有機薄膜太陽能電池及其製造方法

专利摘要:
本發明係一種有機薄膜太陽能電池及其製造方法，其課題為製作安定性能之有機薄膜太陽能電池。其解決手段為提供在本發明之某形態中，具備構成對而一方為透光性之第1及第2之電極層(10，20)，和形成於電極之一方的面上之第1導電型之接觸層(22)，和接觸於第1導電型之接觸層(22)而加以配置之光電變換層(100)之薄膜太陽能電池(1000)。光電變換層(100)係含有p型有機高分子領域(102)與n型有機低分子領域(104)，而p型有機高分子領域(102)與n型有機低分子領域(104)則構成延伸於橫切光電變換層(100)之厚度(D1)之任一方向之構造的貫通構造。
公开号:TW201316582A
申请号:TW101121584
申请日:2012-06-15
公开日:2013-04-16
发明作者:Miyako Hitomi；Masaru Nagai
申请人:Fuji Electric Co Ltd；
IPC主号:H01L51-00

专利说明:
有機薄膜太陽能電池及其製造方法
本發明係有關有機薄膜太陽能電池及其製造方法。更詳細為本發明，係有關具有貫通構造之光電變換層之有機薄膜太陽能電池及其製造方法。
近年來，開發有使用有機材料之太陽能電池的有機太陽能電池。利用代表性之有機太陽能電池之一為液體之濕式的色素增感型之有機太陽能電池，而另一種為使用經由塗佈等所形成之高分子等之固體之有機薄膜的有機太陽能電池(以下稱為「有機薄膜太陽能電池」)。對於有機薄膜太陽能電池係具備為了將光能變換為電能之薄膜層(記述為「光電變換層」)。作為此光電變換層，係採用使經由有機材料所製作之p型半導體材料(施主或電子供與體)與n型半導體材料(受主或電子受容體)分離之構造者。其一例為稱作在某厚度之塊材範圍，經由相分離而使此等複數之成分分離的塊材異質接面(BHJ)層之構造。
在如此之BHJ層等之有機薄膜太陽能電池之發電的機構中，經由入射之光子(光子)的能量所激發之激子(激子)則達成主要的作用。在光電變換層所激發的激子係擴散在有機薄膜之光電變換層的內部，不久到達至形成於光電變換層之p-n接合界面。如此，激子係分離成自由電子與電洞(電洞)。參與此分離(電荷分離)之p-n接合界面附近的接合域係對於不會吸收擴散之激子的程度，限定於從p-n接合界面接近的範圍之領域。此領域係特別亦稱為活性層。如佔於光電變換層之活性層的比例為少，所形成之激子亦產生失去活性而產生成充分之光電流。
另外，即使作為當光子入射時，生成激子，為了來自其激子之電荷分離而生成自由電子與電洞(總稱「載體」)，載體如未傳達至電極，亦無法作為光電流而取出。也就是，對於為了作為光電流而取出載體，傳達至n型的電子受容體之自由電子則通過電子受容體之領域而到達至電極，而電洞則必須賦予電子於n型的電子受容體而通過使電洞生成於內部之p型之電子供與體的領域，到達至另一方的電極。反之，對於電子供與體及電子受容體之形狀則未成為可確保至如此之電極的路徑之情況，即使作為從所生成之激子實現電荷分離，作為發電電力係亦無法取出。例如，未通過各材料獨立分散之接合域而至電極之路徑未被充分確保之範圍的比率升高時，到達至p-n接合界面而激子的電荷分離即使產生，亦招致光電流之自由電子或電洞的比率下降。
對於在上述一般之有機薄膜太陽能電池之有機膜內部的發電及電力取出的機構，BHJ層之構造係具有一定的優點。其優點係指光電變換層內之p-n接合界面，即活性層之比率如可增加，與如可控制有機材料之區域尺寸與分散．凝集，在電子供與體及電子受容體中可確保到達至電極之路徑。並且，在BHJ層中亦更摸索理想之構造。具體而言，區域尺寸為10nm以下，且此等相互接觸而形成滲透構造者則在BHJ層中作為一個理想的構造。如此，從在有機薄膜太陽能電池之有機膜內部之機構上理想之適當的光電變換層係可說是存在有多的p-n接合界面，確保控制有機材料之區域尺寸與分散．凝集而到達至電極之路徑的構造。
因此，可克服上述課題之光電變換層則成為竭盡研究開發的對象。例如，在揭示於專利文獻1(日本特願2010-98034號公報)之手法中，採用以有機之電洞輸送層及有機之電子輸送層夾持BHJ層之構造。此情況，採用各層則呈未使其他層溶解地，於至少一個有機層導入聚合性基而施以不溶化處理之手法(專利文獻1，申請專利範圍1，段落【0022】以後等)。其結果，如根據專利文獻1之揭示，製作並存光電變換效率的高度與耐久性的高度之光電變換層。在此，在典型之高分子型的有機薄膜太陽能電池中，作為p型材料係多採用導電性高分子，例如poly(3-hexylthiophene)(以下記述為「P3HT」)，作為n型材料係多採用PCBM等之富勒烯衍生物。亦含有此等以外之構成，發展為了高分子型的有機薄膜太陽能電池之材料開發。
另外，在非專利文獻1(H.Hiramoto,et al.,Appl.Phys.Lett.88,213105(2006))中，在低分子有機太陽能電池之構造中，對於p型(施主)使用酞花青，對於n型(受主)使用富勒烯C60。並且，稱作直立超晶格構造(Organic Vertical Super Lattices：OVSLs)之構造則使用切片機加以製作。其結果，實現增加有具有2nm程度尺寸之活性層的奈米構造。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特願2010-98034號公報 〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕H. Hiramoto, et al., “Design of nanostructures for photoelectric conversion using an organic vertical superlattice,” Appl. Phys. Lett. 88, 213105 (2006)
但使上述之BHJ層的形成工程安定係伴隨極大的困難。僅製作顯示對於電性理想特性之n型及p型之傳導特性的有機材料，亦有許多技術性的課題，更且對於如此材料之組合，呈成為所期望的構造地必須使其相分離之故。
