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    本發明提供一種聚酯樹脂組成物及其製造方法，該聚酯樹脂組成物係相對於含有二羧酸單元與二醇單元且二醇單元中之1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單元之聚酯樹脂(A)100重量份，含有下列通式(1)表示之磷化合物(B)0.005~2重量份及鹼性化合物(C)0~2重量份。□(式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示芳基，且X表示碳數6~15之來自於芳香族二羥基化合物之2價基。n為1~5之整數)。
    公开号:TW201315754A
    申请号:TW101131213
    申请日:2012-08-28
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Atsuko Iwasaki；Kazunobu Sato
    申请人:Mitsubishi Gas Chemical Co；
    IPC主号:C08K5-00
    专利说明:
    聚酯樹脂組成物及其製造方法
    本發明係關於含有具有環狀縮醛骨架之二醇單元之聚酯樹脂組成物，詳言之，係關於含有特定聚酯樹脂及特定磷化合物之聚酯樹脂組成物及其製造方法，更進一步係關於含有特定聚酯樹脂、特定磷化合物及鹼性化合物之聚酯樹脂組成物及其製造方法。
    聚酯系樹脂，尤其聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時稱為「PET」)係機械性能、耐溶劑性、保香性、再利用性等取得均衡性的樹脂。以瓶、板片、膜等用途為中心被大量使用。但是PET的結晶性高，所以若欲製造有厚度的成形體或板片時，會由於結晶化而白化並損害透明性。又，PET之玻璃轉移溫度為約80℃，所以無法利用於汽車內使用之製品、輸出入用之包裝材、加壓加熱處理或實施微波爐加熱之包裝材等要求高耐熱性、透明性的用途。
    另一方面，與PET在化學結構上很類似的透明的聚酯樹脂即聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時稱為「PEN」)，係PET之二羧酸單元換成萘二羧酸單元的聚酯，可以加工為與PET大致相同的成型物(瓶等)，也有再利用性。PEN由於有剛直的分子結構，於耐熱性(玻璃轉移溫度約110℃)、氣體阻隔性等方面較PET有更優異的長處，但非常昂貴，而且與PET同樣結晶性高，所以若欲製造有厚度的成形體或板片時，會有由於結晶化而白化且損及透明性的缺點。
    而於需要透明性的用途中，係使用經以1,4-環己烷二甲醇部分共聚合而得之改性PET或經間苯二甲酸部分改性的改性PET此類的低結晶性聚酯樹脂。但是，該等樹脂之玻璃轉移溫度為約80℃，相較於PET，現狀為耐熱性尚未改善。
    另一方面，含有具環狀縮醛骨架之二醇之聚酯樹脂(例如：專利文獻1)，為具有高透明性且同時PET或PEN之耐熱性已有所改善的聚酯樹脂，可利用在要求透明性與耐熱性的用途。又，該樹脂係結晶性受抑制的樹脂，即使製造有厚度的成形體或板片也不會發生由於結晶化而致之白化等不良現象，可輕易獲得透明的成形體。但是若利用通常的直接酯化法製造前述樹脂，會有容易發生由於環狀縮醛骨架分解造成樹脂分子量下降或凝膠化、分子量分布增大的問題。
    就抑制含有具環狀縮醛骨架之二醇之聚酯樹脂之熱分解度且使得成形體之外觀為良好之方法而言，於專利文獻2提出在製造時使用鹼性化合物之提議。
    又，專利文獻3中，就提供耐衝撃性等機械物性或黃色度小之含有具環狀縮醛骨架之二醇之聚酯樹脂之方法而言，提出於磷酸三甲酯等磷化合物之存在下，使特定之酯與具有環狀縮醛骨架之二醇於鈦化合物之存在下進行酯交換反應以製造寡聚物後，將前述寡聚物予以高分子量化之方法。
    另一方面，也有人提出：藉由使用由具有含環狀縮醛骨架之二醇之聚酯樹脂構成之層、以及由其他聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等構成之透明樹脂層，而形成具備透明性與耐熱性之多層板片(例如專利文獻4、5)。
    再者，專利文獻6中，就提供耐熱性、透明性優異、成形時不易著色之聚酯樹脂組成物之方法而言，提出包含含有具環狀縮醛骨架之二醇的聚酯樹脂及磷系抗氧化劑等的組成物。
    又，專利文獻7中，就提供製造時或成形時之加熱加工時不易發生黃著色、分子量降低、產生凝膠狀成分此類熱劣化之聚酯樹脂組成物之方法而言，提出：包含含有具環狀縮醛骨架之二醇之聚酯樹脂及特定之亞磷酸酯等磷系抗氧化劑等的組成物。
    又，一般而言已知磷化合物會使聚酯樹脂之縮聚反應觸媒失活(參照非專利文獻1)。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
    【專利文獻1】日本特開2002-69165號公報
