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    一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其具有：聚合步驟，其係使用含有於分子內具有至少1個氮原子之化合物及有機鋰化合物的聚合起始劑，獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物；及改質步驟，其係使下述化學式(6)所表示之改質劑與上述共軛二烯系聚合物之活性末端反應。□(式(6)中，R4~R7分別獨立地表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，R8表示碳數3~10之伸烷基，R9表示碳數1~20之伸烷基，m為1或2之整數，n為2或3之整數。)
    公开号:TW201315749A
    申请号:TW101132812
    申请日:2012-09-07
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Chigusa Yamada；Junichi Yoshida
    申请人:Asahi Kasei Chemicals Corp；
    IPC主号:C08F236-00
    专利说明:
    改質共軛二烯系聚合物之製造方法、改質共軛二烯系聚合物、改質共軛二烯系聚合物組合物、橡膠組合物及輪胎
    本發明係關於一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法、改質共軛二烯系聚合物、改質共軛二烯系聚合物組合物、橡膠組合物及輪胎。
    近年來，二氧化碳排出量之抑制等對於環境之考慮正成為社會性要求。具體而言，對於汽車之低耗油化之要求逐漸提高。就此種現狀而言，作為汽車用輪胎、尤其是與地面接觸之輪胎胎面之材料，需要開發出滾動阻力較小之材料。
    另一方面，就安全性之觀點而言，需要開發出濕滑阻力優異並於實際應用中具有充分之耐摩耗性、破壞特性的材料。
    先前，作為輪胎胎面之加強性填充劑，係使用碳黑、二氧化矽等。
    若使用二氧化矽，則具有可實現低遲滯損失性及濕滑阻力性之提高之優點。然而，由於碳黑之表面為疏水性，相對於此，二氧化矽之表面為親水性，故而存在與共軛二烯系橡膠之親和性較低、分散性較碳黑差之缺點，因此為了改良分散性、或進行二氧化矽-共軛二烯系橡膠間之鍵結賦予，必需另外含有矽烷偶合劑等。
    進而，近年來進行有如下嘗試：藉由於橡膠狀聚合物之活性末端導入與二氧化矽具有親和性或反應性之官能基而改良二氧化矽於橡膠狀聚合物中之分散性，進而利用與二氧化矽粒子之鍵結而封住經改質之聚合末端部，藉此降低遲滯損失。
    例如，於專利文獻1中揭示有使具有縮水甘油胺基之改質劑於聚合物活性末端反應而獲得之改質二烯系橡膠。
    於專利文獻2~4中揭示有使含有胺基之烷氧基矽烷類於聚合物活性末端反應而獲得之改質二烯系橡膠、及該等與二氧化矽之組合物。
    於專利文獻5中揭示有使環式氮雜矽環(Azasilacycles)化合物與聚合物活性末端反應而官能化之改質二烯系橡膠。
    又，於專利文獻6中揭示有使聚合物活性末端與多官能性矽烷化合物進行偶合反應而獲得之改質二烯系橡膠。
    另一方面，已知藉由於橡膠狀聚合物之聚合起始末端導入與碳黑具有親和性之胺基，可將運動性較高之聚合起始末端捕捉至碳黑上並減少遲滯損失。
    於專利文獻7中報告有如下技術：進而組合該等先前之技術，於橡膠狀聚合物之起始末端導入與碳黑具有親和性之胺基，於終止末端導入含有胺基之烷氧基矽烷類，藉此將橡膠狀聚合物之末端捕捉至二氧化矽與碳黑兩者上，於使用該改質橡膠狀聚合物而製造之改質橡膠狀聚合物組合物中實現遲滯損失之進一步減少。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]國際公開第01/23467號手冊
    [專利文獻2]日本專利特開2005-290355號公報
    [專利文獻3]日本專利特開平11-189616號公報
    [專利文獻4]日本專利特開2003-171418號公報
    [專利文獻5]日本專利特表2008-527150號公報
    [專利文獻6]國際公開第07/114203號手冊
    [專利文獻7]日本專利特開2001-131230號公報
    然而，關於專利文獻1~6中所揭示之改質二烯系橡膠，雖然於調配有二氧化矽之組合物中觀察到遲滯損失之減少效果，但仍有改良之餘地，要求進一步之改良。
    又，關於專利文獻7之改質二烯系橡膠，雖然藉由於兩末端導入官能基而觀察到進一步之遲滯損失之減少效果，但具有如下問題：有於混練過程中改質二烯系橡膠之分子鏈的末端之改質基與二氧化矽等無機填充劑進行反應而使黏度上升並使混練變得困難、或者於混練後加工成片材時易產生表面粗糙或片材之破裂等加工性惡化之傾向。
    因此，本發明之目的在於，鑒於上述先前技術之情況而提供一種於製成硫化物時低遲滯損失性與濕滑阻力性之平衡性優異、具有實用上充分之耐摩耗性或破壞強度、且加工性亦優異的改質共軛二烯系聚合物及其製造方法，及改質共軛二烯系聚合物組合物。
    即，本發明如下所述。
    本發明者等人為了解決上述先前技術之課題而進行銳意研究，結果發現：藉由如下改質共軛二烯系聚合物之製造方法，可獲得可解決上述先前技術課題之改質共軛二烯系聚合物及其組合物，最終完成本發明，上述改質共軛二烯系聚合物之製造方法具有：聚合步驟，其係使用包含具有特定結構且於分子內具有至少1個氮原子之化合物及有機鋰化合物的聚合起始劑，使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物；改質步驟，其係使特定結構之化合物於上述共軛二烯系聚合物之活性末端反應。
    即，本發明如下所述。[1]
    一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其具有：聚合步驟，其係使用包含下述化學式(1)或(2)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之化合物及有機鋰化合物的聚合起始劑，使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物；及改質步驟，其係使下述化學式(6)所表示之改質劑於上述共軛二烯系聚合物之活性末端反應； 上述式(1)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者；R1及R2亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1及R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構； 上述式(2)中，R1及R2與上述式(1)相同，R3為碳數1~20之伸烷基或式(3)~(5)中之任一者，於上述R3為碳數1~20之伸烷基之情形時，X為Cl、Br、I中之任一者，於上述R3為下述式(3)~(5)中之任一者之情形時，X為氫原子； 式(6)中，R4~R7分別獨立地表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，R8表示碳數3~10之伸烷基，R9表示碳數1~20之伸烷基，m為1或2之整數，n為2或3之整數。[2]
    如上述[1]之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述聚合步驟中所使用之聚合起始劑包含：藉由使上述於分子內具有至少1個氮原子之化合物及上述有機鋰化合物反應而獲得的下述化學式(7)或(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物， 上述式(7)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者；R1及R2亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1及R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構； 上述式(8)中，R1及R2與上述式(7)相同，R3為碳數1~20之伸烷基或以下述式(3)~(5)中之任一者表示； [3]
    如上述[1]或[2]之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述聚合步驟包含如下步驟：同時添加下述化學式(1)或(2)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之化合物、有機鋰化合物、及共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物，進行聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物， 上述式(1)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者；R1及R2亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1及R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構； 上述式(2)中，R1及R2與上述式(1)相同，R3為碳數1~20之伸烷基或式(3)~(5)中之任一者，於上述R3為碳數1~20之伸烷基之情形時，X為Cl、Br、I中之任一者，於上述R3為下述式(3)~(5)中之任一者之情形時，X為氫原子； [4]
    如上述[1]至[3]中任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中於上述式(6)中，m為2，n為3。[5]
    一種改質共軛二烯系聚合物，其係藉由如上述[1]至[4]中任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法而獲得。[6]
    一種改質共軛二烯系聚合物組合物，其包含含有如上述[5]之改質共軛二烯系聚合物20質量份以上之橡膠成分100質量份、及二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份。[7]