另外，在專利文獻1中，係揭示有為了防止與塊材異質接面層之溶解，而對於電洞輸送層照射紫外光使其聚合之不溶化處理。但，如此之聚合係有使界面的電性阻抗上升之虞變強，很有可能使電性特性惡化。另外，專利文獻1係在光電變換層之性能提昇的機構中，未提及完成中心作用之塊材異質接面層之區域尺寸或活性層，而對於有效率之電荷分離與移動之見解亦未揭示。
更且，對於非專利文獻1係報告有形成有對於數奈米級的微米控制之低分子型之p-n接合界面。但為了各層之形成而採用蒸鍍法之故，對於層的形成係非常耗時耗力。不僅如此，在非專利文獻1中所揭示之直立超晶格構造中，電極則蒸鍍於兩面而測定電性特性。在如此之電極與直立超晶格構造之界面中，未得到有機物之直立超晶格構造與金屬之充分密著，而製作實用性高之有機薄膜太陽能電池之情況係為困難。
本發明係解決上述課題之至少幾個之情況作為課題。本發明係經由採用發揮高分子之優點的製法，貢獻於製作具有效率高之光電變換層之有機薄膜太陽能電池者。
如上述，對於有效率地將光能變換為電能，係控制光電變換層之活性層的比例為佳。並且，確保從活性層至電極之載體的路徑情況亦為重要。也就是，經由使經由光子所生成之激子失去活性，以及從激子電荷分離後，分斷從p-n接合界面朝向電極之載體的移動之路徑時，製作良好特性之薄膜太陽能電池之情況係並不期望。
為了形成滿足此等要求之活性層的構造，在本發明中係採用貫通構造。經由採用如此之貫通構造，可得到光電變換效率高的元件。並且，在本發明之各形態中，從實用性的觀點，提高電極層與光電變換層之密著同時亦作為不妨礙電性的動作的層，而採用接觸層。
即，在本發明之某形態中，係提供具備構成相互對向之電極對，至少一方顯示透光性之第1及第2電極層，和形成於該第1及該第2電極層之相互對向之兩個面之中的一方的面上之第1導電型之接觸層，和接觸於該第1導電型之接觸層而加以配置之光電變換層，該光電變換層則含有p型有機高分子領域與n型有機低分子領域，該p型有機高分子領域與該n型有機低分子領域則構成延伸於橫切前述光電變換層之厚度之任一方向之構造的貫通構造之薄膜太陽能電池。
本發明係亦可作為有機薄膜太陽能電池之製造方法而實施。即，在本發明之某形態中，係提供含有於基板的某個面上形成第1電極層之工程，和形成p型有機高分子接觸層或n型有機低分子接觸層之任一的第1導電型之接觸層的工程，和為形成具有貫通構造之光電變換層之工程，該貫通構造係p型有機高分子領域與n型有機低分子領域則延伸於橫切該光電變換層之厚度之任一方向之構造，形成光電變換層之工程，和為形成第2電極層之工程，該第2電極層係構成前述第1導電型之電極層與電極對，前述第1電極層或前述第2電極層之任一則顯示透光性，形成第2電極層之工程，經由此形成從前述基板側依前述第1電極層，前述第1導電型之接觸層，前述光電變換層，及前述第2電極層之此順序具備之有機薄膜太陽能電池的有機薄膜太陽能電池之製造方法。
對於利用接觸層之情況，係電極層與光電變換層之密著性提高，亦未對於電性阻抗帶來不良影響之故，提供實用性高之有機薄膜太陽能電池。
然而，在本申請全體，貫通構造係指p型有機高分子領域與n型有機低分子領域則延伸於橫切該光電變換層之厚度之任一方向之構造。
特別是在本發明之各形態中，利用p型有機高分子層與n型有機低分子層之交互的層積膜或層積體，再利用從此層積體所製作之長條構件。即在本發明中，提供前述光電變換層係具備幾個長條構件，該各長條構件係將交互層積p型有機高分子層與n型有機高分子層之層積體，於切斷該p型有機高分子層與該n型有機低分子層雙方之方向，呈具有相互平行之二個切斷界面地進行切斷之構成，前述二個切斷界面之中任一方之切斷界面則接觸於前述第1導電型之接觸層，構成前述貫通構造之前述p型有機高分子領域與前述n型有機低分子領域則各自經由前述長條構件之前述p型有機高分子層與前述n型有機低分子層所形成之構成之上述薄膜太陽能電池。
在本發明之上述形態中，更提供p型有機高分子接觸層或n型有機低分子接觸層之中，更含有形成與前述第1導電型之接觸層不同構成之第2導電型之接觸層的工程，由此，形成從前述基板側依前述第1電極層，前述第1導電型之接觸層，前述光電變換層，及前述第2導電型之接觸層，及前述第2電極層之此順序具備之薄膜太陽能電池的有機薄膜太陽能電池之製造方法。
本發明之光電變換層之p-n接合界面(活性層)之構造係存在多的p-n接合界面，確保控制有機材料之區域尺寸與分散．凝集而到達至電極之路經。經由利用從層積體切斷所製作之長條構件之時，意圖性地製作成光電變換效率高之構造。
如根據本發明之任一形態，成為可製作有效率，特性安定之光電變換層。
以下，對於本發明之實施形態加以說明。在以下的說明在沒有特別提及，對於遍佈全圖而共通之部分或要素，係附上共通的參照符號。另外，圖中，各實施形態之各要素係未必保持相互的縮尺比而顯示。 <第1實施形態> [1概要]
以下，依照實施例說明本發明之第1實施形態。在本實施形態中，在光電變換層之活性層的製作中形成貫通構造。此貫通構造係具有p型有機高分子領域與n型有機低分子領域。以下，將成為p型有機高分子領域之材料稱作p型材料，將成為n型有機低分子領域之材料稱作n型材料。 [1-1貫通構造]
圖1係顯示本實施形態所提供之薄膜太陽能電池1000之主要構成的斜視圖。在本實施形態之薄膜太陽能電池1000中，使用光電變換層100與稱作接觸層的層。具體而言，在薄膜太陽能電池1000中，第1電極之陽極20與第2電極層之陰極10則相互對向加以配置，構成薄膜太陽能電池1000之電極對。陰極10與陽極20之中之至少一方係顯示透光性。對於薄膜太陽能電池1000係於陰極10與陽極20之相互對向之二個面之中的一方的面上，更形成有第1導電型之接觸層之p型有機高分子接觸層22(以下，略記為「p型接觸層22」)。另外，對於另一方的面上係形成有第2導電型之接觸層之n型有機低分子接觸層12(以下，略記為「n型接觸層12」)。然而，未形成有第2導電型之接觸層之n型接觸層12之構成的薄膜太陽能電池亦為本發明之一形態。
對於薄膜太陽能電池1000係具備有接觸配置p型接觸層22之光電變換層100。此光電變換層100係具有p型有機高分子領域102與n型有機低分子領域104。p型有機高分子領域102與n型有機低分子領域104係構成延伸於橫切光電變換層100之厚度D之任一方向之構造，也就是貫通構造。
