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    使在如下水溶液中的至少一個之中包含氧化石墨烯，即：包含鋰的水溶液A；包含鐵、錳、鈷或鎳的水溶液B；以及包含磷酸的水溶液C。藉由將水溶液A滴落至水溶液C中製造包含沉澱物D的混合液E。藉由將水溶液E滴落至水溶液B中製造包含沉澱物F的混合液G。藉由在加壓氛圍下對混合液G進行加熱處理製造混合液H，然後對混合液H進行濾過。獲得粒徑小的含有鋰及氧的化合物的粒子。
    公开号:TW201316595A
    申请号:TW101131168
    申请日:2012-08-28
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Takuya Miwa；Kuniharu Nomoto；Nobuhiro Inoue
    申请人:Semiconductor Energy Lab；
    IPC主号:H01G9-00
    专利说明:
    製造鋰離子電池用正極活性材料的方法
    本發明關於一種蓄電裝置用正極活性材料的製造方法及蓄電裝置。
    由於對環境問題的關心的提高，用於混合動力載具用電源等的二次電池及雙電層電容器等蓄電裝置的開發日益深入。尤其是能量性能高的鋰離子電池及鋰離子電容器受到矚目。由於即使是小型的鋰離子電池也能夠儲蓄大容量的電力，其已被搭載於行動電話或筆記型個人電腦等可攜式資訊終端，由此實現了產品的小型化等。
    二次電池及雙電層電容器在正極與負極之間夾有電解質。已知正極及負極都具有集電器及設置為接觸於集電器的活性材料的結構。例如，在鋰離子電池中，將能夠包藏及釋放鋰離子的化合物用作電極的活性材料，並將電解質夾在電極之間。
    為了提高鋰離子電池的特性，正在研究各種各樣的方法。例如，研討鋰離子電池用正極活性材料。
    作為鋰離子電池的正極活性材料，已知含有鋰及氧的化合物等(參照專利檔案1)。
    尤其是作為正極活性材料，磷酸鐵鋰(LiFePO4)受到矚目。磷酸鐵鋰有價廉的優點。此外，對於作為將進行Fe2+/Fe3+的氧化還原的化合物用作正極活性材料的鋰離子電池而言，有如下優點：呈現高電壓(大約為3.5V)；循環特性良好；其理論容量大約為170 mAhg-1，因此與將鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)等化合物用作正極活性材料的鋰離子電池相比，能量密度更高。
    然而，磷酸鐵鋰有如下問題，即鋰的擴散較慢且電子導電性低，因此當將磷酸鐵鋰用作鋰離子電池的正極活性材料時，難以提高輸出功率。現在已有如下報告：為了將磷酸鐵鋰和電解液的接觸面積擴大來製造高輸出的鋰離子電池，藉由磷酸鐵鋰結晶的微粒子化而實現比表面積的擴大的方法。
    例如在非專利文件1中有如下報告：當進行磷酸鐵鋰結晶的合成時，藉由利用水熱法在氮氛圍下進行合成，可以使磷酸鐵鋰結晶的粒徑成為約300 nm至500 nm左右。
    [專利檔案1]日本專利申請公開第2008-257894號公報
    [非專利檔案1]Kuwahara等人，「Hydrothermal synthesis of LiFePO4 with small particle size and its electrochemical properties」, Journal of Electroceramics, 2010, Vol. 24, pp. 69-75
    本發明的目的之一在於製造包含其比表面極大且含有鋰及氧的化合物的正極活性材料。另外，本發明的目的之一在於製造正極活性材料和電解液的接觸面積大的高輸出鋰離子電池。
    水溶液A、水溶液B及水溶液C中至少一種包含氧化石墨烯(graphene oxide)，藉由將水溶液A滴落至水溶液C中來製造包含沉澱物D的混合液E，藉由將混合液E滴落至水溶液B中來製造包含沉澱物F的混合液G。在加壓氛圍下對混合液G進行加熱處理製造混合液H，並且對混合液H進行濾過，來獲得含有鋰及氧的化合物的粒子。注意，有時將含有鋰及氧的化合物稱為含有鋰的氧化物。
    在此，水溶液A包含鋰，水溶液B包含鐵、錳、鈷或鎳，並且水溶液C包含磷酸。
    此外，較佳在對所獲得的含有鋰及氧的化合物的粒子進行洗滌處理而去除雜質之後，進行乾燥處理。
    由於氧化石墨烯的作用，藉由上述步驟製造的含有鋰及氧的化合物的粒子具有小的粒徑。這是因為氧化石墨烯為薄膜狀且氧化石墨烯在水中帶負電的緣故。注意，含有鋰及氧的化合物的粒子在水中帶正電。
    含有鋰及氧的化合物的帶正電粒子和帶負電的氧化石墨烯在電性上彼此吸引，因此在該粒子與氧化石墨烯接觸的狀態下發生含有鋰及氧的化合物的粒子的結晶生長。由於氧化石墨烯的作用，含有鋰及氧的化合物的粒子的結晶生長被阻礙，使含有鋰及氧的化合物的粒子的粒徑不易增大。
    另外，當對混合液H進行濾過時，在所獲得的殘留物中除了目的的含有鋰及氧的化合物之外，還包含氧化石墨烯。該氧化石墨烯既可以藉由洗滌處理或分離處理去除，又可以令其殘留。
