• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明揭示一種具有增進氣泡抗性之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，該芳族液態結晶聚酯樹脂組合物包含一熔點介於300至450℃間之全芳族液態結晶聚酯樹脂、一用以增強物理特性之填料及一無機填料粉末，該組合物可展現優異的氣泡抗性且無損其耐熱性及機械特性。
    公开号:TW201317296A
    申请号:TW101139656
    申请日:2012-10-26
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Tae-Jin Kwak；Dong-Sik Kim；Young-Geun Ko；Mi-Ran Lee
    申请人:Samsung Fine Chemicals Co Ltd；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    具優異氣泡抗性之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物
    本發明主張韓國專利申請號第2011-0112179號，申請日為2011年10月31日之優先權，且該優先權案全文揭示內容以參考方式併入本文中。
    本發明係關於一種具有增進氣泡抗性之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物；更具體而言，係關於一種全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，其氣泡抗性增加但無損於其耐熱性及機械特性。
    全芳族液態結晶聚酯樹脂具有優異的導熱性及尺寸安定性，以及優異的熔融流動性，因此，已被廣泛地用於電子零件應用中精密射出的材料。
    特別是，該全芳族液態結晶聚酯以多種填料加強後，具有高耐熱性及優異的尺寸穩定性、電絕緣性以及機械特性，因此，其已被作為連接器、記憶卡插座和其他需要高耐熱性之電子裝置之零件之材料，且越來越多地應用於其他聚合物材料之替代品。
    全芳族液態結晶聚酯樹脂是一種由縮聚合反應所得到的熱塑性聚合物，可由將聚酯樹脂與如玻璃纖維或滑石之無機填料混煉得到樹脂化合物，並擠出該所得之混合物。這樣的樹脂化合物可進一步加工，如透過射出加工而成為產品。
    由於電子零件趨於輕薄小型化，因此，對於具有增進的高耐熱性及氣泡抗性之全芳族聚酯樹脂化合物之需求與日俱增。
    此外，該樹脂化合物於電子器材中連接器或記憶卡插座之應用需要複雜的性能，因此，作為電子零件，全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物需要增進的耐熱性且能保持其他的特性。
    然而，在這些全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物中，樹脂化合物僅以玻璃纖維填充而製備者具有高耐熱性，但卻有氣泡問題，因為當進行接近熔點或高溫加工(如焊接)之熱處理時，樹脂化合物中的水或揮發性物質膨脹並從表面爆發，而該氣泡問題導致成形體的外觀不良或機械特性下降，因此，需避免應用於電子零件之材料。
    因此，本發明係關於一種全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，其具有增進的氣泡抗性，而無損於耐熱性及機械特性，而可被用於連接器或記憶卡插座零件之材料。
    本發明之一方面提供了一種具有增進的氣泡抗性之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，其包含一具有熔點介於300至450℃間之全芳族液態結晶聚酯樹脂、一用以增強物理特性之填料及一無機填料粉末。
    具體而言，該用以增強物理特性之填料可包含至少一種選自由玻璃纖維及碳纖維所組成之群組。
    而且，該無機填料粉末包含至少一種選自由碳酸鈣、石英、鱗石英、白矽石、斜矽石、重矽石、滑石、雲母及碳黑所組成之群組。
    該用以增強物理特性之填料相對於100重量份之全芳族液態結晶聚酯樹脂，包含有5至90重量份之含量。
    該無機填料粉末相對於100重量份之全芳族液態結晶聚酯樹脂，包含有0.1至5重量份之含量。
    在下文中將進一步描述根據本發明之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物。
    在本發明之一實施例中，該全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物包含一具有熔點介於300至450℃間之全芳族液態結晶聚酯樹脂、一用以增強物理特性之填料及一無機填料粉末。
    根據本實施例中，構成該全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物之第一成分為全芳族液態結晶聚酯樹脂，較佳為選自那些具有熔點介於300至450℃間者，以達到高耐熱性及機械性質。
    由於其之高熔點，該全芳族液態結晶聚酯樹脂具有高耐熱性，這種全芳族液態結晶聚酯樹脂可由下方描述的兩個操作來製備：(a)透過將至少兩種單體縮聚合反應合成全芳族液態結晶聚酯之預聚物；且(b)透過該預聚物之固態縮聚合，合成一全芳族液態結晶聚酯樹脂。