    【專利文獻2】日本特開2005-314643號公報
    【專利文獻3】日本特開2006-225621號公報
    【專利文獻4】日本特開2003-182014號公報
    【專利文獻5】日本特開2008-188875號公報
    【專利文獻6】日本特開2004-67830號公報
    【專利文獻7】日本特開2007-326890號公報
    【非專利文獻1】湯木和男編、飽和聚酯樹脂手冊、p142~145、日刊工業新聞社、1989年、12月22日發行
    但是利用前述習知技術所獲得之聚酯樹脂組成物，從熱安定性或外觀的觀點，還未稱得上是令人滿意。
    尤其，當如最近的利用擠製機成形之方式，樹脂在擠製機內長時間滯留之情形，會容易發生由於過度加熱導致環狀縮醛骨架的分解、由於具有環狀縮醛骨架之二醇之多官能化而發生凝膠化、分子量下降、著色、產生焦化此類的新的課題，尋求即使於高溫長時間連續製造成形品之此類嚴酷的條件下仍能耐受使用的更好的熱安定性。
    又，當於包含由含有具環狀縮醛骨架之二醇之聚酯樹脂構成之層以及由其他樹脂構成之層的多層板片中構成各層之樹脂之黏度或熔點相異之情形，為了獲得外觀良好的板片，常會將成形溫度設定為比起含有具環狀縮醛骨架之二醇之聚酯樹脂之成形溫度為高，於如此的情形，使用鹼性化合物或磷化合物獲致的效果未能稱得上是充分，會有容易產生著色或凝膠狀物的問題。
    本發明的目的在於克服前述習知技術的缺點並且提供長時間高溫加熱加工時之熱安定性已改善且外觀優異的聚酯樹脂組成物。
    本案發明人等為了解決上述課題努力探討，結果發現：以特定量含有含具環狀縮醛骨架之二醇單元之聚酯樹脂以及特定磷化合物(或特定之磷化合物與特定之鹼性化合物)的聚酯樹脂組成物，於高溫成形加工時之熱安定性提高且不易發生具環狀縮醛骨架之二醇之分解或凝膠狀物、分子量下降、黃著色等成形品之外觀品質或物性下降，而且透明性優異，乃完成本發明。
    又，發現到：於含有具環狀縮醛骨架之二醇單元之聚酯樹脂之聚合反應結束後，藉由以特定量對於聚酯樹脂摻合特定的磷化合物(或特定的磷化合物及特定的鹼性化合物)，則於高溫成形加工時之熱安定性會提高，且不易發生具有環狀縮醛骨架之二醇之分解或凝膠狀物、分子量下降、黃著色等成形品之外觀品質或物性之下降，而且可獲得透明性優異之聚酯樹脂組成物，乃完成本發明。
    亦即，本發明如下。
    [1]一種聚酯樹脂組成物，其係包含：聚酯樹脂(A)，含有二羧酸單元與二醇單元，且該二醇單元中之1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單元；以下列通式(1)表示之磷化合物(B)，其含量相對於該聚酯樹脂(A)100重量份為0.005~2重量份；及鹼性化合物(C)，其含量相對於該聚酯樹脂(A)100重量份為0~2重量份；
    (式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示芳基，X表示碳數6~15之來自芳香族二羥基化合物之2價基；n為1~5之整數)。
    [2]如[1]之聚酯樹脂組成物，其中，該鹼性化合物(C)之含量相對於該聚酯樹脂(A)100重量份為0.0005~2重量份。
    [3]如[1]或[2]之聚酯樹脂組成物，其中，該鹼性化合物(C)為鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽。
    [4]如[1]~[3]中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自於通式(2)或通式(3)表示之二醇之二醇單元；
    (式中，R5及R6各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基)
    (式中，R5與前述相同，R7表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基)。
    [5]如[1]~[3]中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自於3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之二醇單元、或來自於5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之二醇單元。
    [6]如[1]~[5]中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該二醇單元之中，該具有環狀縮醛骨架之二醇單元以外之二醇單元，係來自於選自於由乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇構成之群組中之1種以上之二醇的二醇單元。
