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    本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其係使將四羧酸成分與二胺成分反應而得之聚醯胺酸，與相對於前述聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之咪唑類一起溶於水溶劑中而成。
    公开号:TW201315756A
    申请号:TW101132726
    申请日:2012-09-07
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Takeshige Nakayama；Susumu Takasaki；Tomonori Nakayama；Kensuke Hiroshige
    申请人:Ube Industries；
    IPC主号:C09D179-00
    专利说明:
    聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法
    本發明係關於聚醯亞胺前驅體水溶液組成物、及聚醯亞胺前驅體水溶液組成物的容易的製造方法。該聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，相較於使用有機溶劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，環境適應性較高故為理想。本發明之製造方法，由於不需要水以外的溶劑，故比起以往可獲得有機溶劑之含量較少的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，且可獲得環境適應性較高之由不含有機溶劑之水溶劑構成的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。且使用該聚醯亞胺前驅體水溶液組成物可以理想地獲得聚醯亞胺。尤其，使用本發明之特定之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物獲得之聚醯亞胺，具有耐熱性、機械的強度、電特性、耐溶劑性等優異的特性，且可撓性亦優異。
    又，本發明係關於使用該聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之聚醯亞胺無縫皮帶之製造方法。再者，本發明係關於鋰離子二次電池、電雙層電容器等電化學元件之電極用之黏結劑樹脂組成物(黏結劑樹脂用聚醯亞胺前驅體水溶液組成物)。再者，本發明係關於可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，例如液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示裝置、薄膜太陽能電池之受光元件等受光裝置之基板用的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。
    由四羧酸二酐與二胺獲得之聚醯亞胺，尤其由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺獲得之芳香族聚醯亞胺，由於耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，故廣泛應用在電氣電子產業領域等。但是聚醯亞胺對於有機溶劑之溶解性差，所以通常係將聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶於有機溶劑而得之溶液組成物塗佈於例如基材表面上，其次於高溫加熱使脫水閉環(醯亞胺化)而獲得聚醯亞胺。用於製造該聚醯亞胺之聚醯胺酸溶液組成物含有有機溶劑且需要於高溫加熱處理，所以不一定於環境面為理想，視情形用途會受限。
    又，如上述，由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺獲得之芳香族聚醯亞胺，耐熱性、機械強度等優異，廣泛應用在電氣電子產業領域等，但例如於黏結劑、可撓性裝置用途等，有需要可撓性更優異之聚醯亞胺之聲音出現。
    關於水溶性聚醯亞胺前驅體，例如：專利文獻1提出：於有機溶劑中使四羧酸二酐與二胺聚合而獲得聚醯胺酸，將其視需要水解後，將該清漆投入水中並將聚醯胺酸粉碎，將包含在聚醯胺酸之反應溶劑萃取、除去並將其乾燥獲得聚醯胺酸，其次將該聚醯胺酸於水中與2-甲胺基二乙醇等特定的胺化合物反應成水溶性聚醯胺酸鹽，獲得聚醯胺酸鹽水溶液組成物。但是該聚醯胺酸鹽水溶液組成物(聚醯亞胺前驅體組成物)，難以高分子量化，且獲得之聚醯亞胺之特性也有改良的空間。
    專利文獻2提出：將於有機溶劑中使四羧酸成分與芳香族二胺成分反應而得到之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)與1,2-二甲基咪唑及/或1-甲基-2-乙基咪唑反應後，從反應混合物分離取得而成的水溶性聚醯亞胺前驅體。但是專利文獻2之實施例獲得之水溶性聚醯亞胺前驅體，僅有使用其獲得之芳香族聚醯亞胺為非結晶性者。專利文獻2獲得之水溶性聚醯亞胺前驅體，獲得之聚醯亞胺為非結晶性且有熱熔接性，適於作為有機或無機纖維製織物或不織布之黏結劑，但是視用途，聚醯亞胺之特性有改善的空間。再者，在此，聚醯亞胺前驅體之水溶液組成物係利用於有機溶劑中製備水溶性聚醯亞胺前驅體後，先行分離再將該已分離之水溶性聚醯亞胺前驅體溶於水溶劑之方法獲得，需要極複雜的操作。而且，由於從在有機溶劑中製備的水溶性聚醯亞胺前驅體無法完全去除有機溶劑(若要完全除去而進行加熱處理，會起醯亞胺化而失去對水之溶解性)，所以獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物會含有機溶劑。
    另一方面，非專利文獻1揭示電極用黏結劑樹脂對於電解液之膨潤度愈小，則伴隨充放電循環之放電容量保持率會愈高故為較佳。
    再者，非專利文獻2中：解析於鋰電池內之電解液之還原分解反應，確認在電極表面生成甲氧基鋰等。亦即，於電池環境下，電解液中含有強鹼性且可能對於黏結劑樹脂造成不利影響的甲氧基鋰。
    又，專利文獻3提出：使用溶劑為有機溶劑，具體而言為N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的可撓性裝置基板之製造方法。另一方面，如上述，從環境適應性之觀點，也有尋求水溶劑之聲音。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
    【專利文獻1】日本特開平8-59832號公報
    【專利文獻2】日本特開2002-226582號公報
    【專利文獻3】日本特開2010-202729號公報 【非專利文獻】
    【非專利文獻1】日立化成技術報告第45號(2005年7月)
    【非專利文獻2】吉田浩明等人，鋰電池用碳酸酯混合電解液之分解反應、第35回電池討論會 講演要旨集、日本、電氣化學協會電池技術委員會、1994年11月14日、p.75-76
    本發明之第1目的在於提供一種聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其係使用水溶劑而環境適應性良好，且使用其獲得之聚醯亞胺為可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異者，較佳為所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量且溶劑不含水以外之有機溶劑。又，提供不需使用水以外之溶劑而能輕易地製造聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之方法。
    本發明之第2目的在於提供一種能製造聚醯亞胺無縫皮帶之方法，其係用了使用水溶劑而環境適應性良好之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，適於作為電子照相裝置之中間轉印用或固定用無縫皮帶。
    本發明之第3目的在於提供一種電極用黏結劑樹脂組成物，使用水溶劑而環境適應性良好且使用其獲得之聚醯亞胺的可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，於電池環境下的膨潤度仍小，且有優異的韌性，較佳為所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量且溶劑不含水以外之有機溶劑。
    本發明之第4目的在於提供一種可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，其係使用水溶劑而環境適應性良好，且使用其獲得之聚醯亞胺可撓性裝置用基板，可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，適於作為液晶顯示器用基板、有機EL顯示器用基板、電子紙用基板等顯示裝置之可撓性裝置基板、薄膜太陽能電池用基板等受光裝置的可撓性裝置基板等；較佳為所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量且溶劑不含水以外之有機溶劑。
    本發明係關於以下事項。
    1.一種聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其係將四羧酸成分與二胺成分反應而得到之由下列化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸，與相對於前述聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成。
    化學式(1)中，A係選自於由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基構成之群組中之1種以上，B係選自於由從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基、從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基構成之群組中之1種以上，惟A之超過50莫耳%係從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基及/或從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，B之超過50莫耳%係從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及/或從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，且排除從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基(A)及從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基(B)之單獨的組合。
    2.如1.之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其中，該咪唑類係選自於由1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及1-甲基-4-乙基咪唑構成之群組中之咪唑類。
    3.如1.或2.之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其中，對數黏度為0.2以上。
    4.如1.~3.中任一項之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其中，有機溶劑之含量少於5質量%。
    5.如4.之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其中，實質上不含有機溶劑。
    6.一種聚醯亞胺無縫皮帶之製造方法，其特徵為包含以下步驟：
    將四羧酸成分與二胺成分反應而得到之由下列化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸與相對於前述聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物予以加熱處理。