    一種橡膠組合物，其係對如上述[6]之改質共軛二烯系聚合物組合物進行交聯處理。[8]
    一種輪胎，其包含如上述[7]之橡膠組合物。
    根據本發明，可提供一種於製成硫化物時低遲滯損失性與濕滑阻力性之平衡性優異、具有實用上充分之耐摩耗性或破壞強度、且加工性亦優異的改質共軛二烯系聚合物及其製造方法，及改質共軛二烯系聚合物組合物。
    以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態為用以說明本發明之例示，並非將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內適當變形而實施。 [改質共軛二烯系聚合物之製造方法]
    本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法具有：聚合步驟，其係使用包含下述化學式(1)或(2)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之化合物及有機鋰化合物的聚合起始劑，使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物；及改質步驟，其係使下述化學式(6)所表示之改質劑於上述共軛二烯系聚合物之活性末端反應。
    上述式(1)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者。
    R1及R2亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1及R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構。
    上述式(2)中，R1及R2與上述式(1)相同，R3為碳數1~20之伸烷基或式(3)~(5)中之任一者，於上述R3為碳數1~20之伸烷基之情形時，X為Cl、Br、I中之任一者，於上述R3為下述式(3)~(5)中之任一者之情形時，X為氫原子。

    式(6)中，R4~R7分別獨立地表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，R8表示碳數3~10之伸烷基，R9表示碳數1~20之伸烷基，m為1或2之整數，n為2或3之整數。
    構成利用本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法所獲得之改質共軛二烯系聚合物的共軛二烯系聚合物為單一共軛二烯化合物之聚合物或不同種類共軛二烯化合物之聚合物，即，共聚物或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚物。 (聚合步驟)
    於聚合步驟中，使用包含上述化學式(1)或(2)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之化合物及有機鋰化合物的聚合起始劑，使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合或共聚合而獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物。 <聚合起始劑>
    於本實施形態中，使用含有於分子內具有至少1個氮原子之化合物及有機鋰化合物的特定之聚合起始劑。
    聚合起始劑包含藉由使於分子內具有至少1個氮原子之化合物與有機鋰化合物反應而獲得的下述式(7)或(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物，亦可包含不含氮之有機鋰化合物。該式(7)或(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物可預先於特定之反應器中進行製備，亦可將於分子內具有至少1個氮原子之化合物與有機鋰供給至用以進行下述聚合或共聚合之反應器中，於聚合或共聚合之同時、或者聚合或共聚合之前使該等反應。 [於分子內具有至少1個氮原子之化合物]
    作為於分子內具有至少1個氮原子之化合物，使用下述式(1)、(2)所表示之化合物。
    上述式(1)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者。
    R1及R2基例如包含甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、環丙基、環己基、3-苯基-1-丙基、異丁基、癸基、庚基、苯基等各基，但並不限定於以上者。
    作為上述式(1)所表示之化合物，例如可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二丙基胺、二庚基胺、二己基胺、二辛基胺、二-2-乙基己基胺、二癸基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、乙基苄基胺、甲基苯乙基胺等，但並不限定於以上者，只要滿足上述式(1)之條件，則可包含該等之類似物。
    就下述改質共軛二烯系聚合物組合物之遲滯損失減少、或下述改質共軛二烯系聚合物之臭味減少之觀點而言，較佳為二丁基胺、二己基胺。更佳為二丁基胺。
    上述式(1)中，R1及R2基亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1與R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構。
    於R1及R2基鍵結之情形時，作為上述式(1)所表示之化合物，例如可列舉：哌啶、六亞甲基亞胺、氮雜環辛烷、1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氫吡啶等，但並不限定於該等，只要滿足上述條件，則可包含該等之類似物。
    就下述改質共軛二烯系聚合物組合物之遲滯損失減少、或下述改質共軛二烯系聚合物之臭味減少之觀點而言，較佳為哌啶、六亞甲基亞胺、氮雜環辛烷、1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷。更佳為哌啶、六亞甲基亞胺。
    上述式(2)中，R1及R2之定義與上述式(1)相同，R3為碳數1~20之伸烷基或下述式(3)~(5)中之任一者，於上述R3為碳數1~20之伸烷基之情形時，X為Cl、Bf、I中之任一者。
    就與碳黑、二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點而言，R3之碳數較佳為2~16，更佳為3~10。
    於該情形時，作為上述式(2)所表示之化合物，例如可列舉：3-氯-二甲基丙烷-1-胺、3-氯-二乙基丙烷-1-胺、3-氯-二丁基丙烷-1-胺、3-氯-二丙基丙烷-1-胺、3-氯-二庚基丙烷-1-胺、3-氯-二己基丙烷-1-胺、3-氯丙基-乙基己烷-1-胺、3-氯-二癸基丙烷-1-胺、3-氯-乙基丙烷-1-胺、3-氯-乙基丁烷-1-胺、3-氯-乙基丙烷-1-胺、苄基-3-氯-乙基丙烷-1-胺、3-氯-乙基苯乙基丙烷-1-胺、3-氯-甲基苯乙基丙烷-1-胺、1-(3-氯丙基)哌啶、1-(3-氯丙基)六亞甲基亞胺、1-(3-氯丙基)氮雜環辛烷、6-(3-氯丙基)-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷、1-(3-氯丙基)-1,2,3,6-四氫吡啶、1-(3-溴丙基)六亞甲基亞胺、1-(3-碘丙基)六亞甲基亞胺、1-(3-氯丁基)六亞甲基亞胺、1-(3-氯戊基)六亞甲基亞胺、1-(3-氯己基)六亞甲基亞胺、1-(3-氯癸基)六亞甲基亞胺等，但並不限定於以上者，只要滿足上述條件，則可包含該等之類似物。
    就與碳黑、二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點而言，較佳為3-氯-二丁基丙烷-1-胺、1-(3-氯丙基)六亞甲基亞胺，更佳為1-(3-氯丙基)哌啶、1-(3-氯丙基)六亞甲基亞胺。
    上述式(2)中，於R3為下述式(3)~(5)中之任一者之情形時，X為氫原子。
    於該情形時，作為上述式(2)所表示之化合物，例如可列舉：N,N-二甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二乙基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丁基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丙基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二庚基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二己基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二辛基-2-丁烯基-1-胺、N,N-(二-2-乙基己基)-2-丁烯基-1-胺、N,N-二癸基-2-丁烯基-1-胺、N,N-乙基丙基-2-丁烯基-1-胺、N,N-乙基丁基-2-丁烯基-1-胺、N,N-乙基苄基-2-丁烯基-1-胺、N,N-甲基苯乙基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二甲基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二乙基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丁基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丙基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二庚基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二己基-2-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二甲基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二乙基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丁基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二丙基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二庚基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、N,N-二己基-3-甲基-2-丁烯基-1-胺、1-(2-丁烯基)哌啶、1-(2-丁烯基)六亞甲基亞胺、1-(2-丁烯基)氮雜環辛烷、6-(2-丁烯基)1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷、1-(2-丁烯基)-1,2,3,6-四氫吡啶、(2-甲基-2-丁烯基)六亞甲基亞胺、(3-甲基-2-丁烯基)六亞甲基亞胺等，但並不限定於以上者，只要滿足上述條件，則可包含該等之類似物。