    [7]如[1]~[6]中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該二羧酸單元係來自於選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸構成之群組中之1種以上之二羧酸之二羧酸單元。
    [8]如[1]~[7]中任一項之聚酯樹脂組成物，其中，該磷化合物(B)的熔點為50℃以上150℃以下。
    [9]一種聚酯樹脂組成物之製造方法，其係相對於聚酯樹脂(A)100重量份，將含量為0.005~2重量份之下列通式(1)表示之磷化合物(B)以及0~2重量份之鹼性化合物(C)予以混合，該聚酯樹脂(A)係包含二羧酸單元與二醇單元且該二醇單元中之1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單元；
    (式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示芳基，且X表示碳數6~15之來自於芳香族二羥基化合物之2價基；n為1~5之整數)。
    [10]如[9]之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該鹼性化合物(C)之混合量係相對於該聚酯樹脂(A)100重量份為0.0005~2重量份。
    [11]如[9]或[10]之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該鹼性化合物(C)為鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽。
    [12]如[9]~[11]中任一項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自於通式(2)或通式(3)表示之二醇之二醇單元；
    (式中，R5及R6各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基)。
    (式中，R5與前述相同，R7表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基)。
    [13]如[9]~[11]中任一項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自於3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之二醇單元、或來自於5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之二醇單元。
    [14]如[9]~[13]中任一項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該二醇單元之中，具有環狀縮醛骨架之二醇單元以外之二醇單元，係來自於選自於由乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇構成之群組中之1種以上之二醇之二醇單元。
    [15]如[9]~[14]中任一項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該二羧酸單元係來自於選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸構成之群組中之1種以上之二羧酸的二羧酸單元。
    [16]如[9]~[15]中任一項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該磷化合物(B)的熔點為50℃以上150℃以下。
    依照本發明，能提供長時間高溫加熱加工時之熱安定性有所改善且外觀優異的聚酯樹脂組成物。【實施發明之形態】
    以下針對本發明之實施形態說明(以下稱為本實施形態)。又，本實施形態係用於說明本發明之例示，本發明不僅限於本實施形態。 [聚酯樹脂組成物]
    本實施形態之聚酯樹脂組成物，包含：聚酯樹脂(A)，含有二羧酸單元與二醇單元且二醇單元中之1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單元；並且相對於100重量份含有下列通式(1)表示之磷化合物(B)0.005~2重量份及鹼性化合物(C)0~2重量份。
    (式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示芳基，X表示碳數6~15之來自芳香族二羥基化合物之2價基。n為1~5之數。) <聚酯樹脂(A)>
    本實施形態使用之聚酯樹脂(A)，包含二羧酸單元與二醇單元且二醇單元中之1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單元。
    在此，聚酯樹脂之化學結構可由如後述1H-NMR分析決定。
