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    本發明公開了一種改性Y型分子篩，其特徵在於，單元胞穴尺寸為2.420-2.440 nm；以改性Y型分子篩的重量百分比計，P的含量為0.05-6%，RE2O3的含量為0.03-10%，氧化鋁的含量小於22%；比羥基窩濃度小於0.35 mmol/g且大於0.05 mmol/g，所述的□式中，M200℃、M500℃和M800℃分別表示樣品在溫度200℃、500℃和800℃時測得的失重百分數，C為樣品結晶度。該分子篩晶格缺陷少，作為活性組元應用於催化裂解催化劑，可以維持長週期穩定活性，有效控制焦炭產率，提高重油利用率。本發明還涉及該改性Y型分子篩的製備方法和用途。
    公开号:TW201317051A
    申请号:TW101139782
    申请日:2012-10-26
    公开日:2013-05-01
    发明作者:yi-bin Luo；Li Zhuang；Ming-Gang Li；Ying Ouyang；xing-tian Shu
    申请人:China Petrochemical Technology Co Ltd；
    IPC主号:B01J29-00
    专利说明:
    一種改性Y型分子篩及其製備方法和用途
    本發明涉及一種改性Y型分子篩及其製備方法和用途，具體地說，本發明涉及一種用磷和稀土改性的高穩定性、低生焦的Y型分子篩及其製備方法和用途。
    隨著石油資源的日益減少，石油原料重質化、劣質化已經成為不爭的事實。作為將重油轉化為汽油和柴油等輕質燃料油的主要加工手段，催化裂解不可避免地需要處理更多更劣質的重油原料。重油原料的催化裂解技術也因此受到了越來越多的重視。
    原料油的重質化和劣質化給催化裂解帶來的影響是轉化率的降低和焦炭產率的增加。針對於此，人們從分子篩改性、催化劑製造到工藝設計方面進行了大量的研究(劉濤、張忠東、張海濤等，中外能源，2009，14(1)：71-77)。然而，目前大多數的催化劑設計和工業裝置操作都是通過提高裂解反應轉化率來實現輕質油和液化氣產品的高收率，致使焦炭產率明顯偏高。
    CN 1436727A公開了一種改性八面沸石的製備方法，首先將八面沸石與磷化合物和銨化合物進行交換反應，水與沸石重量比2-25，pH 2.0-6.5，溫度為10-150℃，交換時間為0.1-4小時，然後在交換漿液中引入稀土溶液，反應時間為1-60分鐘，進一步反應，經過濾、洗滌，經過磷和稀土改性沸石在250-800℃，1-100%水蒸氣下焙燒0.1-3.5小時而得到。採用這種改性方法製備的改性沸石的單元胞穴尺寸2.440-2.465 nm，氧化鈉2.0-6.5重量%，磷含量0.01-3重量%，氧化稀土0.1-15重量%。CN 1624079A也提出了類似的分子篩改性方法。但通過這種製備方法得到的分子篩單元胞穴尺寸較大。
    CN 1506161A公開了一種稀土超穩Y分子篩活性組份，這種改性分子篩含氧化稀土8-25重%，磷0.1-3.0重%；氧化鈉0.3-2.5重%，結晶度30-55%，單元胞穴尺寸2.455-2.472奈米。分子篩製備以NaY沸石為原料，經過稀土交換和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土NaY；再與稀土、含磷物質和銨鹽反應，進行第二次焙燒處理，獲得用磷和稀土改性的改性Y沸石。這種改性分子篩焦炭產率適中。通過這種方法製得的分子篩稀土含量較高，單元胞穴尺寸大，使分子篩焦炭選擇性受到影響。
    CN 1317547A提到了一種磷和稀土複合改性Y沸石及其製備方法，該分子篩由NaY沸石經稀土和銨鹽混合交換再經過水熱焙燒處理後，與磷化合物反應，然後進行第二次焙燒處理製備，其中RE2O3/Y沸石的重量比為0.02-0.18，銨鹽/Y沸石的重量比為0.1-1.0，P/Y沸石的重量比為0.003-0.05，焙燒溫度250-750℃，水蒸氣條件5-100%，時間0.2-3.5小時。
    CN 101537366A報導了一種可改善結焦性能的改性分子篩，其特徵在於該分子篩由NaY分子篩經二交二焙的製備方法得到，以重量百分比計，RE2O3為0.05-4.0%、P為0.05-5.0%，晶胞為2.430-2.440nm、結晶度為35-55%。該分子篩具有更到的中大孔孔體積和良好的穩定性，在降低催化劑焦炭產率的同時，重油裂解能力進一步提高，從而使總液收提高，特別有利於輕質油收率的提高。
    EP 0421422提到了一種用於氫化裂解的八面沸石，其特徵在於該八面沸石在波數3740±10 cm-1至少有20%的紅外吸收，在波數3560±10 cm-1至少有5%紅外吸收，前者比後者至少為2。該八面沸石比表面積至少65 0m2/g，骨架矽鋁比20-50，單元胞穴尺寸2.415 nm-2.450 nm。
    CN 1951814A公開了一種改性Y沸石，其特徵在該改性Y沸石的矽鋁比為7-30，比表面積700-900 m2/g，單元胞穴尺寸2.425-2.445 nm，相對結晶度=80%，Na2O含量=0.25%，1.7-10 nm的二次孔占總孔體積的45%以上，非骨架鋁占總鋁量的30%以上，紅外酸度0.15-0.55 mmol/g。該改性沸石以NaY為原料，經過銨鹽交換、水熱處理、脫非骨架鋁、擴孔、二次水熱處理等過程製得。