    藉由使用氧化石墨烯及含有鋰及氧的化合物，能夠製造在含有鋰及氧的化合物的粒子之間具有氧化石墨烯的正極活性材料層。氧化石墨烯根據氧濃度呈現導電性，從而具有導電助劑的功能。另外，氧化石墨烯也可以具有黏結劑的功能。就是說，藉由使用包含在殘留物中的氧化石墨烯及含有鋰及氧的化合物製造正極活性材料層，能夠縮短製造步驟，因此能夠提高包含該正極活性材料層的正極的生產率。另外，能夠提高利用該正極的鋰離子電池的生產率。
    此外，也可以在正極活性材料層的製造步驟中進行氧化石墨烯的還原處理。氧濃度低的氧化石墨烯或石墨烯的導電性高，因此適合作為導電助劑。
    如上所述，藉由使用用作正極活性材料且粒徑小的含有鋰及氧的化合物的粒子來製造正極，可以使比表面積增大，而可以獲得高輸出的鋰離子電池。
    另外，將包含在殘留物的氧化石墨烯用作正極活性材料層的導電助劑及/或黏結劑，能夠提高鋰離子電池的生產率。
    能夠製造包含其比表面積大且含有鋰及氧的化合物的正極活性材料。另外，能夠製造正極活性材料和電解液的接觸面積大且高輸出的鋰離子電池。
    下面，參照圖式對本發明的實施模式進行詳細說明。但是，本發明不限於以下的說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式及詳細內容在不脫離本發明的宗旨及其範圍下可以被變換為各種形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定於以下所示的實施模式的記載內容中。注意，當利用圖式說明發明實施方式時，相同元件以相同的元件符號表示而在不同的圖式中共同使用。另外，有時使用相同的陰影圖案表示相同的部分，而不特別附加標記。
    注意，為方便起見，附加了第一、第二等序數詞，而其並不表示製程順序或疊層順序。此外，本說明書中的序數不表示界定本發明的特定名稱。 (實施模式1)
    在本實施模式中，參照圖1對本發明的一個方式的鋰離子電池的正極活性材料的藉由水熱法的製造方法進行說明。
    作為正極活性材料的一個例子，可以舉出：LiFePO4、磷酸鎳鋰(LiNiPO4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)、磷酸錳鋰(LiMnPO4)、Li2FeSiO4以及Li2MnSiO4。
    例如，對製造正極活性材料的LiFePO4的情況進行說明。首先，對用作原料的氫氧化鋰一水合物(LiOH．H2O)、氯化鐵(Ⅱ)四水合物(FeCl2．4H2O)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)進行稱量，以使它們的莫耳數比成為LiOH．H2O：FeCl2．4H2O：NH4H2PO4=2：1：1(步驟S101)。
    另外，也可以使用如下材料而代替LiOH．H2O，即：無水氫氧化鋰(LiOH)、碳酸鋰(Li2CO3)、氧化鋰(Li2O)、硝酸鋰(LiNO3)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、醋酸鋰(CH3COOLi)以及磷酸鋰(Li3PO4)等。
    另外，也可以使用如下材料而代替FeCl2．4H2O，即：硫酸鐵(Ⅱ)七水合物(FeSO4．7H2O)、磷酸鐵(Ⅱ)八水合物(Fe3(PO4)2．8H2O)、醋酸鐵(Ⅱ)(Fe(CH3COO)2)、草酸鐵(Ⅱ)(FeC2O4)以及硫酸鐵(Ⅱ)(FeSO4)等。
    此外，也可以使用如下材料而代替NH4H2PO4，即：磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)、磷酸(H3PO4)等。
    接著，將原料分別溶解於已在氮氛圍下進行氮氣鼓泡且脫氣了的水。在此，將溶解有LiOH．H2O的水稱為水溶液A、將溶解有FeCl2．4H2O的水稱為水溶液B、將溶解有NH4H2PO4的水稱為水溶液C。另外，將氧化石墨烯分散於水溶液A、水溶液B及水溶液C中的至少一個(步驟S102)。較佳將氧化石墨烯分散於水溶液B及水溶液C。例如可以藉由超聲波處理進行氧化石墨烯於水溶液中的分散。
    另外，在本說明書中，石墨烯是指由具有sp2鍵結碳分子構成的一個原子層厚的薄膜，且該膜具有離子可通過的隙孔(holes)，或者是指層疊有2至100片的該薄膜的疊層體。該疊層體也稱為多層石墨烯。
    另外，在氧化石墨烯中，石墨烯薄膜終端的一部分以羧基(-COOH)結束。因此，在水溶液中，氫離子從羧基脫離，使氧化石墨烯本身帶負電。另外，也可以使用氧化石墨而代替氧化石墨烯。
    接著，將水溶液A滴落至水溶液C中，製造包含沉澱物D的混合液E(步驟S103)。在此，沉澱物D是Li3PO4。
    接著，將混合液E滴落至水溶液B中，製造包含沉澱物F的混合液G(步驟S104)。在此，沉澱物F是LiFePO4的前體。
    接著，令混合液G在0.1 MPa至4.0 MPa的加壓氛圍以100℃至250℃的溫度進行1小時至24小時的加熱處理，來製造包含反應生成物的含有鋰及氧的化合物的混合液H(步驟S105)。在此，含有鋰及氧的化合物是LiFePO4。
    接著，對混合液H進行濾過，獲得殘留物的氧化石墨烯及含有鋰及氧的化合物(步驟S106)。
    接著，對殘留物進行洗滌處理及乾燥處理(步驟S107)。這裏，作為洗滌處理例如使用純水進行流水洗滌10次左右即可。另外，作為乾燥處理例如在3.3×103 Pa的減壓氛圍下以50℃的溫度對進行洗滌處理後的殘留物進行24小時的乾燥處理即可。