    本實施形態中，具有環狀縮醛骨架之二醇單元，宜為來自於下列通式(2)或(3)表示之化合物之單元較佳。

    (式(2)及(3)中，R5、R6、及R7各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基。)
    通式(2)或(3)表示之化合物當中，從光學特性、耐熱性、機械物性之觀點，尤佳之化合物為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷。
    本實施形態中，具有環狀縮醛骨架之二醇單元以外之二醇單元無特殊限制，可列舉來自於乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等脂環族二醇；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(雙酚S)等雙酚類；上述雙酚類之環氧烷(alkylene oxide)加成物；氫醌、苯二酚、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯基二苯基酮等芳香族二羥基化合物；及上述芳香族二羥基化合物之環氧烷加成物等二醇化合物之二醇單元。
    本實施形態之聚酯樹脂從機械性能、經濟性等觀點，具有環狀縮醛骨架之二醇單元以外之二醇單元，宜為乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇較佳，尤以乙二醇較佳。
    上述例示之二醇單元可單獨使用，也可併用多數。
    本實施形態使用之聚酯樹脂(A)之二羧酸單元，無特殊限制，可列舉來自於琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧酸等之芳香族二羧酸之二羧酸單元。
    本實施形態之聚酯樹脂從機械性能及耐熱性之觀點，二羧酸單元宜為來自於對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸此類芳香族二羧酸之二羧酸單元較佳，尤佳為來自於對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、及間苯二甲酸之二羧酸單元較佳。其中，從經濟性之觀點，來自於對苯二甲酸之二羧酸單元最佳。
    前述例示之二羧酸可以單獨使用，也可併用多數。
    本實施形態使用之聚酯樹脂(A)，在全部二醇單元中，具環狀縮醛骨架之二醇單元之比例為1~60莫耳%，較佳為5~50莫耳%，尤佳為10~45莫耳%。當具有環狀縮醛骨架之二醇單元之比例在上述範圍內之情形，聚酯樹脂(A)之結晶性下降，玻璃轉移溫度增高，會成為具有高透明性與耐熱性之樹脂。
    本實施形態使用之聚酯樹脂(A)之熔融黏度，無特殊限制，但以測定溫度240℃、剪切速度100s-1測定時為700~5000Pa‧s之範圍較佳。熔融黏度若為上述範圍，成形性會更優異。
    本實施形態使用之聚酯樹脂(A)之玻璃轉移點無特殊限制，從耐熱性之觀點，85~150℃較佳，更佳為90~130℃。在此，聚酯樹脂(A)之玻璃轉移點，如後述，可由差示掃描熱量測定(DSC)測定。
    本實施形態使用之聚酯樹脂(A)之數量平均分子量(Mn)無特殊限制，但從機械強度之觀點，8000~30000較佳，更佳為10000~25000。又，本實施形態使用之聚酯樹脂(A)之分子量分布(Mw/Mn)無特殊限制，但從成形性之觀點，2.5~12.0較佳，更佳為2.5~8.0。在此，數量平均分子量(Mn)或分子量分布(Mw/Mn)，如後述，可由凝膠滲透層析(GPC)測定。
    本實施形態之聚酯樹脂組成物中，聚酯樹脂(A)之含量無特殊限制，但從耐熱性、成形加工性之觀點，相對於聚酯樹脂組成物100重量份為50重量份以上較佳，60重量份以上更佳。 <磷化合物(B)>
    本實施形態使用之磷化合物(B)，以下式(1)表示。該等可以單獨使用，也可同時使用2種以上。
    前述式(1)中，R1、R2、R3、及R4各自獨立地表示芳基。前述芳基無特殊限制，例如：苯基、甲苯酚基、苯二甲基(xylenyl)、甲苯甲醯基(toluyl)、二甲苯基(xylyl)、異丙苯基、均三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、桂醯基、二苯甲基(benzhydryl)、三苯甲基、乙苯基、丙苯基、丁苯基、戊苯基、己苯基、庚苯基、辛苯基、壬苯基、癸苯基、十一苯基、十二苯基、苯苯基、苄苯基、對異丙苯苯基、二壬苯基、α-萘基、β-萘基等。其中苯基、甲苯酚基、苯二甲基較佳，苯二甲基尤佳。
    前述式(1)中，X表示碳數6~15之來自於芳香族二羥基化合物之2價基。上述X之基無特殊限制，可列舉例如來自於苯二酚、兒茶酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙苯酚之基。從獲得之酯樹脂組成物之熱安定性之觀點，前述之中，來自於苯二酚、氫醌、雙酚A之基較佳，來自於苯二酚之基尤佳。n表示1~5之整數，較佳為1~3，尤佳為1。
