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    本發明提供新穎之經表面處理之鉬化合物粉體，且提供於面方向之熱膨脹率低、鑽孔加工性．耐熱性．阻燃性優異之預浸體、疊層板、金屬箔疊層板及印刷電路板等。本發明之經表面處理之鉬化合物粉體，係以無機氧化物被覆至少一部分表面者，其係作為填充材使用。
    公开号:TW201317295A
    申请号:TW101134694
    申请日:2012-09-21
    公开日:2013-05-01
    发明作者:Tetsuro Miyahira；Yoshihiro Kato；Takaaki Ogashiwa；Hiroshi Takahashi
    申请人:Mitsubishi Gas Chemical Co；
    IPC主号:H05K1-00
    专利说明:
    鉬化合物粉體、預浸體及疊層板
    本發明係關於新穎之鉬化合物粉體、使用該粉體之樹脂組成物及預浸體、及使用該預浸體之疊層板及覆金屬箔疊層板。
    近年來電子設備或通訊器材、個人電腦等廣為使用之半導體之高積體化．高機能化．高密度安裝化愈來愈加速。所以，比起以前對於半導體塑膠封裝體用疊層板之熱膨脹率、鑽孔加工性、耐熱性及阻燃性等高性能化的要求更提高。
    此外，尤其近年來強烈需求疊層板之面方向之熱膨脹率減低。其原因為：若半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷電路板之熱膨脹率的差異大，當施加熱衝撃時，會由於該熱膨脹率的差異造成半導體塑膠封裝體發生翹曲，而在半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷電路板間、或半導體塑膠封裝體與被封裝之印刷電路板間發生連接不良。
    以往，為了滿足對於疊層板要求的各種特性且同時降低熱膨脹率，已知有在樹脂組成物摻合較多量無機填充材的方法(例如參照專利文獻1及2)。但是該等方法中，由於樹脂組成物之硬化物變得硬、脆，所以常使用其獲得之疊層板在鑽孔加工時，會有孔位置精度下降、鑽頭的磨損加快，鑽頭的更換頻度增加、鑽頭容易折損等使鑽孔加工性惡化的問題。
    另一方面，就提高疊層板之鑽孔加工性之方法，已知有將鉬酸鋅或鉬酸鈣等鉬化合物摻合於樹脂組成物的方法(例如參照專利文獻3)。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
    【專利文獻1】日本特開2004-059643號公報
    【專利文獻2】日本特開2009-120702號公報
    【專利文獻3】日本特開2011-137054號公報
    但是如專利文獻3所記載，若僅單純將鉬化合物的粒子摻合在樹脂組成物，會有其樹脂組成物之硬化物之耐熱性下降的問題。
    本發明有鑑於上述課題而生，其目的為提供作為例如樹脂組成物之填充材為有用的新穎的經表面處理之鉬化合物粉體及使用該粉體的樹脂組成物、及預浸體。
    又，本發明之另一目的在於提供面方向之熱膨脹率低、即使摻合無機填充材鑽孔加工性及耐熱性仍較優異，而且阻燃性也優異的疊層板、金屬箔疊層板及印刷電路板。
    本案發明人等為了解決該問題努力探討，結果發現藉由使用以無機氧化物將表面的至少一部分被覆的經表面處理之鉬化合物粉體，可解決上述課題，乃完成本發明。
    亦即，本發明提供以下<1>~<21>。
    <1>一種經表面處理之鉬化合物粉體，其係至少一部分表面由無機氧化物所被覆。
    <2>如<1>之經表面處理之鉬化合物粉體，其係具有：由鉬化合物構成之核粒子；及形成於該核粒子之至少一部分表面的無機氧化物。
    <3>如<1>或<2>之經表面處理之鉬化合物粉體，其中，該鉬化合物係選自於由鉬酸鋅、三氧化鉬、鉬酸銨及鉬水合物構成之群組中之至少1種。
    <4>如<1>至<3>中任一項之經表面處理之鉬化合物粉體，其中，該無機氧化物係選自於由二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁及氧化鋯構成之群組中之至少1種。
    <5>如<1>至<4>中任一項之經表面處理之鉬化合物粉體，其中，該無機氧化物厚度為3~500nm。
    <6>如<2>至<5>中任一項之經表面處理之鉬化合物粉體，其中，該核粒子之平均粒徑為0.1~30μm。
    <7>一種填充材，其係包含如<1>至<6>中任一項之經表面處理之鉬化合物粉體。
    <8>一種樹脂組成物，其係包含如<1>至<6>中任一項之經表面處理之鉬化合物粉體(A)、環氧樹脂(B)、硬化劑(C)及無機填充材(D)。
    <9>如<8>之樹脂組成物，其中，該經表面處理之鉬化合物粉體(A)之含量，相對於樹脂固體成分之合計100質量份為0.2~30質量份。
    <10>如<8>或<9>項之樹脂組成物，其中，該硬化劑(C)係選自於由氰酸酯化合物、苯酚樹脂及BT樹脂構成之群組中之至少1種。
    <11>如<10>之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物係下列通式(8)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或下列通式(9)表示之苯酚酚醛型氰酸酯化合物； (式中，R11各自獨立地表示氫原子或甲基，q表示1以上之整數)
    (式中，R11各自獨立地表示氫原子或甲基，q表示1以上之整數)。
    <12>如<10>之樹脂組成物，其中，該苯酚樹脂係選自於由甲酚酚醛型苯酚樹脂、胺基三氮雜苯酚醛型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、下列通式(10)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂及下列通式(11)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂構成之群組中之至少1種： (式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)
    (式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)。
    <13>如<12>之樹脂組成物，其中，該苯酚樹脂係下列通式(10)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂及/或下列通式(11)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂； (式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)
    (式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)。
    <14>如<8>至<13>中任一項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)係下列通式(1)及/或下列通式(3a)表示之環氧樹脂； (式中，Ar1及Ar2各自獨立地表示苯基、萘基、聯苯基之單環或多環之芳香族烴成為取代基之芳基，Ra各自獨立地表示氫原子或甲基，Rx及Ry各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基，m表示1~5之整數，n表示1~50之整數，G表示環氧丙基)
    (式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar3及Ar4各自獨立地表示伸萘基或伸苯基，兩基也可各具有碳數1~4之烷基或伸苯基作為取代基，R2各自獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或下列通式(4)表示之芳烷基，m及n各自獨立地為0~4之整數，惟m與n中任一者為1以上，R3各自獨立地表示氫原子、下列通式(4)表示之芳烷基或下列通式(5)表示之含環氧基之芳香族烴基，在此該通式(3a)中，向萘結構部位之鍵結位置可為構成該萘結構部位之2個苯環中的任一者)