    化學式(1)中，A係選自於由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基構成之群組中之1種以上，B係選自於由從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基、從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基構成之群組中之1種以上，惟A之超過50莫耳%係從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及/或從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，B之超過50莫耳%係從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及/或從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，且排除從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基(A)及從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基(B)之單獨之組合。
    7.一種電極用黏結劑樹脂組成物，其係將四羧酸成分與二胺成分反應而得到之由下列化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸與相對於前述聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成。
    化學式(1)中，A係選自於由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基構成之群組中之1種以上，B係選自於由從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基、從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基構成之群組中之1種以上，惟A之超過50莫耳%係從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及/或從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，B之超過50莫耳%係從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及/或從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，且排除從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基(A)及從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基(B)之單獨之組合。
    8.一種電極合劑糊劑，其係包含電極活物質、及如7.之電極用黏結劑樹脂組成物。
    9.一種電極，其係將如8.之電極合劑糊劑塗佈於集電體上並加熱處理而去除溶劑且同時進行醯亞胺化反應而獲得。
    10.一種可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，其係使四羧酸成分與二胺成分反應而得到之由下列化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸與相對於前述聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成。
    化學式(1)中，A係選自於由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基構成之群組中之1種以上，B係選自於由從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基、從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基構成之群組中之1種以上，惟A之超過50莫耳%係從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及/或從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，B之超過50莫耳%係從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及/或從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，且排除從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基(A)及從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基(B)之單獨之組合。
    11.一種可撓性裝置之製造方法，係為顯示裝置或受光裝置之可撓性裝置之製造方法，其特徵為包含以下步驟：將如10.之可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅體樹脂組成物塗佈於載體基板上，進行加熱處理而形成固體狀之聚醯亞胺樹脂膜；在前述聚醯亞胺樹脂膜上形成電路；及將前述表面形成有電路之聚醯亞胺樹脂膜從前述載體基板剝離。
    12.一種顯示裝置或受光裝置之可撓性裝置，其係利用如11.之可撓性裝置之製造方法製造。
    13.一種聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法，其特徵為：以水作為反應溶劑，於咪唑類存在下使四羧酸成分與二胺成分予以反應，而製造聚醯亞胺前驅體之水溶液組成物(惟，排除使不含氟基之芳香族四羧酸二酐與不含氟基之芳香族二胺之組合反應的情形)；其中，該四羧酸成分含有超過50莫耳%的不含氟基之芳香族四羧酸二酐、少於50莫耳%的或不含脂肪族四羧酸二酐、及/或含有氟基之芳香族四羧酸二酐，該二胺成分含有超過50莫耳%的對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺、少於50莫耳%的或不含分子量為500以下脂肪族二胺、及/或含有氟基之芳香族二胺。
    14.如13.之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法，其中，咪唑類之使用量為相對於四羧酸二酐為1.6倍莫耳以上。
    依本發明，可提供一種聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其使用水溶劑而環境適應性良好，且使用其所獲得之聚醯亞胺的可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，較佳為所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量且溶劑不含水以外之有機溶劑。並且，較佳為使用所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，可獲得具有優異的特性的聚醯亞胺。可獲得具有如此之優異特性之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物為以往所沒有者。藉由除了芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺更使用脂肪族四羧酸二酐及/或分子量為500以下之脂肪族二胺，可特別使獲得之聚醯亞胺之可撓性提高。又，藉由使用含有氟基(氟原子)之芳香族四羧酸二酐及/或含有氟基(氟原子)之芳香族二胺，也可提高獲得之聚醯亞胺之可撓性。
    尤其，由依本發明獲得之特定之組成之聚醯亞胺前驅體之水溶液組成物得到的聚醯亞胺，可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，所以可理想地應用於作為電氣．電子設備或影印機等各種精密設備用的零件，例如可撓性印刷線路板等各種材料、影印機之中間轉印、固定、或運送用無縫皮帶等。又，於電池環境下的膨潤度仍小、具有優異的韌性，所以也可理想地應用在電池之電極之黏結劑用途等。再者，也可理想地作為例如液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙等顯示裝置、薄膜太陽能電池之受光元件等受光裝置等可撓性裝置之基板。
    依本發明，可提供一種聚醯亞胺無縫皮帶之製造方法，其係利用使用水溶劑而環境適應性良好的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，可製造能理想地可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異之作為電子照相裝置之中間轉印用或固定用無縫皮帶之聚醯亞胺無縫皮帶。使用之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，較佳為含有的聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量，且溶劑不含水以外之有機溶劑者。使用該聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之聚醯亞胺無縫皮帶之製造方法，比起使用將聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸溶於有機溶劑而得之聚醯亞胺前驅體溶液組成物之情形，環境適應性較高故為理想。而且，由該製造方法獲得之特定組成之聚醯亞胺無縫皮帶，可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，尤其可理想地作為要求電阻安定性、高強靭性之電子照相裝置之中間轉印用無縫皮帶或固定用無縫皮帶。
    又，依本發明，可提供一種電極用黏結劑樹脂組成物，其使用水溶劑而環境適應性良好，且使用其獲得之聚醯亞胺的可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，於電池環境下的膨潤度仍小且有優異的韌性，較佳為所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量且溶劑不含水以外之有機溶劑。該電極用黏結劑樹脂組成物，相較於使用有機溶劑而得之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，環境適應性較高故為理想。且使用該電極用黏結劑樹脂組成物獲得之特定組成之聚醯亞胺，可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，於電池環境下的膨潤度仍小且有優異的韌性，可理想地作為鋰離子二次電池、電雙層電容器等電化學元件之電極用之黏結劑樹脂組成物。
    又，依本發明，可提供一種可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，其使用水溶劑而環境適應性良好且使用其獲得之聚醯亞胺可撓性裝置用基板，係可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異且可理想地應用於作為液晶顯示器用基板、有機EL顯示器用基板、電子紙用基板等顯示裝置之可撓性裝置基板、薄膜太陽能電池用基板等受光裝置之可撓性裝置基板等者，較佳為所含之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)為高分子量且溶劑不含水以外之有機溶劑。該可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，相較於使用有機溶劑之聚醯亞胺前驅體溶液組成物，環境適應性較高故為理想。且使用該聚醯亞胺前驅體樹脂組成物獲得之特定組成之聚醯亞胺可撓性裝置用基板，可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，尤其可理想地作為要求可撓性、高強靭性之液晶顯示器用基板、有機EL顯示器用基板、電子紙用基板等顯示裝置之可撓性裝置基板、作為薄膜太陽能電池用基板等受光裝置之可撓性裝置基板等，尤其作為可撓性顯示器用基板。
    再者，依本發明，可提供一種聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法，其不需要水以外的溶劑，能輕易地製造環境適應性更高的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。依該製造方法，能極簡便(直接的)獲得聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，尤其是包含有機溶劑之含量少於5質量%，再者是不含有機溶劑之水溶劑構成之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。如此的有機溶劑之含量極少之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物為以往所沒有者，可藉由能在水溶劑中使四羧酸成分與二胺成分反應而獲得聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)之本發明之製造方法予以製造。【實施發明之形態】