    在此，氧化石墨烯不與含有鋰及氧的化合物起反應。然而，氧化石墨烯是薄膜狀且在水中帶負電，因此吸引在水中帶正電的含有鋰及氧的化合物。因為在與氧化石墨烯接觸的狀態下發生含有鋰及氧的化合物的結晶生長，所以含有鋰及氧的化合物的結晶生長被阻礙。結果能夠減小所獲得的含有鋰及氧的化合物粒子的粒徑。明確而言，能夠獲得粒徑為30 nm至400 nm，較佳為30 nm至250 nm的含有鋰及氧的化合物的粒子。
    也可以利用濾膜(membrane filter)等的薄膜將所獲得的含有鋰及氧的化合物根據尺寸分離。
    如此，藉由採用包含氧化石墨烯的水溶液，能夠製造粒徑小的含有鋰及氧的化合物的粒子。
    另外，在獲得含有鋰及氧的化合物的粒子之後，可以將氧化石墨烯去除，但並非必需。
    使用藉由上述步驟所獲得的含有鋰及氧的化合物的粒子，能夠製造比表面積大的正極活性材料。
    另外，將本實施模式所示的粒徑小的含有鋰及氧的化合物的粒子用作正極活性材料，能夠製造正極活性材料和電解液的接觸面積很大的高輸出的鋰離子電池。
    另外，雖然在本實施模式中對製造作為含有鋰及氧的化合物LiFePO4的情況進行說明，但是不侷限於此。例如，本發明可以用於製造LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、Li2FeSiO4或Li2MnSiO4而作為含有鋰及氧的化合物。
    具體而言，在製造LiNiPO4的情況下，作為原料可以使用Li2CO3、NiO及NH4H2PO4。另外，在製造LiCoPO4的情況下，作為原料可以使用Li2CO3、CoO及(NH4)2HPO4。另外，在製造LiMnPO4的情況下，作為原料可以使用Li2CO3、MnCO3及NH4H2PO4。另外，在製造Li2FeSiO4的情況下，作為原料可以使用Li2SiO3、FeC2O4．2H2O。另外，在製造Li2MnSiO4的情況下，作為原料可以使用Li2SiO3、MnC2O4。在此所示的正極活性材料的原料只是一個例子，不侷限於此。
    本實施模式可以與另外實施模式適當地組合而使用。 (實施模式2)
    在本實施模式中，參照圖2說明使用在實施模式1中製造的含有鋰及氧的化合物製造鋰離子電池的正極的方法。
    首先，對用作正極活性材料的含有鋰及氧的化合物、導電助劑及黏結劑進行稱量(步驟S201)。例如，正極活性材料為80 wt%至96 wt%、導電助劑為2 wt%至10 wt%及黏結劑為2 wt%至10 wt%。
    作為導電助劑，例如可以使用石墨烯、氧化石墨烯、石墨、碳纖維、碳黑、乙炔黑、VGCF(註冊商標)等碳類導電助劑，銅、鎳、鋁或銀等金屬、或者它們的混合物的粉末或纖維等。作為黏結劑，可以使用多醣、熱塑性樹脂或具有橡膠彈性的聚合物等。例子包括石墨烯、氧化石墨烯、澱粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙醯基纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、EPDM(乙烯丙烯二烯單體)、磺酸EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氟橡膠或聚環氧乙烷等。
    接著，在溶劑中將稱量後的正極活性材料、導電助劑及黏結劑混合，而製造漿料(步驟S202)。在此，作為溶劑可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮或乳酸酯等。
    接著，在集電器上施加漿料(步驟S203)。在此，作為集電器可以使用鋁、不鏽鋼等導電性高的金屬。
    接著，藉由進行乾燥處理從漿料使溶劑揮發，而形成正極活性材料層。另外，製造包括正極活性材料層及集電器的正極(步驟S204)。在此，乾燥處理可以例如，在減壓氛圍下以130℃的溫度進行1小時。
    這裏，石墨烯及氧化石墨烯有導電助劑及黏結劑的兩者的功能。因此，在將石墨烯及氧化石墨烯用作導電助劑及黏結劑的情況下，可以提高正極活性材料層中的正極活性材料的比率。其結果，能夠增加鋰離子電池的每單位體積的充放電容量。
    藉由上述步驟能夠製造鋰離子電池的正極。
    藉由使用如上述所製造的正極，因為正極所包含的正極活性材料的粒徑小，所以能夠增大正極活性材料和電解液的接觸面積。因此，能夠製造高輸出的鋰離子電池。 (實施模式3)
    在本實施模式中，參照圖3說明使用實施模式1製造的包括含有鋰及氧的化合物及氧化石墨烯的殘留物製造正極的方法。
    如實施模式2所示，石墨烯及氧化石墨烯有正極活性材料層的導電助劑及黏結劑的兩者的功能。因此，藉由利用實施模式1所示的用作正極活性材料的包括含有鋰及氧的化合物及氧化石墨烯的殘留物，即使不另行準備導電助劑及/或黏結劑也能夠製造正極活性材料層。
    明確而言，首先製造將用作正極活性材料的含有鋰及氧的化合物和氧化石墨烯混合而成的漿料(步驟S301)。在此，當包含在殘留物中的氧化石墨烯的導電性等不充分的情況下，可以混合比實施模式2所示的分量更少的導電助劑及/或黏結劑。
    接著，在集電器上施加漿料(步驟S302)。
    接著，藉由進行乾燥處理從漿料使溶劑揮發，而形成正極活性材料層。另外，製造包含正極活性材料層及集電器的正極(步驟S303)。
