平行方向的介電係數(ε//)與垂直方向的介電係數(ε⊥)的差，亦即，△ε=ε//-ε⊥。因此，當ε//>ε⊥時，稱為正型液晶，而當ε//<ε⊥時，稱為負型液晶。液晶的介電異方性及驅動電壓的關係可表示如下式：當介電異方性越大時，液晶的驅動電壓就會下降，可使液晶顯示器在較低電壓下操作。
    目前亟需一種高介電異方性的液晶材料，以降低液晶顯示器的驅動電壓。
    本發明一實施例提供一種液晶化合物，具有下列化學式：
    其中，A1、A2、A3各自獨立地擇自氫、鹵素、氰基、氰硫基、或-OCF3；R1係擇自氫、鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷基、C2-C12烷烯基或C2-C12烷炔基；R2、R3係各自獨立地擇自氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、氰基、氰硫基、或-OCF3；以及Z係擇自單鍵、-O-、-CH2O-、-C(O)O-、-OCO-、-C(O)NH-、-CH=CH-、或-C≡C-。
    本發明一實施例提供一種液晶顯示器，包括：一第一基板；一第二基板，與該第一基板對向設置；以及一液晶層，設置於該第一基板與該第二基板之間，其中該液晶層包含一如前述之液晶化合物。
    為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
    本發明提供一種液晶化合物可具有下列化學式(I)：
    其中，A1、A2、A3各自獨立地擇自氫、鹵素、氰基、氰硫基、或-OCF3；R1係擇自氫、鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷基、C2-C12烷烯基或C2-C12烷炔基；R2、R3係各自獨立地擇自氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、氰基、氰硫基、或-OCF3；以及Z係擇自單鍵、-O-、-CH2O-、-C(O)O-、-OCO-、-C(O)NH-、-CH=CH-、或-C≡C-。上述液晶化合物可具有高介電異方性，例如大於約40，或約介於40至90之間。在本發明一實施例中，A1、A2、A3各自獨立地為鹵素或氰基。在本發明另一實施例中，R1為C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。在本發明又一實施例中，R2、R3係各自獨立地為氫或氟。在本發明又一實施例中，Z係擇自-C(O)O-、或-C(O)NH-。
    在一實施例中，式(I)之液晶化合物可更進一步地具有下列化學式(II)：
    其中，A1、A2、A3、R1以及Z的定義與式(I)相同，且X1、X2係各自獨立地擇自氫、氟、氰基、氰硫基、或-OCF3。
    表1為符合式(I)或(II)之液晶化合物的具體實例，然而這些化合物僅為舉例說明之用，本發明之液晶化合物並非以此為限：
    經實驗發現，相較於已知的液晶化合物，本發明各實施例中的液晶化合物具有超出預期的高介電異方性，故可降低液晶顯示器的驅動電壓。
    例如，下式(Ⅲ)為一種已知的液晶化合物(參見德國專利DE 10241721A1)，其中R1、R2例如為C1-C5的烷基，L1例如為氟。參照式(Ⅲ)之液晶化合物，其具有含氟的苯環及炔基的結構(如虛線中的部分)，且此化合物的介電異方性僅約介於30-40之間。亦即，式(Ⅲ)為低介電異方性的液晶化合物。
    另外，下式(Ⅳ)為另一種已知液晶化合物的例子(參見台灣專利TW I314577)，其中R1、R2例如為C1-C12的烷基，A1、A2、A3例如為鹵素。參照式(Ⅳ)之液晶化合物，其具有含苯環及-C(O)O-的結構(如虛線中的部分)，且此化合物的介電異方性也僅約介於30-40之間。亦即，式(Ⅳ)也為一種低介電異方性的液晶化合物。
    亦即，若根據已知的液晶化合物的結構推論，由於式(Ⅲ)、式(Ⅳ)皆為低介電異方性的液晶化合物，因此一般推論式(Ⅲ)中含氟的苯環及炔基的結構，以及式(Ⅳ)中含苯環及-C(O)O-的結構應為低介電異方性的結構。
    然而，發明人經實驗發現，具有本案之式(I)結構的液晶化合物，具有含氟的苯環、炔基及-C(O)O-結構，卻意外可達到超過45的高介電異方性，因此添加至液晶配方後，可有效降低液晶顯示器的驅動電壓。此外，當式(II)結構的液晶化合物的X1及/或X2為氟時，其介電異方性更可高於60，故可大幅降低液晶顯示器的驅動電壓。
    第1圖為根據本發明一實施例所形成液晶顯示器的剖面圖。參照第1圖，液晶顯示器100包括第一基板102、第二基板104及液晶層106。其中，第二基板104與第一基板102對向設置，且液晶層106設置於第一基板102與第二基板104之間。在液晶層106中，更包括液晶單體以及式(I)中的液晶化合物。其中，液晶層106中的液晶單體不同於液晶化合物。在一實施例中，上述液晶顯示器係主動式液晶顯示器，包括複數個畫素所構成的陣列。其中，各畫素包括薄膜電晶體(Thin film transistor)及儲存電容。在另一實施例中，液晶顯示器係被動式液晶顯示器，其中第一基板上具有沿著第一方向的第一電極，第二基板上具有沿著第二方向的第二電極，且第一方向與第二方向互相垂直。然而，本發明所述液晶顯示器的結構並非以此為限，而可具有任何已知或未來發展的液晶顯示器的結構，例如可參考台灣專利公開號No.200823513、No.201023159等。