    本發明中，係以水作為反應溶劑，於咪唑類存在下使四羧酸二酐與二胺反應而製造聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。惟反應之四羧酸二酐之超過50莫耳%係不含氟基之芳香族四羧酸二酐，較佳為具有2~3個芳香族環之不含氟基之芳香族四羧酸二酐，少於50莫耳%(包括0莫耳%的情形)為脂肪族四羧酸二酐及/或含有氟基之芳香族四羧酸二酐。又，反應之二胺之超過50莫耳%係對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上不含氟基之芳香族二胺，較佳為具有1~2個芳香族環且對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上不含氟基之芳香族二胺，少於50莫耳%(包括0莫耳%之情形)為分子量為500以下之脂肪族二胺及/或含有氟基之芳香族二胺，較佳為具有1~2個芳香族環之含有氟基之芳香族二胺。惟排除僅為不含氟基之芳香族四羧酸二酐及不含氟基之芳香族二胺之組合。
    「以水作為反應溶劑」，係指溶劑的主成分係使用水之意。因此，水以外之有機溶劑可在全部溶劑中以50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下的比例使用。又，在此所指之有機溶劑，不包括四羧酸二酐等四羧酸成分、二胺成分、聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅體、及咪唑類。
    前述有機溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯醚、環丁碸、二苯基碸、四甲基脲、苯甲醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內酯等。
    本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法，由於環境適應性高，所以反應溶劑宜為有機溶劑之含量少於5質量%的溶劑較佳，不含水以外之有機溶劑之水溶劑尤佳。反應溶劑之組成，可因應製造之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之所望溶劑組成適當選擇，有時與聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之所望溶劑組成為相同時較佳。
    本發明使用之咪唑類(化合物)，可理想地列舉下列化學式(10)之化合物。
    化學式(10)中，X1~X4各自獨立地為氫原子、或碳數1~5之烷基。
    本發明使用之咪唑類，對25℃之水之溶解度宜為0.1g/L以上，尤其1g/L以上較佳。
    再者，化學式(10)之咪唑類中，X1~X4各自獨立地為氫原子、或碳數1~5之烷基，且X1~X4中之至少2個為碳數1~5之烷基咪唑類，亦即具有2個以上之烷基作為取代基之咪唑類尤佳。
    具有2個以上之烷基作為取代基之咪唑類，由於對水之溶解性高，故使用此等能輕易地製造聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。該等咪唑類，宜為1,2-二甲基咪唑(對25℃之水之溶解度為239g/L，以下同)、2-乙基-4-甲基咪唑(1000g/L)、4-乙基-2-甲基咪唑(1000g/L)、及1-甲基-4-乙基咪唑(54g/L)等較理想。
    又，對25℃之水之溶解度，係指該物質溶於25℃之水1L(公升)之極限量(g)。該值可由依據化學摘要(Chemical Abstract)等資料庫的檢索服務知名的SciFinder(註冊商標)輕易檢索。在此，於各種條件下之溶解度當中，係採用由Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(Cop yright 1994-2011 ACD/Labs)算得之pH為7之值。
    又，使用之咪唑類可為一種也可為多種的混合物。
    本發明使用之咪唑類之使用量，相對於由原料之四羧酸二酐與二胺之反應生成之聚醯胺酸之羧基，較佳為0.8倍當量以上，更佳為1.0倍當量以上，又更佳為1.2倍當量以上。咪唑類之使用量相對於聚醯胺酸之羧基若少於0.8倍當量，有時不容易獲得均勻溶解的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。又，咪唑類之使用量之上限不特別限定，通常不滿10倍當量，較佳為不滿5倍當量，更佳為不滿3倍當量。咪唑類之使用量若過多，為不經濟且有時聚醯亞胺前驅體水溶液組成物的保存安定性變差。
    本發明中，規定咪唑類之量的相對於聚醯胺酸之羧基之倍當量，係代表相對於形成聚醯胺酸之醯胺酸基之1個羧基，要以幾個(幾分子)的比例使用咪唑類。又，形成聚醯胺酸之醯胺酸基之羧基之數目，係以原料之四羧酸成分每1分子形成了2個羧基來計算。
    因此本發明使用之咪唑類之使用量，相對於原料之四羧酸二酐(相對於聚醯胺酸之四羧酸成分)，較佳為1.6倍莫耳以上，更佳為2.0倍莫耳以上，又更佳為2.4倍莫耳以上。
    本發明使用之咪唑類之特徵為：與由原料之四羧酸二酐與二胺之反應生成之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅體)之羧基形成鹽，而提高對水之溶解性，不僅如此，當將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化(脫水閉環)成為聚醯亞胺時，具有極高的催化作用。此結果，若使用本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，例如即使是在低溫且短時間的加熱處理仍能輕易地製造具有高物性之聚醯亞胺或聚醯亞胺無縫皮帶、電極用黏結劑樹脂、可撓性裝置用基板。
    如前述，本發明中，較佳以水作為反應溶劑，在咪唑類存在下，較佳為在具有2個以上之烷基作為取代基之咪唑類存在下，使四羧酸成分與二胺成分反應而可極簡便地(直接地)製造聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。
    該反應係使用大致等莫耳的四羧酸成分(四羧酸二酐)與二胺成分，為了抑制醯亞胺化反應，在100℃以下，較佳為80℃以下之較低溫進行。並不限定，但通常反應溫度為25℃~100℃，較佳為40℃~80℃，更佳為50℃~80℃，反應時間為約0.1~24小時，較佳為約2~12小時。藉由使反應溫度及反應時間落在前述範圍內，能以良好生產效率輕易地獲得高分子量的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。又，反應也可於空氣氣體氛圍下進行，但通常於鈍性氣體氛圍下，較佳為氮氣氛圍下理想地進行。
    又，四羧酸成分(四羧酸二酐)與二胺成分為大致等莫耳，具體而言，係莫耳比[四羧酸成分/二胺成分]為約0.90~1.10，較佳為約0.95~1.05。
    本發明使用之四羧酸二酐，較佳為具2~3個芳香族環之不含氟基之芳香族四羧酸二酐，或較佳為具2~3個芳香族環之不含氟基之芳香族四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐及/或含有氟基之芳香族四羧酸二酐，雖不特別限定，但從獲得之聚醯亞胺之特性之觀點，宜為不含氟基之芳香族四羧酸二酐與脂環四羧酸二酐之組合較佳。惟當反應的二胺成分僅為不含氟基之芳香族二胺之情形，則使用不含氟基之芳香族四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐及/或含有氟基之芳香族四羧酸二酐兩者。
    本發明使用之不含氟基之芳香族四羧酸二酐，例如：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、對聯三苯基四羧酸二酐、間聯三苯基四羧酸二酐等較理想。
    本發明使用之脂肪族四羧酸二酐，例如：環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸-1,2：4,5-二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3；5,6-四羧酸二酐等為理想。
    本發明使用之含有氟基之芳香族四羧酸二酐，例如：4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,2-三氟-1-[3-(三氟甲基)苯基]亞乙基]二鄰苯二甲酸酐、5,5’-[2,2,3,3,3-五氟-1-(三氟甲基)亞丙基]二鄰苯二甲酸酐、1H-二氟[3,4-b：3’,4’-i]-1,3,7,9(11H)-特多龍(tetoron)、5,5’-氧基雙[4,6,7-三氟-苯均四酸酐]、3,6-雙(三氟甲基)苯均四酸二酐、4-(三氟甲基)苯均四酸二酐、1,4-二氟苯均四酸二酐、1,4-雙(3,4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐等為理想。
    不含氟基之芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、及含有氟基之芳香族四羧酸二酐不需各為一種，也可為多種的混合物。
    本發明使用之二胺，較佳為具1~2個芳香族環且對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺，或較佳為具1~2個芳香族環且對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺、及分子量為500以下之脂肪族二胺及/或含有氟基之芳香族二胺。惟反應之四羧酸成分僅為不含氟基之芳香族四羧酸二酐之情形，使用不含氟基之芳香族二胺與脂肪族二胺及/或含有氟基之芳香族二胺兩者。
    本發明使用之不含氟基之芳香族二胺，只要是對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上即可，不特別限定，宜為具1~2個芳香族環之芳香族二胺較佳。使用對25℃之水之溶解度小於0.1g/L之芳香族二胺時，有時不易獲得均勻溶解的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。又，芳香族二胺具有超過2個芳香族環時，有時對25℃之水之溶解度會小於0.1g/L，其結果有時難以獲得均勻溶解的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。
    本發明使用之脂肪族二胺，只要是分子量(單體之情形代表分子量、聚合物的情形代表重量平均分子量)為500以下者即可，不特別限定，使用25℃對水之溶解度為0.1g/L以上之脂肪族二胺、或具1~2個脂環之脂環二胺為較佳。當使用分子量超過500之脂肪族二胺的情形，有時難以獲得均勻溶解之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。
    本發明使用之含有氟基之芳香族二胺不特別限定，宜為具1~2個芳香族環之含有氟基之芳香族二胺為較佳。含有氟基之芳香族二胺具有超過2個芳香族環時，有時難以獲得均勻溶解之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。
    本發明使用之理想之不含氟基之芳香族二胺，可列舉對苯二胺(25℃對水之溶解度為120g/L，以下同)、間苯二胺(77g/L)、4,4’-二胺基二苯醚(0.19g/L)、3,4’-二胺基二苯醚(0.24g/L)、4,4’-二胺基二苯基甲烷(0.54g/L)、2,4-甲苯二胺(62g/L)、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯(1.3g/L)、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷(200g/L)、2,4-二胺基甲苯(62g/L)等，但由水溶性高且獲得之聚醯亞胺有優異的特性的觀點，宜為對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、及此等之混合物較佳，更佳為對苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、及此等之混合物。
    本發明使用之理想之脂肪族二胺，可列舉：反式-1,4-二胺基環己烷(1000g/L、分子量：114)、順式-1,4-二胺基環己烷(1000g/L、分子量：114)、1,6-六亞甲基二胺(1000g/L、分子量：116)、1,10-十亞甲基二胺(1000g/L、分子量：172)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1000g/L、分子量：142)、1,4-雙(胺基甲基)環己烷(999g/L、分子量：142)、重量平均分子量為500以下之聚氧基丙二胺等。