    以上幾篇專利文獻通過水熱脫鋁和(或)化學脫鋁的方法來提高Y型分子篩的矽鋁比，經過二次水熱焙燒以實現晶胞的收縮，但在深度脫鋁(SiO2/Al2摩爾比=15)過程中往往會導致沸石結構的破壞，使沸石結晶度下降。
    本發明的目的是提供一種具有良好穩定性的和/或低生焦的含磷和稀土的改性Y型分子篩。
    本發明的另一個目的是提供這種改性Y型分子篩的製備方法。
    本發明的又一個目的在於這種改性Y型分子篩在催化裂解重質原料油中的用途。
    本發明提供了一種改性Y型分子篩，其特徵在於，單元胞穴尺寸為2.420-2.440 nm；以改性Y型分子篩的重量百分比計，P的含量為0.05-6%，RE2O3的含量為0.03-10%，氧化鋁的含量小於22%；比羥基窩濃度小於0.35 mmol/g且大於0.05 mmol/g，所述的(單位：mmol/g)式中，M200℃、M500℃和M800℃分別表示樣品在溫度200℃、500℃和800℃時測得的失重百分數，C為樣品結晶度。失重百分數和樣品結晶度是通過本文中所述的方法測量的。
    本發明還提供了上述改性Y型分子篩的製備方法，其中所述改性Y型分子篩是以NaY分子篩為原料，經“三交三焙”的製備過程得到。即採用三次交換和三次水熱處理的組合改性工藝。稀土和磷的引入採用交換方式進行。將分子篩加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液進行交換。磷可以在任一交換工序中加入，可以一次或分多次加入。稀土可以在一交以外任一交換工序中加入。交換工序還可加入脫鋁劑進行化學脫鋁以促進鋁的脫除。化學脫鋁過程可以在一交以外任一交換工序中進行。
    本發明提供的改性Y型分子篩，脫鋁後形成的鋁空位能盡可能多地由矽進行填充，晶格缺陷少，穩定性非常優異，結構水熱穩定性和活性水熱穩定性好。該分子篩作為活性組元應用於催化裂解催化劑，可以維持長週期穩定活性，有效控制焦炭產率，提高重油利用率。
    具體地說，本發明提供了以下方案：
    方案1. 一種改性Y型分子篩，其特徵在於，單元胞穴尺寸為2.420-2.440 nm；以改性Y型分子篩的重量百分比計，P的含量為0.05-6%，RE2O3的含量為0.03-10%，氧化鋁的含量小於22%；比羥基窩濃度小於0.35 mmol/g且大於0.05 mmol/g，所述的(單位：mmol/g)式中，M200℃、M500℃和M800℃分別表示樣品在溫度200℃、500℃和800℃時測得的失重百分數，C為樣品結晶度。
    方案2. 按照方案1的改性Y型分子篩，其中，所述的單元胞穴尺寸為2.428-2.438 nm，以重量百分比計P的含量為0.1-4.5%，RE2O3的含量為0.1-4.5%，氧化鋁小於21%，比羥基窩濃度小於0.3 mmol/g且大於0.10 mmol/g。
    方案3. 一種製備方案1-2中任一個的改性Y型分子篩的方法，是以NaY分子篩為原料，用含稀土物質和含磷物質採用三次交換工序和三次水熱處理得到，其中，稀土和磷的引入採用交換方式進行；其中獨立地在每次交換中將分子篩加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液；其中磷在任一交換工序中加入；其中稀土在一交以外任一交換工序中加入。
    方案4. 按照方案3的方法，所述的方法進一步包括：在一交以外任一交換工序中加入脫鋁劑。
    方案5. 按照方案3-4中任一項的方法，其中，所述的含磷物質選自正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸鋁中的一種或多種。
    方案6. 按照方案3-5中任一項的方法，其中，所述的含稀土物質選自氧化鑭、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰、氯化鑭、氯化鈰、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一種或多種。
    方案7. 按照方案4-6中任一項的方法，其中，所述的脫鋁劑選自乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸、磺基水楊酸、氟矽酸、鹽酸、硫酸、硝酸、草酸銨、氟化銨、氟矽酸銨、氟硼酸銨中的一種或多種。
    方案8. 按照方案3-7中任一項的方法，其進一步包括：在60-100℃，優選70-90℃的溫度下進行交換達至少0.5小時，例如1-2小時。
    方案9. 按照方案3-8中任一項的方法，其中每次水熱處理獨立地是在350-650℃，例如550-600℃的溫度下，在1-100%，例如70%-100%水蒸氣氣氛下進行至少0.5小時，例如1-2小時。