    應注意的是，在不同的實施例中，可將上述液晶化合物應用於各種顯示器中，例如可應用於薄膜液晶顯示器、膽固醇液晶顯示器、藍相液晶顯示器等，但並非以此為限。 【實施例1】液晶化合物的合成
    將1,3-二氟-5-戊基苯(1,3-difluoro-5-pentylbenzene；18.4克，100 mmol)與乾燥四氫呋喃(THF；75 ml)置於反應瓶中，待其溶解後冷卻至-78℃。溫度到達-78℃後，加入正丁基鋰(n-butyllithium；66.4 ml，110 mmol)，持續低溫反應1小時，隨著反應溶液由透明液體變為白色鹽類，再將溴(bromine；23.97 ml，150 mmol)緩慢滴入，持續低溫反應2小時後恢復室溫。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。上述反應可表示如下式：
    接著，將上述棕色液體(17.68克，80 mmol)與乾燥三乙胺(triethylamine；60 ml)置於反應瓶中，通入氮氣(N2)，加入黃色固體雙三苯基磷二氯化鈀(bis(triphenylphosphine)palladium dichloride(Pd(PPh3)2Cl2)；0.55克，0.8 mmol)和白色固體碘化亞銅(copper iodide；0.15克，0.8 mmol)後攪拌，再加入三甲基矽烷基乙炔(ethynyltrimethylsilane；22.4 ml，160 mmol)，升溫至77℃持續反應6小時。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。
    將上述棕色液體(19.68克，75 mmol)加入二氯甲烷(dicholomethane)：甲醇(methanol)=1：1的溶劑內(100ml)攪拌溶解，加入碳酸鉀(12.16克，88 mmol)後攪拌反應4小時，結束反應以二氯甲烷與水萃取，取有機層得黃色液體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述黃色液體(17.12克，70 mmol)、乾燥三乙胺(triethylamine；60 ml)及乾燥THF(60 ml)置於反應瓶中，通入氮氣(N2)，加入黃色固體雙三苯基磷二氯化鈀(bis(triphenylphosphine)palladium dichloride(Pd(Ph3)2Cl2)；0.51克，0.7 mmol)和白色固體碘化亞銅(copper iodide；0.14克，0.7 mmol)後，攪拌0.5小時後加入4-碘苯甲酸甲酯(methyl 4-iodobenzoate；19.6克，75 mmol)，升溫至70℃持續反應12小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得黃色固體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述黃色產物溶解於水：乙醇=1：1(60ml)中，再加入氫氧化鈉(3.6 g,150 mmol)，升溫至60℃持續反應4小時，結束反應後加入乙酸乙酯)與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得白色固體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述白色產物(19.7克，60 mmol)與乾燥THF(50 ml)溶解於反應瓶中，通入氮氣(N2)後加入白色固體3,4,5-三氟苯酚(3,4,5-trifluorophenol；8.8克，60 mmol)、4-二甲氨基吡啶(4-(dimethylamino)pyridine(DMAP)；2.9克，24 mmol)、二環己基碳二並胺(dicyclohexylcarbodiimide(DCC)；14.8克，72 mmol)，升溫至70℃持續反應6小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得黃色固體初產物，再以己烷(hexane)、二氯甲烷作再結晶兩次，得白色固體19.7克(43 mmol)，產率為43%。上述反應可表示如下式： 【實施例2】液晶化合物的合成
    將1,3-二氟-5-戊基苯(18.4克，100 mmol)與乾燥四氫呋喃(75 ml)置於反應瓶中，待其溶解後冷卻至-78℃。溫度到達-78℃後，加入正丁基鋰(66.4 ml，110 mmol)，持續低溫反應1小時，隨著反應溶液由透明液體變為白色鹽類，再將溴(23.97 ml，150 mmol)緩慢滴入，持續低溫反應2小時後恢復室溫。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。上述反應可表示如下式：