    本發明使用之含有氟基之芳香族二胺，例如：2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,3,5,6-四氟-1,4-二胺基苯、2,4,5,6-四氟-1,3-二胺基苯、2,3,5,6-四氟-1,4-苯(二甲烷胺)、2,2’-二氟-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺、2,2’,6,6’-四氟-(1,1’-聯苯)-4,4’-二胺、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-氧基雙(2,3,5,6-四氟苯胺)等為理想。
    不含氟基之芳香族二胺、脂肪族二胺、及含有氟基之芳香族二胺不需各為一種，也可為多種的混合物。不含氟基之芳香族二胺，也可與該等對水之溶解度高的二胺、其他二胺組合，而使得就二胺成分全體而言對25℃之水之溶解度成為0.1g/L以上而使用。
    又，對25℃之水之溶解度(對25℃之水之溶解度)為0.1g/L以上之二胺，係指該二胺在25℃的水1L(1000ml)溶解0.1g以上之意。對25℃之水之溶解度，係指該物質溶於25℃之水1L(公升)之極限量(g)。該值可由依據化學摘要(Chemical Abstract)等資料庫的檢索服務知名的SciFinder(註冊商標)輕易檢索。在此，於各種條件下之溶解度當中，係採用由Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V11.02(Copyright 1994-2011 ACD/Labs)算得之pH為7之值。
    本發明中，宜使(I)由不含氟基之芳香族四羧酸二酐與脂肪族四羧酸二酐及/或含有氟基之芳香族四羧酸二酐構成之四羧酸成分、與僅由不含氟基之芳香族二胺構成之二胺成分反應，或使(II)僅由不含氟基之芳香族四羧酸二酐構成之四羧酸成分、與由不含氟基之芳香族二胺與脂肪族二胺及/或含有氟基之芳香族二胺構成之二胺成分反應較佳。於(I)之情形，四羧酸成分中之不含氟基之芳香族四羧酸二酐之量只要超過50莫耳%即可，不特別限定，從獲得之聚醯亞胺之特性的觀點，超過50莫耳%、80莫耳%以下更佳。於(II)之情形，二胺成分中之對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺之量只要超過50莫耳%即可，不特別限定，從獲得之聚醯亞胺之特性之觀點，60莫耳%以上、90莫耳%以下較佳。
    構成本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之聚醯胺酸，係由前述化學式(1)表示之重複單元構成。
    化學式(1)之A，為來自聚醯胺酸之四羧酸成分之化學結構，較佳為將具2~3個芳香族環之不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，及/或從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及/或從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基。
    化學式(1)之A，為了能使獲得之聚醯胺酸對水有足夠溶解性，且獲得之聚醯亞胺能輕易獲得可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性優異之高特性之聚醯亞胺無縫皮帶、電極用黏結劑樹脂、或聚醯亞胺可撓性裝置用基板，宜有超過50莫耳%為從具有2~3個芳香族環之不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，少於50莫耳%係從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及/或從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基較佳。
    本發明中，從獲得之聚醯亞胺之特性之觀點，來自不含氟基之芳香族四羧酸二酐之構成單元之前述化學式(1)之A，宜為下列化學式(2)~(7)中任一種以上較佳，主要為下列化學式(2)、(3)及(5)中任一種以上尤佳，為下列化學式(2)~(3)中之任一種以上又更佳。



    化學式(1)之B，係來自聚醯胺酸之二胺成分之化學結構，較佳為從有1~2個芳香族環且對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基、及/或從分子量為500以下脂肪族二胺，較佳為從對水之溶解度為0.1g/L以上之脂肪族二胺、或具1~2個脂環之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基，及/或從含有氟基之芳香族二胺，較佳為從具1~2個芳香族環之含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基。
    化學式(1)之B，為了能使獲得之聚醯胺酸對水有充分溶解性，且獲得之聚醯亞胺可輕易獲得可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性優異之高特性之聚醯亞胺無縫皮帶、電極用黏結劑樹脂、或聚醯亞胺可撓性裝置用基板，宜有超過50莫耳%為從具1~2個芳香族環且對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，少於50莫耳%係從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及/或從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基較佳。
    本發明中，從獲得之聚醯亞胺之特性之觀點，來自不含氟基之芳香族二胺之構成單元之前述化學式(1)之B，宜為下列化學式(8)~(9)中之任一種以上較佳。

    由本發明獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物中，依起因於聚醯亞胺前驅體(實質上為聚醯胺酸)之固體成分濃度，於溫度30℃、濃度0.5g/100mL(水溶解)測得之對數黏度為0.2以上，較佳為0.4以上，更佳為0.6以上，更佳為0.8以上，尤佳為1.0以上或更高的高分子量為理想。當對數黏度低於前述範圍的情形，聚醯亞胺前驅體之分子量低，因此即使使用本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，有時仍難以獲得高特性之聚醯亞胺、或聚醯亞胺無縫皮帶、電極用黏結劑樹脂、聚醯亞胺可撓性裝置用基板。
    本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，起因於聚醯亞胺前驅體(實質上為聚醯胺酸)之固體成分濃度不特別限定，但相對於聚醯亞胺前驅體與溶劑之合計量，較佳為5質量%~45質量%，更佳為7質量%~40質量%，更佳為9質量%~30質量%。固體成分濃度若低於5質量%，生產性、及使用時之操作性有時會變差，若高於45質量%，有時溶液會變得無流動性。
    又，本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物於30℃之溶液黏度不特別限定，較佳為1000Pa．sec以下，更佳為0.5~500Pa．sec，更佳為1~300Pa．sec，尤佳為3~200Pa．sec時，在操作方面為理想。溶液黏度若超過1000Pa．sec，會變得無流動性，且有時難均勻塗佈於金屬(集電箔等)或玻璃等，又，若低於0.5Pa．sec，有時在塗佈於金屬(集電箔等)或玻璃等時會發生垂液或眼孔等，且有時難獲得高特性之聚醯亞胺、或聚醯亞胺無縫皮帶、電極用黏結劑樹脂、聚醯亞胺可撓性裝置用基板。
    本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物係使用水溶劑，但也可將水以外之有機溶劑，例如製備聚醯胺酸時使用之公知有機溶劑以總溶劑中之50質量%以下，較佳為30質量%以下，更佳為10質量%以下的比例使用。亦即，本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，係為聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸與咪唑類單獨溶於水，或溶於水之比例為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上之水與有機溶劑之混合物即水溶劑(水性溶劑)中者。
    前述有機溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、N-甲基己內醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二烷、二甲基亞碸、二甲基碸、二苯醚、環丁碸、二苯基碸、四甲基脲、苯甲醚、間甲酚、苯酚、γ-丁內酯等。
    本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物中，溶劑為有機溶劑之含量少於5質量%的溶劑，更佳為水溶劑不含水以外之有機溶劑，亦即為水單獨之溶劑時，從環境適應性之觀點為尤佳。
    本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，也可依專利文獻1、2等方法，依以下方法等獲得；(i)以有機溶劑作為反應溶劑，將四羧酸成分與二胺成分反應獲得之聚醯胺酸投入水中而獲得聚醯胺酸粉末，將該聚醯胺酸粉末於水溶劑中與咪唑類(較佳為具2個以上之烷基之咪唑類)一起混合溶解而獲得水溶液組成物之方法、(ii)以有機溶劑作為反應溶劑，於咪唑類(較佳為具2個以上之烷基之咪唑類)存在下使四羧酸成分與二胺成分反應而獲得水溶性聚醯亞胺前驅體，將其分離後溶於水溶劑之方法，或(iii)以有機溶劑作為反應溶劑，將四羧酸成分與二胺成分反應而獲得聚醯胺酸，以有機溶劑作為反應溶劑，將該聚醯胺酸與咪唑類(較佳為具2個以上之烷基之咪唑類)反應而獲得水溶性聚醯亞胺前驅體，將其分離後溶於水溶劑之方法。惟如前述，為了獲得有機溶劑之含量極少，甚至不含有機溶劑之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，在有機溶劑中調製聚醯亞胺前驅體係不佳。
    本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，通常可藉由加熱處理將水溶劑除去並同時進行醯亞胺化(脫水閉環)而理想地獲得聚醯亞胺。加熱處理條件不特別限定，大約為100℃以上，較佳為120℃~600℃，更佳為150℃~500℃，又更佳為150℃~350℃，較佳為邊分階段提高溫度邊進行加熱處理0.01小時~30小時，較佳為0.01~10小時較佳。
    該加熱處理於常壓下也可理想地進行，但為了以良好效率去除水溶劑，也可於減壓下進行。又，也可於起始階段於減壓下、較低溫進行加熱處理而進行脫泡處理。若突然提高加熱處理溫度，有時會發生起泡等不良現象。
    本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，僅是在較低溫(例如150℃~300℃，較佳為180℃~250℃)進行加熱處理，即能輕易獲得比起通常之使用有機溶劑之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液組成物之情形並未遜色的例如與金屬類等之黏著性高的具如此優異特性的聚醯亞胺。因此藉由使用本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，不僅能獲得聚醯亞胺膜，也能理想地獲得聚醯亞胺無縫皮帶等。
    本發明之聚醯亞胺無縫皮帶之製造方法中，係將聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，具體而言，由前述化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸與相對於前述聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之咪唑類同時均勻溶於水溶劑中而成之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，塗佈或吹送到基材表面而形成由聚醯亞胺前驅體水溶液組成物層構成之塗膜，並將該聚醯亞胺前驅體水溶液組成物進行加熱處理。
    本發明中，聚醯亞胺前驅體水溶液組成物藉由加熱處理去除水溶劑且同時進行醯亞胺化(脫水閉環)，可理想地獲得聚醯亞胺無縫皮帶。加熱處理條件不特別限定，約為100℃以上，較佳為120℃~600℃，更佳為150℃~500℃，又更佳為150℃~350℃，較佳邊以階段性升溫邊進行加熱處理0.01小時~30小時，較佳為0.01~10小時較佳。
    該加熱處理於常壓下也可理想地進行，但為了以良好效率去除水溶劑，也可於減壓下進行。又，也可於起始階段階於減壓下、較低溫進行加熱處理，而進行脫泡處理。若突然提高加熱處理溫度，有時會發生起泡等不良現象而無法獲得具有良好特性的聚醯亞胺無縫皮帶。