    前述式(1)表示之磷化合物之具體例，例如：伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸苯基雙(苯基甲苯酚基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(二苯二甲基磷酸酯)、伸苯基雙(二甲苯酚基磷酸酯)、雙酚A雙(-二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二甲苯酚基磷酸酯)等。從熱安定性或耐水解性優異、低揮發性，且不易妨礙樹脂之透明性，容易以粉末操作，尤其能提高耐熱性之觀點，1,3-伸苯基雙(二苯二甲基磷酸酯)尤佳。
    本實施形態中，磷化合物(B)之熔點，從成形加工時之操作性之觀點，為50~150℃較佳，更佳為70~120℃。在此，係以熔點測定器測定。
    本實施形態中，磷化合物(B)之含量，相對於聚酯樹脂(A)100重量份為0.005~2重量份，較佳為0.01~1重量份，更佳為0.02~0.5重量份，最佳為0.02~0.1重量份。若含量為0.005重量份以上，獲得之聚酯樹脂組成物之熱安定性提高，若為2重量份以下，聚酯樹脂之透明性良好。 <鹼性化合物(C)>
    本實施形態中，鹼性化合物(C)不特別限制，可列舉鋰、鈉、鉀等鹼金屬之碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、氯化物、醇鹽；鈹、鎂、鈣等鹼土類金屬之碳酸鹽、氫氧化物、羧酸鹽、氧化物、醇鹽：三甲胺、三乙胺等胺化合物。
    該等之中，鹼金屬之碳酸鹽、氫氧化物、及羧酸鹽；鹼土類金屬之碳酸鹽、氫氧化物、及羧酸鹽較佳，鹼金屬及鹼土類金屬之羧酸鹽尤佳。藉由使用鹼金屬及鹼土類金屬之羧酸鹽，尤能提高熱安定性，再者，可成為透明性特別優異者。鹼金屬及鹼土類金屬之羧酸鹽無特殊限制，例如甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、異丁酸鹽、己酸鹽、辛酸(caprylic acid)鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、山梨酸鹽、苯甲酸鹽等，其中乙酸鹽、丙酸鹽、異丁酸鹽、己酸鹽、月桂酸鹽、肉豆蔻酸鹽、硬脂酸鹽、山梨酸鹽、苯甲酸鹽為較佳。鹼金屬及鹼土類金屬宜為鈉、鉀、鎂、鈣，鉀尤佳。該之等中，乙酸鉀、硬脂酸鉀尤佳。此等可以單獨使用，也可同時使用2種以上。
    本實施形態中，鹼性化合物(C)之含量，從機械物性或透明性之觀點，相對於聚酯樹脂(A)100重量份為0~2重量份，較佳為0.0005~2重量份，更佳為0.001~1重量份，最佳為0.005~0.5重量份。 <其他任意成分>
    本實施形態之聚酯樹脂組成物，在不妨礙目的之範圍內除了磷化合物(B)及鹼性化合物(C)以外也可含有其他樹脂或各種添加劑。該等可以單獨添加，也可併用2種以上並添加。
    其他樹脂無特殊限制，例如：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、間苯二甲酸改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、1,4-環己烷二甲醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯樹脂；聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯等苯乙烯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂；氯乙烯樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚醚醯亞胺樹脂；聚胺甲酸酯樹脂；聚伸苯醚樹脂；丙烯酸樹脂；苯酚樹脂；環氧樹脂等。
    又，各種添加劑無特殊限制，例如：抗靜電劑、難燃劑、潤滑劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、染顏料、無機填料等。 [聚酯樹脂組成物之製造方法]
    本實施形態之聚酯樹脂組成物之製造方法中，係相對於含有二羧酸單元與二醇單元且二醇單元中之1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架的二醇單元的聚酯樹脂(A)100重量份，混合下列通式(1)表示之磷化合物(B)0.005~2重量份及鹼性化合物(C)0~2重量份。
    (式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示芳基，X表示碳數6~15之來自於芳香族二羥基化合物之2價基。n為1~5之整數。)