    接著，將上述棕色液體(17.68克，80 mmol)與乾燥三乙胺(60 ml)置於反應瓶中，通入氮氣，加入黃色固體雙三苯基磷二氯化鈀(0.55克，0.8 mmol)和白色固體碘化亞銅(0.15克，0.8 mmol)後攪拌，再加入三甲基矽烷基乙炔(22.4 ml，160 mmol)，升溫至77℃持續反應6小時。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。
    將上述棕色液體(19.68克，75 mmol)加入二氯甲烷：甲醇=1：1的溶劑內(100ml)攪拌溶解，加入碳酸鉀(12.16克，88 mmol)後攪拌反應4小時，結束反應以二氯甲烷與水萃取，取有機層得黃色液體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述黃色液體(17.12克，70 mmol)、乾燥三乙胺(60 ml)及乾燥THF(60 ml)置於反應瓶中，通入氮氣，加入黃色固體雙三苯基磷二氯化鈀(0.51克，0.7 mmol)和白色固體碘化亞銅0.14克，0.7 mmol)後，攪拌0.5小時後加入4-碘苯甲酸甲酯(19.6克，75 mmol)，升溫至70℃持續反應12小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得黃色固體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述黃色產物溶解於水：乙醇=1：1(60ml)中，再加入氫氧化鈉(3.6 g,150 mmol)，升溫至60℃持續反應4小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得白色固體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述白色產物(19.7克，60 mmol)與乾燥THF(50 ml)溶解於反應瓶中，通入氮氣後加入白色固體4-氰基-3,5-二氟苯酚(4-cyano-3,5-difluorophenol；9.3克，60mmol)、4-二甲氨基吡啶(2.9克，24 mmol)、二環己基碳二並胺(14.8克，72 mmol)，升溫至70℃持續反應6小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得黃色固體初產物，再以己烷、二氯甲烷作再結晶兩次，得白色固體20.9克(45 mmol)，產率為45%。上述反應可表示如下式： 【實施例3】液晶化合物的合成
    將3,5,-二氟苯芬(3,5-difluorophenol；14.3克，110 mmol)、碳酸鉀(22.80克，165 mmol)與丙酮(100 ml)置於反應瓶中，隨後滴入1-溴丁烷(1-bromobutane；15.1 ml，110 mmol)，反應升溫至60度持續反應6小時，結束後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得白色液體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述白色液體(18.6克，100 mmol)與乾燥四氫呋喃(75 ml)置於反應瓶中，待其溶解後冷卻至-78℃。溫度到達-78℃後，加入正丁基鋰(66.4 ml，110 mmol)，持續低溫反應1小時，隨著反應溶液由透明液體變為白色鹽類，再將溴(23.97 ml，150 mmol)緩慢滴入，持續低溫反應2小時後恢復室溫。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。上述反應可表示如下式：
    接著，將上述棕色液體(17.68克，80 mmol)與乾燥三乙胺(60 ml)置於反應瓶中，通入氮氣，加入黃色固體雙三苯基磷二氯化鈀(0.55克，0.8 mmol)和白色固體碘化亞銅(0.15克，0.8 mmol)後攪拌，再加入三甲基矽烷基乙炔(22.4 ml，160 mmol)，升溫至77℃持續反應6小時。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。
    將上述棕色液體(19.68克，75 mmol)加入二氯甲烷：甲醇=1：1的溶劑內(100ml)攪拌溶解，加入碳酸鉀(12.16克，88 mmol)後攪拌反應4小時，結束反應以二氯甲烷與水萃取，取有機層得黃色液體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述黃色液體(17.12克，70 mmol)、乾燥三乙胺(60 ml)及乾燥THF(60 ml)置於反應瓶中，通入氮氯，加入黃色固體雙三苯基磷二氯化鈀(0.51克，0.7 mmol)和白色固體碘化亞銅(0.14克，0.7 mmol)後，攪拌0.5小時後加入4-碘苯甲酸甲酯(19.6克，75 