    藉由上述步驟，即使不另行準備導電助劑及/或黏結劑，也可以製造鋰離子電池的正極。因此，能夠縮減從正極活性材料的製造到正極的製造的步驟數目，而能夠提高正極的生產率。另外，能夠提高使用該正極的鋰離子電池的生產率。
    另外，在本實施模式中示出了將氧化石墨烯用作導電助劑及/或黏結劑的例子，但不侷限於此。例如，可以將氧濃度低的氧化石墨烯或由氧化石墨烯進行還原所得石墨烯用作導電助劑及/或黏結劑。氧化石墨烯的還原可以在步驟S301之前或在步驟S303之後進行。氧濃度低的氧化石墨烯或石墨烯的導電率高，因而即使少量使用也能夠充分發揮導電助劑的作用。
    藉由使用藉由上述步驟製造的正極，因為正極所包含的正極活性材料的粒徑很小，所以能夠增大正極活性材料和電解液的接觸面積。因此，能夠製造高輸出的鋰離子電池。 (實施模式4)
    在本實施模式中，對使用實施模式2及實施模式3所示的正極製造蓄電裝置的鋰離子電池的例子進行說明。圖4示出鋰離子電池的概要結構。
    在圖4所示的鋰離子電池中，正極402、負極407及隔板410設置在用來與外部隔離的外殼420中，並且在外殼420中填充有電解液411。另外，隔板410設置在正極402和負極407之間。
    以與正極集電器400接觸的方式形成正極活性材料層401。在此，將正極活性材料層401和形成有正極活性材料層401的正極集電器400總稱為正極402。
    另一方面，以與負極集電器405接觸的方式形成負極活性材料層406。在此，將負極活性材料層406和形成有負極活性材料層406的負極集電器405總稱為負極407。
    第一電極421與正極集電器400連接，第二電極422與負極集電器405連接，並且藉由第一電極421及第二電極422進行充電和放電。
    此外，雖然在此示出在正極活性材料層401與隔板410之間以及在負極活性材料層406與隔板410之間分別存在一定間隙的結構，但是，其結構不侷限於此，正極活性材料層401可以與隔板410接觸，並且負極活性材料層406可以與隔板410接觸。此外，也可以在正極402與負極407之間設置隔板410的狀態下，將其捲成圓柱形。
    正極集電器400可以採用與實施模式2及實施模式3所示的集電器同樣的結構。
    正極402的結構可以參照實施模式1至實施模式3。明確而言，正極402的製造方法是如下：將實施模式2或實施模式3所示的包含正極活性材料的漿料滴落並利用澆鑄法將其擴展成很薄，使用輥壓機進行壓延，以使其厚度均勻，然後進行減壓乾燥(10 Pa以下)或加熱乾燥(70℃至280℃，較佳為90℃至170℃)，來在正極集電器400上形成正極活性材料層401。正極活性材料層401的厚度為不發生裂縫或剝離的厚度，具體來說，可以為20 μm以上且100 μm以下。
    作為負極集電器405，使用銅、不鏽鋼、鐵、鎳等導電性高的金屬等。
    作為負極活性材料層406，使用鋰、鋁、石墨、矽、鍺等。可以藉由塗布法、濺射法、蒸鍍法等在負極集電器405上形成負極活性材料層406。可以將任一前述材料單獨用作負極活性材料層406。與石墨相比，鍺、矽、鋰、鋁的理論鋰離子包藏容量(occlusion capacity)較大。當鋰離子包藏容量大時，即使小面積也能夠實現充分的充放電容量。但是，矽於包藏鋰離子時，體積增加到原來的4倍左右，並且當釋放鋰離子時減少回原來的體積，由此隨著進行鋰離子電池的充放電，有時矽本身變脆或爆炸。因此，較佳採用考慮到體積變化的組態。
    另外，作為負極407也可以採用圖7A或7B所示的負極1100a或負極1100b。
    負極活性材料1108包含：具有包括區域1107a及區域1107b的多個晶鬚的負極活性材料；與覆蓋該具有多個晶鬚的負極活性材料的導電層1113。此外，在本說明書中，具有多個晶鬚的負極活性材料是指包括如下區域的負極活性材料，即如區域1107a那樣平坦的區域及如區域1107b那樣從區域1107a突出而成為晶鬚狀(或繩狀或纖維狀)的區域。另外，為了明顯地示出負極活性材料1108包括多個晶鬚，它們分別為負極活性材料的區域的突出的區域，如圖7A及7B那樣，具有區域1107a及區域1107b的負極活性材料被稱為具有多個晶鬚的負極活性材料。作為導電層1113也可以使用如石墨烯或氧化石墨烯。
    區域1107a以與導電層1103接觸的方式設置，並且區域1107b從區域1107a突出並無秩序地設置。因此，負極活性材料1108具有沿著該具有多個晶鬚的負極活性材料的形狀的微細的表面結構。
    另外，在導電層1103的表層的一部分或整體上也可以設置與負極活性材料1108(尤其是具有多個晶鬚的負極活性材料)起反應所成的混合層1105。另外，混合層1105具有導電性而可用作導電層。在混合層1105形成在導電層1103的表層的一部分上的情況下，將混合層1105及導電層1103的一部分提供至具有多個晶鬚的負極活性材料(尤其是區域1107a)(未圖示)之下。在混合層1105形成在導電層1103的表層整體的情況下，將混合層1105提供至具有多個晶鬚的負極活性材料(尤其是區域1107a)之下(參照圖7A及7B)。
    另外，區域1107a和區域1107b之間的介面不明確。因此，將下述表面稱為區域1107a和區域1107b之間的介面，即具有多個晶鬚的負極活性材料的最低表面且與基板1101或導電層1103的表面平行者。