    本發明之聚醯亞胺無縫皮帶之製造方法中，僅是於較低溫(例如150℃~300℃，較佳為180℃~250℃)進行加熱處理，即能輕易獲得比起通常之使用有機溶劑之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液組成物之情形不遜色之有優異特性之聚醯亞胺無縫皮帶。
    無縫皮帶之成形方法可理想地使用以往公知的方法。例如，以旋轉成形法，亦即邊旋轉作為基材之功用的圓筒形模具邊於模具(內側至外側)表面以塗佈或吹送等方法形成由聚醯亞胺前驅體水溶液組成物構成的塗膜，並於較低溫進行加熱處理以去除水溶劑，形成自支持性膜(皮膜不流動的狀態，在水溶劑除去的同時，會有聚合及一部分醯亞胺化反應進行)，其次將該自支持性膜維持其原狀態，或視需要以從基材剝離之狀態進行加熱處理並脫水．醯亞胺化之方法，可理想地獲得無縫皮帶。在此使用之「水溶劑去除」或「脫水．醯亞胺化」，並不是指在該步驟各只進行水溶劑除去或只進行脫水．醯亞胺化。水溶劑除去步驟也會有相當程度的脫水．醯亞胺化進行，且脫水．醯亞胺化步驟也會有殘存水溶劑之除去進行。
    本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，因應於獲得之聚醯亞胺無縫皮帶之用途也可含有其他添加成分。又，獲得之聚醯亞胺無縫皮帶也可進一步疊層有其他的樹脂層或金屬層。
    本發明之聚醯亞胺無縫皮帶的厚度，可因應使用目的而適當選擇，通常為約20~200μm。
    依本發明獲得之聚醯亞胺無縫皮帶較佳為有可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等優異的特性，所以可理想地作為電子照相裝置之中間轉印用或固定用無縫皮帶。
    聚醯亞胺無縫皮帶當作電子照相裝置之中間轉印用皮帶使用之情形，宜含有導電性填料而賦予表面電阻率108~1016Ω/□、體積電阻率108~1016Ω．cm之半導電性較理想。
    導電性填料，可使用通常使用在中間轉印無縫皮帶之導電性或半導電性微粉末，不特別限制，可列舉科琴黑、乙炔黑等碳黑、鋁或鎳等金屬、氧化錫等氧化金屬化合物、鈦酸鉀等。導電性填料可單獨使用也可併用。本發明中，使用碳黑作為導電性填料較佳，尤其平均一次粒徑為5~100nm者較佳，尤以10~50nm為佳。平均一次粒徑超過100nm者，會有機械特性或電阻值的均勻性容易不足的傾向。
    導電性填料之摻合量取決於填料種類、粒徑、分散狀態而異，但通常相對於聚醯亞胺(固體成分)100重量份為1~50重量份之範圍較佳，2~30重量份更佳。本發明中，利用選擇導電性填料以及適當摻合量之組合，調整為適於中間轉印皮帶之表面電阻率(108~1016Ω/□)與體積電阻率(108~1016Ω．cm)之範圍。
    聚醯亞胺無縫皮帶當作電子照相裝置之固定用皮帶使用之情形，為了賦予熱傳導性，宜添加二氧化矽、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氧化鋁等填充材，或為了賦予橡膠彈性宜添加例如氟樹脂粉末、或疊層係發熱體之金屬箔為佳。填充劑之添加量，通常相對於聚醯亞胺(固體成分)100重量份為1~50重量份之範圍較佳，2~30重量份更佳。
    當作電子照相裝置之固定用皮帶使用的情形，聚醯亞胺無縫皮帶之熱傳導率為0.15W/mK以上，較佳為0.20W/mK以上。
    再者，聚醯亞胺無縫皮帶當作電子照相裝置之固定用皮帶使用之情形，宜製成表面疊層有橡膠彈性層或脫模層的無縫皮帶。脫模層(剝離層)，只要是使無縫皮帶表面的剝離性提高者即可，不特別限定，可使用本身為公知之例如聚四氟乙烯(PTFE)、或其改性物即四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(TEE/VdF)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(EPA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTEE)、氯三氟乙烯-二偏氟乙烯共聚物(CTFE/VdF)、聚二偏氟乙烯(PVdF)、聚氟化乙烯(PVF)等理想地構成。又，橡膠彈性層也可用同樣材料構成，在此等的表面層含有導電性填料亦為理想。
    本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，也可理想地作為電極用黏結劑樹脂組成物使用。
    於此情形亦為，本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物(本發明之電極用黏結劑樹脂組成物)通常可藉由加熱處理去除水溶劑且同時進行醯亞胺化(脫水閉環)而理想地獲得聚醯亞胺。加熱處理條件不特別限定，約為100℃以上，較佳為120℃~600℃，更佳為150℃~500℃，進行0.01小時~30小時，較佳為0.01~10小時加熱處理較佳。
    使用本發明之電極用黏結劑樹脂組成物獲得之聚醯亞胺之特性，僅是於較低溫(例如150℃~300℃，較佳為180℃~250℃)進行加熱處理，即能比起使用通常之使用有機溶劑之電極用黏結劑樹脂組成物獲得者不遜色，理想地可獲得具有例如與金屬之黏著性高之如此優異特性之聚醯亞胺。
    本發明之電極用黏結劑樹脂組成物，當將以如前述加熱處理獲得之聚醯亞胺樹脂於25℃於碳酸二甲酯浸漬24小時時，其質量增加較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，又更佳為1質量%以下，所以可理想地作為電池用黏結劑樹脂組成物。又，碳酸二甲酯是常作為電池之電解液成分之化合物，若在電解液中由於電解液所致膨潤而發生之黏結劑樹脂之質量增加(於25℃浸漬24小時時之膨潤率)為5質量%以下，更佳為3質量%以下，尤佳為2質量%以下，則能理想地抑制電極之體積變化之影響。
    又，於電池環境下時常會生成甲氧基鋰，但由本發明之電極用黏結劑樹脂組成物獲得之聚醯亞胺樹脂，在含甲氧基鋰之電解液中，質量增加(25℃浸漬24小時時之膨潤率)較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，尤佳為2質量%以下。
    本發明之電極用黏結劑樹脂組成物中，雖不限定，但藉由至少將電極活物質較佳以10℃~60℃之溫度範圍混合能理想地製備電極合劑糊劑。電極活物質可理想地使用公知者，宜為含鋰之金屬複合氧化物、碳粉末、矽粉末、錫粉末、或含矽或錫之合金粉末為較佳。電極合劑糊劑中之電極活物質之量不特別限定，通常相對於起因於聚醯胺酸之固體成分質量，以質量基準計，為0.1~1000倍，較佳為1~1000倍，更佳為5~1000倍，更佳為10~1000倍。活物質量若過少，形成於集電體之活物質層中的鈍性部分會增多，有時作為電極之機能不足。又，活物質量若過多，活物質不能充分黏結於集電體而變得易脫落。又，電極合劑糊劑中，視需要也可加入界面活性劑或黏度調整劑或導電輔助劑等添加劑。又，起因於聚醯胺酸之固體成分，宜為電極合劑糊劑之總固體成分中之1~15質量%較佳。在該範圍外時，有時電極性能下降。
    藉由將本發明之電極用黏結劑樹脂組成物、與含有可利用充放電而可逆地將鋰離子插入．釋出之例如含鋰之金屬複合氧化物之類的電極活物質之電極合劑糊劑，澆鑄或塗佈於鋁等導電性集電體上，並於80~400℃，更佳為120~300℃，尤佳為150~250℃的溫度範圍進行加熱處理將溶劑除去，並同時進行醯亞胺化反應，可獲得電極。加熱處理溫度為前述範圍外的情形，有時醯亞胺化反應不充分進行，或電極成形體之物性下降。加熱處理為了防止起泡或粉末化，也可以多階段進行。又，加熱處理時間宜為3分鐘~48小時之範圍為較佳。加熱處理時間超過48小時時，從生產性之觀點為不佳，若短於3分鐘，有時醯亞胺化反應或溶劑的除去不充分，為不佳。
    如此方式獲得之電極，特別適於作為鋰離子二次電池的正極使用。
    又，藉由將本發明之電極用黏結劑樹脂組成物、與含有可利用充放電而可逆地插入、釋出鋰離子之例如碳粉末、矽粉末、錫粉末、或含矽或錫之合金粉末之類的電極活物質的電極合劑糊劑，澆鑄或塗佈於銅等導電性集電體上，並於80~300℃，更佳為120~280℃，尤佳為150~250℃之溫度範圍進行加熱處理將溶劑除去且同時進行醯亞胺化反應，可獲得電極。加熱處理溫度低於80℃的情形，有時醯亞胺化反應未充分進行，電極成形體之物性會下降。若於高於300℃的溫度進行熱處理，銅會變形等，有時無法作為電極使用。於此情形，為了防止起泡或粉末化，加熱處理也宜以多階段進行。又，加熱處理時間宜為3分鐘~48小時之範圍為較佳。加熱處理時間超過48小時，從生產性之觀點為不佳，若短於3分鐘，醯亞胺化反應或溶劑之除去有時不充分，為不佳。
    以此方式獲得之電極，尤適於作為鋰離子二次電池之負極使用。
    本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，也可理想地作為可撓性裝置基板用之聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。
    本發明之可撓性裝置之製造方法中，將聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，具體而言，將由前述化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸與相對於前述聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之咪唑類一起在水溶劑中均勻溶解而成之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物塗佈或吹送於基材表面而形成由聚醯亞胺前驅體水溶液組成物層構成之塗膜，並且將該聚醯亞胺前驅體水溶液組成物加熱處理，獲得聚醯亞胺可撓性裝置用基板。
    本發明中，聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，藉由以加熱處理將水溶劑除去且同時進行醯亞胺化(脫水閉環)，可理想地獲得聚醯亞胺可撓性裝置用基板。加熱處理條件不特別限定，約為100℃以上，較佳為120℃~600℃，更佳為150℃~500℃，又更佳為150℃~350℃，較佳為邊以階段性提高溫度邊進行0.01小時~30小時，較佳為0.01~10小時加熱處理較佳。
    該加熱處理於常壓下也可理想地進行，但為了以良好效率去除水溶劑，也可於減壓下進行。又，也可於起始階段於減壓下、較低溫進行加熱處理而進行脫泡處理。若突然提高加熱處理溫度，會有產生起泡等不良現象，而無法獲得良好的可撓性裝置用基板的情況。
    本發明之聚醯亞胺可撓性裝置用基板之製造方法中，僅是以較低溫(例如150℃~300℃，較佳為180℃~250℃)進行加熱處理，即能輕易獲得比起使用通常之使用有機溶劑之聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)溶液組成物之情形不遜色的具優異的特性的聚醯亞胺可撓性裝置用基板。
    本發明之可撓性裝置之製造方法中，係將聚醯亞胺前驅體樹脂組成物(聚醯亞胺前驅體水溶液組成物)塗佈於支持體載體基板上，加熱處理而形成固體狀聚醯亞胺樹脂膜，並在該聚醯亞胺樹脂膜上形成電路後，從載體基板將表面形成有電路的聚醯亞胺樹脂膜剝離。
    聚醯亞胺前驅體水溶液組成物的塗佈，只要是能在載體基板(支持體)上形成均勻厚度之塗膜之方法均可應用。舉例來說，可利用模塗或旋塗、網版印刷進行塗佈。
    藉由在載體基板上形成由聚醯亞胺前驅體水溶液組成物構成之塗膜，於較低溫進行加熱處理將水溶劑除去而形成自支持性膜(皮膜不發生流動之狀態，在水溶劑除去的同時，聚合及一部分醯亞胺化反應進行)，其次，將自支持性膜維持其原狀態、或視需要從基材剝離之狀態進行加熱處理而脫水．醯亞胺化之方法，可理想地獲得可撓性裝置用基板。在此使用之「水溶劑去除」或「脫水．醯亞胺化」，並不是指在該步驟各只進行水溶劑除去或只進行脫水．醯亞胺化。水溶劑除去步驟也會有相當程度的脫水．醯亞胺化進行，且脫水．醯亞胺化步驟也會有殘存水溶劑之除去進行。
    本發明之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，因應於獲得之聚醯亞胺可撓性裝置用基板之用途也可含有其他添加成分。又，獲得之聚醯亞胺可撓性裝置用基板也可進一步疊層有其他的樹脂層。
    本發明之可撓性裝置之製造方法中，聚醯亞胺樹脂膜之厚度為1~20μm較理想。厚度未達1μm之情形，聚醯亞胺樹脂膜無法保持足夠耐性，當作為可撓性裝置基板使用時，有時會無法耐受應力而破壞。又，聚醯亞胺樹脂膜之厚度若增厚至超過20μm，可撓性裝置之薄型化會變難。為了保持作為可撓性裝置之足夠耐性且更為薄膜化，聚醯亞胺樹脂膜之厚度為2~10μm更理想。
    本發明之可撓性裝置之製造方法中，係在以上述方式形成之聚醯亞胺樹脂膜之上，形成顯示裝置或受光裝置所必要的電路。該步驟取決於裝置之種類而異。例如：當製造TFT液晶顯示器裝置之情形，係在聚醯亞胺樹脂膜之上形成例如非晶矽之TFT。TFT包含閘金屬層、氮化矽閘介電體層、ITI畫素電極。也可在其上更進一步以公知方法形成對於液晶顯示器為必要的結構。本發明獲得之聚醯亞胺樹脂膜，由於耐熱性、韌性等各種特性優異，故形成電路等之手法無特別限制。