    (式中，R4及R5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar5表示伸苯基、1~3個氫原子經碳數1~4之烷基核取代而得之伸苯基、或伸萘基、或1~3個氫原子經碳數1~4之烷基核取代而得之伸萘基，o係平均為0.1~4之數)
    (式中，R6表示氫原子或甲基，Ar6表示伸萘基、或具有碳原子數1~4之烷基、芳烷基或伸苯基作為取代基之伸萘基，p為1或2之整數)。
    <15>如<8>至<14>中任一項之樹脂組成物，其係更包含馬來醯亞胺化合物(E)。
    <16>如<8>至<15>中任一項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)之含量，相對於樹脂固體成分之合計100質量份為5~60質量份。
    <17>如<8>至<16>中任一項之樹脂組成物，其中，該硬化劑(C)之含量，相對於樹脂固體成分之合計100質量份為10~70質量份。
    <18>一種預浸體，其係將如<8>至<17>中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而得。
    <19>一種疊層板，其係將如<18>之預浸體予以疊層成形而成。
    <20>一種覆金屬箔疊層板，其係將如<18>之預浸體與金屬箔予以疊層成形而成。
    <21>一種印刷電路板，其係包含絕緣層、以及在該絕緣層之表面形成之導體層；該絕緣層包含如<8>至<17>中任一項之樹脂組成物。
    依照本發明，可達成作為例如樹脂組成物之填充材為有用之新穎的經表面處理之鉬化合物粉體、及使用該粉體之樹脂組成物及預浸體。並且，藉由將該經表面處理之鉬化合物粉體作為樹脂組成物之填充材，能維持鑽孔加工性及耐熱性為較高，所以能簡易且以良好再現性達成面方向之熱膨脹率低、鑽孔加工性及耐熱性優異，而且阻燃性也優異之疊層板、金屬箔疊層板及印刷電路板等。
    是以，依照本發明，儘管摻合無機填充材，仍能提供該等各種性能以高次元兼顧之疊層板等。又，可提供要求如此之各種特性之半導體封裝體用途等中特別有用的新穎且高性能的材料。【實施發明之形態】
    以下針對本發明之實施形態說明。又，以下實施形態係用於說明本發明之例示，本發明並不僅限定於該實施形態。
    (經表面處理之鉬化合物粉體)
    本實施形態之經表面處理之鉬化合物粉體，係以無機氧化物將至少一部分表面被覆者。更具體而言，係具有由鉬化合物構成之核粒子、以及形成於該核粒子之至少一部分表面的無機氧化物。
    本實施形態之經表面處理之鉬化合物粉體，係表面施有無機氧化物之鉬化合物粒子之集合，不僅可藉由在粒子表面存在之無機氧化物使耐熱性提高，而且核粒子之鉬化合物有效作用於鑽孔加工等。所以，藉由將該經表面處理之鉬化合物粉體作為例如疊層板等填充材使用，能以高次元兼顧使用以往填充材未能到達之鑽孔加工性以及耐熱性如此的二種相反的特性。
    成為核粒子之鉬化合物，係在分子內包含鉬者。鉬化合物之具體例，例如：鉬酸鋅(例如：ZnMoO4、Zn3Mo2O9等)、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鈣、鉬酸鉀、二硫化鉬、三氧化鉬及鉬水合物等鉬化合物，但不限定於該等。該等可以單獨使用1種或組合使用2種以上。從作為填充材使用之觀點，宜為不作為有機金屬觸媒之機能者，例如：鉬酸化合物或鉬氧化物或鉬水合物，從兼顧上述鑽孔加工性及耐熱性之觀點，鉬酸鋅、鉬酸銨、三氧化鉬、鉬水合物更佳。
    由鉬化合物構成之核粒子之平均粒徑(D50)，可依所望性能適當設定，不特別限定。若考慮上述鑽孔加工性及耐熱性，並進一步考慮分散性，其平均粒徑(D50)為0.1~30μm較佳，更佳為05~20μm。在此，本說明書中，平均粒徑(D50)係指中位徑(mediau diameter)，係將測定之粉體之粒度分布分為2邊時，於大之側與小之側成為等量之值。該平均粒徑(D50)，係指利用雷射繞射散射式之粒度分布測定裝置測定在水分散介質中投入既定量之粉體之粒度分布，從小的粒子開始累加體積到達到全部體積之50%時之值。
    上述由鉬化合物構成之核粒子，可依粉碎法或造粒法等各種公知方法製造，其製法不特別限定。又，其市售品可在商業上輕易取得。
    由鉬化合物構成之核粒子之表面，亦即核粒子的外周係施用有無機氧化物。被覆鉬化合物粉體之無機氧化物，以耐熱性優異者較佳，其種類不特別限定，為金屬氧化物為較佳。金屬氧化物之具體例，例如：SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO、In2O3、SnO2、NiO、CoO、V2O5、CuO、MgO、ZrO2等，但不特別限定於該等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，從耐熱性、絕緣特性、成本等觀點，二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯較佳，更佳為二氧化矽。
    在此，無機氧化物只要施用在核粒子的至少一部分表面即可。亦即無機氧化物可施用在核粒子的部分表面，也可以覆蓋核粒子的全部表面的方式施用。另一方面，從兼顧上述鑽孔加工性及耐熱性之觀點，無機氧化物係施用成大致均勻被覆核粒子的全部表面、亦即，在核粒子表面以約略均勻地形成無機氧化物之被覆膜較佳。
    被覆由鉬化合物構成之核粒子表面之無機氧化物的厚度可依所望性能適當設定，不特別限定。從形成均勻的無機氧化物被覆膜的觀點，以及從更顯著發揮上述鑽孔加工性之改善效果且同時賦予更高耐熱性之觀點，其厚度為3~500nm較佳，更佳為10~200nm，又更佳為15~100nm。
    本實施形態之經表面處理之鉬化合物粉體之製造方法，不特別限定。例如：可適當採用溶膠凝膠法、液相析出法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、印刷法、無電解鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法、離子佈植法、CVD法等各種公知方法，將無機氧化物或其前驅體施用在由鉬化合物構成的核粒子的表面，而獲得本實施形態之經表面處理之鉬化合物粉體。因此將無機氧化物或其前驅體施用在由鉬化合物構成之核粒子表面之方法，可為濕式法或乾式法。
    本實施形態之經表面處理之鉬化合物粉體之理想製造方法，例如在溶有矽醇鹽、鋁醇鹽等金屬醇鹽的醇溶液中分散鉬化合物粉體(核粒子)，邊攪拌邊滴加水與醇及觸媒之混合溶液並將醇鹽水解，而在粉體表面形成作為低折射率被覆膜的氧化矽或氧化鋁等的被覆膜，之後將粉體固液分離並真空乾燥後，與前述同樣施以熱處理之方法。其他理想製造方法，例如在溶有矽醇鹽、鋁醇鹽等金屬醇鹽的醇溶液中分散鉬化合物粉體(核粒子)，於高溫低壓下進行混合處理，並於粉體表面形成氧化矽或氧化鋁等的被覆膜後，將粉體真空乾燥並進行解碎處理之方法。藉由該等方法，可獲得在粉體表面具有二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物之被覆膜的鉬化合物粉體。
    本實施形態之經表面處理之鉬化合物粉體，從形成均勻的無機氧化物的被覆膜並以更高程度兼顧上述鑽孔加工性及耐熱性之觀點，宜含有上述鉬化合物85.0~99.5質量%較佳，更佳為90.0~99.5質量%，又更佳為95.0~99.0質量%。換言之，本實施形態之經表面處理之鉬化合物粉體宜含有上述無機氧化物0.5~15質量%較佳，更佳為1.0~10.0質量%，又更佳為1.0~5.0質量%。
    (樹脂組成物)
    本實施形態之樹脂組成物，至少含有上述經表面處理之鉬化合物粉體(A)、環氧樹脂(B)、硬化劑(C)及無機填充材(D)。在此使用之環氧樹脂(B)、硬化劑(C)及無機填充材(D)，可視目的用途或性能適當選用公知品，各材料之種類及使用量不特別限定。例如：於電氣．電子材料用途、電絕緣材料用途、工作機械材料用途、黏著劑用途的情形，可在各發明所屬之技術領域從公知之各種材料適當選擇。