    在操作(a)中所用之單體包含至少一化合物，其係選自由芳族二醇(aromatic diols)、芳族二胺(aromatic diamines)、芳族羥胺(aromatic hydroxylamines)及芳族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)所組成之群組；此外，該單體可進一步包含一芳族羥基羧酸(aromatic hydroxycarboxylic acid)及/或一芳族胺基羧酸(aromatic aminocarboxylic acid)。
    溶液縮聚合方法或固態縮聚合方法(總體縮聚合，bulk condensation polymerization)可被使用於操作(a)之合成方法。此外，可使用具有增進反應性之單體，如醯化單體，其係透過以化學物質(像是醯化劑，如乙醯化劑)預處理，來加速操作(a)之縮合反應。
    於固態聚縮合反應之操作(b)中，應提供適當的熱能。熱供給方法包含使用加熱板之方法、使用熱風之方法及使用高溫流體之方法；為了除去固態聚縮合反應所產生的副產物，可進行惰性氣體清除或進行真空清除。
    該全芳族液態結晶聚酯樹脂可由上述建議的方式製備，但本發明並不限於該方法，且可選擇該等具有熔點介於300至450℃間者。
    每個全芳族液態結晶聚酯樹脂可於其鏈狀結構中包含各種重複單元，例如下示之重複單元：
    (1)衍生自芳族二醇之重複單元：
    -O-Ar-O-；
    (2)衍生自芳族二胺之重複單元：
    -HN-Ar-NH-；
    (3)衍生自芳族羥胺之重複單元：
    -HN-Ar-O-；
    (4)衍生自芳族二羧酸之重複單元：
    -OC-Ar-CO-；
    (5)衍生自芳族羥基羧酸之重複單元：
    -O-Ar-CO-；
    (6)衍生自芳族胺基羧酸之重複單元
    -HN-Ar-CO-。
    在這些重複單元中，Ar可為一芳香族化合物，其中伸苯基(phenylene)、伸二苯基(biphenylene)、萘(naphthalene)或兩個伸苯基與一碳或碳以外的元素連接，或為一芳香族化合物，其中伸苯基、伸二苯基、萘或兩個伸苯基與一碳或碳以外的元素連接，其中在芳香族化合物中之至少一個氫原子被另一元素取代。
    根據本實施例中之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，包含一填料以賦予機械特性。用於增強物理特性的填料較佳包含至少一種選自由玻璃纖維及碳纖維所組成之群組，但本發明並不限於此等填料。
    用於增強物理特性之填料之含量，相對於100重量份之全芳族液態結晶聚酯樹脂，包含有5至90重量份之含量。當填料之含量相對於100重量份之全芳族液態結晶聚酯樹脂，少於5重量份之含量時，該全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物會有無法實現足夠的機械強度之困難；而當填料之含量相對於100重量份之全芳族液態結晶聚酯樹脂，高於90重量份之含量時，該全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物之造模性會降低。
    同時，該樹脂化合物僅由全芳族液態結晶聚酯樹脂以及用於增強物理特性之填料所形成者，於高溫下會產生氣泡問題，因此，使用少量的無機填料粉末來防止此問題。
    由於全芳族液態結晶聚酯樹脂具有至少300℃之高熔點，大多數的有機填料粉末會分解因而無法使用，因此，應採用熱穩定性的無機填料粉末。
    該無機填料粉末可為至少一種選自由碳酸鈣、石英、鱗石英、白矽石、斜矽石、重矽石、滑石、雲母及碳黑所組成之群組。
    這些無機填料粉末可單獨使用或使用至少兩種之混合物。
    該無機填料粉末之含量，相對於100重量份之全芳族液態結晶聚酯樹脂，較佳為0.1至5重量份。當該無機填料粉末之含量少於0.1重量份時，該全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物無法達成增進氣泡抗性；反之，若該無機填料粉末之含量高於5重量份時，該全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物之機械特性受到改變而不可採。
    在這個意義上來說，該所包含用以增進氣泡抗性的無機填料較佳為粉末狀，因為粉末狀之無機顆粒可作為自由基的捕獲劑且有助於提高熱穩定性。
    該包含於全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物中之少量的無機填料粉末可增進氣泡抗性，而無損熱穩定性及機械特性，從而可適宜地鑄造電子裝置中，需要高耐熱性及受焊接之連接器或記憶卡插座之產品。
    根據本發明之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，其可透過將一具有熔點介於300至450℃間之全芳族液態結晶聚酯樹脂與一用以增強物理特性之填料及一無機填料粉末混合，並將所得之混合物熔融混煉(melt-kneading)而得到全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物。
    於熔融混煉，可使用一雙螺旋擠壓機、批次式混煉機(batch-type kneader)或混合輥(mixing roll)，但本發明並不限於此。進一步而言，當使用雙螺旋擠壓機來執行熔融混煉時，該擠壓機之料桶(barrel)溫度可維持在300至450℃之間；在這個意義上來說，該擠壓機之料桶係指「缸筒(cylinder)」，其為擠出之原料(即樹脂組合物)被熔融、混煉及運送之部分。螺旋係安裝於料桶內部，因此，要擠出的原料依照螺旋的旋轉而向前運送，且同時，要擠出的原料因為料桶之壁的熱傳導而熔融。此外，在熔融混煉過程中，可使用潤滑劑來加速熔融混煉。