    將以上述方式於表面形成有電路等而成的聚醯亞胺樹脂膜從載體基板剝離。剝離方法不特別限制。例如可藉由從載體基板側照射雷射等以進行剝離。依本發明獲得之聚醯亞胺樹脂膜，由於具有高可撓性、靭性，所以亦可以單純與載體基板(支持體)以物理性剝離。
    本發明中，可撓性裝置可列舉液晶顯示器、有機EL顯示器、電子紙此類的顯示裝置、太陽能電池、CMOS等受光裝置。本發明尤以應用於欲薄型化且賦予可撓性之裝置為理想。 【實施例】
    以下舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
    以下例使用之特性之測定方法如以下所示。
    <固體成分濃度>
    將試樣溶液(令其質量為w1)於熱風乾燥機中於120℃進行10分鐘、於250℃進行10分鐘、其次於350℃進行30分鐘加熱處理，並測定加熱處理後之質量(令其質量為w2)。固體成分濃度[質量%]以次式算得。
    固體成分濃度[質量%]=(w2/w1)×100
    <對數黏度>
    將試樣溶液稀釋成基於固體成分濃度之濃度為0.5g/dl(溶劑為水)。將該稀釋液於30℃使用Cannon-FenskeNo.100測定流下時間(T1)。對數黏度，係使用背景值的水的流下時間(T0)從次式算得。
    對數黏度={ln(T1/T0)}/0.5
    <溶液黏度(旋轉黏度)>
    使用Tokimec公司製E型黏度計，於30℃測定。
    <聚醯亞胺膜樣本之製作>
    將獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物以桿塗機塗佈在基材之玻璃板上，將其塗膜於減壓下於25℃進行30分鐘脫泡及預備乾燥後，於常壓下放入熱風乾燥器，於80℃進行30分鐘、其次於200℃進行1小時加熱處理，形成厚度為25μm的聚醯亞胺膜。使用該聚醯亞胺膜評價特性。
    <機械特性(拉伸試驗)>
    使用拉伸試驗機(Orientec公司製RTC-1225A)，依ASTM D882實施拉伸試驗，求取拉伸彈性係數、拉伸斷裂伸長度、拉伸斷裂強度。
    <可撓性(彎曲性)評價>
    進行180°彎折試驗，於聚醯亞胺膜無龜裂的情形評為○，有龜裂的情形評為×。
    <聚醯亞胺無縫皮帶之製造>
    將聚醯亞胺前驅體水溶液組成物於在內徑150mm、長度300mm的圓筒模具以轉速100rpm旋轉的狀態均勻塗佈在模具內側表面，之後轉速以200rpm將該塗膜，於80℃加熱30分鐘，其次以200℃進行1小時加熱處理，獲得厚度為50μm之聚醯亞胺無縫皮帶。
    針對獲得之無縫皮帶以目視進行狀態觀察。又，評價該聚醯亞胺無縫皮帶之特性。
    <聚醯亞胺無縫皮帶之狀態觀察>
    完全無起泡或斷裂等不良現象者評為○，有起泡或斷裂等不良現象的區域為30%以上者評為×。
    <聚醯亞胺無縫皮帶之彎曲性試驗>
    將從聚醯亞胺前驅體水溶液組成物獲得之厚度為50μm之聚醯亞胺無縫皮帶樣本切成10mm×50mm的短條狀，反複進行180°彎折試驗，並測定直到發生斷裂為止的次數。
    <電極用黏結劑聚醯亞胺膜樣本之製作>
    將獲得之電極用黏結劑樹脂組成物以桿塗機塗佈在基材的玻璃板上，將該塗膜於減壓下於25℃進行3o分鐘脫泡及預備乾燥後，於常壓下放入熱風乾燥器，於80℃進行30分鐘，其次於200℃進行1小時加熱處理，形成厚度為25μm之聚醯亞胺膜。使用該聚醯亞胺膜評價特性。
    <膨潤試驗>
    將從電極用黏結劑樹脂組成物獲得之聚醯亞胺膜切成5cm四方(厚度：25μm)者作為試樣。將在60℃進行24小時真空乾燥後之質量作為乾燥質量(Wd)，以在碳酸二甲酯(DMC)溶液、或甲氧基鋰之10質量%甲醇溶液於25℃浸漬24小時後之質量作為膨潤質量(Ww)，各以次式計算膨潤率S。
    S[質量%]=(Ww-Wd)/Ww×100
    <可撓性裝置用基板之狀態觀察>
    完全無起泡或斷裂等不良現象者評為○，有起泡或斷裂等不良現象的區域超過30%者評為×。
    針對以下例使用化合物之簡稱說明。
    s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
    ODPA：4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐
    t-DCDA：trans-二環己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐
    H-PMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸-1,2：4,5-二酐
    6FDA：4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐
    ODA：4,4’-二胺基二苯醚(對25℃之水之溶解度：0.19g/L)
    PPD：對苯二胺(對25℃之水之溶解度：120g/L)
    t-CHDA：反式-1,4-二胺基環己烷(對25℃之水之溶解度：1000g/L、分子量：114)
    HMD：1,6-六亞甲基二胺(對25℃之水之溶解度：1000g/L、分子量：116)
    DMD：1,10-十亞甲基二胺(對25℃之水之溶解度：1000g/L、分子量：172)
    D400：JEFFAMINED400(三井化學公司製、重量平均分子量435之二胺化合物)
    D2000：JEFFAMINED2000(三井化學公司製、重量平均分子量2041之二胺化合物)
    1074：PRIAMINE1074(Croda Japan公司製、重量平均分子量548之二胺化合物)
    1,2-DMZ：1,2-二甲基咪唑(對25℃之水之溶解度：239g/L)
    NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 [實施例A1]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器，加入作為溶劑之水400g，於其中加入PPD 16.03g(0.148莫耳)及t-CHDA 11.29g(0.099莫耳)、及1,2-DMZ 59.38g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液中加入s-BPDA 72.68g(0.247莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度16.7質量%、溶液黏度27.2Pa．s、對數黏度1.04之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1所示。 [實施例A2]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入ODA 21.63g(0.108莫耳)及DMD 7.98g(0.046莫耳)、及1,2-DMZ 37.09g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液中加入s-BPDA 45.40g(0.154莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度13.0質量%、溶液黏度54.5Pa．s、對數黏度0.28之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1所示。 [實施例A3]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入PPD 17.96g(0.166莫耳)及DMD 12.26g(0.071莫耳)、及1,2-DMZ 57.01g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液中加入s-BPDA 69.78g(0.237莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度16.2質量%、溶液黏度30.8Pa．s、對數黏度0.86之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1所示。 [實施例A4]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入ODA 22.21g(0.111莫耳)、PPD 4.80g(0.044莫耳)及HMD 7.73g(0.067莫耳)、1,2-DMZ 53.32g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液加入s-BPDA 65.26g(0.222莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度16.7質量%、溶液黏度20.7Pa．s、對數黏度0.38之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1所示。 [實施例A5]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入PPD 18.70g(0.173莫耳)及HMD 8.61g(0.074莫耳)、1,2-DMZ 59.38g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液加入s-BPDA 72.68g(0.247莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度16.1質量%、溶液黏度30.2Pa．s、對數黏度0.82之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1所示。 [實施例A6]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水425g，於其中加入ODA 19.42g(0.097莫耳)、PPD 3.50g(0.032莫耳)及HMD 3.76g(0.032莫耳)、1,2-DMZ 38.85g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液加入s-BPDA 33.29g(0.113莫耳)及ODPA 15.04g(0.048莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度13.1質量%、溶液黏度54.8Pa．s、對數黏度0.46之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1所示。 [實施例A7]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水425g，於其中加入ODA 19.29g(0.096莫耳)、PPD 3.47g(0.032莫耳)及HMD 3.73g(0.032莫耳)、1,2-DMZ 38.58g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液加入s-BPDA 23.61g(0.080莫耳)及ODPA 24.90g(0.080莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度13.0質量%、溶液黏度20.1Pa．s、對數黏度0.42之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1所示。 [實施例A8]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入ODA 26.10g(0.130莫耳)及JEFFAMINED400 6.30g(0.014莫耳)、1,2-DMZ 34.81g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液加入s-BPDA 42.61g(0.145莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度12.4質量%、溶液黏度38.7Pa．s、對數黏度0.27之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1所示。 [實施例A9]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入PPD 26.64g(0.246莫耳)、1,2-DMZ 59.20g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液中加入s-BPDA 50.73g(0.172莫耳)及t-DCDA 22.63g(0.074莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度16.2質量%、溶液黏度107.5Pa．