    本實施形態之樹脂組成物中之經表面處理之鉬化合物粉體(A)之含量，可依目的之用途或性能適當設定，不特別限定。從耐熱性及阻燃性之觀點，經表面處理之鉬化合物粉體(A)之含量相對於樹脂固體成分之合計100質量份，為0.2~30質量份較佳，更佳為1~10質量份。又，在此所指之樹脂固體成分，係指環氧樹脂(B)及硬化劑(C)，當樹脂組成物包括後述馬來醯亞胺化合物(E)、及其他熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂及該等寡聚物、彈性體類等高分子化合物時，該等均包括。
    本實施形態之樹脂組成物中使用之環氧樹脂(B)，只要在1分子中有2個以上之環氧基即可，可適當使用公知品，其種類不特別限定。從近年來對於環境問題的關注提高的觀點，非鹵素系環氧樹脂為較佳。其具體例，例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、脂環環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇反應而得之化合物等，但不特別限定於該等。
    其中，從提高阻燃性之觀點，環氧樹脂(B)宜為下列通式(1)表示之芳烷基酚醛型環氧樹脂為較佳。
    (式中，Ar1及Ar2各自獨立地表示苯基、萘基、聯苯基等單環或多環之芳香族烴成為取代基之芳基，Ra各自獨立地表示氫原子或甲基，Rx及Ry各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基，m表示1~5之整數，n表示1~50之整數，G表示環氧丙基)。
    又，上述通式(1)表示之芳烷基酚醛型環氧樹脂當中，宜為下列通式(2a)表示之苯基芳烷基酚醛型環氧樹脂、下列通式(2b)表示之聯苯芳烷基酚醛型環氧樹脂、下列通式(2c)表示之萘酚芳烷基酚醛型環氧樹脂為較佳。下列通式(2b)表示之環氧樹脂之製品例，例如：日本化藥(股)公司製NC-3000-FH。
    (式中，Ra各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1~50之整數。)
    (式中，Ra各自獨立地氫原子或甲基，n表示1~50之整數。)
    (式中，Ra各自獨立地氫原子或甲基，n表示1~50之整數。)
    另一方面，從減低熱膨脹率之觀點，環氧樹脂(B)宜為具有下列通式(3a)表示之萘骨架之環氧樹脂、具有下列通式(3b)表示之蒽骨架之環氧樹脂、具有下列通式(3c)表示之二氫蒽骨架之環氧樹脂較佳。又，具有下列通式(3a)表示之萘骨架之環氧樹脂當中，更佳為具有下列通式(6)及/或下列通式(7)表示之萘骨架之環氧樹脂。具有下列通式(3a)表示之萘骨架之環氧樹脂之製品例，例如：DIC(股)公司製HP-6000、DIC(股)公司製EXA-7310、DIC(股)公司製EXA-7311、DIC(股)公司製EXA-7311-L、DIC(股)公司製EXA-7311-G3、DIC(股)公司製EXA-7311-G4等。
    (式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar3及Ar4各自獨立地表示伸萘基或伸苯基，兩基也可各具有碳數1~4之烷基或伸苯基作為取代基，R2各自獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或下列通式(4)表示之芳烷基，m及n各自獨立地為0~4之整數，惟m與n中任一者為1以上，R3各自獨立地表示氫原子、下列通式(4)表示之芳烷基或下列通式(5)表示之含環氧基之芳香族烴基，在此該通式(3a)中，向萘結構部位之鍵結位置可為構成該萘結構部位之2個苯環中的任一者)
    (式中，R4及R5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar5表示伸苯基、1~3個氫原子經碳數1~4之烷基核取代而得之伸苯基、或伸萘基、或1~3個氫原子經碳數1~4之烷基核取代而得之伸萘基，o係平均為0.1~4之數)
    (式中，R6表示氫原子或甲基，Ar6表示伸萘基、或具有碳原子數1~4之烷基、芳烷基或伸苯基作為取代基之伸萘基，p為1或2之整數)。
    (式中，Rb各自獨立地表示氫原子或碳數1~7之烷基。n表示1以上之整數。)
    (式中，Rb各自獨立地表示氫原子或碳數1~7之烷基。n表示1以上之整數。)
    (式中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，R8各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基或上述通式(4)表示之芳烷基。)
    (式中，R9各自獨立地表示氫原子或甲基，R10各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或上述通式(4)表示之芳烷基。)
    該等環氧樹脂可因應目的單獨使用1種或適當組合使用2種以上。尤其，併用上述通式(2b)表示之聯苯芳烷基型環氧樹脂、及上述通式(6)表示之環氧樹脂及/或上述通式(7)表示之環氧樹脂，從兼顧阻燃性及熱膨脹率之觀點為較佳。
    樹脂組成物中之環氧樹脂(B)之含量，可因應目的用途或性能適當設定，不特別限定。從樹脂組成物之硬化性或該硬化物之耐熱性及熱膨脹率之觀點，環氧樹脂(B)之含量相對於樹脂固體成分之合計100質量份，宜為5~60質量份較佳，更佳為10~40質量份。
    本實施形態之樹脂組成物中使用之硬化劑(C)，只要是使上述環氧樹脂(B)硬化者即可，可適當使用公知品，其種類不特別限定。例如在預浸體及疊層板用途，宜為耐熱性優異、介電係數或介電正切等電特性優異者，具體而言選自於由氰酸酯化合物、苯酚樹脂及BT樹脂(雙馬來醯亞胺．三氮雜苯樹脂)構成之群組中之至少1種較佳。
    前述氰酸酯化合物只要是以通式R-O-CN表示之化合物(式中，R為有機基。)即可，可適當使用公知品，其種類不特別限定。其具體例，例如：下列通式(8)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基、4-氰氧基苯基)甲烷、苯酚酚醛型氰酸酯化合物等，但不限定於該等。該等可因應目的單獨使用1種或適當組合2種以上。其中，從提高阻燃性之觀點，下列通式(8)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下列通式(9)表示之苯酚酚醛型氰酸酯化合物為較佳。
    (式中，R11各自獨立地表示氫原子或甲基，q表示1以上之整數。)
    (式中，R11各自獨立地表示氫原子或甲基，q表示1以上之整數。)
    又，前述苯酚樹脂只要是1分子中有2個以上苯酚性羥基之樹脂即可，可適當使用公知品，其種類不特別限定。其具體例，例如：甲酚酚醛型苯酚樹脂、苯酚酚醛樹脂、烷基苯酚酚醛樹脂、雙酚A型酚醛樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、Xylox型苯酚樹脂、萜烯改性苯酚樹脂、聚乙烯基苯酚類、下列通式(10)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、下列通式(11)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、胺基三氮雜苯酚醛型苯酚樹脂等，但不限定於該等。該等可因應目的單獨使用1種或適當組合使用2種以上。其中，從吸水性及耐熱性之觀點，甲酚酚醛型苯酚樹脂、胺基三氮雜苯酚醛型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂較佳，甲酚酚醛型苯酚化合物、下列通式(10)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、下列通式(11)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂更佳。