mmol)，升溫至70℃持續反應12小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得黃色固體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述黃色產物溶解於水：乙醇=1：1(60ml)中，再加入氫氧化鈉(3.6 g,150 mmol)，升溫至60℃持續反應4小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得白色固體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述白色產物(19.7克，60 mmol)與乾燥THF(50 ml)溶解於反應瓶中，通入氮氣(N2)後加入白色固體3,4,5-三氟苯酚(8.8克，60 mmol)、4-二甲氨基吡啶(2.9克，24 mmol)、二環己基碳二並胺(14.8克，72 mmol)，升溫至70℃持續反應6小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得黃色固體初產物，再以己烷(hexane)、二氯甲烷作再結晶兩次，得淡黃色固體22.9克(49 mmol)，產率為44%。上述反應可表示如下式： 【實施例4】液晶化合物的合成
    將1,3-二氟-5-戊基苯(18.4克，100 mmol)與乾燥四氫呋喃(THF；75 ml)置於反應瓶中，待其溶解後冷卻至-78℃。溫度到達-78℃後，加入正丁基鋰(66.4 ml，110 mmol)，持續低溫反應1小時，隨著反應溶液由透明液體變為白色鹽類，再將溴(23.97 ml，150 mmol)緩慢滴入，持續低溫反應2小時後恢復室溫。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。上述反應可表示如下式：
    接著，將上述棕色液體(17.68克，80 mmol)與乾燥三乙胺(60 ml)置於反應瓶中，通入氮氣(N2)，加入黃色固體雙三苯基磷二氯化鈀(0.55克，0.8 mmol)和白色固體碘化亞銅(0.15克，0.8 mmol)後攪拌，再加入三甲基矽烷基乙炔(22.4 ml，160 mmol)，升溫至77℃持續反應6小時。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。
    將上述棕色液體(19.68克，75 mmol)加入二氯甲烷：甲醇=1：1的溶劑內(100ml)攪拌溶解，加入碳酸鉀(12.16克，88 mmol)後攪拌反應4小時，結束反應以二氯甲烷與水萃取，取有機層得黃色液體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述黃色液體(17.12克，70 mmol)、乾燥三乙胺(60 ml)及乾燥THF(60 ml)置於反應瓶中，通入氮氣，加入黃色固體雙三苯基磷二氯化鈀(0.51克，0.7 mmol)和白色固體碘化亞銅(0.14克，0.7 mmol)後，攪拌0.5小時後加入4-碘苯甲酸甲酯(19.6克，75 mmol)，升溫至70℃持續反應12小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得黃色固體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述黃色產物溶解於水：乙醇=1：1(60ml)中，再加入氫氧化鈉(3.6 g,150 mmol)，升溫至60℃持續反應4小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得白色固體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述白色產物(19.7克，60 mmol)與乾燥THF(50 ml)溶解於反應瓶中，通入氮氣後加入白色固體3,4,5-三氟苯胺(3,4,5-trifluoroaniline；9.3克，60 mmol)、4-二甲氨基吡啶(2.9克，24 mmol)、二環己基碳二並胺(14.8克，72 mmol)，升溫至70℃持續反應6小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得黃色固體初產物，再以己烷、二氯甲烷作再結晶兩次，得白色固體20.1克(44 mmol)，產率為44%。上述反應可表示如下式： 【實施例5】液晶化合物的合成
    將1,3-二氟-5-戊基苯(1,3-difluoro-5-pentylbenzene；18.4克，100 mmol)與乾燥四氫呋喃(THF；75 ml)置於反應瓶中，待其溶解後冷卻至-78℃。溫度到達-78℃後，加入正丁基鋰(n-butyllithium；66.4 ml，110 mmol)，持續低溫反應1小時，隨著反應溶液由透明液體變為白色鹽類，再將溴(bromine；23.97 ml，150 mmol)緩慢滴入，持續低溫反應2小時後恢復室溫。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。上述反應可表示如下式：