s、對數黏度0.87之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1所示。 [實施例A10]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入PPD 28.36g(0.262莫耳)、1,2-DMZ 63.03g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液中加入s-BPDA 54.00g(0.184莫耳)及H-PMDA 17.63g(0.079莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度16.5質量%、溶液黏度8.7Pa．s、對數黏度0.60之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1所示。 [實施例A11]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水425g，於其中加入ODA 20.47g(0.102莫耳)及t-CHDA 5.00g(0.044莫耳)、1,2-DMZ 35.10g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液中加入s-BPDA 30.07g(0.102莫耳)及6FDA 19.46g(0.044莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度13.2質量%、溶液黏度5.3Pa．s、對數黏度0.35之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1-2所示。 [實施例A12]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水425g，並於其中加入ODA 20.54g(0.102莫耳)及PPD4.75g(0.044莫耳)、1,2-DMZ 35.10g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液中加入s-BPDA 30.18g(0.102莫耳)及6FDA 19.53g(0.044莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度13.1質量%、溶液黏度7.5Pa．s、對數黏度0.42之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表1-2所示。 [參考例A1]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入ODA 9.37g(0.047莫耳)及HMD 21.76g(0.187莫耳)、1,2-DMZ 56.26g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液中加入s-BPDA 68.87g(0.234莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度16.0質量%、溶液黏度0.7Pa．s、對數黏度0.72之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表2所示。 [參考例A2]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入PPD 5.29g(0.049莫耳)及HMD 22.74g(0.196莫耳)、1,2-DMZ 58.80g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液中加入s-BPDA 71.97g(0.245莫耳)，於70℃攪拌6小時，獲得固體成分濃度15.7質量%、溶液黏度1.4Pa．s、對數黏度0.86之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺膜，其特性如表2所示。 [比較例A1]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入ODA 26.56g(0.133莫耳)及JEFFAMINED2000 30.08g(0.015莫耳)、1,2-DMZ 35.43g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液加入s-BPDA 43.36g(0.147莫耳)，並於70℃攪拌6小時，但未均勻溶解，未能獲得聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。
    結果如表2。 [比較例A2]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水400g，於其中加入ODA 34.06g(0.170莫耳)及PRIAMINE1074 10.34g(0.019莫耳)、1,2-DMZ 45.42g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液加入s-BPDA 55.60g(0.189莫耳)，於70℃攪拌6小時，但未均勻溶解，未能獲得聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。
    結果如表2。

    [實施例B1]
    使用實施例A1獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，依前述聚醯亞胺無縫皮帶之製造來製造聚醯亞胺無縫皮帶。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺無縫皮帶，狀態觀察及特性之評價結果如表3所示。 [實施例B2]
    使用實施例A4獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物依前述聚醯亞胺無縫皮帶之製造來製造聚醯亞胺無縫皮帶。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺無縫皮帶，狀態觀察及特性之評價結果如表3所示。 [實施例B3]
    使用實施例A6獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，依前述聚醯亞胺無縫皮帶之製造來製造聚醯亞胺無縫皮帶。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺無縫皮帶，狀態觀察及特性之評價結果如表3所示。 [實施例B4]
    使用實施例A7獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，依前述聚醯亞胺無縫皮帶之製造來製造聚醯亞胺無縫皮帶。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺無縫皮帶，狀態觀察及特性之評價結果如表3所示。 [參考例B1]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水450g，於其中加入ODA 20.25g(0.101莫耳)、1,2-DMZ 24.31g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液中加入s-BPDA 29.75g(0.101莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度8.7質量%、溶液黏度32.0Pa．s、對數黏度0.42之聚醯亞胺前驅體水溶液。
    使用該聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，依前述芳香族聚醯亞胺無縫皮帶之製造來製造芳香族聚醯亞胺無縫皮帶。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺無縫皮帶，狀態觀察及特性之評價結果如表3所示。 [參考例B2]
    於具備攪拌機、氮氣導入．排出管之內容積500mL之玻璃製反應容器中，加入作為溶劑之水450g，於其中加入ODA 14.86g(0.074莫耳)及PPD 3.44g(0.032莫耳)、1,2-DMZ 20.43g(相對於羧基為1.25倍當量)，於25℃攪拌1小時使溶解。於該溶液中加入s-BPDA 21.83g(0.074莫耳)及ODPA 9.87g(0.032莫耳)，於70℃攪拌4小時，獲得固體成分濃度9.0質量%、溶液黏度5.2Pa．s、對數黏度0.46之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。
    使用該聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，依前述芳香族聚醯亞胺無縫皮帶之製造來製造芳香族聚醯亞胺無縫皮帶。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺無縫皮帶，狀態觀察及特性之評價結果如表3所示。
    [實施例C1]
    將實施例A2獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物(電極用黏結劑樹脂組成物)4.79g(醯亞胺化後之固體成分質量0.8g)與300mesh的矽粉9.2g以在研鉢中磨碎的方式混練，並製備電極合劑糊劑。獲得之糊劑可以用玻璃棒薄薄地在銅箔上延展。將塗有糊劑的銅箔固定於基板上，於氮氣氛圍下於120℃加熱1小時、200℃加熱10分鐘、220℃加熱10分鐘、250℃加熱10分鐘，可理想地製作活物質層的厚度為100μm的電極。
    針對獲得之電極用黏結劑樹脂組成物及電極用黏結劑聚醯亞胺，其特性如表4所示。 [實施例C2]
    將實施例A4獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物(電極用黏結劑樹脂組成物)與實施例C1同樣處理，可理想地製作電極。
    針對獲得之電極用黏結劑樹脂組成物及電極用黏結劑聚醯亞胺，其特性如表4所示。 [實施例C3]
    將實施例A5獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物(電極用黏結劑樹脂組成物)與實施例C1同樣進行處理，可理想地製作電極。
    針對獲得之電極用黏結劑樹脂組成物及電極用黏結劑聚醯亞胺，其特性如表4所示。 [實施例C4]
    將實施例A6獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物(電極用黏結劑樹脂組成物)與實施例C1同樣進行處理，可理想地製作電極。
    針對獲得之電極用黏結劑樹脂組成物及電極用黏結劑聚醯亞胺，其特性如表4所示。 [實施例C5]
    將實施例A7獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物(電極用黏結劑樹脂組成物)與實施例C1同樣進行處理，可理想地製作電極。
    針對獲得之電極用黏結劑樹脂組成物及電極用黏結劑聚醯亞胺，其特性如表4所示。
    [實施例D1]
    將實施例A1獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物以桿塗機塗佈在基材之玻璃板上，並將該塗膜於減壓下於25℃進行30分鐘脫泡及預備乾燥後，於常壓下放入熱風乾燥器，於80℃進行30分鐘、120℃進行30分鐘、200℃進行10分鐘、其次於250℃進行10分鐘加熱處理，形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺可撓性裝置用基板，狀態觀察及特性之評價結果如表5所示。 [實施例D2]
    將實施例A5獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物以桿塗機塗佈於基材之玻璃板上，並將該塗膜於減壓下於25℃進行30分鐘脫泡及預備乾燥後，於常壓下放入熱風乾燥器，於80℃進行30分鐘、120℃進行30分鐘、200℃進行10分鐘、其次於250℃進行10分鐘加熱處理，形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺可撓性裝置用基板，狀態觀察及特性之評價結果如表5所示。 [實施例D3]
    將實施例A9獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物以桿塗機塗佈在基材之玻璃板上，並將該塗膜於減壓下於25℃進行30分鐘脫泡及預備乾燥後，於常壓下放入熱風乾燥器，於80℃進行30分鐘、120℃進行30分鐘、200℃進行10分鐘、其次250℃進行10分鐘加熱處理，形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺可撓性裝置用基板，狀態觀察及特性之評價結果如表5所示。 [實施例D4]