    (式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數。)
    (式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數。)
    再者，前述BT樹脂，只要是以馬來醯亞胺化合物及氰酸酯化合物作為主成分，且能預聚物化即可，可適當使用公知品，其種類不特別限定。其具體例，例如：使上述通式(8)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物與雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70：KI化成(股)公司製)予以加熱熔融並使聚合反應者、使2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(CX、三菱瓦斯化學(股)公司製)與雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70：KI化成(股)公司製)予以加熱熔融並使聚合反應者、將酚醛型氰酸酯樹脂(Primaset PT-30、LonzaJapan(股)製、氰酸酯當量：124g/eq.)與雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70：KI化成(股)公司製)予以加熱熔融並使聚合反應後溶於甲乙酮者等，但不限定於該等。該等可因應目的單獨使用1種或適當組合使用2種以上。其中，含有萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之BT樹脂，由於樹脂骨架為剛直構造故能維持耐熱性，而且有減少反應抑制要因並提高硬化性，能更提高吸水性或耐熱性之特性，故為較佳。又，BT樹脂之原料即氰酸酯化合物，可以單獨使用1種或適當混合2種以上。
    樹脂組成物中，硬化劑(C)之含量可因應目的用途或性能適當設定，不特別限定。從樹脂組成物之化性或其硬化物之耐熱性及熱膨脹率之觀點，硬化劑(C)之含量，相對於樹脂固體成分之合計100質量份宜為10~70質量份較佳，更佳為20~50質量份。
    又，當摻合上述苯酚樹脂作為硬化劑(C)時，從維持耐熱性及阻燃性之觀點，宜以苯酚樹脂之羥基數與環氧樹脂之環氧丙基數之比為0.7~2.5進行摻合較佳。
    本實施形態之樹脂組成物使用之無機填充材(D)，可適當使用公知品，其種類不特別限定。可理想地使用一般在疊層板用或電氣配線板用樹脂組成物使用者。其具體例，例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽類、鉬酸鋅、鉬酸銨、二硫化鉬、三氧化鉬等鉬化合物、水鋁石(boehmite)、白碳、鈦白、氧相二氧化矽(aerosil)、矽酮複合粉末、矽酮樹脂粉末、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、天然雲母、合成雲母、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氮化硼、硫酸鋇、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃、球狀玻璃等。該等可因應目的單獨使用1種或適當組合使用2種以上。又，無機填充材(D)之平均粒徑(D50)不特別限定，若考慮分散性及鑽孔加工性等考慮，為0.2~5μm較佳。
    樹脂組成物中之無機填充材(D)之含量，可因應目的之用途或性能適當設定，不特別限定。從熱膨脹率及成形性之觀點，無機填充材(D)之含量，相對於樹脂固體成分之合計100質量份宜為40~600質量份，更佳為80~300質量份。又，上述經表面處理之鉬化合物粉體(A)，並不包括在無機填充材(D)。
    在此，本實施形態之樹脂組成物視需要可更一步含有矽烷偶聯劑或濕潤分散劑。藉由含有矽烷偶聯劑或濕潤分散劑，可提高上述經表面處理之鉬化合物粉體(A)或無機填充材(D)之分散性。矽烷偶聯劑可理想地使用一般在無機物之表面處理使用者，其種類不特別限定。其具體例，例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系、苯基矽烷系等，但不限定於該等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種或適當組合2種以上。又，濕潤分散劑可理想地使用一般在塗料用使用者，其種類不特別限定。其具體例，例如BYK Japan(股)製DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-180、DISPERBYK-161、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W161、BYK-W940等，但不特別限定於該等。濕潤分散劑可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
    又，本實施形態之樹脂組成物視需要也可更含有馬來醯亞胺化合物(E)。藉由含有馬來醯亞胺化合物(E)，有使耐熱性更提高的傾向。該馬來醯亞胺化合物(E)只要是1分子中有1個以上的馬來醯亞胺基之化合物即可，可適當使用公知品，其種類不特別限定。其具體例，例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3，5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下列通式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、該等馬來醯亞胺化合物之預聚物、或馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等，但不限定於該等。馬來醯亞胺化合物(E)可單獨使用1種或適當組合使用2種以上。更理想者，可列舉雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、下列通式(12)表示之馬來醯亞胺化合物、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
    (式中，R13各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數。)
    樹脂組成物中之馬來醯亞胺化合物(E)之含量，可因應目的用途或性能適當設定，不特別限定。從提高耐熱性且同時減少吸水性之觀點，馬來醯亞胺化合物(E)之含量，相對於樹脂固體成分之合計100質量份為1~50質量份較佳，更佳為5~30質量份。
    再者，水實施形態之樹脂組成物，視需要也可更含有矽酮粉末。矽酮粉末，可作用為延緩燃燒時間並提高阻燃效果之阻燃助劑。該矽酮粉末可理想地使用一般公知者，其種類並不特別限定。矽酮粉末的一般分類，可列舉矽氧烷鍵以三維網目狀交聯成的聚甲基倍半矽氧烷經微粉末化者、含乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物經微粉末化者、在由含乙烯基之二甲基聚矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之加成聚合物製的的微粉末表面將矽氧烷鍵以三維網目狀交聯成的聚甲基倍半矽氧烷予以被覆者、在無機載持體表面將矽氧烷鍵以三維網目狀交聯成的聚甲基倍半矽氧烷予以被覆者等。矽酮粉末可以單獨使用1種或適當組合使用2種以上。又，矽酮粉末之平均粒徑(D50)不特別限定，若考慮分散性，為1~15μm較佳。
    樹脂組成物中之矽酮粉末之含量，可因應目的用途或性能適當設定，不特別限定。從成形性或分散性之觀點，相對於樹脂固體成分之合計摻合量100質量份，30質量份以下較佳，更佳為20質量份以下。