    透過該具有高熔點之全芳族液態結晶聚酯樹脂與無機填料粉末混合且以上述方式熔融混煉該所得之混合物所得到之樹脂化合物，具有優異的氣泡抗性且無損其流動性、耐熱性及機械特性，因此適用於作為電子裝置之零件如連接器及記憶卡插座。
    下文中，將進一步以詳細說明與實施例描述本發明。然而，應理解這些實施例僅用於幫助可更加好理解本發明，而非用於限制本發明之範圍。 <實施例> [製備例1]
    製備全芳族液態結晶聚酯樹脂
    於容量為100公升的溫度可控制批次反應器中，加入24.4公斤之對-羥基苯甲酸(para-hydroxy benzoic acid)、10.8公斤之聯苯(biphenol)、7.3公斤之對苯二甲酸及2.4公斤之異苯二甲酸。將氮氣注入反應器中，使反應器內形成惰性氣氛，接著，將33公斤之乙酸酐加入反應器中。之後，於30分鐘內將反應器的溫度升高至150℃，在此溫度下，單體的醇基被乙醯化3小時。接著，在6小時內將反應器的溫度提高至330℃，同時，移除該乙醯化反應之乙酸產物，以獲得該全芳族液態結晶聚酯之預聚物，該預聚物係由該等單體通過縮聚合反應而得。此外，於預聚物的製備過程中，產生了額外的乙酸為副產物，在預聚物的製備過程中，該乙酸亦與乙醯化反應時所產生的乙酸一樣，持續地被移除。之後，從反應器中回收預聚物，並透過冷卻固化。
    接著，將全芳族液態結晶聚酯之預聚物粉碎至平均顆粒大小為1 mm，將20 kg粉碎的全芳族液態結晶聚酯預聚物置於容量為100公升之旋窯反應器中，溫度升高至200℃，此為重量減少之起始溫度，於1小時內並持續給予速率為1 Nm3/小時之氮氣流，接著於10小時內再次將溫度升高至280℃，並維持3小時以製備全芳族液態結晶聚酯樹脂。隨後，將反應器冷卻至室溫1小時，從反應器中回收該全芳族液態結晶聚酯樹脂。
    該樹脂使用示差掃描熱分析(differential scanning calorimeter)測得之熔點為320℃。 [實施例1]
    將製備例1所得之全芳族液態結晶聚酯樹脂、玻璃纖維(KCC，CS371)及碳黑(Evonik，HIBLACK 30L)以69.9：30：0.1之重量比混合，接著以雙螺旋擠壓機(L/D：40，直徑20mm)進行熔融混煉。於熔融混煉時，料桶溫度為350℃，此外，於熔融混煉時，於該雙螺旋擠壓機施以真空以移除副產物。此後，該熔融混煉後之產物以自動攪拌機(傑爾工業機械有限公司(Jeil Industrail Machinery Co.,Ltd.))混合10分鐘，並以熱氣乾燥機(Asung Plant)以130℃兩小時乾燥以獲得全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物。 [實施例2]
    該全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物以相同於實施例1之方法製備，除了混合物以製備例1所得之全芳族液態結晶聚酯樹脂、玻璃纖維(KCC，CS371)及滑石(Dongyang Materials Industrial，ETA#400)以68.5：30：1.5之重量比替代之。 [實施例3]
    該全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物以相同於實施例1之方法製備，除了混合物以製備例1所得之全芳族液態結晶聚酯樹脂、玻璃纖維(KCC，CS371)及碳酸鈣(Dongyang Materials Industrial，V-JAD#300)以69：30：1之重量比替代之。 [實施例4]
    該全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物以相同於實施例1之方法製備，除了混合物以製備例1所得之全芳族液態結晶聚酯樹脂、玻璃纖維(KCC，CS371)、滑石(Dongyang Materials Industrial，ETA#400)及碳黑(Evonik，HIBLACK 30L)以67：30：1.5：1.5之重量比替代之。 [實施例5]
    該全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物以相同於實施例1之方法製備，除了混合物以製備例1所得之全芳族液態結晶聚酯樹脂、玻璃纖維(KCC，CS371)及石英粉末(Dongyang Materials Industrial，QT#1250)以67：30：3之重量比替代之。 [實施例6]
    該全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物以相同於實施例1之方法製備，除了混合物以製備例1所得之全芳族液態結晶聚酯樹脂、玻璃纖維(KCC，CS371)及白矽石(HOBEN International Ltd.,C325)以67：30：3之重量比替代之。 [比較例1]
    該全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物以相同於實施例1之方法製備，除了混合物以製備例1所得之全芳族液態結晶聚酯樹脂及玻璃纖維(KCC，CS371)以70：30之重量比替代之。 [比較例2]