在薄膜太陽能電池1000中，各p型有機高分子領域102之至少一部分係接觸於p型接觸層22。對於採用n型接觸層12之情況係各n型有機低分子領域104之至少一部分係接觸於其n型接觸層12。在圖1所示之薄膜太陽能電池1000中，n型有機低分子領域104之圖上的上面則全接觸於n型接觸層12，而各p型有機高分子領域102之下面則全接觸於p型接觸層22。
在本實施形態之薄膜太陽能電池1000中，盡可能保持機能性地分離p型，n型之各材料而形成光電變換層100，在其上方形成貫通構造。在為了製作薄膜太陽能電池1000之具體例中，為了形成圖1之p型有機高分子領域102與n型有機低分子領域104，製作從最終成為光電變換層100之p型，n型之各材料交互層積各材料之層積體200。圖2係顯示在本實施形態之薄膜太陽能電池1000之一例的製作方法所採用之層積體200的剖面之概略剖面圖。在本實施形態中，將最終成為p型有機高分子領域102的層稱作p型有機高分子層202，將成為n型有機低分子領域104的層稱作n型有機低分子層204。如圖2所示，層積體200係具有交互加以層積之p型有機高分子層202與n型有機低分子層204。在此的層積次數係未特別加以限定。交互層積此p型有機高分子層202與n型有機低分子層204之層積體200係呈作為虛線顯示圖2之紙面上方的幾個層之輪廓地，經由交互堆積p型有機高分子層202與n型有機低分子層204之任意的工程加以形成。
在本實施形態之例示的製作方法中，此層積體200則呈可得到相互平行之切斷面地加以裁斷或切斷，而形成長條構件240。圖3係顯示在本實施形態之薄膜太陽能電池1000之一例的製作方法所採用之長條構件240，從層積體200製作之樣子的概略斜視圖。其中，圖3(a)係說明使用於薄膜太陽能電池1000之製作之長條構件240的斜視圖。對於圖3(b)係後述之。長條構件240係在經由虛線顯示於圖3(a)之位置，切斷層積體200加以形成。對於所形成之長條構件240，係形成有經由切斷所形成之切斷表面或切斷界面242，244(以下，總稱切斷表面與切斷界面而稱作「切斷面」)。此等切斷面242，244係如圖1所示，朝向各陽極20與陰極10之方向。長條構件240係如此將切斷面對於電極而言呈對向地朝向加以配置，作為光電變換層100加以利用。其結果，在層積體200中，作為p型有機高分子層202與n型有機低分子層204之p型有機高分子領域102與n型有機低分子領域104而發揮機能，成為構成貫通構造。然而，對於圖1係作為長條構件240而明示有兩個長條構件240A，和長條構件240B，但此等係重複排列同種之長條構件240的構成。對於含於在本實施形態之薄膜太陽能電池1000之光電變換層100的長條構件240數量係並無特別加以限制。
如此，在形成層積體200而切斷其層積體200的長條構件240則使用於光電變換層100之薄膜太陽能電池1000中，係保持機能性地分離p型，n型之各材料的狀態而形成光電變換層100。因此，未有互相混合有各材料。由此點，本實施形態之薄膜太陽能電池1000係與如例示於以往之BHJ層，一旦混合p型，n型的材料，經由之後的相分離而形成p型有機高分子領域與n型有機低分子領域之手法係大不相同。 [2材料]
接著，對於採用於本實施形態之薄膜太陽能電池1000之材料加以說明。特別是將製作薄膜太陽能電池1000時之材料，分為為了光電變換層100之材料，和為了n型接觸層12或p型接觸層22之材料加以說明。 [2-1為了光電變換層之材料]
在光電變換層100中，作為典型之p型有機材料而採用P3HT等之非晶形性之高分子導電性材料。更且，作為典型之n型有機材料而採用低分子之富勒烯衍生物(PCBM)。此等典型例以外，對於薄膜太陽能電池1000係使用各種之p型高分子導電性材料，或各種之n型低分子導電性材料。
對於為了製作為了本實施形態之薄膜太陽能電池1000的層積體200，係在後述之典型的製造方法中，將各p型，n型之有機材料溶解於有機溶媒而準備個別的溶液。此有機溶媒係作為一例，充分地溶解p型，n型之雙方的有機材料成分之良溶媒之構成為佳。並且，採用如此之溶媒同時，控制溶解性或溶媒之殘留量。此等溶解性或溶媒之殘留量係在形成p型有機高分子層202或n型有機低分子層204之各層的時點，或交互層積p型有機高分子層202與n型有機低分子層204之時點，從作為成未溶解成為基底的層之觀點加以調整。具體而言，所採用之有機溶媒或為了處理之選擇方針係為接下來之二項。一為對於各p型，n型之有機材料而言，溶媒為顯示充分的溶解性者。另一項為交互層積p型有機材料與n型有機材料時，各自呈未過度摻雜而均一分散地未持續長的潤濕狀態者。對於為了並存此等性質，在從對於有機溶媒而言所溶解之溶液，形成層積體200之工程中，施以於塗佈後設置乾燥工程，以及或採用具有低沸點之溶媒的方法。然而，溶解於有機溶劑之p型及n型的有機半導體材料係其組合如為作為太陽能電池元件而發揮機能之構成，均不拘為低分子，高分子之任一。 [2-2為了n型接觸層12，p型接觸層22之材料]
為了n型接觸層12及p型接觸層22之材料係典型而言，選擇與為了形成n型有機低分子層204或p型有機高分子層202之材料同一的材料。 [3製造方法]
接著，對於製造本實施形態之薄膜太陽能電池1000之製造方法加以說明。圖4係顯示製造薄膜太陽能電池1000之主要步驟之流程圖。首先，形成第1電極之陽極20(S102)。陽極20係典型而言，形成於任何之基板(未圖示)的面上。接著，形成第1導電型之接觸層的p型接觸層22(S104)。p型接觸層22亦典型而言係形成於陽極20的面上。接著，形成光電變換層100(S110)。此光電變換層100亦典型而言係形成於p型接觸層22的面上。並且，對於採用第2導電型之接觸層之情況，係更形成第2導電型之接觸層之n型接觸層12(S120)。並且，形成第2電極之陰極10(S122)。形成n型接觸層12的面係作為典型例係為光電變換層100的面上，或陰極10的面上。如此作為，形成依第1電極層之陽極20，第1導電型之接觸層的p型接觸層22，光電變換層100，及前述第2電極層之陰極10的此順序具備之有機薄膜太陽能電池。另外，對於作為第2導電型之接觸層而形成n型接觸層12之情況，係形成依第1電極層之陽極20，第1導電型之接觸層的p型接觸層22，光電變換層100，第2導電型之接觸層的n型接觸層12，及前述第2電極層之陰極10的此順序具備之有機薄膜太陽能電池。