    方案10. 按照方案3-9中任一項的方法，其特徵在於該方法包括下述步驟：1)NaY沸石與銨鹽、磷銨鹽和水按照NaY分子篩：銨鹽：磷銨鹽：水=1：[0.4-1]：[0-0.04]：[5-10]的比例混合得漿液，用無機酸調漿液的pH值為3.0-4.5，然後在70-95℃下處理至少0.5小時後洗滌，其中，NaY分子篩以乾基計，磷銨鹽以單質磷計；2)將步驟1)得到的產物在溫度350-650℃、1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5 h得到一焙分子篩；3)將步驟2)得到的一焙分子篩與磷酸、脫鋁劑按照一焙分子篩：磷酸：脫鋁劑：水=1：[0-0.04]：[0.02-0.3]：[5-10]的比例混合，用無機酸調pH值到2.3-3.5，然後在50-90℃下處理至少0.5小時，過濾、洗滌，洗滌水溫=50℃，其中，一焙分子篩以乾基計，磷酸以單質磷計；4)將步驟3)得到的產物在溫度350-650℃，1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到二焙分子篩；5)將步驟4)得到的二焙分子篩與氯化稀土和水按照二焙分子篩：氯化稀土：水=1：[0.01-0.05]：[5-10]的比例混合，然後在70-90℃下處理至少0.5小時，過濾；洗滌，洗滌水溫=50℃，其中，二焙分子篩以乾基計，氯化稀土以RE2O3計；6)將步驟5)得到的產物在350-650℃、1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到改性Y型分子篩。
    方案11. 方案1或2的改性Y型分子篩或通過方案3-10中任一項的方法製備的改性Y型分子篩在催化裂解重質原料油中的用途。
    焦炭由各種缺氫程度不同的貧氫化合物組成，是氫轉化反應的產物，因而要降低焦炭產率，需要減少氫轉化反應。氫轉化反應的主要過程為質子化烯烴在分子篩酸性中心的吸附、反應及脫附。分子篩酸中心密度高，氫轉化反應增加。分子篩的酸密度與其骨架矽鋁比有關。骨架矽鋁比低的分子篩，鋁氧四面體酸中心多，分子篩的酸密度高，其氫轉化反應多，速度快，焦炭產率高；而高骨架矽鋁比的分子篩，酸中心密度低，氫轉化反應相對少，焦炭產率降低。由此可見要保證活性組份具有好的焦炭選擇性，必須使活性組份具有低的單元胞穴尺寸、適量的酸密度。
    本發明提供的改性Y型分子篩，單元胞穴尺寸為2.420-2.440 nm、優選單元胞穴尺寸為2.428-2.438 nm，以重量百分比計，P的含量為0.05-6%、優選為0.1-4.5%，RE2O3的含量為0.03-10%、優選為0.1-4.5%，氧化鋁小於22%、優選為小於21%，比羥基窩濃度小於0.35 mmol/g、優選小於0.3 mmol/g且大於0.05 mmol/g，優選大於0.10 mmol/g，所述的(單位：mmol/g)式中，M200℃、M500℃和M800℃分別表示樣品在溫度200℃、500℃和800℃時測得的失重百分數，C為樣品結晶度。
    沸石分子篩骨架脫鋁，在其鋁空位形成由四個相鄰的Si-OH構成的“羥基窩”，是沸石分子篩晶格中的缺陷部位，其數量多少與沸石結構穩定性有直接關係。“羥基窩”數量越多，說明分子篩上因骨架脫鋁形成的鋁空位越多，分子篩的結構穩定性越差。Y型分子篩在水熱或化學脫鋁過程中形成的鋁空位由游離的矽進行填充，分子篩的改性過程中脫鋁方法和處理條件直接影響到改性分子篩的穩定性，發明人在大量實驗的基礎上，意外地發現經“三交三焙”後的改性Y型分子篩，骨架脫鋁形成的鋁空位可以充分被矽填充，羥基窩數量減少，因此穩定性大大提高。
    本發明提供的改性Y分子篩中，比羥基窩濃度採用文獻(劉興雲、劉輝、李宣文等.物理化學學報.1998,14(12)：1094-1097)提供的方法表徵。該表徵方法是將樣品進行熱重分析計算得到。
    在失重曲線上，200℃以下對應於脫吸附水的失重，200℃-500℃對應於沸石脫銨和羥基窩脫水的失重，500℃-800℃對應於脫羥基的失重。Y型分子篩上的NH4 +分解便產生酸性羥基，因此羥基的摩爾數與NH3對應。這樣由500℃-800℃失重曲線算出羥基摩爾數後，將其換算成NH3的質量，再從200℃-500℃失重曲線算出的失重量減去NH3量，便可算出羥基窩的摩爾數。
    在羥基窩濃度的計算中，一個羥基窩因脫兩分子水而消失，故其摩爾質量為36，兩個羥基脫一分子水，故其摩爾質量為9。
    本發明還提供了上述改性Y型分子篩的製備方法，是以NaY分子篩為原料，經“三交三焙”的製備過程得到。所謂“三交三焙”是本領域對一種分子篩改性工藝的簡稱，即採用三次交換和三次水熱處理的組合改性工藝。稀土和磷的引入採用交換方式進行。將分子篩加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液進行交換。磷可以在任一交換工序中加入，可以一次或分多次加入。稀土可以在一交以外任一交換工序中加入。交換工序還可加入脫鋁劑進行化學脫鋁以促進鋁的脫除。化學脫鋁過程可以在一交以外任一交換工序中進行。
    在本發明的一種實施方案中，所述的含磷的交換溶液含有含磷物質。
    在本發明的一種實施方案中，所述的含稀土的交換溶液含有含稀土物質。
    在本發明的一種實施方案中，所述的含磷的交換溶液不含有含稀土物質。
    在本發明的一種實施方案中，所述的含稀土的交換溶液不含有含磷物質。
    在本發明中，含磷物質是指正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鋁中的一種或多種。
    在本發明中，銨鹽是指氯化銨、硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、硫酸銨、硫酸氫銨中的一種或多種。