    又，本實施形態之樹脂組成物視需要也可含有用於適當調整硬化速度之硬化促進劑。該硬化促進劑可理想地使用一般使用於作為環氧樹脂或氰酸酯化合物或苯酚樹脂之硬化促進劑者，其種類不特別限定。其具體例，例如：銅、鋅、鈷、鎳等有機金屬鹽類、咪唑類及其衍生物、三級胺等，但不特別限定於該等。硬化促進劑可以單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
    又，本實施形態之樹脂組成物也可在不損及所期待特性之範圍內含有上述以外之成分。如此之任意摻合物，例如：上述以外之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑等。該等只要是一般使用者即司，不特別限定。例如：阻燃性化合物可舉4,4’~二溴聯苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺或苯胍胺等含氮化合物、含環之化合物、矽系化合物等。又，各種添加劑可列舉紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等，但不特別限定於該等。該等任意之摻合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。
    本實施形態之樹脂組成物，可依常法製備，其製備方法不特別限定。例如：將上述經表面處理之鉬化合物粉體(A)、環氧樹脂(B)、硬化劑(C)與無機填充材(D)等攪拌混合，可輕易地製成本實施形態之樹脂組成物。又，該樹脂組成物製備時，可進行為了將各成分均勻混合之公知之處理(攪拌、混合、混練處理等)。上述攪拌、混合、混練處理，可使用例如：球磨機、珠磨機等以混合作為目的之裝置、或公轉．自轉型之混合裝置等公知裝置適當進行。具體而言於例如環氧樹脂(B)摻合經表面處理之鉬化合物粉體(A)及無機填充材(D)，以均質混合機等使分散，再於其中摻合硬化劑(C)之方法等。在此，樹脂組成物製備時，為了降低黏度、提高操作性且提高與玻璃布的含浸性，宜添加有機溶劑。
    又，本實施形態之樹脂組成物，視需要也可含有有機溶劑。亦即，本實施形態之樹脂組成物，可以上述各成分的至少一部分，較佳為全部溶於有機溶劑或與有機溶劑互溶的態樣(樹脂清漆)的形式使用。有機溶劑只要是能將環氧樹脂(B)或硬化劑(C)的至少一部分，較佳為全部溶解或與其互溶者即可，可適當使用公知品，其種類不特別限定。其具體例，例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等醯胺類等，但不特別限定於該等。有機溶劑可以單獨使用1種或適當組合使用2種以上。
    (預浸體)
    另一方面，本實施形態之預浸體，可藉由將上述樹脂組成物與基材組合，具體而言，將上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材而得者。該預浸體可依常法進行製作，其製作方法不特別限定。例如藉由將在上述樹脂組成物中加了有機溶劑而得的樹脂清漆含浸或塗佈於基材後，於例如100~200℃的乾燥機中加熱約1~60分鐘等使半硬化(B階段化)，可製成本實施形態之預浸體。此時，樹脂組成物對於基板之附著量，亦即樹脂組成物量(包括經表面處理之鉬化合物粉體(A)及無機填充材(D))相對於半硬化後之預浸體的總量，為20~90質量%之範圍較佳。
    本實施形態之預浸體使用之基材不特別限定，可因應目的之用途或性能適當選用各種印刷電路板材料使用之公知品。其具體例可列舉：E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維、或玻璃以外的無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維、液晶聚酯等織布等，但不特別限定於該等。基材可單獨使用1種或組合使用2種以上。基材形狀例如織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。織布之織法已知有平織、魚子紋織、斜紋織等，可從該等公知品因應目的之用途或性能適當選用。又，基材厚度不特別限定，通常為約0.01~0.3mm，例如疊層板用途，0.01~0.2mm之範圍為佳。該等基材之中，於疊層板用途從面方向之膨脹率與鑽孔加工性之均衡性之觀點，尤其使用E玻璃之玻璃纖維較佳。
    (疊層板及覆金屬箔疊層板及印刷電路板)
    另一方面，本實施形態之疊層板係將上述預浸體予以疊層成形者。又，本實施形態之覆金屬箔疊層板係將上述預浸體與金屬箔予以疊層成形者。本實施形態之覆金屬箔疊層板可藉由將1片或多片以上之該預浸體重疊，並視需要於其單面或兩面配置銅或鋁等金屬箔並進行疊層成形而製作。在此使用之金屬箔，只要是印刷電路板材料可使用者即可，不特別限定，宜為壓延銅箔或電解銅箔等銅箔為較佳。若考慮於高頻區之導體損失，宜為氈(mat)面的粗糙度小的電解銅箔較合適。又，金屬箔之厚度不特別限定，宜為2~70μm，更佳為2~35μm。成形條件可應用通常之印刷電路板用疊層板及多層板之方法，不特別限定，例如可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等，一般於溫度100~300℃、壓力為面壓2~100kgf/cm2、加熱時間為0.05~5小時之範圍進行。又，例如：在1片上述預浸體的兩面配置35μm的銅箔並以上述條件疊層形成之後，形成內層電路並對於該電路施以黑化處理，形成內層電路板。之後，將該內層電路板與上述預浸體交替地1片1片逐一配置，並於最外層配置銅箔，於上述條件較佳為真空下進行疊層成形，可獲得多層板。又，也可藉由將上述預浸體與另外製作的內層用配線板組合並疊層成形而製成多層板。
    上述本實施形態之覆金屬箔疊層板，可藉由形成既定配線圖案，而理想地作為印刷電路板。本實施形態之覆金屬箔疊層板，有低熱膨脹率、高阻燃性、良好成形性及鑽孔加工性，所以特別可有效地用在要求如此之性能之半導體封裝體用印刷電路板。
    上述印刷電路板例如可依以下方法製造。首先準備上述覆銅疊層板等覆金屬箔疊層板。其次，對於覆金屬箔疊層板表面施以蝕刻處理，並形成內層電路，製作內層基板。在該內層基板的內層電路表面，視需要實施用於提高黏著強度的表面處理，其次在該內層電路表面重疊所需片數的上述預浸體，再於其外側疊層外層電路用金屬箔並加熱加壓而一體成形。以此方式，製造在內層電路與外層電路用金屬箔之間形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層而得的多層疊層板。其次。於該多層疊層板施以貫孔(through hole)或介層孔(via hole)用的開孔加工後，在該孔的壁面形成使內層電路與外層電路用金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，再對於外層電路用金屬箔施以蝕刻處理而形成外層電路，製造成印刷電路板。
    如以上，在包括絕緣層以及形成於該絕緣層表面之導體層的印刷電路板，可使用上述本實施形態之樹脂組成物構成絕緣層。若具體而言，例如上述製造例所示之印刷電路板中，上述本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗佈於該基板之本實施形態之樹脂組成物)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由本實施形態之樹脂組成物構成之層)，可由含有本實施形態之樹脂組成物之絕緣層構成。
    如以上已說明本實施形態之樹脂組成物之理想利用方法，但本實施形態之樹脂組成物不限定於上述者，在例如：電絕緣材料、密封材料、黏著劑、光阻材料等也可有效利用，且其用途不特別限定。 【實施例】
    以-下舉實施例及比較例對於本發明更詳細說明，但本發明不限定於該等。又，以下只要無特別指明，「份」代表「質量份」。 [製備例1 α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物之合成]