然而，上述之薄膜太陽能電池1000之製造方法之各工程的時間的順序係不過是例示之構成，在本實施形態之工程的順序係並不特別限定於上述之構成。例如，在光電變換層之形成工程S110中，先形成層積體200而製作長條構件240，可之後在第1電極形成工程S102中採用製作陽極20的順序。加上，將經由光電變換層之形成工程S110而形成之長條構件240形成於n型接觸層12的面上之故，可於較第1電極形成工程S102為前，或平行實施第2電極形成工程S122，接著經由第2導電型之接觸層(n型接觸層12)之形成工程S120，形成n型接觸層12於陰極10者。對於採用此工程之情況，係例如於陰極10的面上之n型接觸層12的面上，並置長條構件240。然而，對於各膜之形成工程，係可採用各種之成膜手法。
光電變換層之形成工程(S110)係典型而言，如圖4所示，包含形成層積體200之工程(S112)，和經由切斷其層積體200之時而形成長條構件240之工程(S114)。如此所形成之長條構件240係對於在此時點所形成之可支持的構件而言加以並置(S116)。如此之任何的可支持之構件的例係為形成陽極20及p型接觸層22之未圖示之基板的p型接觸層22的面上，另外，形成陰極10及n型接觸層12之未圖示之基板的n型接觸層12的面上。對於此光電變換層之形成工程(S110)更加以詳述。 [3-1光電變換層之形成工程(S110)] [3-1-1層積體形成工程(S112)]
對於為了形成層積體200，係通常使用對於任何之基板，膜或物體(未圖示，以下稱為「層積體用暫時支持體」)上之印刷法或噴塗法。對於此印刷法係包含柔版印刷，凹版印刷，凸版印刷等。除此等以外，亦可採用縫塗佈法，旋塗法，或蒸鍍法，靜電塗佈法，粉體塗裝法等。
對於為了形成層積體200之層積體用暫時支持體係可採用各種之支持體者。作為適合於本實施形態之層積體用暫時支持體的例，係可採用具有平滑表面之任意的平面基板。另外，將圓柱的外側面，作為層積體用暫時支持體而形成層積體者亦為適合。更且，亦可將構成輪之皮帶狀基體的外側面，作為層積體用暫時支持體而形成層積體者。將圓柱之外側面或皮帶狀基體的外側面，作為層積體用暫時支持體之情況，層積體200則為交互層積2種材料之構成之故，經由使圓柱或皮帶狀基體旋轉運動於圓柱的軸周圍，以及作為周圍運動於皮帶狀基體之周方向之時，具有成為可容易地形成比較多數之層數的層積體之優點。 [3-1-2長條構件之形成(切斷，S114)]
裁斷層積體200所得到之長條構件240係層積體200之裁斷寬幅W1(圖3(a))則成為光電變換層100之厚度D(圖1)。隨之，裁斷寬幅W1係在一方中從光的利用效率係變大為某種程度以上地，而在另一方中從材料的利用效率的點係成不必要變大地加以考慮。然而，極端地將裁斷寬幅W1縮小時，長條構件240之處理則變為困難之故，亦加進此點而決定裁斷寬幅W1。並且，長條構件240之裁斷長度L(圖3(a))係成為在光電變換層100之長條構件之延伸方向之長度L(圖1)。此裁斷長度L係當在可處理之範圍加長設定時，成為可以少的工程製作寬面積之薄膜太陽能電池。採用於薄膜太陽能電池1000之長條構件240的數量係並無特別加以限定。裁斷之層積體的長條構件240係亦可作為單一之一體構件，另外於圖1作為兩個之長條構件240A，和長條構件240B所示地，伴隨複數而亦有可能增加面積。更且，對於長條構件240之形狀係無特別限制。長條構件240之切斷面242及切斷面244係互相盡可能形成為平行為佳。此係在圖1所示之薄膜太陽能電池1000中，在切斷面242及切斷面244訂定光電變換層100之厚度D之故。
對於為了從層積體200，經由裁斷而製作長條構件240，係使用例如具有銳利之刀鋒之任意的切斷器具，例如刀刃。除此之外，經由精密切斷器，切條機，切片機之切斷器具之時，可從層積體200形成長條構件240。經由此等手段，對於切斷面242或切斷面244係作為呈盡可能不形成凹凸地加以裁斷。因此，在本申請全體，即使規定為相互平行之兩個切斷面(切斷界面，切斷平面)，對於此等切斷面亦未要求幾何學上完全平行度之理由。另外，即使規定切斷平面，亦未要求幾何學上完全平面性之理由。
特別是在形成層積體於圓柱的外側面的例中，例如由如具有於樹木的幹剖面所看到的年輪或年輪蛋糕地構成同心圓的層邊界之形態，或成為如文具膠帶之滾輪所捲起而伴隨之形狀的形態，形成層積體。因此，如採用將圓柱的外側面作為層積體用暫時支持體所形成之層積體，為了切斷而無需往返刀刃等之切斷手段，成為可製作長度L為充分長之長條構件240者。對於此情況，例如使圓柱的層積體用暫時支持體旋轉於圓柱之軸周圍同時，使刀刃等之切斷構件，接觸於形成於外側面之層積體200同時而推壓。如使其刀刃送入移動於旋轉軸方向同時，連續性地處理切斷，形成充分長度之長條構件240。經由加上如此之機械加工上的方法，作為一定寬幅W1之構件而可製作長條構件240者。對於將皮帶狀基體作為層積體用暫時支持體而採用之情況，亦達成同樣的效果。 [3-1-3並置(S116)]
在圖1中，長條構件240A和長條構件240B係並置於長度L之方向。薄膜太陽能電池1000之光電變換層100係並非特別限定於如此之構成者。圖5係顯示長條構件240之排列方法之差異的說明圖。例如，如圖5(a)圖示之長條構件240C和長條構件240D，經由呈排列於與長條構件之延伸方向L垂直交叉之寬幅W2之方向地並置配置長條構件240，亦可形成光電變換層100A。然而，寬幅W2係相當於在層積體200(圖3)之總厚D2之構成。
然而，在圖1所示之薄膜太陽能電池1000中，長條構件240A和長條構件240B係呈個別的片地相互加以切斷之個別體的長條構件240。但，為了形成光電變換層100之長條構件的形狀係因應長條構件240之形狀而適宜地加以變更。除如圖1所示加以切斷作為個別而排列之長條構件之配列以外，亦有例如，具有超過陰極10或陽極20之寬度之長度的長條構件240係接合於陰極10或陽極20同時，呈蛇形在其面內地加以配置之情況。另外，對於例如使用未圖示之可撓性基板而形成陰極10或陽極20，其可撓性基板為長的構成之情況，係亦有呈延伸於其長度方向地配置長條構件240者，更且於與長度方向垂直之寬幅方向排列長條構件240者。更且，於使用可撓性基板而形成陰極10或陽極20之情況，將其可撓性基板本身作為呈成為圓柱之外側面，或構成輪之皮帶狀之外側面，使可撓性基板本身旋轉於圓柱之軸周圍，以及旋轉於皮帶狀之周方向同時，排列長條構件240，於使用時至少切斷一片的同時加以拉長之情況亦為有效。