    就下述改質共軛二烯系聚合物組合物之遲滯損失減少之觀點而言，較佳為N,N-二丁基-2-丁烯基1-胺、1-(2-丁烯基)六亞甲基亞胺，更佳為1-(2-丁烯基)哌啶、1-(2-丁烯基)六亞甲基亞胺。 [有機鋰化合物]
    作為有機鋰化合物，例如可列舉：正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰等，但並不限定於以上者。 [於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物]
    作為藉由使上述於分子內具有至少1個氮原子之化合物及上述有機鋰化合物反應而獲得的於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物，係可進行陰離子聚合者，可使用下述式(7)、(8)所表示之化合物。
    上述式(7)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者。
    R1及R2基例如包含甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、環丙基、環己基、3-苯基-1-丙基、異丁基、癸基、庚基、苯基等各基，但並不限定於以上者。
    作為上述式(7)所表示之化合物，例如可列舉：二甲基胺基鋰、二乙基胺基鋰、二丁基胺基鋰、二丙基胺基鋰、二庚基胺基鋰、二己基胺基鋰、二辛基胺基鋰、二-2-乙基己基胺基鋰、二癸基胺基鋰、乙基丙基胺基鋰、乙基丁基胺基鋰、乙基苄基胺基鋰、甲基苯乙基胺基鋰，但並不限定於以上者，只要滿足上述條件，則可包含該等之類似物。
    就於溶劑中之可溶性、或下述改質共軛二烯系聚合物組合物之遲滯損失減少之觀點而言，較佳為二丁基胺基鋰、二己基胺基鋰。更佳為二丁基胺。
    上述式(7)中，R1及R2基亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1與R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構。
    於R1及R2基鍵結之情形時，作為上述式(7)所表示之化合物，例如可列舉：哌啶基鋰、六亞甲基亞胺基鋰、鋰氮雜環辛烷、鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷、1,2,3,6-四氫吡啶基鋰等，但並不限定於以上者，只要滿足上述條件，則可包含該等之類似物。
    就聚合起始劑於溶劑中之可溶性、或下述改質共軛二烯系聚合物之臭味減少之觀點而言，較佳為哌啶基鋰、六亞甲基亞胺基鋰、鋰氮雜環辛烷、鋰-1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛烷。更佳為哌啶基鋰、六亞甲基亞胺基鋰。
    上述式(8)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數2~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者。
    R3為碳數1~20之伸烷基、或以下述式(3)~(5)中之任一者表示。

    於R3為碳數1~20之伸烷基之情形時，就與碳黑、二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點而言，R3之碳數較佳為2~16，更佳為3~10。
    於R3為碳數1~20之伸烷基之情形時，作為上述式(8)所表示之化合物，例如可列舉：(3-(二甲基胺基)-丙基)鋰、(3-(二乙基胺基)-丙基)鋰、(3-(二丙基胺基)-丙基)鋰、(3-(二丁基胺基)-丙基)鋰、(3-(二戊基胺基)-丙基)鋰、(3-(二己基胺基)-丙基)鋰、(3-(二辛基胺基)-丙基)鋰、(3-(乙基己基胺基)-丙基)鋰、(3-(二癸基胺基)-丙基)鋰、(3-(乙基丙基胺基-丙基)鋰、(3-(乙基丁基胺基-丙基)鋰、(3-(乙基苄基胺基)-丙基)鋰、(3-(甲基苯乙基胺基)-丙基)鋰、(4-(二丁基胺基)-丁基)鋰、(5-(二丁基胺基)-戊基)鋰、(6-(二丁基胺基)-己基)鋰、(10-(二丁基胺基)-癸基)鋰，但並不限定於以上者，只要滿足上述條件，則可包含該等之類似物。
    就與碳、二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點而言，更佳為(3-(二丁基胺基)-丙基)鋰。
    於R3以式(3)~(5)中之任一者表示之情形時，作為上述式(8)所表示之化合物，例如可列舉：(4-(二甲基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二己基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二辛基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二-2-乙基己基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二癸基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基丙基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基丁基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(乙基苄基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(甲基苯乙基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二甲基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二己基胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二甲基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二丙基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二庚基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(二己基胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰，但並不限定於以上者，只要滿足上述條件，則可包含該等之類似物。
    就作為聚合起始劑之反應性之觀點而言，較佳為4-(二甲基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二乙基胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(二丁基胺基)-2-丁烯基)鋰，更佳為(4-(二丁基胺基)-2-丁烯基)鋰。
    於上述式(8)中，R1及R2基亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1與R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構。
    於R1及R2基鍵結之情形時，作為式(8)所表示之化合物，例如可列舉：(3-(哌啶基)丙基)鋰、(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(七亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(八亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛基)丙基)鋰、(3-(1,2,3,6-四氫吡啶基)丙基)鋰、(2-(六亞甲基亞胺基)乙基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)丁基)鋰、(5-(六亞甲基亞胺基)戊基)鋰、(6-(六亞甲基亞胺基)己基)鋰、(10-(六亞甲基亞胺基)癸基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(七亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(八亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰、(4-(1,3,3-三甲基-6-氮雜雙環[3.2.1]辛基)-2-丁烯基)鋰、(4-(1,2,3,6-四氫吡啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-2-甲基-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-3-甲基-2-丁烯基)鋰，但並不限定於以上者，只要滿足上述條件，則可包含該等之類似物。