    在負極活性材料1108中，具有多個晶鬚的負極活性材料較佳包括具有晶體結構的芯1109及具有非晶結構的外殼1111。形成外殼1111的非晶結構對由於鋰離子的包藏及釋放而發生的體積變化具有耐性。另外，形成芯1109的晶體結構具有高導電性，所以具有每單位質量的包藏鋰離子的速度及釋放的速度很快的特徵。因此，藉由使用負極1100a或負極1100b能夠製造實現高速的充放電且充放電容量及循環特性優良的鋰離子電池，上述負極1100a或負極1100b包括具有芯1109及外殼1111的具有多個晶鬚的負極活性材料。
    此外，芯1109不侷限於如芯1109b那樣接觸於導電層1103，而可以如芯1109c那樣自圖前方向後方延伸或如芯1109a那樣局部化。就是說，將芯1109a、芯1109b及芯1109c總稱為芯1109。此外，將外殼1111a、外殼1111b及外殼1111c總稱為外殼1111。
    負極活性材料的多個晶鬚在區域1107b可以為柱狀、錐狀或針狀。另外，負極活性材料的多個晶鬚也可以為彎曲。再者，負極活性材料的多個晶鬚端部也可以為圓形。
    此外，在區域1107b中負極活性材料的多個晶鬚長邊方向也可以朝向不同的方向。在負極活性材料的多個晶鬚長邊方向彼此不同的情況下，在圖7A及7B中除了負極活性材料的多個晶鬚長邊方向的剖面形狀(由芯1109b和外殼1111b表示的部分的剖面形狀)之外，還示出負極活性材料的多個晶鬚橫剖面形狀(由芯1109c及外殼1111c表示的部分的剖面形狀)。根據觀察位置，在負極活性材料的多個晶鬚橫剖面中，有時觀察到負極活性材料中多個晶鬚的芯1109，有時觀察不到芯1109。此外，在負極活性材料多個晶鬚為圓柱狀或圓錐狀的情況下，負極活性材料的多個晶鬚橫剖面為圓形，而在負極活性材料多個晶鬚為角柱狀或角錐狀的情況下，負極活性材料的多個晶鬚橫剖面為多角形狀。當負極活性材料的多個晶鬚長邊方向不一致時，負極活性材料的一個晶鬚與其它晶鬚纏在一起，使得在充放電時不容易發生負極活性材料多個晶鬚的剝離，因此是較佳的。
    這裏，將負極活性材料多個晶鬚各者從區域1107a延伸的方向稱為長邊方向，並將沿長邊方向切斷的剖面形狀稱為長邊方向剖面形狀。另外，將沿大致垂直於多個晶鬚狀的負極活性材料的長邊方向的面切斷的剖面形狀稱為橫剖面形狀。
    芯1109的橫剖面形狀的最大徑為0.2 μm以上且3 μm以下即可，較佳為0.5 μm以上且2 μm以下。
    另外，雖然芯1109的長度沒有特別的限制，但是0.5 μm以上且1000 μm以下即可，較佳為2.5 μm以上且100 μm以下。
    在區域1107b中，負極活性材料的多個晶鬚橫剖面形狀的最大徑為0.2 μm以上且10 μm以下，較佳為1 μm以上且5 μm以下。另外，該負極活性材料的多個晶鬚長度為3 μm以上且1000 μm以下，較佳為6 μm以上且200 μm以下。
    此外，芯1109及外殼1111的“長度”是指在長邊方向剖面形狀中，沿著經過負極活性材料的晶鬚頂點(或者頂面)的中心的軸方向，該芯1109或外殼1111的頂點和區域1107a之間的間隔。
    另外，具有多個晶鬚的負極活性材料不侷限於上述結構，也可以使區域1107a及區域1107b全部具有晶體結構，又可以使區域1107a及區域1107b全部具有非晶結構。
    在圖7A所示的負極1100a中，區域1107a的一部分(導電層1103和芯1109接觸的部分之外的區域)與外殼1111同樣具有非晶結構。此外，區域1107a也可以包括晶體結構。此外，區域1107a也可以包括一或多種構成導電層1103及混合層1105中的一者或兩者的元素。
    另外，在圖7B所示的負極1100b中，區域1107a的接觸於導電層1103的一側的區域與芯1109同樣具有晶體結構。此外，區域1107a也可以包括非晶結構。此外，區域1107a也可以包括一或多種構成導電層1103及混合層1105中的一者或兩者的元素。
    例如，與負極1100b相比，負極1100a中的導電層1103和區域1107a之間的密接性更高。這是因為非晶結構對導電層1103的表面(區域1107a會於其上形成)的適應性高的緣故。也就是說，非晶結構更易於與導電層1103的表面整合。此外，對因鋰離子的包藏及釋放導致的體積變化具有耐性，因此能夠防止由於重複的充放電而發生負極1100a(尤其是具有多個晶鬚的負極活性材料)的剝離，從而能夠製造循環特性高的鋰離子電池。
    此外，與負極1100a相比，負極1100b中的具有優良的導電性的晶體結構與導電層1103大面積地接觸。因此，負極1100b整體的導電性高。因此能夠製造實現高速的充放電且充放電容量高的鋰離子電池。
    藉由LPCVD(低壓化學氣相沉積)法能夠形成具有多個晶鬚的負極活性材料。在此，將具有多個晶鬚的負極活性材料的形成溫度設定為比400℃高且比LPCVD設備、基板1101及導電層1103耐受的溫度低即可，較佳設定為500℃以上且低於580℃。
    另外，當形成具有多個晶鬚的負極活性材料時，作為原料氣體使用包含矽的沉積性氣體。作為包含矽的沉積性氣體，明確地說，可以使用SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4及Si2Cl6等。另外，也可以將氦、氖、氬、氙等稀有氣體以及氫中的一種以上混合到原料氣體中。