    將安裝有溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器的反應器預先以鹽水冷卻到0~5℃，於其中加入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及二氯甲烷44ml。將該反應器內的溫度保持在-5~+5℃、pH保持在1以下，於攪拌下以滴加漏斗費時1小時滴加α-萘酚芳烷基樹脂(SN485、羥基當量：214g/eq.、軟化點：86℃、新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)溶於二氯甲烷92ml而得之溶液。滴加結束後再費時15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。
    滴加結束後於同溫度攪拌15分鐘，之後將反應液分液並分取有機層。將獲得之有機層以水100ml洗滌2次後，以蒸發器於減壓下將二氯甲烷餾去，最終於80℃進行1小時濃縮乾固，獲得上述通式(8)表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式中之R11均為氫原子)23.5g。
    將獲得之氰酸酯化合物以液體層析及IR光譜分析，未檢測到原料峰部。又，以13C-NMR及1H-NMR鑑定構造。羥基轉化為氰酸酯基之轉化率為99%以上。 [實施例1 以15nm二氧化矽被覆表面之鉬酸鋅之製造]
    在容器中使鉬酸鋅(平均粒徑3μm、日本無機化學工業製)33g分散於乙醇100ml，將獲得之分散液之液溫利用以油浴加熱容器以保持在55℃。於其中添加四乙氧醇矽6g與氨水(濃度29%)6g，於攪拌狀態反應2小時，乾燥及加熱處理後，調整成被覆膜厚為15nm。反應後以乙醇稀釋洗滌並過濾，使用真空乾燥機於110℃乾燥3小時。乾燥後使用旋轉式管爐，於650℃施以30分鐘加熱處理，以獲得被覆有二氧化矽的鉬酸鋅粉體。獲得之被覆有二氧化矽之鉬酸鋅粉體之分散狀態非常良好。 [實施例2 以50nm二氧化矽被覆表面之鉬酸鋅之製造]
    在容器中使鉬酸鋅(平均粒徑3μm、日本無機化學工業製)10g分散於乙醇100ml，將獲得之分散液之液溫利用以油浴加熱容器以保持在55℃。於其中添加四乙氧醇矽6g與氨水(濃度29%)6g，於攪拌狀態反應2小時，乾燥及加熱處理後，調整成被覆膜厚為50nm。反應後以乙醇稀釋洗滌並過濾，使用真空乾燥機於110℃乾燥3小時。乾燥後使用旋轉式管爐，於650℃施以30分鐘加熱處理，以獲得被覆有二氧化矽的鉬酸鋅粉體。獲得之被覆有二氧化矽之鉬酸鋅粉體之分散狀態非常良好。 [實施例3 以30nm二氧化矽被覆表面之鉬酸鋅之製造]
    首先，將3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷(KBM-403、信越矽酮製)1g與四乙醇矽3.5g於容器中混合，製備成表面處理劑。然後，將水26ml、2-丙醇10.4g與磷酸0.011g在容器中混合，製備成反應溶劑。其次將上述表面處理劑投入處理槽，再加入上述反應溶劑與鉬酸鋅(平均粒徑3μm、日本無機化學工業製)10g後，將處理槽中之分散液之液溫定為60℃、處理槽內壓力定為0.05~0.06MPa，於處理槽內邊流入每分鐘2L之氮氣邊攪拌。充分攪拌後以真空乾燥機乾燥，再進行解碎處理後，於120℃乾燥2小時，獲得被覆有二氧化矽之鉬酸鋅粉體。獲得之被覆有二氧化矽之鉬酸鋅粉體之分散狀態非常良好。 實施例4
    <預浸體之製作>
    將萘酚芳烷基型苯酚樹脂(SN-495、新日鐵化學(股)製、羥基當量：236g/eq.)25質量份、聯苯芳烷基型苯酚樹脂(KAYAHARD GPH-103、日本化藥(股)製、羥基當量：231g/eq.)25質量份、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH、環氧當量：320g/eq.、日本化藥(股)製)50質量份、水鋁石(APYRAL AOH60、Nabaltec製)120質量份、濕潤分散劑(BYK-W903、BYK Japan(股)製)1質量份、實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份(二氧化矽被覆膜厚15nm)、咪唑(2E4MZ、四國化成工業(股)製)0.03質量份混合，製備成樹脂組成物。將獲得之樹脂組成物以甲乙酮稀釋，製成固體成分濃度為65wt%的樹脂清漆，將該樹脂清漆含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布，於160℃進行4分鐘加熱乾燥，製作樹脂含量為50質量%之預浸體。
    <覆金屬箔疊層板之製作>
    各重疊獲得之預浸體4片，在獲得之疊層體的兩面配置厚12μm之電解銅箔(3EC-III、三井金屬礦業(股)製)，進行壓力30kgf/cm2、220℃、120分鐘之真空壓製以進行疊層成形，製作絕緣層厚度0.4mm之覆金屬箔疊層板(兩面覆銅疊層板)。
    使用獲得之覆金屬箔疊層板，評價阻燃性、耐熱性、熱膨脹率、鑽孔加工性。該等評價結果如表1及表2。
    阻燃性及熱膨脹率之評價，係使用將覆金屬箔疊層板之銅箔以蝕刻除去獲得之板厚為04mm之疊層板，依下列方法進行。
    阻燃性：依UL94垂直燃燒試驗法評價。
    熱膨脹率：使用熱機械分析裝置(TA Instrument製)，從40℃至340℃以每分鐘10℃升溫，測定60℃至120℃於面方向之線膨脹係數。又，測定方向定為疊層板之玻璃布之縱方向(Warp)。
    耐熱性之評價，係將覆金屬箔疊層板依下列方法進行。
    耐熱性：使用將覆金屬箔疊層板以切割鋸切成50×50mm而獲得之樣本，將該樣本於300℃焊料槽回流30分鐘，測定直到發生分層(delamination)為止的時間。當經過30分鐘仍未發生分層時，在表1及2記載為>30min。
    鑽孔加工性(孔位置精度)之評價，以下列鑽孔加工條件進行。
    重疊4片覆金屬箔疊層板進行鑽孔加工，測定鑽孔加工孔之位置偏離量。該位置偏離量，係測定重疊4片加工之覆金屬箔疊層板之最下疊層板背側的位置偏離量。又，位置偏離量，係就每1鑽孔的加工孔全數測定，表1及2之測定結果代表位置偏離量之平均值+3σ(σ代表標準偏差值)。
    加工機：Hitachi via mechanics(股)製ND-l V212
    重疊數：覆金屬箔疊層板4片
    蓋板(entry sheet)：三菱瓦斯化學(股)製LE450
    墊板(back up board)：利昌工業(股)製PS-1160D
    鑽頭：Union tool(股)製MD MC 0.18╳3.3L508A)
    轉速：160krpm
    進料速度：0.8m/min
    撞擊數：10000 實施例5
    將實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份替換為實施例2之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份，除此以外與實施例4同樣進行。 實施例6
    將實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份替換為實施例3之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份，除此以外與實施例4同樣進行。 實施例7
    將萘酚芳烷基型苯酚樹脂(SN-495、新日鐵化學(股)製、羥基當量：236g/eq.)之摻合量改為20質量份、聯苯芳烷基型苯酚樹脂(KAYAHARD GPH-103)之摻合量改為20質量份，摻合雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70、KI化成(股)公司製)10質量份，除此以外與實施例4同樣進行。 實施例8
    將雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70、KI化成(股)公司製)10質量份替換為上述通式(12)表示之馬來醯亞胺化合物(BMI-2300、大和化成工業(股)製)10質量份，除此以外與實施例7同樣進行。 實施例9