    就與碳黑、二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點而言，較佳為(3-(哌啶基)丙基)鋰、(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(3-(1,2,3,6-四氫吡啶基)丙基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰，更佳為(3-(哌啶基)丙基)鋰、(4-(哌啶基)-2-丁烯基)鋰、(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰、(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰。 [於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物之製備方法]
    式(7)或(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物可於上述聚合步驟之前預先製備，製備方法可應用先前公知之方法。
    下述式(7)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物例如係藉由使下述式(1)所表示之化合物與有機鋰化合物於烴溶劑中反應而獲得。
    上述式(7)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者。
    R1及R2亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1及R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構。
    R1及R2之定義與上述式(7)相同。
    作為上述烴溶劑，只要選擇己烷、環己烷、苯等適當之溶劑即可。
    反應溫度較佳為0~80℃，就生產性之觀點而言，較佳為10~70℃。
    關於下述式(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物，於R3為碳數1~20之伸烷基之情形時，係藉由如下方式製備：使例如下述式(1)所表示之胺與有機鋰化合物於烴溶劑中反應而製備醯胺鋰化合物，使該醯胺鋰化合物與下述式(9)所表示之二鹵化烷基反應，進而與有機鋰化合物反應。
    上述式(8)中，R1及R2之定義與上述式(7)相同，於R3為碳數1~20之伸烷基之情形時，X為Cl、Br、I中之任一者。
    上述式(1)中，R1及R2之定義與上述式(7)相同。
    上述式(9)中，X1、X2為I、Br、Cl中之任一鹵原子，相互不同。
    藉由X1、X2為相互不同之鹵原子，可使反應性產生差異，利用該反應性之差異，首先使反應性較高之鹵素與醯胺鋰化合物反應，繼而使剩餘之鹵素與有機鋰化合物反應，藉此獲得如上述式(8)之化合物。
    R3a為碳數1~20之伸烷基，較佳為碳數2~16之伸烷基，更佳為碳數3~10之伸烷基。
    作為上述式(9)所表示之化合物，例如可列舉：1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷、1-溴-10-氯癸烷、1-溴-3-碘丙烷、1-溴-4-碘丁烷、1-溴-5-碘戊烷、1-溴-6-碘己烷、1-溴-10-碘癸烷、1-氯-3-碘丙烷、1-氯-4-碘丁烷、1-氯-5-碘戊烷、1-氯-6-碘己烷、1-氯-10-碘癸烷，但並不限定於以上者。
    就反應性或安全性之觀點而言，較佳為1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1-溴-6-氯己烷、1-溴-10-氯癸烷，更佳為1-溴-3-氯丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1-溴-6-氯己烷。
    使用上述式(1)、有機鋰化合物、烴溶劑而製備醯胺鋰化合物時之反應溫度較佳為0~80℃，就生產性之觀點而言，較佳為10~70℃。
    使醯胺鋰化合物與上述式(9)所表示之化合物反應時之反應溫度較佳為-78~70℃，更佳為-50~50℃。其後使所獲得之化合物與有機鋰化合物反應時之反應溫度較佳為-78~70℃，更佳為-50~50℃。
    關於下述式(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物，於R3以下述式(3)~(5)中之任一者表示之情形時，該式(8)之有機鋰化合物可藉由以下步驟(I)~(IV)而合成。
    上述式(8)中，R1及R2之定義與上述式(7)相同，R3係以下述式(3)~(5)中之任一者表示。
    (I)使上述式(1)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之化合物與有機鋰化合物於烴溶劑中反應，合成醯胺鋰化合物。
    (II)於烴溶劑中，使所獲得之醯胺鋰化合物與丁二烯或異戊二烯反應。
    (III)添加醇而使鋰失活，對所獲得之產物進行減壓蒸餾。
    (IV)使進行蒸餾而獲得之產物與有機鋰化合物於烴溶劑中反應。
    使用上述式(1)所表示之化合物、有機鋰化合物、烴溶劑而製備醯胺鋰化合物之步驟(I)之反應溫度較佳為0~80℃，就生產性之觀點而言，較佳為10~70℃。
    醇可使用公知之材料，較佳為低分子量者，例如較佳為甲醇、乙醇、異丙醇等，更佳為乙醇。
    步驟(IV)之反應溫度較佳為0~80℃，更佳為10~70℃。
    於製備上述式(7)或(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物時，亦可於反應系內添加極性化合物。藉此，獲得上述於分子內具有至少1個氮原子之鋰化合物之生成之促進或於烴溶劑中之可溶化效果。
    作為極性化合物，可列舉：三級單胺、三級二胺、鏈狀或環狀醚等。
    作為上述三級單胺，例如可列舉：三甲基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、1,1-二甲氧基三甲基胺、1,1-二乙氧基三甲基胺、1,1-二乙氧基三乙基胺、N,N-二甲基甲醯胺二異丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二環己基縮醛等化合物，但並不限定於以上者。
    作為上述三級二胺，例如可列舉：N,N,N',N'-四甲基二胺基甲烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基二胺基丁烷、N,N,N',N'-四甲基二胺基戊烷、N,N,N',N'-四甲基己二胺、二哌啶基戊烷、二哌啶基乙烷等化合物，但並不限定於以上者。
    作為上述鏈狀醚，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚，但並不限定於以上者。
    作為上述環狀醚，例如可列舉：四氫呋喃、雙(2-四氫呋喃基)乙烷、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷、1,1-雙(2-四氫呋喃基)乙烷、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丁烷、2,2-雙(5-甲基-2-四氫呋喃基)丙烷、2,2-雙(3,4，5-三甲基-2-四氫呋喃基)丙烷等化合物，但並不限定於以上者。
    上述極性化合物之中，就式(7)或(8)之於分子內具有至少1個氮原子之鋰化合物之生成之促進或於烴中之可溶化效果的觀點而言，較佳為作為三級單胺之三甲基胺、三乙基胺，作為三級二胺之N,N,N',N'-四甲基乙二胺，及作為環狀醚之四氫呋喃、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷。
    上述極性化合物可僅單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
    又，於在製備上述式(7)或(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物時添加極性化合物之情形時，相對於製備時所使用之上述溶劑，較佳為於30~50,000 ppm之範圍內添加，更佳為於200~20,000 ppm之範圍內添加。
    為了充分地表現出反應促進或於溶劑中之可溶化之效果，較佳為添加30 ppm以上，若考慮確保其後之聚合步驟中之微結構調整的自由度之方面、或回收聚合後之溶劑而使其與純化步驟中之聚合溶劑分離之方面，則較佳為添加50,000 ppm以下。 <聚合或共聚合>
    改質前之共軛二烯系聚合物係藉由使用包含上述式(1)或(2)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之化合物及有機鋰化合物的聚合起始劑，使共軛二烯化合物聚合、或使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物共聚合而獲得。再者，於上述聚合起始劑中，亦可包含不含氮之有機鋰化合物。
    於聚合步驟中，可預先於特定之反應器中製備式(7)或(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物，將所獲得之有機鋰化合物供給至進行共軛二烯化合物之聚合、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚合的反應器內而進行聚合反應，亦可於用以進行下述聚合或共聚合之反應器中製備式(7)或(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物，其後，將特定之單體類(共軛二烯化合物或芳香族乙烯基化合物)供給至該反應器內而進行聚合或共聚合反應，亦可於用以進行下述聚合或共聚合之反應器中同時進行聚合起始劑之製備與單體類之聚合或共聚合。
    於使用上述式(7)或(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物之情形時，聚合起始劑不僅可為1種，亦可為2種以上之混合物。
    又，共軛二烯系聚合物之聚合可藉由批次式、或利用1個反應器或2個以上之經連結之反應器的連續式等聚合樣式而進行。 [共軛二烯系化合物]
    作為共軛二烯化合物，只要為可聚合之單體即可，並無特別限定，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯、1,3-己二烯等。