    接著，將上述棕色液體(17.68克，80 mmol)與乾燥三乙胺(triethylamine；60 ml)置於反應瓶中，通入氮氣(N2)，加入黃色固體雙三苯基磷二氯化鈀(bis(triphenylphosphine)palladium dichloride(Pd(PPh3)2Cl2)；0.55克，0.8 mmol)和白色固體碘化亞銅(copper iodide；0.15克，0.8 mmol)後攪拌，再加入三甲基矽烷基乙炔(ethynyltrimethylsilane；22.4 ml，160 mmol)，升溫至77℃持續反應6小時。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。
    將上述棕色液體(19.68克，75 mmol)加入二氯甲烷(dicholomethane)：甲醇(methanol)=1：1的溶劑內(100ml)攪拌溶解，加入碳酸鉀(12.16克，88 mmol)後攪拌反應4小時，結束反應以二氯甲烷與水萃取，取有機層得黃色液體產物。上述反應可表示如下式Part A：
    將3,5-二氟-4-溴苯甲酸(3,5-difluoro-4-bromobenzonic acid；14.22 g，60 mmol)置於反應瓶中，加入50 ml的亞硫醯二氯(Thionyl chloride；SOCl2)溶液加熱至75℃，反應2小時使固體完全溶解。完成反應後，將亞硫醯二氯以減壓蒸餾取出，反應瓶內收得醯氯化棕色液體中間產物。取另一反應瓶將3,4,5-三氟苯酚(3,4,5-trifluorophenol；9.3g，60mmol)溶於50 ml砒啶(Pyridine)，將醯氯化棕色液體中間體滴入，加熱至70℃反應至隔夜。
    反應隔夜後，將反應冷卻至室溫，並加入大量水使酯化白色產物B析出，抽氣過濾將砒啶與水去除，放入70℃真空烘箱烘乾至隔天。上述反應可表示如下式Part B：
    取固體催化劑雙三苯基磷二氯化鈀(bis(triphenylphosphine)palladium dichloride(Pd(PPh3)2Cl2)；1.75克，2 mol%)、碘化亞銅(copper iodide；CuI；0.5克，2 mol%)、三苯磷(triphenylphosphine；PPh3；1.3克，4 mol%)置於反應瓶內，抽真空並通入氮氣，隨後加入乾燥三乙胺(70 ml)，接著加入Part B產物B(18.3克，50 mmol)攪拌後，再加入Part A產物A(10.4克，50 mmol)升溫至75℃於黑暗中持續反應至隔夜，反應結束後冷卻至室溫，減壓濃縮後將液體重複以二氯甲烷溶解、甲醇逼出固體作再結晶最後抽氣過濾後可得到白色固體產物22.7克(46 mmol)，收率46%。上述反應可表示如下式Part C： 【實施例6】液晶化合物的合成
    將1,3-二氟-5-戊基苯(1,3-difluoro-5-pentylbenzene；18.4克，100 mmol)與乾燥四氫呋喃(THF；75 ml)置於反應瓶中，待其溶解後冷卻至-78℃。溫度到達-78℃後，加入正丁基鋰(n-butyllithium；66.4 ml，110 mmol)，持續低溫反應1小時，隨著反應溶液由透明液體變為白色鹽類，再將溴(bromine；23.97 ml，150 mmol)緩慢滴入，持續低溫反應2小時後恢復室溫。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。上述反應可表示如下式：
    接著，將上述棕色液體(17.68克，80 mmol)與乾燥三乙胺(triethylamine；60 ml)置於反應瓶中，通入氮氣(N2)，加入黃色固體雙三苯基磷二氯化鈀(bis(triphenylphosphine)palladium dichloride(Pd(PPh3)2Cl2)；0.55克，0.8 mmol)和白色固體碘化亞銅(copper iodide；0.15克，0.8 mmol)後攪拌後，再加入三甲基矽烷基乙炔(ethynyltrimethylsilane；22.4 ml，160 mmol)，升溫至77℃持續反應6小時。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。
    將上述棕色液體(19.68克，75 mmol)加入二氯甲烷(dicholomethane)：甲醇(methanol)=1：1的溶劑內(100ml)攪拌溶解，加入碳酸鉀(12.16克，88 mmol)後攪拌反應4小時，結束反應以二氯甲烷與水萃取，取有機層得黃色液體產物。上述反應可表示如下式Part A：
    將3,5-二氟-4-溴苯甲酸(3,5-difluoro-4-bromobenzonic acid；14.22克，60mmol)置於反應瓶中，加入50ml亞硫醯二氯(Thionyl chloride；SOCl2)溶液加熱至75℃反應2小時使固體完全溶解，完成反應後將亞硫醯二氯以減壓蒸餾取出，反應瓶內收得醯氯化棕色液體中間產物；取另一反應瓶將3,5-二氟苯酚(3,5-difluorophenol；7.8克，60mmol)溶於50ml砒啶(Pyridine)，將醯氯化棕色液體中間體滴入，加熱至70℃反應至隔夜。