    將實施例4之樹脂組成物替換為使萘骨架型苯酚樹脂(EPICLONHPC-9 500、DIC(股)製、羥基當量：153g/eq.)30質量份、聯苯芳烷基型苯酚樹脂(KAYAHARD GPH-103)30質量份、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH)20質量份、聚氧基伸萘型環氧樹脂(HP-6000、環氧當量：277g/eq.)20質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161、BYK Japan(股)製)1質量份、矽酮粉末(KMP-605、信越矽酮製)20質量份、球狀二氧化矽(SFP-130MC、電氣化學工業(股)公司製)150質量份、實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份(二氧化矽被覆膜厚15nm)、咪唑(2E4MZ、四國化成工業(股)製)0.03質量份混合而得之樹脂組成物，除此以外與實施例4同樣進行。 實施例10
    將實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份替換為實施例2之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份，除此以外與實施例9同樣進行。 實施例11
    將實施例4之樹脂組成物替換為使雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70、KI化成(股)公司製)20質量份、製備例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261g/eq.)40質量份、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH)40質量份、濕潤分散劑(DISPERBYK-161)5質量份、球狀二氧化矽(SFP-130MC)120質量份、實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份(二氧化矽被覆膜厚15nm)、辛酸鋅0.012質量份混合而得之樹脂組成物，除此以外與實施例4同樣進行。 實施例12
    將實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份替換為實施例2之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份，除此以外與實施例11同樣進行。 實施例13
    省略摻合雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷(BMI-70)，將製備例1之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯當量：261g/eq.)之摻合量改為50質量份，苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-FH)之摻合量改為50質量份，除此以外與實施例11同樣進行。 比較例1
    省略摻合實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體，除此以外與實施例4同樣進行。確認孔位置精度比實施例4差。 比較例2
    將實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份替換為鉬酸鋅3質量份，除此以外與實施例4同樣進行。確認耐熱性比實施例4差。 比較例3
    省略摻合實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體，除此以外與實施例9同樣進行。確認孔位置精度比實施例9差。 比較例4
    將實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份替換為鉬酸鋅3質量份，除此以外與實施例9同樣進行。確認耐熱性比實施例9差。 比較例5
    省略摻合實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體，除此以外與實施例11同樣進行。確認孔位置精度比實施例11差。 比較例6
    將實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體3質量份替換為鉬酸鋅3質量份，除此以外與實施例11同樣進行。確認耐熱性比實施例11差。 比較例7
    省略實施例1之經表面處理之鉬化合物粉體及水鋁石之摻合，並將濕潤分散劑(BYK-W903、BYKJAPAN(股)製)之摻合量改為1.5質量份，除此以外與實施例4同樣進行。確認孔位置精度、熱膨脹率、阻燃性比實施例4差。
    單位 熱膨脹率：ppm/℃ 孔位置精度：mm
    單位 熱膨脹率：ppm/℃ 孔位置精度：mm
    從表1及2可知實施例4~13之疊層板耐熱性高、熱膨脹率小、且鑽孔加工性優異，而且確認不使用鹵素系阻燃劑或磷化合物作為阻燃劑仍有高阻燃性。此外，確認：實施例4~13之疊層板比起比較例1~7之疊層板，該等所有性能可高度地兼顧。
    又，本申請案係基於2011年9月26日向日本特許廳提申之日本專利申請案(日本特願2011-208981號)主張優先權，其內容在此納入作為參照。 【產業利用性】
    如以上之說明，本發明在電氣．電子材料、工作機械材料、航空材料等需要高絕緣性、低熱膨脹率或高耐熱性等之各種用途，例如：電氣絕緣材料、半導體塑膠封裝體、密封材料、黏著劑、疊層材料、抗蝕劑、堆積疊層板材料等能廣泛且有效利用，且於伴隨鑽孔加工、研磨加工或研削加工等機械加工的用途特別能有效利用。
    权利要求:
    Claims (21)
    [1] 一種經表面處理之鉬化合物粉體，其係至少一部分表面由無機氧化物所被覆。
    [2] 申請專利範圍第1項之經表面處理之鉬化合物粉體，其係具有：由鉬化合物構成之核粒子；及形成於該核粒子之至少一部分表面的無機氧化物。
    [3] 如申請專利範圍第1項之經表面處理之鉬化合物粉體，其中，該鉬化合物係選自於由鉬酸鋅、三氧化鉬、鉬酸銨及鉬水合物構成之群組中之至少1種。
    [4] 如申請專利範圍第1項之經表面處理之鉬化合物粉體，其中，該無機氧化物係選自於由二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁及氧化鋯構成之群組中之至少1種。
    [5] 如申請專利範圍第1項之經表面處理之鉬化合物粉體，其中，該無機氧化物厚度為3~500nm。
    [6] 如申請專利範圍第2項之經表面處理之鉬化合物粉體，其中，該核粒子之平均粒徑為0.1~30μm。
    [7] 一種填充材，其係包含如申請專利範圍第1項之經表面處理之鉬化合物粉體。
    [8] 一種樹脂組成物，其係包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之經表面處理之鉬化合物粉體(A)、環氧樹脂(B)、硬化劑(C)及無機填充材(D)。
    [9] 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中，該經表面處理之鉬化合物粉體(A)之含量，相對於樹脂固體成分之合計100質量份為0.2~30質量份。
    [10] 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中，該硬化劑(C)係選自於由氰酸酯化合物、苯酚樹脂及BT樹脂構成之群組中之至少1種。
    [11] 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物係下列通式(8)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物及/或下列通式(9)表示之苯酚酚醛型氰酸酯化合物； (式中，R11各自獨立地表示氫原子或甲基，q表示1以上之整數) (式中，R11各自獨立地表示氫原子或甲基，q表示1以上之整數)。