    該等之中，就工業上之易獲得性之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。該等不僅為1種，亦可併用2種以上。
    若於聚合步驟中所使用之共軛二烯化合物中以雜質之形式含有丙二烯類、乙炔類等，則有阻礙下述改質反應之虞。因此，該等雜質之含量濃度(質量)之合計較佳為200 ppm以下，更佳為100 ppm以下，進而較佳為50 ppm以下。作為丙二烯類，例如可列舉：丙二烯、1,2-丁二烯等。作為乙炔類，例如可列舉：乙基乙炔、乙烯基乙炔等。 [芳香族乙烯基化合物]
    作為芳香族乙烯基化合物，只要為可與共軛二烯化合物共聚合之單體即可，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯乙烯等。
    該等之中，就工業上之易獲得性之觀點而言，較佳為苯乙烯。該等可僅使用1種，亦可併用2種以上。 [多官能芳香族乙烯基化合物]
    於改質前之共軛二烯系聚合物之聚合步驟中，可與共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物同時使用多官能芳香族乙烯基化合物，或者於聚合過程中使用多官能芳香族乙烯基化合物。藉此，可控制分子鏈之分支，防止冷流。
    作為多官能芳香族乙烯基化合物，可列舉二乙烯基苯等。 [溶劑]
    共軛二烯系聚合物之聚合反應較佳為於溶劑中進行。
    作為溶劑，例如可列舉飽和烴、芳香族烴等烴系溶劑，但並不限定於以上者。具體而言，可列舉包含如下者之烴等：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；及該等之混合物。 [原材料中之雜質之處理]
    對於上述共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、及聚合溶劑，亦可於將各自單獨、或該等之混合液供給於聚合反應之前，預先使作為雜質之丙二烯類或乙炔類與有機金屬化合物反應而進行處理。藉此，有可防止由上述雜質引起之聚合之阻礙，聚合物之活性末端量成為高濃度，可達成更陡峭之分子量分佈，進而達成高改質率之傾向，因此較佳。 [極性化合物]
    於共軛二烯系聚合物之聚合反應中，亦可添加極性化合物。
    可使芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物無規地共聚合，亦可用作用以控制共軛二烯部之微結構之乙烯基化劑。又，對聚合速度之改善等亦有效果。
    作為極性化合物，並無特別限定，例如可列舉：四氫呋喃、二乙醚、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甲氧基苯、2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷等醚類；四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、三甲基胺、三乙基胺、吡啶、奎寧環等三級胺化合物；第三戊醇鉀、第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、戊醇鈉等鹼金屬烷氧化物化合物；三苯基膦等膦化合物等。
    該等極性化合物可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。
    極性化合物之使用量並無特別限定，可根據目的等而進行選擇。通常相對於聚合起始劑1莫耳，較佳為0.01~100莫耳。
    作為聚合物共軛二烯部分之微結構之調節劑，上述極性化合物(乙烯基化劑)可根據所期望之乙烯基鍵量而使用適量。大部分極性化合物於共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚合中具有有效之無規化效果，同時可用作芳香族乙烯基化合物之分佈之調整或苯乙烯嵌段量之調整劑。作為使共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物無規化之方法，例如可使用如日本專利特開昭59-140211號公報中記載之於共聚合之過程中斷續地添加一部分1,3-丁二烯之方法。 [聚合溫度]
    聚合溫度只要為進行活性陰離子聚合之溫度，則並無特別限定，就生產性之觀點而言，較佳為0℃以上，就充分地確保相對於聚合結束後之活性末端的改質劑之反應量之觀點而言，較佳為120℃以下。 <共軛二烯系聚合物之聚合形態>
    於本實施形態中，共軛二烯系聚合物較佳為將上述式(7)或(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物作為聚合起始劑，藉由陰離子聚合反應使其成長而獲得。尤其是共軛二烯系聚合物更佳為藉由利用活性陰離子聚合之成長反應所獲得之具有活性末端之聚合物。藉此，可獲得高改質率之改質共軛二烯系聚合物。 <氫化>
    使藉由上述聚合步驟所獲得之共軛二烯系聚合物於不活性溶劑中進一步氫化，藉此可將雙鍵之全部或一部分轉換成飽和烴。於該情形時，耐熱性、耐候性提高，可防止於高溫下加工之情形時之製品之劣化。其結果於汽車用途等各種用途中發揮更優異之性能。
    更具體而言，基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之氫化率(即「氫化率」)可根據目的而任意選擇，並無特別限定。
    於用作硫化物之情形時，較佳為共軛二烯部之雙鍵部分性殘存。就該觀點而言，聚合物中之共軛二烯部之氫化率較佳為3~70%，更佳為5~65%，進而較佳為10~60%。
    再者，共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物之共聚物中之基於芳香族乙烯基化合物之芳香族雙鍵之氫化率並無特別限定，較佳為50%以下，更佳為30%以下，進而較佳為20%以下。氫化率可藉由核磁共振裝置(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)而求出。
    作為氫化之方法，並無特別限定，可利用公知之方法。
    作為尤佳之氫化方法，可列舉利用於觸媒之存在下於聚合物溶液中吹入氣體狀氫之方法進行氫化之方法。
    作為觸媒，可列舉：使貴金屬擔載於多孔質無機物質上而成之觸媒等不均勻系觸媒；使鎳、鈷等之鹽可溶化並與有機鋁等反應而成之觸媒，使用茂鈦等茂金屬之觸媒等均勻系觸媒等。該等之中，就可選擇尤其適度之氫化條件之觀點而言，較佳為茂鈦觸媒。又，芳香族基之氫化可藉由使用貴金屬之擔載觸媒而進行。
    作為氫化觸媒之具體例，可列舉：(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等上而成之擔載型不均勻系氫化觸媒，(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑的所謂齊格勒型氫化觸媒，(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等。作為氫化觸媒，例如可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報、日本專利特開平8-109219號公報中記載之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可列舉茂鈦化合物與還原性有機金屬化合物之反應混合物。 <共軛二烯系聚合物之微結構、特性> [鍵結共軛二烯量]
    藉由聚合步驟所獲得之共軛二烯系聚合物中之鍵結共軛二烯量並無特別限定，較佳為50~100質量%，更佳為60~80質量%。 [鍵結芳香族乙烯基量]
    又，藉由聚合步驟所獲得之共軛二烯系聚合物中之鍵結芳香族乙烯基量並無特別限定，較佳為0~50質量%，更佳為20~40質量%。
    若鍵結共軛二烯量及鍵結芳香族乙烯基量於上述範圍內，則可獲得低遲滯損失性與濕滑阻力性之平衡性更優異、亦滿足耐摩耗性或破壞強度的硫化物。
    此處，鍵結芳香族乙烯基量可藉由苯基之紫外線分光而進行測定，因此亦可求出鍵結共軛二烯量。具體而言，可藉由依據下述實施例之方法而進行測定。 [乙烯基鍵量]
    又，共軛二烯鍵結單元中之乙烯基鍵量並無特別限定，較佳為10~75莫耳%，更佳為25~65莫耳%。
    若乙烯基鍵量於上述範圍內，則可獲得低遲滯損失性與濕滑阻力性之平衡性更優異、亦滿足耐摩耗性或破壞強度的硫化物。
    此處，於改質共軛二烯系聚合物為丁二烯與苯乙烯之共聚物之情形時，可藉由漢普頓(Hampton)之方法(R.R.Hampton,Analytical Chemistry,21,923(1949))而求出丁二烯鍵結單元中之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)。 [聚合物結構]
    共軛二烯系聚合物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。作為無規共聚物，例如可列舉：丁二烯-異戊二烯無規共聚物、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、丁二烯-異戊二烯-苯乙烯無規共聚物等。
    作為共聚物鏈中之各單體之組成分佈，並無特別限定，例如可列舉：近似於統計上無規之組成之完全無規共聚物、組成分佈成錐狀之錐狀(梯度)無規共聚物等。共軛二烯之鍵結樣式、即1,4-鍵或1,2-鍵等之組成可為均勻，亦可有分佈。
    作為嵌段共聚物，例如可列舉：包含2個嵌段之2型嵌段共聚物、包含3個之3型嵌段共聚物、包含4個嵌段之4型嵌段共聚物等。例如若以S表示包含苯乙烯等芳香族乙烯基化合物之嵌段、以B表示包含丁二烯或異戊二烯等共軛二烯化合物之嵌段及/或包含芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物的共聚物之嵌段，則表示為S-B2型嵌段共聚物、S-B-S3型嵌段共聚物、S-B-S-B4型嵌段共聚物等。
    於上式中，各嵌段之邊界並非必需明確地區分。例如於嵌段B為芳香族乙烯基化合物與共軛二烯化合物之共聚物之情形時，嵌段B中之芳香族乙烯基化合物可均勻地分佈，亦可分佈成錐狀。又，於嵌段B中，芳香族乙烯基化合物均勻地分佈之部分及/或分佈成錐狀之部分各自可共存複數個。繼而，於嵌段B中，芳香族乙烯基化合物含量不同之段可共存複數個。於共聚物中分別存在複數個嵌段S、嵌段B之情形時，該等之分子量或組成等之結構可相同亦可不同。 [共軛二烯系聚合物之玻璃轉移溫度]