加上，至此未加以說明之任意的構件係不問此是否殘存於最終的薄膜太陽能電池，而未排除本實施形態之薄膜太陽能電池1000或作為其製造方法之一部分而採用之情況。在本實施形態中，為了實施上之必要性其他的理由，可適宜採用必要之構件或工程。例如，為了將機械性之處理作為容易，於未殘存於薄膜太陽能電池1000之暫時的基板，膜或物體(以下，稱作「長條構件用暫時支持體」)載置長條構件240之工程，或從其長條構件用暫時支持體剝離長條構件240而移載於目的之任一的層之工程，均可作為本實施形態之一部分而含有者。
更且，對於本實施形態，係亦可採用具有在薄膜太陽能電池1000之光電變換層100則呈成為2層以上地加以並置之長條構件的光電變換層100B。圖5(b)係顯示具有2層之長條構件之光電變換層100B之構成的斜視圖。光電變換層100B係特別包含有呈延伸於某方向地加以並置之第1群的長條構件240D，240E，和交叉延伸於第1群的長條構件240D，240E之延伸方向而排列之第2群之長條構件240F，240G。特別是在光電變換層100B中，對於第1群的長條構件240D，240E之延伸方向係為圖的x方向而言，第2群之長條構件240F，240G之延伸方向係為y方向，呈延伸於相互垂直交叉之方向地朝向加以並置。在此光電變換層100B中，第1群的各長條構件240D，240E係使兩個切斷面242，244之中的切斷面244接觸於n型接觸層12(在圖1，圖5未圖示)。另外，第2群之各長條構件240F，240G係使切斷面244接觸於第1群的長條構件240之另一方的切斷面242。
對於如此使用2層之長條構件而於交叉的方向排列各層之長條構件情況，係實用上帶來大的優點。當相互延伸方向交叉時，p型有機高分子領域與n型有機低分子領域係在兩層之間，未做特別之位置調整同時而接觸。因此，即使為加厚長條構件之寬幅W1(圖3)而呈不易加厚厚度D1(圖1)之情況，如進行排列2層或此以上之長條構件而加厚實質的厚度D1之調整，亦成為可將電性之不良情況防範於未然者。
然而，採用於本實施形態之薄膜太陽能電池1000之光電變換層的貫通構造係未必需要平行地延伸有p型有機高分子領域與n型有機低分子領域於其厚度方向。將成為光電變換層之長條構件，從層積體200切斷時，對於層積體200之厚度D2(圖3)而言傾斜的方向作為傾斜切斷時，層積體200之p型有機高分子層202與n型有機低分子層204則在長條構件延伸的方向係對於光電變換層之厚度方向，係並非平行。圖6係顯示經由傾斜加以切斷之長條構件的光電變換層之構成的說明圖。其中，圖6(a)係顯示傾斜加以切斷之長條構件則加以1層並置之光電變換層，圖6(b)係顯示傾斜加以切斷之長條構件則2層地加以並置之光電變換層。在本實施形態中，作為光電變換層100C而亦可使用呈從層積體之交互層積之方向傾斜橫切各層地加以切斷之長條構件250。圖3(b)係說明從層積體200傾斜加以切斷之長條構件250的斜視圖。如圖3(b)所示，在長條構件250之長條構件250A與長條構件250B中，典型而言，切斷面252與切斷面254係呈相互平行地加以切斷。此情況，為了貫通構造之p型有機高分子領域與n型有機低分子領域之延伸方向則並非賦予連結n型接觸層12與p型接觸層22之最短距離之方向。對於此情況，在光電變換層100C中，因利用p型有機高分子領域與n型有機低分子領域則作為個別的層所形成之層積體200之故，確實確保對於陽極20，及對於陰極10之載體的導通路徑。如此，對於從層積體200切斷長條構件時之方向，未必需要作為平行於層積體200之厚度的方向者。此係在切斷處理(S114)之機械性精確度未必為高亦可的點，成為實用上大的優點。
更且，對於其傾斜地切斷之情況，如圖6(b)所示，將長條構件重疊為2層之情況亦為本實施形態之薄膜太陽能電池之一形態。對於此情況，如參照圖5(b)所例示地，亦可在各層之間交互交叉長條構件之延伸方向而加以並置(未圖示)。 [4實施例及比較例] [4-1實施例之製作]
以下，對於包含於上述本實施形態之實施例加以說明。本實施例係為了例示而顯示之構成，本發明係並非僅限定於明示之實施例者。 [4-1-1層積體之製作]
對於在光電變換層100構成貫通構造之p型有機半導體材料係使用P3HT(poly(3-hexylthiophene))，對於n型有機半導體材料係使用(富勒烯衍生物：Phenyl C61-Butylic acid Methyl ester)。具體而言，準備10.0gP3HT，10.0gPCBM，作為溶媒，將P3HT，PCBM同時經由20小時攪拌，溶解於各甲苯500mL而準備個別的溶液。並且，為了形成層積體200而作為層積體用暫時支持體，使用基板(「層積體用暫時支持基板」)。作為層積體用暫時支持基板係有耐熱性及耐藥品性，作為收縮小，且可剝離形成後之層積體200的材質，採用聚醯亞胺基板。
作為為了形成層積體200於層積體用暫時支持基板之聚醯亞胺基板的塗佈方法，係經由旋塗法而塗佈P3HT溶液，將PCBM溶液作為噴墨塗佈。具體而言，將P3HT經由旋塗法，旋轉條件作為2000rpm×120秒間進行塗佈。此塗佈係在封入有乾燥氮素之手套箱內加以處理。並且，將塗佈後之基板，在基板溫度130℃以加熱板乾燥30秒，作為p型有機高分子層202而形成P3HT膜。對於P3HT膜的面上係噴墨塗佈PCBM溶液。對於噴墨係採用噴槍形式之噴墨噴射裝置，將載氣作為氮氣而實施。P3HT膜的周圍亦作為呈充分放入噴墨範圍，採用1~2秒之噴射時間。PCBM溶液亦在基板溫度130℃以加熱板乾燥30秒，作為n型有機低分子層204而得到PCBM膜。將此反覆，交互層積，再將各P3HT膜，PCBM膜層積1000層，製作將P3HT膜/PCBM膜作為對而交互層積之層積體200。然而，圖3所示之厚度D2係將P3HT膜/PCBM膜作為500對(1000層)層積之情況，為10~20μm程度。 [4-1-2層積體之裁斷]
裁斷P3HT膜/PCBM膜之交互層積之層積體200。對於裁斷係使用附顯微鏡之精密裁切機。在此，層積體200之裁斷寬幅W1(圖3)係直接成為光電變換層之膜厚D1(圖1)。在作為實施例所製作之薄膜太陽能電池中，裁斷之層積體200係從聚醯亞胺基板剝離層積體200，由附顯微鏡之精密裁切機以1μm之寬度裁斷而製作。