    反應隔夜後，將反應冷卻至室溫，並加入大量水使酯化白色產物B析出，抽氣過濾將砒啶與水去除，放入70℃直空烘箱烘乾至隔天。上述反應可表示如下式Part B：
    取固體催化劑雙三苯基磷二氯化鈀(bis(triphenylphosphine)palladium dichloride(Pd(PPh3)2Cl2)；1.7克，2 mol%)、碘化亞銅(copper iodide；CuI；0.5克，2 mol%)、三苯磷(triphenylphosphine；PPh3；1.3克，4 mol%)置於反應瓶內，抽真空並通入氮氣，隨後加入三乙胺(70 ml)，接著加入Part B產物B(17.4克，50 mmol)攪拌後，再加入Part A產物A(10.4克，50 mmol)升溫至75℃於黑暗中持續反應至隔夜，反應結束後冷卻至室溫，減壓濃縮後將液體重複以二氯甲烷溶解、甲醇逼出固體作再結晶最後抽氣過濾後可得到白色固體產物19.5克(41 mmol)，收率41%。上述反應可表示如下式Part C： 【實施例7】液晶化合物的合成
    將1,3-二氟-5-戊基苯(1,3-difluoro-5-pentylbenzene；18.4克，100 mmol)與乾燥四氫呋喃(THF；75 ml)置於反應瓶中，待其溶解後冷卻至-78℃。溫度到達-78℃後，加入正丁基鋰(n-butyllithium；66.4 ml，110 mmol)，持續低溫反應1小時，隨著反應溶液由透明液體變為白色鹽類，再將溴(bromine；23.97 ml，150 mmol)緩慢滴入，持續低溫反應2小時後恢復室溫。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。上述反應可表示如下式：
    接著，將上述棕色液體(17.68克，80 mmol)與乾燥三乙胺(triethylamine；60 ml)置於反應瓶中，通入氮氣(N2)，加入黃色固體雙三苯基磷二氯化鈀(bis(triphenylphosphine)palladium dichloride(Pd(PPh3)2Cl2)；0.55克，0.8 mmol)和白色固體碘化亞銅(copper iodide；0.15克，0.8 mmol)後攪拌後，再加入三甲基矽烷基乙炔(ethynyltrimethylsilane；22.4 ml，160 mmol)，升溫至77℃持續反應6小時。結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得棕色液體產物。
    將上述棕色液體(19.68克，75 mmol)加入二氯甲烷(dicholomethane)：甲醇(methanol)=1：1的溶劑內(100ml)攪拌溶解，加入碳酸鉀(12.16克，88 mmol)後攪拌反應4小時，結束反應以二氯甲烷與水萃取，取有機層得黃色液體產物。上述反應可表示如下式Part A：
    將3,5-二氟-4-溴苯甲酸(3,5-difluoro-4-bromobenzonic acid；14.22克，60mmol)置於反應瓶中，加入50ml亞硫醯二氯(Thionyl chloride；SOCl2)溶液加熱至75℃反應2小時使固體完全溶解，完成反應後將亞硫醯二氯以減壓蒸餾取出，反應瓶內收得醯氯化棕色液體中間產物；取另一反應瓶將2,6-二氟-4-對羥基苯甲腈(2,6-difluoro-4-hydroxybenzonitrile；9.3克，60mmol)溶於50ml砒啶(Pyridine)，將醯氯化棕色液體中間體滴入，加熱至70℃反應至隔夜。
    反應隔夜後，將反應冷卻至室溫，並加入大量水使酯化白色產物B析出，抽氣過濾將砒啶與水去除，放入70℃真空烘箱烘乾至隔天。上述反應可表示如下式Part B：
    取固體催化劑雙三苯基磷二氯化鈀(bis(triphenylphosphine)palladium dichloride(Pd(PPh3)2Cl2)；1.7克，2 mol%)、碘化亞銅(copper iodide；CuI；0.5克，2 mol%)、三苯磷(triphenylphosphine；PPh3；1.3克，4 mol%)置於反應瓶內，抽真空並通入氮氣，隨後加入三乙胺(70 ml)，接著加入Part B產物B(18.7克，50 mmol)攪拌後，再加入Part A產物A(10.4克，50 mmol)升溫至75℃於黑暗中持續反應至隔夜，反應結束後冷卻至室溫，減壓濃縮後將液體重複以二氯甲烷溶解、甲醇逼出固體作再結晶最後抽氣過濾後可得到白色固體產物23.5克(47 mmol)，收率47%。上述反應可表示如下式Part C： 【比較例1】
    以市售化合物(如下式)作為比較例1(購自Merck；PPTUI-3-2)。
    【比較例2】液晶化合物的合成
    將4-碘苯甲酸(4-Iodobenzoic acid；24.8克，100 mmol)與乾燥THF(60 ml)溶解於反應瓶中，通入氮氣後加入白色固體3,4-二氟苯酚(3,4-difluorophenol；14.6克，60 mmol)、4-二甲氨基吡啶(4.8克，40 mmol)、二環己基碳二並胺(24.6克，120 mmol)，升溫至70℃持續反應6小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得黃色固體產物。上述反應可表示如下式：