    作為電解質，可以使用液態電解質的電解液、固態電解質的固體電解質。電解液包含鋰離子，並且具有導電功能。
    電解液411例如包含溶劑和溶解於該溶劑中的鋰鹽。作為鋰鹽可舉出LiCl、LiF、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6及Li(C2F5SO2)2N等。
    作為電解液411的溶劑，例如有環狀碳酸酯類(例如，碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸丁二酯(butylene carbonate；BC)以及碳酸亞乙烯酯(VC)等)；無環碳酸酯類(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲異丁酯(isobutyl methyl carbonate)、以及碳酸二丙酯(DPC)等)；脂族羧酸酯類(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯等)；無環醚類(γ-丁內酯等的γ-內酯類、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)及乙氧基甲氧基乙烷(ethoxymethoxy ethane；EME)等)；環狀醚類(四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等)；以及環狀碸(環丁碸等)、磷酸烷酯(二甲亞碸、1，3-二氧戊環等或磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、以及磷酸三辛酯等)；或其氟化物，可以將上述材料中的一種或兩種以上混合而使用作為電解液411的溶劑。
    作為隔板410，可以使用紙、不織布、玻璃纖維、或者合成纖維如尼龍(聚醯胺)、維綸(Vinylon；聚乙烯醇纖維)、聚酯、丙烯酸系、聚烯烴、聚胺基甲酸酯等。但是，隔板410不溶解於上述電解液411中。
    更明確地說，作為隔板410的例子有：氟化類聚合物、聚醚如聚環氧乙烷及聚環氧丙烷等、聚烯烴如聚乙烯及聚丙烯等、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、以及聚胺基甲酸酯類等高分子化合物及其衍生物；纖維素；紙；以及不織布中的一種或兩種以上的組合。
    當對上述鋰離子電池進行充電時，正極端子與第一電極421連接，而負極端子與第二電極422連接。電子藉由第一電極421從正極402被取走，並藉由第二電極422遷移到負極407。此外，鋰離子從正極402的正極活性材料層401中的正極活性材料溶出，通過隔板410到達負極407並進入負極活性材料層406中的負極活性材料。鋰離子和電子在該區域中接合併且包藏在負極活性材料層406中。同時，在正極活性材料層401中，從正極活性材料釋放電子並引起包含在正極活性材料中的過渡金屬(鐵、錳、鈷及鎳等)的氧化反應。
    當鋰離子電池進行放電時，在負極407中，負極活性材料層406釋放鋰離子，並且電子轉移到第二電極422。鋰離子通過隔板410，到達正極活性材料層401並進入正極活性材料層401中的正極活性材料。這時，來自負極407的電子也到達正極402並引起包含在正極活性材料的過渡金屬的還原反應。
    藉由使用實施模式2或實施模式3所說明的正極，能夠製造高輸出的鋰離子電池。
    另外，在將石墨烯或氧化石墨烯用作正極活性材料層的導電助劑的情況下，用來提高導電性的導電助劑用量可以較少，因此能夠縮減正極活性材料層的體積，而能夠製造容易進行鋰離子的包藏及釋放的正極。
    本實施模式可以與另外實施模式適當地組合而使用。 (實施模式5)
    在本實施模式中，對實施模式4所說明的鋰離子電池的應用例子進行說明。
    可以將實施模式4所說明的鋰離子電池用於例如，數位相機及數位攝像機等影像拍攝裝置、數位相框、可攜式資訊終端(也稱為行動電話、行動電話裝置及平板電腦等)、可攜式遊戲機以及音頻再生裝置等電子裝置。此外，可以將其用於電動載具、混合動力載具、軌道載具、服務載具、小貨車、輪椅及自行車等電力牽引載具。
    圖5A示出可攜式資訊終端的一個例子。在可攜式資訊終端510中，顯示部512安裝在外殼511中。外殼511還具備操作按鈕513、操作按鈕517、外部連接埠514、揚聲器515及麥克風516等。
    圖5B示出與可攜式資訊終端510不同的可攜式資訊終端。可攜式資訊終端530包括第一外殼531及第二外殼533，並且這些兩個外殼由鉸鏈532連為一體。第一外殼531及第二外殼533可以以鉸鏈532為軸進行開閉。第一外殼531安裝有第一顯示部535，而第二外殼533安裝有第二顯示部537。另外，第一顯示部535及/或第二顯示部537也可以為觸控面板。另外，第二外殼533具備操作按鈕539、電源543及揚聲器541等。
    圖6示出電動載具的一個例子。電動載具550安裝有鋰離子電池551。鋰離子電池551的電力由控制電路553調整輸出而供給到驅動裝置557。控制電路553由電腦555控制。