    將實施例A10獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物以桿塗機塗佈於基材之玻璃板上，並將該塗膜於減壓下於25℃進行30分鐘脫泡及預備乾燥後，於常壓下放入熱風乾燥器，於80℃進行30分鐘、120℃進行30分鐘、200℃進行10分鐘、其次250℃進行10分鐘加熱處理，形成厚度為10μm之聚醯亞胺膜。
    針對獲得之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物及聚醯亞胺可撓性裝置用基板，狀態觀察及特性之評價結果如表5所示。
    【產業利用性】
    依本發明，能提供不需水以外之溶劑，能輕易製造環境適應性更高之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之方法。依該製造方法，能極簡便(直接的)獲得有機溶劑之含量極少之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，尤其包含不含有機溶劑之水溶劑之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。
    而且，依本發明可提供一種聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其使用水溶劑而環境適應性良好，而且使用其獲得之聚醯亞胺為可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異者，較佳為高分子量且溶劑不含水以外之有機溶劑。
    又，依本發明，可提供一種聚醯亞胺無縫皮帶之製造方法，其係使用了使用水溶劑之環境適應性良好之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物。而且依本發明之製造方法獲得之聚醯亞胺無縫皮帶，由於有可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等優異的特性，可理想地作為電子照相裝置之中間轉印用無縫皮帶或固定用無縫皮帶。
    依本發明，可提供使用水溶劑而環境適應性良好的電極用黏結劑樹脂組成物。且使用該電極用黏結劑樹脂組成物獲得之聚醯亞胺，可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等特性優異，於電池環境下的膨潤度仍小，且有優異的韌性。
    依本發明，可提供使用水溶劑而環境適應性良好之可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。且依本發明獲得之聚醯亞胺可撓性裝置用基板，由於有可撓性、耐熱性、機械強度、電特性、耐溶劑性等優異的特性，可理想地作為液晶顯示器用基板、有機EL顯示器用基板、電子紙用基板等顯示裝置之可撓性裝置基板、作為薄膜太陽能電池用基板等受光裝置之可撓性裝置基板等。
    权利要求:
    Claims (14)
    [1] 一種聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其係使四羧酸成分與二胺成分反應而得到之由下列化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸與相對於該聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成； 化學式(1)中，A為選自於由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基構成之群組中之1種以上；B為選自於由從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基、從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基構成之群組中之1種以上，惟A之超過50莫耳%係從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及/或從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，B之超過50莫耳%係從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及/或從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，且排除從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基(A)及從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基(B)之單獨之組合。
    [2] 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其中，該咪唑類係選自於由1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、及1-甲基-4-乙基咪唑構成之群組中之咪唑類。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其中，對數黏度為0.2以上。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其中，有機溶劑之含量少於5質量%。
    [5] 如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物，其中，實質上不含有機溶劑。
    [6] 一種聚醯亞胺無縫皮帶之製造方法，其特徵為包含以下步驟：將使四羧酸成分與二胺成分反應而得到之由下列化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸與相對於該聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成的聚醯亞胺前驅體水溶液組成物進行加熱處理； 化學式(1)中，A為選自於由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基構成之群組中之1種以上，B為選自於由從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基、從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基構成之群組中之1種以上，惟A之超過50莫耳%係從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及/或從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，B之超過50莫耳%係從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及/或從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，且排除從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基(A)及從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基(B)之單獨之組合。
    [7] 一種電極用黏結劑樹脂組成物，其係使四羧酸成分與二胺成分反應而得到之由下列化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸與相對於該聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成； 化學式(1)中，A為選自於由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基構成之群組中之1種以上，B為選自於由從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基、從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基構成之群組中之1種以上，惟A之超過50莫耳%係從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及/或從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，B之超過50莫耳%係從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及/或從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，且排除從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基(A)及從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基(B)之單獨之組合。
    [8] 一種電極合劑糊劑，其係包含電極活物質、及如申請專利範圍第7項之電極用黏結劑樹脂組成物。
    [9] 一種電極，其係藉由將如申請專利範圍第8項之電極合劑糊劑塗佈於集電體上，進行加熱處理將溶劑除去並同時進行醯亞胺化反應而獲得。
    [10] 一種可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，其係使四羧酸成分與二胺成分反應而得到之由下列化學式(1)表示之重複單元構成之聚醯胺酸與相對於該聚醯胺酸之四羧酸成分為1.6倍莫耳以上之咪唑類一起溶解於水溶劑中而成； 化學式(1)中，A係選自於由從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基、從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基構成之群組中之1種以上，B係選自於由從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基、從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基構成之群組中之1種以上，惟A之超過50莫耳%係從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從脂肪族四羧酸去除羧基而得之4價基、及/或從含有氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基，B之超過50莫耳%係從對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上之不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，少於50莫耳%(包括0莫耳%)係從分子量為500以下之脂肪族二胺去除胺基而得之2價基、及/或從含有氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基，且排除從不含氟基之芳香族四羧酸去除羧基而得之4價基(A)及從不含氟基之芳香族二胺去除胺基而得之2價基(B)之單獨之組合。
    [11] 一種可撓性裝置之製造方法，係顯示裝置或受光裝置可撓性裝置之製造方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第10項之可撓性裝置基板用聚醯亞胺前驅體樹脂組成物塗佈於載體基板上，進行加熱處理而形成固體狀之聚醯亞胺樹脂膜；在該聚醯亞胺樹脂膜上形成電路；及將表面上形成有該電路之聚醯亞胺樹脂膜從該載體基板剝離。
    [12] 一種可撓性裝置，其係依照如申請專利範圍第11項之可撓性裝置之製造方法製造之顯示裝置或受光裝置。
    [13] 一種聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法，其特徵為：以水作為反應溶劑，於咪唑類存在下，使四羧酸成分與二胺成分予以反應，而製造聚醯亞胺前驅體之水溶液組成物(惟，排除使不含氟基之芳香族四羧酸二酐及不含氟基之芳香族二胺之組合反應的情形)，其中，該四羧酸成分含有超過50莫耳%之不含氟基之芳香族四羧酸二酐、少於50莫耳%之或不含脂肪族四羧酸二酐、及/或含有氟基之芳香族四羧酸二酐，該二胺成分含有超過50莫耳%之對25℃之水之溶解度為0.1g/L以上不含氟基之芳香族二胺、少於50莫耳%之或不含分子量為500以下脂肪族二胺、及/或含有氟基之芳香族二胺。
    [14] 如申請專利範圍第13項之聚醯亞胺前驅體水溶液組成物之製造方法，其中，該咪唑類之使用量，相對於四羧酸二酐為1.6倍莫耳以上。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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