    該全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物以相同於實施例1之方法製備，除了混合物以製備例1所得之全芳族液態結晶聚酯樹脂、玻璃纖維(KCC，CS371)、碳酸鈣(Dongyang Materials Industrial，V-JAD#300)及碳黑(Evonik，HIBLACK 30L)以65.5：30：3：1.5之重量比替代之。 [評估]
    由實施例1至6及比較例1及2所製備之全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物之物理特性，以下列描述的方法測試之。
    (1)量測熔融黏度
    每個化合物的黏度，於330℃及1/1000 s的條件下，以毛細管黏度計測定之，以比較熔融狀態下的流動性。
    (2)拉伸強度與拉伸伸長率的量測
    各全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物之拉伸強度及拉伸伸長率係按照ASTM D638測定。
    (3)彎曲強度及彎曲伸長率的量測
    各全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物之彎曲強度及彎曲伸長率係按照ASTM D790測定。
    (4)耐熱性(熱變形溫度)的量測
    各全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物之耐熱性係按照ASTM D648測定，所施加之壓力為18.5 kgf/cm2。
    (5)氣泡抗性的量測
    各全芳族液態結晶聚酯之氣泡抗性係使用回流爐(三星，RF30102)於溫度間隔5℃及起始溫度250℃來測定氣泡發生之起始溫度。

    參照表1，可以確認以下結論。
    首先，與無添加無機填料粉末之比較例1之全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物相比，實施例1至6所製備的全芳族液態結晶聚酯樹脂化合物並沒有減損其物理特性，如拉伸強度、拉伸伸長率、彎曲強度、彎曲伸長率及耐熱性，且具有較高的氣泡抗性。
    第二，比較實施例1至4，相對於100重量份之全芳族液態結晶聚酯樹脂添加增高至5重量份之無機填料粉末者，其氣泡抗性進一步增加且無損其物理特性。
    第三，在比較例2的情況下，相對於100重量份之全芳族液態結晶聚酯樹脂，添加超過5重量份之無機填料粉末，在此處，可證實其物理特性如拉伸強度、拉伸伸長率及彎曲強度減損。
    根據本發明之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，透過添加少量的無機填料粉末至包含有增強物理特性之填料之具有高熔點之全芳族液態結晶聚酯樹脂，展現了優異的氣泡抗性且不減損其流動性、耐熱性及機械特性。因此，根據本發明之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物可作為電子裝置之零件如連接器及記憶卡插座。
    雖然本文中揭示了實施例，但應理解其包含其他變化的可能性，這些變化並不視為背離本發明之實施例的精神及範圍，且對技藝人士而言，所有這些明顯的修飾仍視為下方申請專利範圍之範疇內。
    权利要求:
    Claims (5)
    [1] 一種具有增進的氣泡抗性之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，其包含：一具有熔點介於300至450℃間之全芳族液態結晶聚酯樹脂；一用以增強物理特性之填料；及一無機填料粉末。
    [2] 如請求項1之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，其中該用以增強物理特性之填料包含至少一種選自由玻璃纖維及碳纖維所組成之群組。
    [3] 如請求項1之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，其中該無機填料粉末包含至少一種選自由碳酸鈣、石英、鱗石英、白矽石、斜矽石、重矽石、滑石、雲母及碳黑所組成之群組。
    [4] 如請求項1之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，其中該用以增強物理特性之填料相對於100重量份之全芳族液態結晶聚酯樹脂，包含有5至90重量份之含量。
    [5] 如請求項1之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物，其中該無機填料粉末相對於100重量份之全芳族液態結晶聚酯樹脂，包含有0.1至5重量份之含量。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    JP6500140B2|2019-04-10|液晶ポリエステル組成物
    JP6258705B2|2018-01-10|流動性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド
    JP5695063B2|2015-04-01|耐熱性が向上した電子部品用全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド
    TWI583736B|2017-05-21|液晶聚酯樹脂組成物、連接器及液晶聚酯樹脂組成物之製造方法