    將上述黃色固體產物(32.13克，85 mmol)、乾燥三乙胺(60 ml)及乾燥THF(60 ml)置於反應瓶中通入氮氣後，加入催化劑雙三苯基磷二氯化鈀(0.51克，0.7 mmol)和白色固體碘化亞銅(0.18克，0.7 mmol)後，攪拌0.5小時後加入4-碘苯甲酸甲酯(15.49克，90 mmol)，升溫至70℃持續反應12小時，結束反應後加入乙酸乙酯與水萃取，取有機層進行減壓濃縮，得黃色固體初產物，再以己烷、二氯甲烷作再結晶兩次，得白色固體28.3 g(67 mmol)，產率為67%。上述反應可表示如下式： 【實施例8】實施例1至實施例4的液晶化合物的介電異方性
    將實施例1至實施例4的液晶化合物添加至被動式(Passive matrix；PM)或主動式(Active matrix；AM)液晶配方中，以測量其介電異方性。其中，所使用的主動式液晶配方AM1(JM-2069-054)組成比例如表2所示：
    另外，所使用的被動式液晶配方PM1(IBL-087c)組成比例如表3所示：表3 被動式液晶配方AM1(IBL-087c)
    將實施例1至實施例4的液晶化合物分別添加至被動式或主動式液晶配方，液晶化合物於主動式或被動式配方的含量為10wt%，再利用折射率量測儀(DR-M2)測得整體混合液晶的雙折射率(birefringence；△n)，利用液晶分析系統LCAS-1(Liquid Crystal Analysis System)測得介電異方性(dielectric anisotropy；△ε)，並計算出所添加之液晶化合物個別的雙折射率及介電異方性。另外，也利用DSC(熱差式掃瞄卡計儀)測量其熔點(melting poing；Tc)，以及利用黏度計(CAP1000L)測量其黏度(Viscosity；η)。下表4顯示各種液晶化合物添加至液晶配方後的性質。另外，表5則顯示利用LCAS-1儀器所計算出各種液晶化合物單體的介電異方性。

    參照表5，比較例1、2的液晶化合物雖具有與實施例1至4類似的結構，然而其化合物單體介電異方性都相當的低，因此在添加至被動式(PM1)或主動式(AM1)液晶配方後，僅能稍微提高整體混合液晶的介電異方性。亦即，比較例1、2所述化合物若應用於液晶顯示器時，則無法有效降低顯示器的驅動電壓。
    相反的，實施例1至4所述液晶化合物皆具有高介電異方性，因此在添加至液晶配方後，可大幅提高整體混合液晶的介電異方性。亦即，實施例1至4所述液晶化合物若應用於液晶顯示器時，能夠有效的降低顯示器的驅動電壓。 【實施例9】液晶化合物的添加量
    表6顯示將實施例1所形成之液晶化合物添加至主動式或被動式液晶配方時，其添加量對於液晶性質的影響。表7則顯示利用LCAS-1儀器計算出之各液晶化合物的介電異方性。其中，液晶化合物於主動式或被動式配方的含量分別為5wt%、10wt%及15wt%。

    參照表7，實施例1所形成的液晶化合物在主動式及被動式配方中都具有良好的介電異方性及溶解性。隨著液晶化合物添加濃度增加，可有效提升整體液晶的介電異方性。 【實施例10】液晶化合物的添加量
    表8顯示實施例2所形成之液晶化合物添加至主動式或被動式液晶配方時，其添加量對於液晶性質的影響。表9則顯示利用LCAS-1儀器計算出之各液晶化合物的介電異方性。其中，液晶化合物於主動式或被動式配方的含量分別為5wt%、10wt%及15wt%。
    表8 液晶化合物在液晶配方中的性質
    參照表9，實施例2所形成的液晶化合物在主動式及被動式配方中都具有良好的介電異方性及溶解性。隨著液晶化合物添加濃度增加，可有效提升整體液晶的介電異方性。
    另外，表10、11則顯示實施例1至4及比較例1至2在不同濃度下的介電異方性。由表10中可看出，在液晶化合物在被動式液晶配方中的添加量為5wt%、10wt%、15wt%的條件下，實施例1至4所提供的液晶化合物都具有較高的介電異方性。由表11中可看出，在液晶化合物在主動式液晶配方中的添加量為5wt%、10wt%、15wt%的條件下，實施例1至4所提供的液晶化合物都具有較高的介電異方性。
    【實施例11】驅動電壓
    分別將實施例1、2及比較例1、2的液晶化合物添加至被動式液晶配方(PM1)及主動式液晶配方(AM1)中，以形成液晶顯示器，並測量顯示器的驅動電壓，所測得的結果可參照表12。
    參照表12，本案實施例1、2所形成的液晶化合物應用於製造液晶顯示器時，可大幅降低顯示器的驅動電壓，然而如比較例1、2之傳統的液晶化合物則無法有效的降低顯示器的驅動電壓。 【實施例12】實施例1、5至7的液晶化合物的介電異方性
    將實施例1、5至7的液晶化合物分別添加至被動式液晶配方、主動式液晶配方或藍相液晶配方中，以測量其介電異方性。其中，所使用的主動式液晶配方AM1(JM-2069-054)的組成比例如實施例8所示。另外，被動式液晶配方PM2(KC-0202-159)的組成比例如下表13所示；藍相液晶配方BM1(JM-2069-145)的組成比例如下表14所示。