    驅動裝置557具有電動機(直流電動機或交流電動機)，以及若需要包括有內燃機。在安裝有內燃機的情況下，內燃機與電動機組合而成。電腦555根據電動載具550的駕駛員的命令(加速、停止等)或行進環境(上坡或下坡等)的資訊對控制電路553輸出控制信號。控制電路553根據電腦555的控制信號調整從鋰離子電池551供給的電能而控制驅動裝置557的輸出。當安裝有交流電動機時，還安裝有將直流轉換為交流的轉換器。
    可以用外部供電給鋰離子電池551充電。
    另外，當電力牽引載具為軌道載具時，可以從高架電纜或導電軌供給電力來進行充電。 [實施例1]
    本實施例示出製造用作正極活性材料的粒徑小的LiFePO4的例子。
    首先，以2：1：1的莫耳數比稱量用作原料的LiOH．H2O、FeCl2．4H2O及NH4H2PO4。在此，以Fe對100ml的水成為0.2M的方式進行稱量。
    接著，將原料分別溶解於在氮氛圍下進行氮氣鼓泡且脫氣後的水。在此，將在30 ml的水中溶解有LiOH．H2O的水溶液稱為水溶液A，將在的30 ml的水中溶解有FeCl2．4H2O的水溶液稱為水溶液B，將在30ml的水中的溶解有NH4H2PO4的水溶液稱為水溶液C。另外，對水溶液B添加30 mg的氧化石墨烯的粉末。另外，對水溶液C添加60 mg的氧化石墨烯粉末。然後藉由超聲波處理將氧化石墨烯分散於水溶液B及水溶液C中。
    接著，將水溶液A滴落至水溶液C中，而獲得包含作為沉澱物的Li3PO4的混合液。
    接著，將所獲得的混合液滴落至水溶液B中，而獲得包含作為沉澱物的LiFePO4的前體的混合液。接著，對所獲得的混合液藉由氮氣鼓泡進行脫氣，並且將與此同樣地進行氮氣鼓泡而脫氣後的純水10 ml添加到混合液，來形成100 ml的混合液。
    接著，在0.4 MPa的加壓氛圍下，以150℃的溫度對所獲得的混合液進行15小時的加熱處理，來獲得包含反應生成物LiFePO4的混合液。
    接著，對所獲得的混合液進行濾過，而獲得LiFePO4。
    接著，使用純水對LiFePO4進行流水洗滌10次，並且在3.3×103 Pa的減壓氛圍下以50℃的溫度乾燥24小時。
    對如此獲得的LiFePO4使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察(參照圖8)。其結果，觀察得到尺寸為(50 nm至200 nm，50 nm至200 nm，50 nm至400 nm)左右的大致矩形LiFePO4的晶粒。
    根據本實施例所示的方法，可知能夠得到粒徑小的LiFePO4。
    S101‧‧‧步驟
    S102‧‧‧步驟
    S103‧‧‧步驟
    S104‧‧‧步驟
    S105‧‧‧步驟
    S106‧‧‧步驟
    S107‧‧‧步驟
    S201‧‧‧步驟
    S202‧‧‧步驟
    S203‧‧‧步驟
    S204‧‧‧步驟
    S301‧‧‧步驟
    S302‧‧‧步驟
    S303‧‧‧步驟
    400‧‧‧正極集電器
    401‧‧‧正極活性材料層
    402‧‧‧正極
    405‧‧‧負極集電器
    406‧‧‧負極活性材料層
    407‧‧‧負極
    410‧‧‧隔板
    411‧‧‧電解液
    420‧‧‧外殼
    421‧‧‧第一電極
    422‧‧‧第二電極
    510‧‧‧可攜式資訊終端
    511‧‧‧外殼
    512‧‧‧顯示部
    513‧‧‧操作按鈕
    514‧‧‧外部連接埠
    515‧‧‧揚聲器
    516‧‧‧麥克風
    517‧‧‧操作按鈕
    530‧‧‧可攜式資訊終端
    531‧‧‧第一外殼
    532‧‧‧鉸鏈
    533‧‧‧第二外殼
    535‧‧‧第一顯示部
    537‧‧‧第二顯示部
    539‧‧‧操作按鈕
    541‧‧‧揚聲器
    543‧‧‧電源
    550‧‧‧電動載具
    551‧‧‧鋰離子電池
    553‧‧‧控制電路
    555‧‧‧電腦
    557‧‧‧驅動裝置
    1100a‧‧‧負極
    1100b‧‧‧負極
    1101‧‧‧基板
    1103‧‧‧導電層
    1105‧‧‧混合層
    1107a‧‧‧區域
    1107b‧‧‧區域
    1108‧‧‧負極活性材料
    1109‧‧‧芯
    1109a‧‧‧芯
    1109b‧‧‧芯
    1109c‧‧‧芯
    1111‧‧‧外殼
    1111a‧‧‧外殼
    1111b‧‧‧外殼
    1111c‧‧‧外殼
    1113‧‧‧導電層
    在圖式中：圖1是說明正極活性材料的製造方法的流程圖；圖2是說明正極的製造方法的流程圖；圖3是說明正極的製造方法的流程圖；圖4說明鋰離子電池的圖；圖5A和5B是說明對於電子裝置的應用例子的圖；圖6是說明對於電動載具的應用例子的圖；圖7A和7B是說明負極的結構的圖；圖8是示出磷酸鐵鋰的粒子的SEM影像。
    S101‧‧‧步驟
    S102‧‧‧步驟
    S103‧‧‧步驟
    S104‧‧‧步驟
    S105‧‧‧步驟