    [12] 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物，其中，該苯酚樹脂係選自於由甲酚酚醛型苯酚樹脂、胺基三氮雜苯酚醛型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、下列通式(10)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂及下列通式(11)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂構成之群組中之至少1種： (式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數) (式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)。
    [13] 如申請專利範圍第12項之樹脂組成物，其中，該苯酚樹脂係下列通式(10)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂及/或下列通式(11)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂； (式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數) (式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n表示1以上之整數)。
    [14] 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)係下列通式(1)及/或下列通式(3a)表示之環氧樹脂； (式中，Ar1及Ar2各自獨立地表示苯基、萘基、聯苯基之單環或多環之芳香族烴成為取代基之芳基，Ra各自獨立地表示氫原子或甲基，Rx及Ry各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基，m表示1~5之整數，n表示1~50之整數，G表示環氧丙基) (式中，R1各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar3及Ar4各自獨立地表示伸萘基或伸苯基，兩基也可各具有碳數1~4之烷基或伸苯基作為取代基，R2各自獨立地表示氫原子、碳數1~4之烷基或下列通式(4)表示之芳烷基，m及n各自獨立地為0~4之整數，惟m與n中任一者為1以上，R3各自獨立地表示氫原子、下列通式(4)表示之芳烷基或下列通式(5)表示之含環氧基之芳香族烴基，在此該通式(3a)中，向萘結構部位之鍵結位置可為構成該萘結構部位之2個苯環中的任一者) (式中，R4及R5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ar5表示伸苯基、1~3個氫原子經碳數1~4之烷基核取代而得之伸苯基、或伸萘基、或1~3個氫原子經碳數1~4之烷基核取代而得之伸萘基，o係平均為0.1~4之數) (式中，R6表示氫原子或甲基，Ar6表示伸萘基、或具有碳原子數1~4之烷基、芳烷基或伸苯基作為取代基之伸萘基，p為1或2之整數)。
    [15] 申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其係更包含馬來醯亞胺化合物(E)。
    [16] 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)之含量，相對於樹脂固體成分之合計100質量份為5~60質量份。
    [17] 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中，該硬化劑(C)之含量，相對於樹脂固體成分之合計100質量份為10~70質量份。
    [18] 一種預浸體，其係將如申請專利範圍第8項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而得。
    [19] 一種疊層板，其係將如申請專利範圍第18項之預浸體予以疊層成形而成。
    [20] 一種覆金屬箔疊層板，其係將如申請專利範圍第18項之預浸體與金屬箔予以疊層成形而成。
    [21] 一種印刷電路板，其係包含絕緣層、以及在該絕緣層之表面形成之導體層；該絕緣層包含如申請專利範圍第8項之樹脂組成物。
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    US20140308489A1|2014-10-16|
    KR101921366B1|2018-11-22|
    EP2762451A4|2015-04-08|
    KR20140068981A|2014-06-09|
    EP2762451A1|2014-08-06|
    TWI551648B|2016-10-01|
    JPWO2013047203A1|2015-03-26|
    WO2013047203A1|2013-04-04|
    US9232648B2|2016-01-05|
    JP5397717B2|2014-01-22|
    CN103827038A|2014-05-28|
    CN103827038B|2016-05-11|
    EP2762451B1|2019-09-04|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    TWI715609B|2015-08-20|2021-01-11|日商住友金屬礦山股份有限公司|導電性基板及導電性基板之製造方法|US3871894A|1972-05-18|1975-03-18|Nippon Chemical Ind|Coated chromate pigment compositions and process for producing the same|
    US3942998A|1974-11-06|1976-03-09|E. I. Du Pont De Nemours & Company|Molybdate orange pigment with improved thermal stability|
    JPS57190080A|1981-05-16|1982-11-22|Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd|Hydrogenation of hydrocarbon in presence of fine particle|
    DE3135281A1|1981-09-05|1983-03-24|Basf Ag, 6700 Ludwigshafen|Wismutvanadat enthaltendes gelbpigment der zusammensetzung biv04 . xbi2mo06 . ybi2wo6 und verfahren zu seiner herstellung|
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    US6190787B1|1997-07-02|2001-02-20|Sumitomo Bakelite Company, Ltd.|Epoxy resin compositions for encapsulating semiconductors, and semiconductor devices|
    JP3389095B2|1998-04-22|2003-03-24|住友ベークライト株式会社|エポキシ樹脂組成物及び半導体装置|
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