    在本發明中，磷銨鹽是指磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的一種或多種。
    在本發明中，含稀土物質是指氧化鑭、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰、氯化鑭、氯化鈰、硝酸混合稀土、氯化混合稀土中的一種或多種。
    硝酸混合稀土是指(REx1REx2...RExn)(NO3)3，其中REx1、REx2、...、RExn是指稀土元素，其中n是大於或等於2的整數，x1+x2+...+xn的和等於1。
    氯化混合稀土(亦稱為氯化稀土)是指(REy1REy2...REyn)Cl3，其中REy1、REy2、...、REyn是指稀土元素，其中n是大於或等於2的整數，y1+y2+...+yn的和等於1。
    在本發明中，所述的脫鋁劑選自有機酸(包括乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸、磺基水楊酸)、無機酸(包括氟矽酸、鹽酸、硫酸、硝酸)、有機和無機鹽(包括草酸銨、氟化銨、氟矽酸銨、氟硼酸銨)。
    本發明所述的改性Y型分子篩的製備方法包括以NaY沸石為原料，經過三次交換和三次水熱處理而得到改性Y型分子篩，其中獨立地在每次交換中將分子篩加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液，交換通常是在60-100℃，優選70-90℃的溫度下進行，交換通常進行至少0.5小時，例如1-2小時；磷在任一交換工序中加入，可以一次或分多次加入；稀土在一交以外任一交換工序中加入；在一交以外任一交換中還可加入脫鋁劑；每次水熱處理獨立地是在350-650℃，例如550-600℃的溫度下，在1-100%，例如70%-100%水蒸氣氣氛下進行至少0.5小時，例如1-2小時。
    在本發明的方法的一種實施方案中，在60-100℃，例如60-95℃，如70-90℃的溫度下進行交換。
    在本發明的方法的一種實施方案中，進行交換0.5-5小時，例如1-2小時。
    在本發明的方法的一種實施方案中，在350-650℃，例如550-600℃的溫度下進行水熱處理。
    在本發明的方法的一種實施方案中，在1-100%，例如70%-100%水蒸氣氣氛下進行水熱處理。
    在本發明的方法的一種實施方案中，進行水熱處理至少0.5小時，例如1-2小時。
    在本發明的方法中，可以用無機酸調節在交換過程中已經加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液的液體的pH值，例如將pH值調節到2-5，例如2.4-4。所述的無機酸選自鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或多種。
    優選的製備過程可以是包括下述步驟：1)NaY沸石(至少)與銨鹽、磷銨鹽和水按照NaY分子篩：銨鹽：磷銨鹽：水=1：0.4-1：0-0.04：5-10的比例混合得漿液，用無機酸調漿液的pH值為3.0-4.5，然後在70-95℃下處理至少0.5小時後洗滌，其中，NaY分子篩以乾基計，磷銨鹽以單質磷計；2)將步驟1)得到的產物在溫度350-650℃、1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5 h得到一焙分子篩；3)將步驟2)得到的一焙分子篩(至少)與磷酸、脫鋁劑按照一焙分子篩：磷酸：脫鋁劑：水=1：0-0.04：0.02-0.3：5-10的比例混合，用無機酸調pH值到2.3-3.5，然後在50-90℃下處理至少0.5小時，過濾、洗滌，洗滌水溫=50℃，其中，一焙分子篩以乾基計，磷酸以單質磷計；4)將步驟3)得到的產物在溫度350-650℃，1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到二焙分子篩；5)將步驟4)得到的二焙分子篩與氯化稀土和水按照二焙分子篩：氯化稀土：水=1：0.01-0.05：5-10的比例混合，然後在70-90℃下處理至少0.5小時，過濾；洗滌，洗滌水溫=50℃，其中，二焙分子篩以乾基計，氯化稀土以RE2O3計；6)將步驟5)得到的產物在350-650℃、1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到改性Y型分子篩。
    本發明用“三交三焙”工藝製備高矽鋁比、小晶胞改性分子篩，焙燒條件緩和，脫鋁後形成的鋁空位能盡可能多地由矽進行填充，晶格缺陷少，結構水熱穩定性和活性水熱穩定性好，焦炭選擇性好。
    在本發明中，包括在以下的實施例和對照例中，分子篩的分析測試方法如下：元素含量由X射線螢光光譜法測定。
    單元胞穴尺寸、結晶度由X射線繞射法(XRD)分別採用RIPP145-90和RIPP146-90標準方法(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等，科學出版社，1990年版)測定。
    結晶保留度為老化處理後與老化處理前樣品的結晶度比值。