    本實施形態之製造方法，特徵為在聚酯樹脂(A)之聚合反應結束後混合磷化合物(B)及鹼性化合物(C)。一般而言，已知磷化合物會使聚酯樹脂之縮聚反應觸媒失活(參照非專利文獻1)，依本實施形態之製造方法，由於係在聚酯樹脂之聚合反應結束後混合磷化合物，所以不妨礙聚合反應進行，而能任意調整添加量。
    針對聚酯樹脂(A)、磷化合物(B)、鹼性化合物(C)各如前述。
    本實施形態中，混合聚酯樹脂(A)與磷化合物(B)及鹼性化合物(C)之方法無特殊限制，可採用：將聚酯樹脂(A)予以丸粒化後進行乾式摻混的方法，再進一步將該已乾式摻混者利用擠製機等予以熔融混練之方法、添加於使用擠製機而熔融的聚酯樹脂(A)中之方法。
    本實施形態中，將聚酯樹脂(A)與磷化合物(B)及鹼性化合物(C)予以混合的方法，不特別限制，混合裝置可使用公知裝置，例如滾動機、高速混合機、圓錐(Nauta)混合機、帶型混摻機、混合輥、捏合機、強力混合機、單軸擠製機、雙軸擠製機等混合、混練裝置。又，也可使用框式混合機(gate mixer)、蝴蝶混合機、萬能混合機、溶解器、靜態混合機等液體混合裝置。
    使用本實施形態之製造方法獲得之聚酯樹脂組成物進行成形之方法，可使用以往公知的成形方法，不特別限制，例如：射出成形、擠製成形、砑光成形、擠製發泡成形、擠製吹塑成形、注塑吹塑成形等。
    本實施形態之聚酯樹脂組成物，由於熱安定性優異，可適於應用在射出成形體、擠製成形體、板片、板片成形品、未延伸膜、延伸膜、注塑吹塑瓶、直接吹塑瓶、發泡體等各種用途。 【實施例】
    以下舉實施例更具體說明本發明之實施形態，但本發明之範圍不受限於該等實施例。 [原料]
    本實施例及比較例使用之原料如以下。
    (1-1)磷化合物(1)
    1,3-伸苯基雙(二苯二甲基磷酸酯)「PX-200」(大八化學工業製、商品名)
    化學結構式：
    分子量：686、熔點：95℃、含磷率：9.0%
    (1-2)磷化合物(2)
    雙酚A(雙二苯基磷酸酯)「FP-600」(ADEKA製、商品名)化學結構式：
    分子量：692(主成分)、含磷率：8.9%
    (1-3)磷化合物(3)
    磷酸三乙酯(純正化學製)
    化學結構式：
    分子量：182、含磷率：17.0%
    (1-4)磷化合物(4)
    單硬脂基酸性磷酸酯及二硬脂基酸性磷酸酯之混合物「AX-71」(ADEKA製、商品名)
    化學結構式：
    分子量：約490、熔點：68~75℃、含磷率：約6.3%
    (1-5)磷化合物(5)
    6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepine「GP」(住友化學製、商品名)
    化學結構式：
    分子量：661、熔點：115℃、含磷率：4.7%
    (1-6)磷化合物(6)
    參(2,4-二第三丁苯基)亞磷酸酯「IRGAFOS168」(Ciba Japan製、商品名)
    化學結構式：
    分子量：647、熔點：183~186、含磷率：4.8%
    (2-1)鹼性化合物(1)
    乙酸鉀(純正化學製)
    (2-2)鹼性化合物(2)
    硬脂酸鉀(純正化學製) [測定方法]
    後述聚酯樹脂(A-1)、(A-2)之物性等係依以下方法測定。
    (1)具有環狀縮醛骨架之二醇單元之比例
    聚酯樹脂中之具有環狀縮醛骨架之二醇單元之比例，係將聚酯樹脂20mg溶於1g重氯仿，並利用1H-NMR測定從峰部面積比計算。測定裝置使用日本電子(股)製JNM-AL400(商品名)，以400MHz測定。
    (2)玻璃轉移溫度
    聚酯樹脂之玻璃轉移溫度，係使用島津製作所製DSC/TA-50WS，將試樣約10mg放入鋁製非密封容器，於氮氣(30ml/min)氣流中，以升溫速度20℃/min測定，並以DSC曲線轉移前後恰變化基線差之1/2之溫度作為玻璃轉移溫度。
    (3)分子量(數量平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn)
    將聚酯樹脂2mg溶於20g氯仿，以凝膠滲透層析(GPC)測定，並將以標準聚苯乙烯檢量者作為Mn、Mw。GPC係於東曹(股)公司製TOSOH 8020連接2根東曹(股)公司製管柱GMHHR-L、1根TSK G5000HR，於管柱溫度40℃測定。溶離液係使氯仿以流速1.0ml/min流過，並以UV檢測器測定。
    (4)熔融黏度
    測定裝置使用東洋精機製Capirograph 1C(Capirograph)，以下列條件測定。
    溫度：240℃、預熱時間：1min、噴嘴徑：1mm、噴嘴長：10mm、剪切速度：100(1/sec)。 [評價方法]
    聚酯樹脂組成物依以下方法評價。
    (1)凝膠化率
    將聚酯樹脂組成物丸粒密封於SUS製容器，於290℃加熱15小時、18小時及20小時之後，溶於氯仿，將不溶物以抽吸過濾。將濾器真空乾燥至成為恆重，計算重量相對於起始丸粒量之重量比作為凝膠化率。凝膠化率低於1%者評為￮，為1%以上未達10%者評為△，10%以上者評為×。