接著，形成第2電極層之陽極20。陽極20之材質係無特別加以限定，而可使用Indium Tin Oxide(ITO)、Indium Zinc Oxide(IZO)等任意之材質。然而，為了作為太陽能電池而使其動作，陰極10或陽極20之任一方係作為顯示透光性之電極。在本實施例中，準備經由曝露於氧電漿之時而乾洗淨表面之玻璃基板，於該玻璃基板的清淨面上，作為陽極20，以濺鍍法形成ITO膜。
於陽極20(ITO膜)的面上，以旋塗法塗佈1層P3HT膜而形成p型接觸層22。其P3HT膜之未乾燥的表面上，使裁斷層積體200而製作之長條構件240，將切斷面242朝向P3HT膜並置，在此狀態進行自然乾燥。由如此形成排列長條構件240之光電變換層而僅1層並置多數之長條構件240，形成光電變換層100。在本實施例中，於陽極20上之P3HT膜乾之前排列長條構件240之故，充分密著由長條構件240所成之光電變換層100與p型接觸層22之界面。
接著，於成為光電變換層100之長條構件240之切斷面244上，塗佈PCBM溶液而將PCBM膜作為n型接觸層12而形成。並且，將陰極10形成於其n型接觸層12之表面上。陰極10之材料係並無特別加以限定，可使用Al，Mg，Ca等任意之金屬膜。另外，特別是亦可採用其他的方法。在本實施例中，陰極10之形成係以濺鍍法形成Al，最終得到將有機材料作為光電變換層之薄膜太陽能電池1000。 [4-2比較例之製作]
將p型有機半導體材料P3HT20mg與n型有機半導體材料PCBM20mg同時混入於甲苯1mL，更且進行20小時攪拌而使p型有機半導體材料P3HT與n型有機半導體材料PCBM同時溶解。接著準備玻璃基板，以氧電漿乾洗淨表面。之後，作為陽極而形成ITO，經由旋塗法而於基板上之陽極的面上塗佈P3HT/PCBM混合溶液。旋轉條件係作為2000rpm×120秒。塗佈作業係在封入有乾燥氮素之手套箱內進行，乾燥係在手套箱內，進行60分鐘自然乾燥。如此作為，製作從P3HT/PCBM混合溶液，P3HT領域與PCBM領域則經過相分離所得到BHJ層。之後，於BHJ層，經由濺鍍法而形成鋁的陽極，製作比較例之薄膜太陽能電池。 [4-3實施例與比較例之對比]
對於如上述所製作之薄膜太陽能電池元件之實施例及比較例，測定能量變換效率。測定條件係於受光部，照射太陽光模擬裝置(AM1.5G濾光片)之100mW/cm²之強度的光。測定項目係作為短路電流密度(Jsc)、開放電壓(Voc)、填充因數(FF)。更且，在此光的照射條件之能量變換效率，依據以下的式子而算出。
能量變換効率(%)=Jsc(mA/cm²)×Voc(V)×FF
將實施例之評估結果示於表1。
然而，表1中的短路電流密度的單位係mA、開放電壓的單位係V。
從以上的結果，在本實施形態之薄膜太陽能電池1000中，將BHJ層之構造的比較例作為基準時，看到短路電流密度為1.61倍，填充因數為1.93倍，開放電壓為1.18倍者大幅度之性能提昇，效率為達成3.8倍之改善。並且，本實施形態之薄膜太陽能電池1000係可於光電變換層100安定導入貫通構造。並且，如此之光電變換層100係亦可性能之調整為容易，大量製作。也就是，經由改變裁斷寬幅W1(圖3)之光電變換層100之厚度的變更，或並置長條構件240，以及經由變更長條構件240之長度L(圖3)之光電變換層100之受光面積的變更係為容易之構成。並且，層積體200之製作的面積係可容易擴大之故，對於容易地使所並置之長條構件240的數量增大，係技術性障礙為少。
如以上所述，在本實施形態中，在將有機材料作為光電變換層而具有之薄膜太陽能電池，成為可提供安定性能之薄膜太陽能電池，進而成為可提昇太陽能電池之光電變換特性。 <第1實施形態：變形例>
上述之第1實施形態係為了實施本發明之思想的特定之實施形態，可做各種之變形。例如，在上述之第1實施形態中係說明過第1電極為陽極，第2電極為陰極的例，但此組合係亦可作為相反。同樣地，在上述之第1實施形態中，將第1導電型之接觸層作為p型有機高分子接觸層，將第2導電型之接觸層作為n型有機低分子接觸層做過說明，但此組合亦可選擇為相反。即使變更此等組合，亦可實施在第1實施形態所例示之本發明之思想。
以上，已具體說明過本發明之實施形態。上述之實施形態及實施例係為了說明發明所記載之構成，本申請之發明範圍係依據專利申請範圍的記載所訂定之。更且，存在於包含實施形態之其他組合之本發明的範圍內之變形例亦另外包含於申請專利範圍之構成。 〔產業上之可利用性〕
本發明係利用於使用太陽能電池之機器。
1000‧‧‧薄膜太陽能電池
10‧‧‧陰極
20‧‧‧陽極
100，100A~100C‧‧‧光電變換層
200‧‧‧層積體
202‧‧‧p型有機高分子層
204‧‧‧n型有機低分子層
240，240A~240G，250，250A~250B‧‧‧長條構件
242，244，252，254‧‧‧切斷面(切斷表面，切斷界面)
圖1係顯示本發明之某實施形態所提供之薄膜太陽能電池之主要構成的斜視圖。
圖2係顯示在本發明之某實施形態之薄膜太陽能電池之一例的製作方法所採用之層積體的剖面之概略剖面圖。
圖3係顯示在本發明之某實施形態之薄膜太陽能電池之一例的製作方法所採用之長條構件，從層積體製作之樣子的概略斜視圖。圖3(a)係說明使用於薄膜太陽能電池之製作之長條構件的斜視圖，圖3(b)係說明從層積體傾斜加以切斷之長條構件的斜視圖。
圖4係顯示製造在本發明之某實施形態之薄膜太陽能電池之主要步驟之流程圖。
圖5係顯示在本發明之某實施形態，長條構件之排列方法之差異的說明圖。
圖6係顯示在本發明之某實施形態，經由傾斜加以切斷之長條構件的光電變換層之構成的說明圖。圖6(a)係顯示傾斜加以切斷之長條構件則加以1層並置之光電變換層，另外，圖6(b)係顯示傾斜加以切斷之長條構件則2層地加以並置之光電變換層。
1000‧‧‧薄膜太陽能電池
10‧‧‧陰極
12‧‧‧n型接觸層
20‧‧‧陽極
22‧‧‧p型接觸層
100‧‧‧光電變換層
102‧‧‧p型有機高分子領域
104‧‧‧n型有機低分子領域
240，240A、240B‧‧‧長條構件
D1‧‧‧厚度
L‧‧‧長度