    TWI498417B|2015-09-01|製備液晶性聚酯組成物之方法及連接器
    JP2012522862A|2012-09-27|流動性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法
    JP2011157422A|2011-08-18|液晶ポリエステル組成物、その製造方法及びコネクター
    JP2012116907A|2012-06-21|液晶ポリエステル組成物
    JP6025241B2|2016-11-16|発泡成形体の製造方法及び樹脂組成物
    JP5844290B2|2016-01-13|高熱伝導性熱可塑性樹脂、樹脂組成物および成形体
    JP2005306955A|2005-11-04|高熱伝導性樹脂組成物の製造方法
    TWI591120B|2017-07-11|具優異氣泡抗性之全芳族液態結晶聚酯樹脂組合物
    JP6231243B1|2017-11-15|液晶性樹脂組成物
    US20120241688A1|2012-09-27|Method for producing liquid crystal polyester composition
    JP2013166848A|2013-08-29|液晶ポリエステル組成物及び成形体
    TWI716509B|2021-01-21|液晶聚酯組成物以及成形體
    JP2005053964A|2005-03-03|インクジェットプリンタヘッド部品用樹脂組成物、それから得られるインクジェットプリンタヘッド部品
    TWI513750B|2015-12-21|具有增進電絕緣特性的全芳香族液晶聚酯樹脂化合物
    EP3494163B1|2020-10-07|Poly| | compositions including a low molecular weight aromatic compound
    KR101817359B1|2018-01-11|고강도의 전방향족 액정 고분자 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 전자제품 소자
    TW201843020A|2018-12-16|液晶聚酯組成物的製造方法及液晶聚酯組成物
    KR20120136434A|2012-12-20|고강성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드
    WO2021149723A1|2021-07-29|樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品
    JP3038794B2|2000-05-08|樹脂組成物
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    WO2013066008A1|2013-05-10|
    TWI591120B|2017-07-11|
    KR20130047261A|2013-05-08|
    KR101743301B1|2017-06-02|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JP2002294038A|2001-03-28|2002-10-09|Sumitomo Chem Co Ltd|液晶ポリエステル樹脂組成物|
    JP4999285B2|2005-05-24|2012-08-15|上野製薬株式会社|液晶ポリエステル樹脂組成物|
    JP2007119673A|2005-10-31|2007-05-17|Polyplastics Co|熱可塑性樹脂組成物|
    KR100722949B1|2005-11-17|2007-05-30|삼성정밀화학 주식회사|고내열성 전방향족 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의제조방법|
    KR101708927B1|2009-10-09|2017-02-21|심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사|내열성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그의 제조방법|
    KR101783477B1|2009-10-21|2017-09-29|심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사|전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드, 상기 수지 컴파운드의 제조방법, 광픽업용 부품, 및 상기 부품의 제조방법|KR101488307B1|2013-04-29|2015-01-30|현대자동차주식회사|스마트 터치 방식 전자식 자동변속레버|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    KR1020110112179A|KR101743301B1|2011-10-31|2011-10-31|내블리스터성을 개선시킨 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물|
    [返回顶部]