    (2)Mn降低率
    將聚酯樹脂組成物丸粒密封於SUS製容器，於290℃加熱15小時、18小時及20小時。將加熱前及加熱後之樹脂2mg溶於氯仿20g，以凝膠滲透層析(GPC)測定，並將經標準聚苯乙烯檢量者作為Mn。GPC使用於東曹(股)公司製TOSOH 8020(商品名)連接2根東曹(股)公司製管柱GMHHR-L、1根TSK G5000HR，於管柱溫度40℃進行測定。將溶離液氯仿以1.0ml/min之流速流過，以UV檢測器測定。計算加熱後之Mn相對於加熱前之Mn之降低率。Mn降低率小於80%者評為￮，80%以上未達85%者評為△，85%以上者評為×。
    (3)熱分解度
    將丸粒10mg以島津製作所(股)公司製DTG-50(商品名)以氮氣流量50ml/min、升溫速度10℃/min從40℃升溫至500℃，求取相對於起始重量之減量率成為10%之溫度。該值為405℃以上者評為￮，低於405℃為395℃以上者評為△，未達395℃者評為×。 [聚酯樹脂(A-1)、(A-2)之製造]
    於具備填充塔式精餾塔、分凝器、全凝器、冷凝捕集器(cold trap)、攪拌機、加熱裝置、氮氣導入管之150公升的聚酯樹脂製造裝置裝入表1記載之量之對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)，以常法進行酯化反應。於獲得之酯加入表1記載之量之解聚合用乙二醇(解聚合用EG)、二氧化鍺(GeO2)，於225℃、氮氣流下進行解聚合。邊餾去生成之水邊進行3小時反應後，於215℃、13.3kPa餾去乙二醇。於獲得之酯加入表1記載量之鈦酸四正丁酯(TBT)、乙酸鉀(AcOK)、磷酸三乙酯(TEP)、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(SPG)，於225℃、13.3kPa進行3小時反應。將獲得之酯升溫、減壓，最終於270℃、高真空化(300Pa以下)進行縮聚反應，於成為既定熔融黏度之時點結束反應，獲得聚酯樹脂(A-1)及(A-2)。
    [實施例1~7、比較例1~5]
    以表2~5所示之比例將聚酯樹脂(A)與磷化合物(B)及鹼性化合物(C)使用滾動機進行乾式混合，並利用雙軸擠製機(東芝機械(股)公司製TEM37BS)進行熔融混練，獲得丸粒狀之聚酯樹脂組成物。熔融混練之條件，係缸筒溫度210~240℃、模溫度240℃、螺桿轉速100rpm。
    依前述方法評價獲得之聚酯樹脂組成物。獲得之評價結果如表2~5。


    又，本申請案係基於2011年8月30日向日本專利局提申的日本專利申請案(日本特願2011-187016號)主張優先權，其內容納入於此作為參照。 【產業利用性】
    本發明之聚酯樹脂組成物，聚酯樹脂(A)為非晶性且有高玻璃轉移溫度，成形性及耐熱性優異、熱安定性優異，再者透明性亦為優異，故能以例如：瓶等容器、射出成形體、發泡體、膜或板片等包裝材料等形態廣泛利用於OA設備、資訊‧通訊設備、家庭電化設備等電氣‧電子設備、汽車領域、食品領域、建築領域等各種領域。
    又，本發明之聚酯樹脂組成物，由於以長時間高溫進行加熱加工時不易產生凝膠狀物、分子量降低、黃著色等，能於成形時無損於生產速度而長時間連續製造所望之成形品。
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種聚酯樹脂組成物，其係包含：聚酯樹脂(A)，含有二二羧酸單元與二醇單元，且該二醇單元中之1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單元；以下列通式(1)表示之磷化合物(B)，其含量相對於該聚酯樹脂(A)100重量份為0.005~2重量份；及鹼性化合物(C)，其含量相對於該聚酯樹脂(A)100重量份為0~2重量份； (式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示芳基，X表示碳數6~15之來自芳香族二羥基化合物之2價基；n為1~5之整數)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中，該鹼性化合物(C)之含量相對於該聚酯樹脂(A)100重量份為0.0005~2重量份。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中，該鹼性化合物(C)為鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽。
    [4] 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自於通式(2)或通式(3)表示之二醇之二醇單元； (式中，R5及R6各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基) (式中，R5與前述相同，R7表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基)。