权利要求:
Claims (14)
[1] 一種薄膜太陽能電池，其特徵為具備：構成相互對向之電極對，至少一方顯示透光性之第1及第2電極層；和形成於該第1及該第2電極層之相互對向之兩個面之中的一方的面上之第1導電型之接觸層；和接觸於該第1導電型之接觸層而加以配置之光電變換層；該光電變換層則含有p型有機高分子領域與n型有機低分子領域，該p型有機高分子領域與該n型有機低分子領域則構成延伸於橫切前述光電變換層之厚度之任一方向之構造的貫通構造。
[2] 如申請專利範圍第1項記載之薄膜太陽能電池，其中，更具備前述第1及前述第2電極層之相互對向之兩個面之中，形成於未形成有前述第1導電型之接觸層之面上之第2導電型之接觸層，前述第1導電型之接觸層及前述第2導電型之接觸層之中的一方則為接觸於前述p型有機高分子領域之至少一部分的p型有機高分子接觸層，前述第1導電型之接觸層及前述第2導電型之接觸層之中的另一方則為接觸於前述n型有機低分子領域之至少一部分的n型有機低分子接觸層。
[3] 如申請專利範圍第1項或第2項記載之薄膜太陽能電池，其中，前述光電變換層係具備幾個之長條構件，該各長條構件係將交互層積p型有機高分子層與n型有機低分子層之層積體，於切斷該p型有機高分子層與該n型有機低分子層之雙方的方向，以具有相互平行之兩個切斷界面的方式進行切斷之構成，前述兩個切斷界面之中任一方之切斷界面則接觸於前述第1導電型之接觸層，構成前述貫通構造之前述p型有機高分子領域與前述n型有機低分子領域則各經由前述長條構件之前述p型有機高分子層與前述n型有機低分子層所形成之構成。
[4] 如申請專利範圍第3項記載之薄膜太陽能電池，其中，前述光電變換層則具備並置於1層之幾個之前述長條構件，前述各長條構件則經由使前述兩個切斷界面之中，經由使一方之切斷界面接觸於前述p型有機高分子接觸層，使另一方之切斷界面接觸於前述n型有機低分子接觸層，並置於1層之前述各長條構件則連結前述p型有機高分子接觸層與前述n型有機低分子接觸層。
[5] 如申請專利範圍第3項記載之薄膜太陽能電池，其中，用於前述光電變換層之前述層積體則藉由交互層積使用溶媒塗佈法，噴塗法，蒸鍍法之至少一種所形成之p型有機高分子層，和使用溶媒塗佈法，噴塗法，蒸鍍法之至少一種所形成之n型有機低分子層而構成。
[6] 如申請專利範圍第3項記載之薄膜太陽能電池，其中，前述幾個之長條構件係含有：延伸排列於某方向，將前述兩個切斷界面之中之任一方的切斷界面，接觸於前述p型有機高分子接觸層或前述n型有機低分子接觸層之任一方的第1群之長條構件，和交叉延伸排列於該第1群之長條構件之延伸方向，於該第1群之長條構件之前述兩個切斷界面之中之另一方之切斷界面，使任一之切斷界面接觸之第2群之長條構件。
[7] 如申請專利範圍第3項記載之薄膜太陽能電池，其中，前述幾個之長條構件係從前述層積體之交互層積之方向傾斜，將各層向橫跨方向加以切斷。
[8] 一種有機薄膜太陽能電池之製造方法，其特徵為含有：於基板的某個面上形成第1電極層之工程；和形成p型有機高分子接觸層或n型有機低分子接觸層之任一的第1導電型之接觸層的工程；和為形成具有貫通構造之光電變換層之工程，該貫通構造係p型有機高分子領域與n型有機低分子領域則延伸於橫切該光電變換層之厚度之任一方向之構造，和為形成第2電極層之工程，該第2電極層係構成前述第1導電型之電極層與電極對，前述第1電極層或前述第2電極層之任一則顯示透光性，經由此形成從前述基板側依前述第1電極層，前述第1導電型之接觸層，前述光電變換層，及前述第2電極層之順序具備之有機薄膜太陽能電池。
[9] 如申請專利範圍第8項記載之有機薄膜太陽能電池之製造方法，其中，更含有p型有機高分子接觸層或n型有機低分子接觸層之中，形成與前述第1導電型之接觸層不同構成之第2導電型之接觸層之工程，經由此形成從前述基板側依前述第1電極層，前述第1導電型之接觸層，前述光電變換層，前述第2導電型之接觸層，及前述第2電極層之順序具備之薄膜太陽能電池。
[10] 如申請專利範圍第8項或第9項記載之有機薄膜太陽能電池之製造方法，其中，形成前述光電變換層之工程係更含有：包含形成交互層積p型有機高分子層或n型有機低分子層之層積體的工程；經由於切斷該p型有機高分子層與該n型有機低分子層之雙方的方向切斷該層積體，形成具備該p型有機高分子層或該n型有機低分子層之雙方露出之相互平行之兩個切斷表面之幾個之長條構件的工程者。
[11] 如申請專利範圍第10項記載之有機薄膜太陽能電池之製造方法，其中，形成前述光電變換層之工程係將前述長條構件並置於1層而排列者，在前述各長條構件之前述兩個切斷表面之中，一方的切斷表面則接觸於前述第1導電型之接觸層，另一方的切斷表面則接觸於前述第2導電型之接觸層，由此，並置於1層之前述長條構件則連結前述p型有機高分子接觸層與前述n型有機低分子接觸層。
[12] 如申請專利範圍第10項記載之有機薄膜太陽能電池之製造方法，其中，形成前述層積體之工程則為於圓柱體之外側面上交互層積前述p型有機高分子層與前述n型有機低分子層之工程。
[13] 如申請專利範圍第10項記載之有機薄膜太陽能電池之製造方法，其中，形成前述層積體之工程則為交互執行使用溶媒塗佈法，噴塗法，蒸鍍法之至少任一種而形成p型有機高分子層之工程，和使用溶媒塗佈法，噴塗法，蒸鍍法之至少任一種而形成n型有機低分子層之工程的工程者。
[14] 如申請專利範圍第10項記載之有機薄膜太陽能電池之製造方法，其中，形成前述光電變換層之工程係含有：將第1群之長條構件延伸於某個方向而並置排列於1層之工程；將第2群之長條構件重疊於該第1群之長條構件，於交叉於該第1群之長條構件之延伸方向之方向，並置排列於1層之工程，在前述各第1群之長條構件之前述兩切斷表面之中，一方之切斷表面則接觸於前述第1導電型之接觸層，另一方之切斷表面則接觸於前述第2群之長條構件之前述兩個切斷表面之一方的切斷表面者。