    比羥基窩濃度測定中，在TAQ5000IR熱重分析儀上在恒定的氮氣流量下，以10℃/min的速度，按TGA分析程式升溫至800℃，測定出分子篩的熱重分析資料，並計算出比羥基窩濃度。
    測定輕油微反活性(MA)參照RIPP92-90標準方法測定，分子篩用量為2.0g。 實施例
    下面通過實施例對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明的內容。
    實施例及對照例中，所用的原料是市售可得的並且規格如下：NaY分子篩，工業品，矽鋁比>4.7，結晶度>85%，中國石化催化劑分公司齊魯公司產品
    氯化混合稀土(後文簡稱氯化稀土)，工業級，規格：每升含鑭(按La2O3計)153g和鈰(按Ce2O3計)69g。中國石化催化劑分公司齊魯公司
    硫酸銨，化學純
    磷酸，化學純
    磷酸二氫銨，化學純
    硫酸，化學純
    草酸，固體，化學純
    氟矽酸，化學純
    鹽酸，化學純 實施例1
    一交：以NaY分子篩為原料用硫酸銨溶液進行交換。將NaY分子篩、硫酸銨和水按照NaY分子篩(乾基)：硫酸銨：水=1：1：8的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至3.5，在85℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌得到一交後分子篩。
    一焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對一交後分子篩焙燒2小時，而得到一焙後分子篩。
    二交：用含稀土的溶液處理一焙後分子篩。將一焙後分子篩、氯化稀土和水按照一焙後分子篩(乾基)：氯化稀土(按RE2O3計)：水=1：0.042：8的比例(重量比)混合，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫=50℃)而得到二交後分子篩。
    二焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對二交後分子篩焙燒2小時，而得到二焙後分子篩。
    三交：用含磷酸和草酸的溶液處理二焙後分子篩。將二焙後分子篩、磷酸、草酸(含兩分子結晶水)和水按照二焙後分子篩(乾基)：磷酸(按P計)：草酸(含兩分子結晶水)：水=1：0.014：0.14：8的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至2.8，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫=50℃)而得到三交後分子篩。
    三焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，70%水蒸氣的條件下對三交後分子篩焙燒2小時，而得到三焙後分子篩，即改性分子篩。
    改性分子篩的性質列於表A。 對照例1
    按照專利CN 101537366A的方法製備改性Y分子篩。
    取100克(乾基)NaY分子篩，倒入裝有1000g交換溶液(含0.63%的(NH4)2HPO4鹽和8.58%的NH4Cl)的反應釜中，在90℃交換1小時，同時在交換過程中控制溶液pH=3.0-3.5，交換後過濾，洗滌；在730℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時後，將焙燒物倒入裝有1200g交換溶液(含0.58%的RECl3和6.8%的NH4Cl鹽)的反應釜中，在90℃交換1小時，並在交換過程中控制溶液pH=6.0-6.5，交換後過濾，洗滌；在730℃、70%水蒸氣存在下焙燒2小時，製得改性分子篩。
    所得到的改性分子篩的性質列於表A。 實施例2
    一交：以NaY分子篩為原料用氯化銨溶液進行交換。將NaY分子篩、氯化銨和水按照NaY分子篩(乾基)：氯化銨：水=1：0.8：8的比例(重量比)混合，用鹽酸調節pH值至4.0，在90℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌得到一交後分子篩。
    一焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，80%水蒸氣的條件下對一交後分子篩焙燒2小時，而得到一焙後分子篩。
    二交：用磷酸和氟矽酸溶液處理一焙後分子篩。將一焙後分子篩、磷酸、氟矽酸和水按照一焙後分子篩(乾基)：磷酸(按P計)：氟矽酸：水=1：0.01：0.03：8的比例(重量比)混合，用鹽酸調節pH值至2.8，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫=50℃)而得到二交後分子篩。
    二焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，70%水蒸氣的條件下對二交後分子篩焙燒2小時，而得到二焙後分子篩。
    三交：用含稀土的溶液處理二焙後分子篩。將二焙後分子篩、氯化稀土和水按照二焙後分子篩(乾基)：氯化稀土(按RE2O3計)：水=1：0.03：8的比例(重量比)混合，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫=50℃)而得到三交後分子篩。