    於微結構(上述改質共軛二烯系共聚物中之各鍵量)於上述範圍、進而共聚物之玻璃轉移溫度於-45℃~-15℃之範圍時，可獲得低遲滯損失性與濕滑阻力性之平衡性更優異之硫化物。玻璃轉移溫度係依據ISO22768：2006，一面於特定之溫度範圍內進行升溫一面記錄DSC(Differential Scanning Calorimetry，差示掃描熱量測定)曲線，將DSC微分曲線之峰頂(Inflection point)設為玻璃轉移溫度。 [共軛二烯系聚合物之芳香族乙烯基之鏈]
    於本實施形態之共軛二烯系聚合物為共軛二烯-芳香族乙烯基共聚物之情形時，較佳為30個以上之芳香族乙烯基單元連鎖之嵌段之數較少者或無上述嵌段者。具體而言，於共聚物為丁二烯-苯乙烯共聚物之情形時，於藉由Kolthoff之方法(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中記載之方法)分解聚合物並分析不溶於甲醇之聚苯乙烯量的公知之方法中，30個以上之芳香族乙烯基單元連鎖之嵌段相對於聚合物之總量，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。 (改質步驟)
    於改質步驟中，使下述式(6)所表示之化合物(改質劑)與上述藉由聚合步驟所獲得之共軛二烯系聚合物之活性末端反應而獲得改質共軛二烯系聚合物。
    上述式(6)中，R4~R7分別獨立地表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，R8表示碳數3~10之伸烷基，R9表示碳數1~20之伸烷基，m為1或2之整數，n為2或3之整數。
    於上述式(6)所表示之化合物(改質劑)中，較佳為m為2，n為3。藉此，改質劑之官能基與二氧化矽等無機填充劑之反應性增加，製成硫化物時之省耗油性能或濕地抓地力性能之平衡性提高，又，亦可實現加工性之提高。
    作為上述式(6)所表示之改質劑，例如可列舉：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二甲氧基-1-(4-三甲氧基矽烷基丁基)-1-氮雜-2-矽雜環己烷、2,2-二甲氧基-1-(5-三甲氧基矽烷基戊基)-1-氮雜-2-矽雜環庚烷、2,2-二甲氧基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基，2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基，2-乙基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-甲氧基，2-甲基-1-(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2-乙氧基，2-乙基-1-(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等，但並不限定於以上者。
    該等之中，就改質劑之官能基與二氧化矽等無機填充劑之反應性及相互作用性之觀點、或加工性之觀點而言，較佳為m為2、n為3者。具體而言，較佳為2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷、2,2-二乙氧基-1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷。
    使上述改質劑與聚合活性末端反應時之反應溫度、反應時間等並無特別限定，較佳為於0~120℃下反應30秒以上。
    上述改質劑較佳為上述式(6)所表示之化合物中之鍵結於矽烷基上之烷氧基之合計莫耳數成為構成上述聚合起始劑之鋰之莫耳數的0.6~3倍之範圍，更佳為成為0.8~2.5倍之範圍，進而較佳為成為0.8~2倍之範圍。
    就於改質共軛二烯系聚合物中獲得充分之改質率之觀點而言，較佳為設為0.6倍以上，就為了改良加工性而較佳為使聚合物末端彼此偶合而獲得分支狀聚合物成分、並且就改質劑成本之觀點而言，較佳為設為3倍以下。
    於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法中，於進行上述改質步驟後，視需要亦可於改質共軛二烯系聚合物之溶液中添加失活劑、中和劑等。
    作為失活劑，並無特別限定，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇等。
    作為中和劑，並無特別限定，例如可列舉：硬脂酸、油酸、特十碳酸等羧酸；無機酸之水溶液、二氧化碳等。 (脫溶劑步驟)
    作為自聚合物溶液中取得本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之方法，可使用公知之方法。
    例如可列舉：利用蒸汽汽提等分離溶劑後、濾出改質共軛二烯系聚合物、進而對其進行脫水及乾燥而取得改質共軛二烯系聚合物的方法，利用閃蒸箱進行濃縮、進而利用抽氣式擠出機等進行脫揮的方法，利用桶式乾燥機等直接脫揮之方法等。 [改質共軛二烯系聚合物] (結構)
    於上述改質步驟中，只要藉由使由聚合步驟所獲得之共軛二烯系共聚物之活性末端、與上述式(6)所表示之改質劑反應而獲得改質共軛二烯系聚合物即可，推測其作用如下。
    例如於使用2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷等具有環狀結構之氮雜矽烷化合物作為改質劑之情形時，共軛二烯系聚合物之活性末端與改質劑之烷氧基矽烷基或Si-N鍵部分反應，藉此形成共軛二烯系聚合物末端與Si之鍵結(參照下述式(10))。
    例如於4莫耳之共軛二烯系聚合物活性末端與1莫耳之改質劑進行反應之情形時，獲得如下述式(10)所示之4個分子鏈進行偶合之形態之改質共軛二烯系聚合物。
    進而，藉由與醇或水等之反應而形成二級胺基。
    藉由使用具有該二級胺基與烷氧基矽烷基之改質共軛二烯系聚合物，可認為是製成硫化物時之低遲滯損失性與濕滑阻力性之平衡性優異，且可賦予實用上充分之耐摩耗性或破壞強度，並且亦可表現出優異之加工性者。
    再者，本實施形態之作用並不限定於上述例。
    於上述改質步驟中所獲得之改質共軛二烯系聚合物於起始末端具有含氮原子之官能基時，藉由使用該改質共軛二烯系聚合物，而於製成硫化物時省耗油性能與濕滑阻力性之平衡性優異，且耐摩耗性、加工性亦優異。
    又，於上述改質步驟中所獲得之改質共軛二烯系聚合物具有1個二級胺基及至少1個烷氧基矽烷基時，藉由使用該改質共軛二烯系聚合物，而使製成硫化物時之低遲滯損失性與濕滑阻力性之平衡性優異，且可賦予實用上充分之耐摩耗性或破壞強度，並且亦表現出優異之加工性。
    進而，於上述改質步驟中所獲得之改質共軛二烯系聚合物具有1~6分支之結構時，該改質共軛二烯系聚合物及該聚合物組合物之加工性優異，就該觀點而言，更佳為具有1~4分支之結構。 <具有官能基成分之聚合物之量(改質率)>
    於改質步驟中，就於製成硫化物時，其成為低遲滯損失性與濕滑阻力性之平衡性優異且具有實用上充分之耐摩耗性或破壞強度者之觀點而言，較佳為以成為含有具有官能基成分之聚合物(至少一側之末端經改質之聚合物)之比例(改質率)較佳為50質量%以上、更佳為80質量%以上、進而較佳為90質量%以上、進而更佳為95質量%的聚合物之方式製造改質共軛二烯系聚合物。
    所謂藉由本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之製造方法所獲得之改質共軛二烯系聚合物中之改質率，係藉由於使用二氧化矽粒子填充管柱之凝膠滲透層析儀(GPC，Gel-Permeation Chromatography)測定之向管柱之吸附量而求出，即具有官能基成分之聚合物之比例。測定改質率之時間點為於改質步驟後使活性末端失活之後。
    作為具有官能基成分之聚合物之定量方法，可應用藉由可分離含官能基之改質成分與非改質成分之層析儀進行測定之方法。作為使用該層析儀之方法，可列舉如下方法：使用將吸附官能基成分之二氧化矽等極性物質作為填充劑之GPC管柱，使用非吸附成分之內部標準作為比較而進行定量。 <改質共軛二烯系聚合物之分子量>
    本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之分子量(重量平均分子量：聚苯乙烯換算)就加工性或下述改質共軛二烯系聚合物組合物之拉伸特性等性能之觀點而言，較佳為3萬~200萬。更佳為5萬~150萬。
    又，分子量分佈(重量平均分子量/數平均分子量)就加工性或下述改質共軛二烯系聚合物組合物之遲滯損失減少之觀點而言，較佳為1.0~3.0，更佳為1.1~2.0。
    重量平均分子量例如可使用將3根以聚苯乙烯系凝膠作為填充劑之管柱連結使用之GPC而測定層析圖，根據使用標準聚苯乙烯之校準曲線計算分子量而求出。
    具體而言，可於溶離液中使用四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)，使用防護管柱：Tosoh TSKguardcolumn HHR-H、管柱：Tosoh TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR作為管柱，於烘箱溫度40℃、THF流量1.0 mL/min之條件下利用Tosoh製造之HLC8020(檢測器：RI(Refractive Index，折射率))進行測定。
    較佳為相對於20 mL之THF，於試樣為分子量分佈較窄之聚合物(1以上且未達1.8)之情形時溶解10 mg，於試樣為分子量分佈較寬之聚合物(1.8以上)之情形時溶解20 mg，注入20 μL而進行測定。 (添加物) <橡膠用穩定劑>
    又，本實施形態之改質共軛二烯系聚合物就防止聚合後之凝膠生成之觀點、或提高加工時之穩定性之觀點而言，較佳為添加橡膠用穩定劑。