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TW201411910A|2014-03-16|具有電極緩衝層之有機光電元件

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JP2014505378A|2014-02-27|有機太陽電池アレイおよび製造方法

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JP5652314B2|2015-01-14|有機光電変換素子およびその製造方法

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JP5673343B2|2015-02-18|有機光電変換素子およびその製造方法

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KR101189172B1|2012-10-10|유기태양전지 제조를 위한 스프레이 코팅장치 및 이에 의하여 제조되는 유기태양전지

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JP5944120B2|2016-07-05|有機光電変換素子とその製造方法、およびそれを用いた有機太陽電池

同族专利:

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公开号 | 公开日

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JPWO2012172878A1|2015-02-23|

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WO2012172878A1|2012-12-20|

引用文献:

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公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

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JP2008078609A|2006-08-23|2008-04-03|Institute Of Physical & Chemical Research|有機薄膜、光電変換素子およびその製造方法|

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JP2008141103A|2006-12-05|2008-06-19|Oji Paper Co Ltd|光電変換素子の製造方法|

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JP5258037B2|2008-09-08|2013-08-07|国立大学法人京都大学|光電変換素子、その製造方法、及び太陽電池|

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CN102959755A|2010-06-30|2013-03-06|旭硝子株式会社|有机薄膜太阳能电池及其制造方法|

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法律状态:

优先权:

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申请号 | 申请日 | 专利标题

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JP2011134448||2011-06-16||

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