    三焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對三交後分子篩焙燒2小時，而得到三焙後分子篩，即改性分子篩。
    改性分子篩的性質列於表A。 對照例2
    按照專利CN 101537366A的方法製備改性Y分子篩。
    取100克(乾基)NaY分子篩，倒入裝有900g交換溶液(含0.45%的(NH4)2HPO4鹽和10%的(NH4)2SO4)的反應釜中，在90℃交換1小時，同時在交換過程中控制溶液pH=3.0-3.5，交換後過濾，洗滌；在730℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時後，將焙燒物倒入裝有1200g交換溶液(含0.44%的RECl3和7.8%的NH4Cl鹽)的反應釜中，在90℃交換1小時，並在交換過程中控制溶液pH=6.0-6.5，交換後過濾，洗滌，在730℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時，製得改性分子篩。
    所得到的改性分子篩的性質列於表A。 實施例3
    一交：以NaY分子篩為原料用硫酸銨溶液進行交換。將NaY分子篩、硫酸銨和水按照NaY分子篩(乾基)：硫酸銨：水=1：1：10的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至3.5，在90℃進行交換2小時，過濾，並且用去離子水洗滌得到一交後分子篩。
    一焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對一交後分子篩焙燒2小時，而得到一焙後分子篩。
    二交：用含磷酸鹽和草酸的溶液處理一焙後分子篩。將一焙後分子篩、磷酸氫二銨、草酸和水按照一焙後分子篩(乾基)：磷酸氫二銨(按P計)：草酸：水=1：0.018：0.18：8的比例(重量比)混合，用鹽酸調節pH值至2.8，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫=50℃)而得到二交後分子篩。
    二焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對二交後分子篩焙燒2小時，而得到二焙後分子篩。
    三交：用含稀土的溶液處理二焙後分子篩，將二焙後分子篩、氯化稀土和水按照二焙後分子篩(乾基)：氯化稀土(按RE2O3計)：水=1：0.02：8的比例(重量比)混合，在85℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫=50℃)而得到三交後分子篩。
    三焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對三交後分子篩焙燒2小時，而得到三焙後分子篩，即改性分子篩。
    改性分子篩的性質列於表A。 對照例3
    按照專利CN 101537366A的方法製備改性Y分子篩。
    取100克(乾基)NaY分子篩，倒入裝有1000g交換溶液(含0.63%的(NH4)2HPO4鹽和10%的(NH4)2SO4)的反應釜中，在90℃交換1小時，同時在交換過程中控制溶液pH=3.0-3.5，交換後過濾，洗滌；在670℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時後，將焙燒物倒入裝有400g交換溶液(含0.60%的RECl3和6.8%的NH4Cl鹽)的反應釜中，在90℃交換1小時，並在交換過程中控制溶液pH=6.0-6.5，交換後過濾，洗滌；在700℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時，製得改性分子篩。
    所得到的改性分子篩的性質列於表A。 實施例4
    一交：以NaY分子篩為原料用含磷酸鹽和硫酸銨的溶液進行交換。將NaY分子篩、磷酸二氫銨、硫酸銨和水按照NaY分子篩(乾基)：磷酸二氫銨(按P計)：硫酸銨：水=1：0.05：1：8的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至3.0，在85℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌得到一交後分子篩。
    一焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對一交後分子篩焙燒2小時，而得到一焙後分子篩。
    二交：用含草酸的溶液處理一焙後分子篩。將一焙後分子篩、草酸和水按照一焙後分子篩(乾基)：草酸：水=1：0.2：8的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至2.4，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫=50℃)而得到二交後分子篩。
    二焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對二交後分子篩焙燒2小時，而得到二焙後分子篩。