    S106‧‧‧步驟
    S107‧‧‧步驟
    权利要求:
    Claims (23)
    [1] 一種正極活性材料的製造方法，包括如下步驟：藉由將包含鋰的第一水溶液混合在包含磷酸的第二水溶液中來製備第一混合液；藉由將該第一混合液滴落在第三水溶液中來製備第二混合液；以及在加壓氛圍下對該第二混合液進行加熱處理，其中該第一水溶液、該第二水溶液及該第三水溶液中的至少一個包含氧化石墨烯，並且該第三水溶液包含鐵、鎂、鈷及鎳中的任一種。
    [2] 根據申請專利範圍第1項之正極活性材料的製造方法，其中將該第一水溶液滴落在該第二水溶液中。
    [3] 根據申請專利範圍第1項之正極活性材料的製造方法，其中該加壓氛圍為0.1 MPa至4.0 MPa之氛圍。
    [4] 根據申請專利範圍第1項之正極活性材料的製造方法，其中該第三水溶液包含鐵。
    [5] 根據申請專利範圍第1項之正極活性材料的製造方法，其中該第三水溶液包含鎂。
    [6] 根據申請專利範圍第1項之正極活性材料的製造方法，其中該第三水溶液包含鈷。
    [7] 根據申請專利範圍第1項之正極活性材料的製造方法，其中該第三水溶液包含鎳。
    [8] 一種正極的製造方法，包括如下步驟：藉由將包含鋰的第一水溶液混合到包含磷酸的第二水溶液中來製備第一混合液；藉由將該第一混合液滴落在第三水溶液中來製備第二混合液；藉由在加壓氛圍下對該第二混合液進行加熱處理，而得到包含粒子的活性材料；製備包含該活性材料及溶劑的漿料；藉由進行乾燥處理使該溶劑從該漿料揮發，得到正極活性材料層；以及設置含有該正極活性材料層的正極集電器，其中該第一水溶液、該第二水溶液及該第三水溶液中的至少一個包含氧化石墨烯，並且該第三水溶液包含鐵、鎂、鈷及鎳中的任一種。
    [9] 根據申請專利範圍第8項之正極的製造方法，其中該活性材料還包含氧化石墨烯。
    [10] 根據申請專利範圍第8項之正極的製造方法，其中該漿料還包含導電助劑及黏結劑。
    [11] 根據申請專利範圍第8項之正極的製造方法，其中將該第一水溶液滴落在該第二水溶液中。
    [12] 根據申請專利範圍第8項之正極的製造方法，其中該加壓氛圍為0.1 MPa至4.0 MPa之氛圍。
    [13] 根據申請專利範圍第8項之正極的製造方法，其中該粒子為磷酸鐵鋰的粒子。
    [14] 根據申請專利範圍第8項之正極的製造方法，其中該粒子為磷酸錳鋰的粒子。
    [15] 根據申請專利範圍第8項之正極的製造方法，其中該粒子為磷酸鈷鋰的粒子。
    [16] 根據申請專利範圍第8項之正極的製造方法，其中該粒子為磷酸鎳鋰的粒子。
    [17] 根據申請專利範圍第8項之正極的製造方法，其中該粒子的尺寸為30nm至250nm。
    [18] 根據申請專利範圍第10項之正極的製造方法，其中該導電助劑為石墨烯、氧化石墨烯、石墨、碳纖維、碳黑、乙炔黑、VGCF、銅、鎳、鋁及銀中的任一種。
    [19] 根據申請專利範圍第10項之正極的製造方法，其中該黏結劑為氧化石墨烯、澱粉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙醯基纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯單體(ethylene-propylene-diene monomer)、磺酸乙烯丙烯二烯單體(sulfonated ethylene-propylene-diene monomer)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber)、丁二烯橡膠(butadiene rubber)、氟橡膠及聚環氧乙烷中的任一種。
    [20] 根據申請專利範圍第8項之正極的製造方法，其中該溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮或乳酸酯。
    [21] 根據申請專利範圍第8項之正極的製造方法，其中在減壓氛圍下進行該乾燥處理。
    [22] 一種蓄電裝置的製造方法，包括：形成根據申請專利範圍第8項之正極；藉由設置含有負極活性材料層的負極集電器來形成負極；以及在填充有電解液的外殼中，在該正極和該負極之間設置隔板，其中令一電極連接到各個該正極集電器及該負極集電器。
    [23] 根據申請專利範圍第22項之蓄電裝置的製造方法，其中該負極活性材料層的材料包含具有多個晶鬚的負極活性材料，並且導電層覆蓋該具有多個晶鬚的負極活性材料。使在如下水溶液中的至少一個之中包含氧化石墨烯，即：包含鋰的水溶液A；包含鐵、錳、鈷或鎳的水溶液B；以及包含磷酸的水溶液C。藉由將水溶液A滴落至水溶液C中製造包含沉澱物D的混合液E。藉由將水溶液E滴落至水溶液B中製造包含沉澱物F的混合液G。藉由在加壓氛圍下對混合液G進行加熱處理製造混合液H，然後對混合液H進行濾過。獲得粒徑小的含有鋰及氧的化合物的粒子。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011186340||2011-08-29||
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