    表14 藍相液晶配方BM1(JM-2069-145)
    將實施例1、實施例5至7的液晶化合物分別添加至被動式、主動式或藍相液晶配方中時，液晶化合物於液晶配方中的含量為5wt%，再利用折射率量測儀(DR-M2)測得整體混合液晶的雙折射率(birefringence；△n)，利用液晶分析系統LCAS-1(Liquid Crystal Analysis System)測得介電異方性(dielectric anisotropy；△ε)，並計算出所添加之液晶化合物個別的雙折射率及介電異方性。另外，也利用DSC(熱差式掃瞄卡計儀)測量其熔點(melting poing；Tc)，以及利用黏度計(CAP1000L)測量其黏度(Viscosity；η)。
    此外，將各實施例之液晶化合物添加至上述液晶配方並形成液晶顯示器後，測量顯示器的驅動電壓。下表15顯示各種液晶化合物添加至液晶配方後的各種性質。另外，表16則顯示利用LCAS-1儀器所計算出各種液晶化合物單體的介電異方性。

    參照表4及表15，相較於比較例1、2之液晶化合物，本案各實施例的液晶化合物皆可具有較高的介電異方性。其中，實施例5、7的液晶化合物具有多處氟取代，其介電異方性更可達60以上。因此，在添加至液晶配方後，可大幅提高整體混合液晶的介電異方性。亦即，實施例5至7所述液晶化合物若應用於液晶顯示器時，能夠有效的降低顯示器的驅動電壓。
    經實驗發現，當式(I)中之R1、R2或是式(II)中之X1、X2為氟時，其介電異方性更可大幅提高，可大於約40，或約介於40至85之間。在一些實施例中甚至可大於約45，或約介於45至85之間。在實施例中，液晶化合物在液晶層中的比例例如可介於約1wt%至20wt%，或約5wt%至15wt%。
    雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
    100‧‧‧液晶顯示器
    102‧‧‧第一基板
    104‧‧‧第二基板
    106‧‧‧液晶層
    第1圖為根據本發明一實施例所形成液晶顯示器的剖面圖。
    100‧‧‧液晶顯示器
    102‧‧‧第一基板
    104‧‧‧第二基板
    106‧‧‧液晶層
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種液晶化合物，具有下列化學式： 其中，A1、A2、A3各自獨立地擇自氫、鹵素、氰基、氰硫基、或-OCF3；R1係擇自氫、鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷基、C2-C12烷烯基或C2-C12烷炔基；R2、R3係各自獨立地擇自氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵烷基、氰基、氰硫基、或-OCF3；以及Z係擇自單鍵、-O-、-CH2O-、-C(O)O-、-OCO-、-C(O)NH-、-CH=CH-、或-C≡C-。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之液晶化合物，其中該化合物具有下列化學式： 其中，A1、A2、A3各自獨立地擇自氫、鹵素、氰基、氰硫基、或-OCF3；R1係擇自氫、鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12鹵烷基、C2-C12烷烯基或C2-C12烷炔基；X1、X2係各自獨立地擇自氫、氟、氰基、氰硫基、或-OCF3；以及Z係擇自單鍵、-O-、-CH2O-、-C(O)O-、-OCO-、-C(O)NH-、-CH=CH-、或-C≡C-。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之液晶化合物，其中該化合物具有下列化學式：
    [4] 如申請專利範圍第2項所述之液晶化合物，其中該化合物具有下列化學式：
    [5] 如申請專利範圍第2項所述之液晶化合物，其中該化合物具有下列化學式：
    [6] 如申請專利範圍第2項所述之液晶化合物，其中該化合物具有下列化學式：
    [7] 如申請專利範圍第2項所述之液晶化合物，其中該化合物具有下列化學式：
    [8] 如申請專利範圍第2項所述之液晶化合物，其中該化合物具有下列化學式：
    [9] 如申請專利範圍第2項所述之液晶化合物，其中該化合物具有下列化學式： 。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之液晶化合物，其中該液晶化合物的介電異方性(dielectric anisotropy；△ε)大於45。
    [11] 一種液晶顯示器，包括：一第一基板；一第二基板，與該第一基板對向設置；以及一液晶層，設置於該第一基板與該第二基板之間，其中該液晶層包含一如申請專利範圍第1項所述之液晶化合物。
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