    橡膠用穩定劑並無特別限定，可使用公知者，例如較佳為2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT，Butylated Hydroxytoluene)、正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯酚)丙酸酯、2-甲基-4,6-雙[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化劑。 <伸展油>
    又，為了進一步改善本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之加工性，可視需要於改質共軛二烯系共聚物中添加伸展油。
    作為於改質共軛二烯系聚合物中添加伸展油之方法，並無特別限定，較佳為如下方法：於聚合物溶液中添加伸展油並進行混合，對形成油展共聚物溶液者進行脫溶劑處理。
    作為伸展油，例如可列舉芳香油、環烷油、石蠟油等，但並不限定於以上者。該等之中，就環境安全上之觀點、或溢油防止及濕地抓地力特性之觀點而言，較佳為藉由IP346法之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香代替油。
    作為芳香代替油，可列舉：Kautschuk Gummi Kunststoffe52(12)799(1999)中所示之TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts)、MES(Mild Extraction Solvate)等，除此以外亦可列舉RAE(Residual Aromatic Extracts)等。
    伸展油之添加量並無特別限定，相對於改質共軛二烯系聚合物100質量份，通常為10~60質量份，較佳為20~37.5質量份。 [改質共軛二烯系聚合物組合物]
    本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物含有包含上述本實施形態之改質共軛二烯系聚合物20質量份以上之橡膠成分100質量份、及二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份。 (橡膠成分) 作為上述橡膠成分，可將本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物與本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合使用。
    作為本實施形態之改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物，並無特別限定，例如可列舉：共軛二烯系聚合物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物或其氫化物、共軛二烯系化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠等。
    具體而言，可列舉：丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物或其氫化物等苯乙烯系彈性體、丙烯腈-丁二烯橡膠或其氫化物等。
    又，作為非二烯系聚合物，可列舉：乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚合橡膠、胺基甲酸酯橡膠、聚硫橡膠等。
    上述各種橡膠狀聚合物亦可為賦予羥基或胺基等具有極性之官能基之改質橡膠。又，其重量平均分子量就性能與加工特性之平衡性之觀點而言，較佳為2,000~2,000,000，更佳為5,000~1,500,000。又，亦可使用低分子量之所謂液狀橡膠。該等橡膠狀聚合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
    於上述橡膠成分中包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物、及上述橡膠狀聚合物之情形時，該等之調配比率(質量比)以改質共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物計，較佳為20/80~100/0，更佳為30/70~90/10，進而較佳為50/50~80/20。若改質共軛二烯系聚合物/橡膠狀聚合物之調配比率於上述範圍內，則可獲得低遲滯損失性與濕滑阻力性之平衡性更優異、亦進一步滿足耐摩耗性或破壞強度的硫化物。 (二氧化矽系無機填充劑)
    使二氧化矽系無機填充劑分散於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物中，藉此於製成硫物時低遲滯損失性與濕滑阻力性之平衡性優異，且具有實用上充分之耐摩耗性或破壞強度，亦可賦予優異之加工性。
    作為二氧化矽系無機填充劑，並無特別限定，可使用公知者，較佳為含有SiO2或Si3Al作為構成單元之固體粒子，更佳為將SiO2或Si3Al作為構成單元之主成分之固體粒子。
    此處，所謂主成分，係指於二氧化矽系無機填充劑中含有50質量%以上、較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上之成分。
    作為二氧化矽系無機填充劑，並不限定於以下，例如可列舉：二氧化矽、黏土、滑石、雲母、矽藻土、矽灰石、蒙脫土、沸石、玻璃纖維等無機纖維狀物質等。
    又，亦可使用表面經疏水化之二氧化矽系無機填充劑、或二氧化矽系無機填充劑與除二氧化矽系以外之無機填充劑之混合物。
    該等之中，就強度或耐摩耗性等觀點而言，較佳為二氧化矽及玻璃纖維，更佳為二氧化矽。
    作為二氧化矽，可列舉：乾式二氧化矽、濕式二氧化矽、合成矽酸鹽二氧化矽等。該等之中，就破壞特性之改良效果及濕滑阻力性之平衡性優異之觀點而言，較佳為濕式二氧化矽，就改質共軛二烯系聚合物組合物獲得實用上良好之耐摩耗性或破壞特性之觀點而言，二氧化矽系無機填充劑之利用BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)吸附法所求出之氮吸附比表面積較佳為100~300 m2/g，更佳為170~250 m2/g。
    又，視需要亦可組合使用比表面積相對較小之(例如比表面積為200 m2/g以下之)二氧化矽系無機填充劑、與比表面積相對較大之(例如200 m2/g以上之)二氧化矽系無機填充劑。藉此，可使良好之耐摩耗性或破壞特性與低遲滯損失性高度地平衡。
    如上所述，改質共軛二烯系聚合物組合物中之二氧化矽系無機填充劑之含量相對於包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份而設為0.5~300質量份，較佳為5~200質量份，更佳為20~100質量份。
    二氧化矽系無機填充劑之含量就表現無機填充劑之添加效果之觀點而言，設為0.5質量份以上，另一方面，就使無機填充劑充分地分散、使組合物之加工性或機械強度於實用上充分之觀點而言，設為300質量份以下。 (碳黑)
    於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中，亦可含有碳黑。
    作為碳黑，並無特別限定，例如可使用SRF(Semi-Reinforcing Furnace，半補強爐黑)、FEF(Fast Extruding Furnace，快壓出爐黑)、HAF(High Abrasion Furnace，高耐磨爐黑)、ISAF(Intermediate Super Abrasion Furnace，中超耐磨爐黑)、SAF(Super Abrasion Furnace，超耐磨爐黑)等各類型之碳黑。該等之中，較佳為氮吸附比表面積為50 m2/g以上、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，Dibutyl Phthalate)吸油量為80 mL/100 g之碳黑。
    碳黑之含量相對於包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為0.5~100質量份之含量，更佳為3~100質量份，進而較佳為5~50質量份。碳黑之調配量就表現出乾地抓地力性能或導電性等輪胎等用途所要求之性能之觀點而言，較佳為設為0.5質量份以上，就分散性之觀點而言，較佳為設為100質量份以下。 (金屬氧化物、金屬氫氧化物)
    於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中，除上述二氧化矽系無機填充劑或碳黑以外，亦可含有金屬氧化物或金屬氫氧化物。
    所謂金屬氧化物，係指將化學式MxOy(M表示金屬原子，x及y分別表示1~6之整數)作為構成單元之主成分之固體粒子，並無特別限定，例如可使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅等。又，亦可使用金屬氧化物與除金屬氧化物以外之無機填充劑之混合物。
    作為金屬氫氧化物，並無特別限定，例如可列舉：氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯等。 (矽烷偶合劑)
    於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中，亦可含有矽烷偶合劑。
    矽烷偶合劑具有使橡膠成分與二氧化矽系無機填充劑之相互作用變得緊密之功能，含有對於橡膠成分及二氧化矽系無機填充劑分別具有親和性或鍵結性之基，通常使用於一分子中具有硫鍵部分、與烷氧基矽烷基、矽醇基部分之化合物。具體而言，可列舉：雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-四硫化物、雙-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-二硫化物、雙-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-四硫化物等。
    矽烷偶合劑之含量相對於上述二氧化矽系無機填充劑100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，進而較佳為1~15質量份。若矽烷偶合劑之調配量於上述範圍內，則可使由矽烷偶合劑產生之上述添加效果變得更加顯著。 (橡膠用軟化劑)
    於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中，為了實現加工性之改良，亦可含有橡膠用軟化劑。