    三交：用含稀土的溶液處理二焙後分子篩。將二焙後分子篩、氯化稀土和水按照二焙後分子篩(乾基)：氯化稀土(按RE2O3計)：水=1：0.01：8的比例(重量比)混合，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫=50℃)而得到三交後分子篩。
    三焙：水熱焙燒處理。在600℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對三交後分子篩焙燒2小時，而得到三焙後分子篩，即改性分子篩。
    改性分子篩的性質列於表A。 對照例4
    按照專利CN 101537366A的方法製備改性Y分子篩。
    取100克(乾基)NaY分子篩，倒入裝有1200g交換溶液(含1.22%的(NH4)2HPO4鹽和8.58%的NH4Cl)的反應釜中，在90℃交換1小時，同時在交換過程中控制溶液pH=5.0-5.5，交換後過濾，洗滌；在620℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時後，將焙燒物倒入裝有1200g交換溶液(含0.055%的RECl3和7.8%的NH4Cl鹽)的反應釜中，在90℃交換1小時，並在交換過程中控制溶液pH=6.0-6.5，交換後過濾，洗滌；在700℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時，製得改性分子篩。
    所得到的改性分子篩的性質列於表A。 實施例5
    一交：以NaY分子篩為原料用含磷酸鹽和硫酸銨的溶液進行交換。將NaY分子篩、磷酸二氫銨、硫酸銨和水按照NaY分子篩(乾基)：磷酸二氫銨(按P計)：硫酸銨：水=1：0.05：1：8的比例(重量比)混合，用硫酸調節pH值至3.5，在90℃進行交換2小時，過濾，並且用去離子水洗滌得到一交後分子篩。
    一焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對一交後分子篩焙燒2小時，而得到一焙後分子篩。
    二交：用含稀土的溶液處理一焙後分子篩。將一焙後分子篩、氯化稀土和水按照一焙後分子篩(乾基)：氯化稀土(按RE2O3計)：水=1：0.02：8的比例(重量比)混合，在85℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫=50℃)而得到二交後分子篩。
    二焙：水熱焙燒處理。在580℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對二交後分子篩焙燒2小時，而得到二焙後分子篩。
    三交：用含磷酸鹽和氟矽酸的溶液處理二焙後分子篩。將二焙後分子篩、磷酸氫二銨、氟矽酸和水按照二焙後分子篩(乾基)：磷酸氫二銨(按P計)：氟矽酸：水=1：0.006：0.03：8的比例(重量比)混合，用鹽酸調節pH值至3.0，在70℃進行交換1小時，過濾，並且用去離子水洗滌(水溫=50℃)而得到三交後分子篩。
    三焙：水熱焙燒處理。在550℃的焙燒溫度，100%水蒸氣的條件下對三交後分子篩焙燒2小時，而得到三焙後分子篩，即改性分子篩。
    改性分子篩的性質列於表A。 對照例5
    按照專利CN 101537366A的方法製備改性Y分子篩。
    取100克(乾基)NaY分子篩，倒入裝有1500g交換溶液(含1.11%的(NH4)2HPO4鹽和8.58%的NH4Cl)的反應釜中，在90℃交換1小時，同時在交換過程中控制溶液pH=4.5-5.0，交換後過濾，洗滌；在650℃、100%水蒸氣存在下焙燒2小時後，將焙燒物倒入裝有1000g交換溶液(含0.35%的RECl3和7.8%的NH4Cl鹽)的反應釜中，在90℃交換1小時，並在交換過程中控制溶液pH=6.0-6.5，交換後過濾，洗滌，在700℃、70%水蒸氣存在下焙燒2小時，製得改性分子篩。
    所得到的改性分子篩的性質列於表A。
    實施例6
    本實施例說明採用本發明的改性Y分子篩的水熱結構穩定性。
    將上述實施例2、3、4和對照例2、3、4製得的樣品在800℃、100%水蒸氣條件下分別進行2小時、4小時、8小時、17小時、24小時水熱老化處理，並對其進行結晶度的測定，結晶度和結晶保留度的結果分別列於表1、圖1、表2、和圖2。
    從結果可以看出，本發明提供的改性Y分子篩經水熱老化處理後，在不同老化程度下，其結晶度和結晶保留度都顯著高於對照例。說明本發明提供的改性Y分子篩水熱結構穩定性更好。 實施例7
    本實施例說明採用本發明的改性Y分子篩水熱活性穩定性及焦炭選擇性。
    將上述實施例2、5和對照例2、5製得的樣品在800℃、100%水蒸氣條件下分別進行2小時、4小時、8小時、17小時、24小時水熱老化處理，測定輕油微反活性(MA)，以及焦炭產率，計算焦轉比。
    結果見表3、圖3、表4、和圖4。
    從表3和圖3可以看到，在苛刻的水熱環境中，本發明提供的改性Y型分子篩經過初期快速失活後很快達到平衡活性，其平衡活性明顯高於對照例。由此可見，本發明提供的分子較對照例具有有更好的活性穩定性，從表4和圖4可以看出，本發明提供的改性Y型分子篩焦炭選擇性明顯優於對照例分子篩。