    [5] 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自於3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之二醇單元、或來自於5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之二醇單元。
    [6] 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中，該二醇單元之中，該具有環狀縮醛骨架之二醇單元以外之二醇單元，係來自於選自於由乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇構成之群組中之1種以上之二醇的二醇單元。
    [7] 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中，該二羧酸單元係來自於選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸構成之群組中之1種以上之二羧酸之二羧酸單元。
    [8] 如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中，該磷化合物(B)的熔點為50℃以上150℃以下。
    [9] 一種聚酯樹脂組成物之製造方法，其係相對於聚酯樹脂(A)100重量份，將含量為0.005~2重量份之下列通式(1)表示之磷化合物(B)以及0~2重量份之鹼性化合物(C)予以混合，該聚酯樹脂(A)係包含二羧酸單元與二醇單元且該二醇單元中之1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單元； (式中，R1、R2、R3及R4各自獨立地表示芳基，且X表示碳數6~15之來自於芳香族二羥基化合物之2價基；n為1~5之整數)。
    [10] 如申請專利範圍第9項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該鹼性化合物(C)之混合量係相對於該聚酯樹脂(A)100重量份為0.0005~2重量份。
    [11] 如申請專利範圍第9或10項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該鹼性化合物(C)為鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽。
    [12] 如申請專利範圍第9或10項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自於通式(2)或通式(3)表示之二醇之二醇單元； (式中，R5及R6各自獨立地表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基) (式中，R5與前述相同，R7表示選自於由碳數為1~10之脂肪族烴基、碳數為3~10之脂環族烴基、及碳數為6~10之芳香族烴基構成之群組中之烴基)。
    [13] 如申請專利範圍第9或10項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該具有環狀縮醛骨架之二醇單元，係來自於3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之二醇單元、或來自於5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-1,3-二烷之二醇單元。
    [14] 如申請專利範圍第9或10項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該二醇單元之中，具有環狀縮醛骨架之二醇單元以外之二醇單元，係來自於選自於由乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇構成之群組中之1種以上之二醇之二醇單元。
    [15] 如申請專利範圍第9或10項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該二羧酸單元係來自於選自於由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸構成之群組中之1種以上之二羧酸的二羧酸單元。
    [16] 如申請專利範圍第9或10項之聚酯樹脂組成物之製造方法，其中，該磷化合物(B)的熔點為50℃以上150℃以下。
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