    圖1是實施例和對照例的結晶度數據比較曲線。
    圖2是實施例和對照列的結晶保留度數據比較曲線。
    圖3是實施例和對照例的活性資料比較曲線。
    圖4是實施例和對照例的焦炭選擇性資料比較曲線。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種改性Y型分子篩，其特徵在於，單元胞穴尺寸為2.420-2.440 nm；以改性Y型分子篩的重量百分比計，P的含量為0.05-6%，RE2O3的含量為0.03-10%，氧化鋁的含量小於22%；比羥基窩濃度小於0.35 mmol/g且大於0.05 mmol/g，所述的(單位：mmol/g)式中，M200℃、M500℃和M800℃分別表示樣品在溫度200℃、500℃和800℃時測得的失重百分數，C為樣品結晶度。
    [2] 如申請專利範圍第1項的改性Y型分子篩，其中，所述的單元胞穴尺寸為2.428-2.438 nm，以重量百分比計P的含量為0.1-4.5%，RE2O3的含量為0.1-4.5%，氧化鋁小於21%，比羥基窩濃度小於0.3 mmol/g且大於0.10 mmol/g。
    [3] 一種製備如申請專利範圍第1項的改性Y型分子篩的方法，是以NaY分子篩為原料，用含稀土物質和含磷物質採用三次交換工序和三次水熱處理得到，其中，稀土和磷的引入採用交換方式進行；其中獨立地在每次交換中將分子篩加入含磷的交換溶液或含稀土的交換溶液；其中磷在任一交換工序中加入；其中稀土在一交以外任一交換工序中加入。
    [4] 如申請專利範圍第3項的方法，所述的方法進一步包括：在一交以外任一交換工序中加入脫鋁劑。
    [5] 如申請專利範圍第3項的方法，其中，所述的含磷物質選自正磷酸、亞磷酸、焦磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸鋁中的一種或多種。
    [6] 如申請專利範圍第3項的方法，其中，所述的含稀土物質選自氧化鑭、氧化鈰、硝酸鑭、硝酸鈰、氯化鑭、氯化鈰、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一種或多種。
    [7] 如申請專利範圍第4項的方法，其中，所述的脫鋁劑選自乙二胺四乙酸、草酸、檸檬酸、磺基水楊酸、氟矽酸、鹽酸、硫酸、硝酸、草酸銨、氟化銨、氟矽酸銨、氟硼酸銨中的一種或多種。
    [8] 如申請專利範圍第3項的方法，其進一步包括：在60-100℃，優選70-90℃的溫度下進行交換達至少0.5小時，例如1-2小時。
    [9] 如申請專利範圍第3項的方法，其中每次水熱處理獨立地是在350-650℃，例如550-600℃的溫度下，在1-100%，例如70%-100%水蒸氣氣氛下進行至少0.5小時，例如1-2小時。
    [10] 如申請專利範圍第3至9項中任一項所述的方法，其特徵在於該方法包括下述步驟：1)NaY沸石與銨鹽、磷銨鹽和水按照NaY分子篩：銨鹽：磷銨鹽：水=1：[0.4-1]：[0-0.04]：[5-10]的比例混合得漿液，用無機酸調漿液的pH值為3.0-4.5，然後在70-95℃下處理至少0.5小時後洗滌，其中，NaY分子篩以乾基計，磷銨鹽以單質磷計；2)將步驟1)得到的產物在溫度350-650℃、1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5 h得到一焙分子篩；3)將步驟2)得到的一焙分子篩與磷酸、脫鋁劑按照一焙分子篩：磷酸：脫鋁劑：水=1：[0-0.04]：[0.02-0.3]：[5-10]的比例混合，用無機酸調pH值到2.3-3.5，然後在50-90℃下處理至少0.5小時，過濾、洗滌，洗滌水溫=50℃，其中，一焙分子篩以乾基計，磷酸以單質磷計；4)將步驟3)得到的產物在溫度350-650℃，1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到二焙分子篩；5)將步驟4)得到的二焙分子篩與氯化稀土和水按照二焙分子篩：氯化稀土：水=1：[0.01-0.05]：[5-10]的比例混合，然後在70-90℃下處理至少0.5小時，過濾；洗滌，洗滌水溫=50℃，其中，二焙分子篩以乾基計，氯化稀土以RE2O3計；6)將步驟5)得到的產物在350-650℃、1-100%水蒸氣氣氛下焙燒至少0.5小時得到改性Y型分子篩。
    [11] 一種如申請專利範圍第1或2項所述的改性Y型分子篩或通過如申請專利範圍第3至10項中任一項所述的方法製備的改性Y型分子篩在催化裂解重質原料油中的用途。
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    KR102281324B1|2019-09-27|2021-07-23|포항공과대학교 산학협력단|제올라이트 pst-32 및 그 제조방법|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    CN201110328762.0A|CN103073024B|2011-10-26|2011-10-26|一种改性y型分子筛及其制备方法|
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