    作為橡膠用軟化劑，較佳為礦物油、或者液狀或低分子量之合成軟化劑。
    礦物油系橡膠用軟化劑包含用於實現橡膠之軟化、增容、加工性之提高之稱作加工處理油或稀釋油之油，該等之中，將為芳香族環、環烷環、及石蠟鏈之混合物且石蠟鏈之碳數於所有碳中占50%以上者稱為石蠟系，將環烷環碳數為30~45%者稱為環烷系，將芳香族碳數超過30%者稱為芳香系。
    作為本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中所使用之橡膠用軟化劑，就環境安全上之觀點、或溢油防止、及濕地抓地力特性之觀點而言，較佳為藉由IP346法之多環芳香族(PCA)成分為3質量%以下之芳香代替油。
    橡膠用軟化劑之含量相對於含有改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，較佳為0~100質量份，更佳為10~90質量份，進而較佳為30~90質量份。若橡膠用軟化劑之含量相對於橡膠成分100質量份而超過100質量份，則有易產生滲出並於組合物表面產生黏性之虞。 (其他添加劑)
    於本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物中，亦可於無損本實施形態之目的之範圍內使用上述以外之其他軟化劑或填充劑，進而亦可使用耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑等各種添加劑。作為其他軟化劑，可使用公知之軟化劑。
    作為其他填充劑，具體而言，可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇等。
    作為上述耐熱穩定劑、抗靜電劑、耐候穩定劑、抗老化劑、著色劑、潤滑劑，可分別使用公知之材料。 (改質共軛二烯系聚合物組合物之製造方法)
    本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物之製造方法並無特別限定。例如可列舉：使用例如開口輥、班伯裏混練機、捏合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機等通常之混和機而對上述橡膠成分、二氧化矽系無機填充材、及視需要之其他上述各種材料進行熔融混練的方法，將各成分溶解混合後加熱去除溶劑之方法等。
    該等之中，就生產性、良混練性之觀點而言，較佳為藉由輥、班伯裏混練機、捏合機、擠出機之熔融混練法。
    又，可任意採用將改質共軛二烯系聚合物與各種材料一次性混練之方法、或分成複數次混合之方法。 (硫化劑)
    本實施形態之改質共軛二烯系聚合物組合物可較佳地用作硫化物。
    硫化物可藉由如下方式獲得：將改質共軛二烯系聚合物、與二氧化矽系無機填充劑、或視需要之碳黑等無機填充劑、改質共軛二烯系聚合物以外之橡膠狀聚合物、矽烷偶合劑、橡膠用軟化劑、硫化劑、硫化促進劑‧助劑等混合，進行加熱而使其硫化。
    作為硫化劑，例如可使用有機過氧化物及偶氮化合物等自由基產生劑、肟化合物、亞硝基化合物、聚胺化合物、硫、硫化合物。硫化合物包含一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、高分子聚硫合物等。
    硫化劑之含量相對於包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，通常為0.01~20質量份，較佳為0.1~15質量份。作為硫化方法，可應用先前公知之方法，硫化溫度通常為120~200℃，較佳為140~180℃。
    作為硫化促進劑，可使用先前公知之材料，例如可列舉：亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、硫脲系、二硫代胺基甲酸酯系等硫化促進劑。
    硫化促進劑之含量相對於包含本實施形態之改質共軛二烯系聚合物之橡膠成分100質量份，通常為0.01~20質量份，較佳為0.1~15質量份。
    又，作為硫化助劑，可使用鋅白、硬脂酸等。 [對改質共軛二烯系聚合物組合物進行交聯處理而成之橡膠組合物]
    上述改質共軛二烯系聚合物組合物可添加硫化劑、各種調配劑等而進行交聯，並作為橡膠組合物而用於所期望之橡膠製品之製造。 [輪胎等]
    對上述改質共軛二烯系聚合物組合物進行交聯處理而成之橡膠組合物可用於輪胎、防振橡膠、各種工業用品中。 [實施例]
    藉由以下實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受以下實施例之任何限定。再者，試樣之分析係藉由下述所示之方法而進行。 (1)鍵結苯乙烯量
    利用氯仿將下述實施例及比較例中所獲得之改質共軛二烯系聚合物之試樣100 mg定容為100 mL，溶解而製成測定樣品。
    使用島津製作所製造之UV-2450，根據由苯乙烯之苯基引起之UV254 nm之吸收而測定鍵結苯乙烯量(質量%)。 (2)丁二烯部分之微結構(1,2-乙烯基鍵量)
    將下述實施例及比較例中所獲得之改質共軛二烯系聚合物之試樣50 mg溶解於10 mL之二硫化碳中而製成測定樣品。
    使用溶液池，利用日本分光(股)製造之FT-IR230作為測定裝置，於600~1000 cm-1之範圍內測定紅外線光譜，依據漢普頓之方法之計算式，由特定之波數下之吸光度求出丁二烯部分之微結構(1,2-乙烯基鍵量(mol%))。 (3)改質共軛二烯系聚合物之慕尼黏度
    以下述方式測定下述實施例及比較例中所獲得之改質共軛二烯系聚合物之慕尼黏度。
    使用慕尼黏度計(上島製作所公司製造，「VR1132」)並依據JIS K6300(ISO289-1)而測定慕尼黏度。測定溫度設為100℃。首先，將試樣預熱1分鐘後，以2 rpm旋轉轉子，測定4分鐘後之轉矩而作為慕尼黏度(ML1+4)。 (4)改質率
    藉由應用經改質之成分吸附於以二氧化矽系凝膠作為填充劑之GPC管柱上之特性，而測定下述實施例及比較例中所獲得之改質共軛二烯系聚合物之改質率。
    此處，所謂改質率，係至少一側之末端經改質之聚合物之比例。
    針對下述實施例及比較例中所獲得之改質共軛二烯系聚合物之試樣及包含低分子量內部標準聚苯乙烯之試樣溶液，根據利用聚苯乙烯系凝膠管柱測得之層析圖與利用二氧化矽系管柱測得之層析圖的差分而測定於二氧化矽管柱中之吸附量，求出改質率。 ‧試樣製備：
    使試樣10 mg及標準聚苯乙烯5 mg溶解於20 mL四氫呋喃(THF)中。 ‧聚苯乙烯系管柱GPC測定條件：
    使用THF作為溶離液，於裝置中注入試樣200 μL而進行測定。管柱係使用防護管柱：Tosoh TSKguardcolumn HHR-H、管柱：Tosoh TSKgel G6000HHR、TSKgel G5000HHR、TSKgel G4000HHR。於管柱烘箱溫度40℃、THF流量1.0 mL/min之條件下，使用Tosoh製造之HLC8020之RI檢測器進行測定，獲得層析圖。 ‧二氧化矽系管柱GPC測定條件：
    使用THF作為溶離液，於裝置中注入試樣200 μL而進行測定。管柱係使用DUPON公司製造之Zorbax。於管柱烘箱溫度40℃、THF流量0.5 mL/min之條件下，使用Tosoh製造之HLC8020之RI檢測器進行測定，獲得層析圖。 ‧改質率之計算方法：
    將使用聚苯乙烯系管柱之層析圖之波峰面積之整體設為100，將試樣之波峰面積設為P1，將標準聚苯乙烯之波峰面積設為P2，將使用二氧化矽系管柱之層析圖之波峰面積之整體設為100，將試樣之面積設為P3，將標準聚苯乙烯之波峰面積設為P4，根據下述式求出改質率(%)。
    改質率(%)=[1-(P2×P3)/(P1×P4)]×100
    (再者，P1+P2=P3+P4=100) [實施例1]
    使用內容積10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之1,3-丁二烯762 g、苯乙烯268 g、環己烷4710 g、及作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.3 g放入反應器內，將反應器內部溫度保持於42℃。
    作為聚合起始劑，將預先於四氫呋喃(26.0 mmol)之存在下使二丁基胺(13.0 mmol)與正丁基鋰(13.0 mmol)反應而成的二丁基胺基鋰13.0 mmol之環己烷溶液供給至反應器內。
    聚合反應開始後，因由聚合引起之發熱而使反應器內之溫度開始上升，反應器內之最終溫度達到80℃。
    反應溫度達到波峰2分鐘後，於反應器內添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.25 mmol，實施5分鐘之改質反應。
    於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯：BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理，獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣A)。
    分析試樣A之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為58。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為55 mol%。又，改質率為98%。將試樣A之分析結果示於表1。 [實施例2]
    使用內容積10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之1,3-丁二烯762 g、苯乙烯268 g、環己烷4710 g、及作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.45 g放入反應器內，將反應器內部溫度保持於42℃。
    作為聚合起始劑，將使六亞甲基亞胺(13.0 mmol)與正丁基鋰(13.0 mmol)預先反應而成的六亞甲基亞胺基鋰13.0 mmol之環己烷溶液供給至反應器內。
    聚合反應開始後，因由聚合引起之發熱而使反應器內之溫度開始上升，反應器內之最終溫度達到78℃。反應溫度達到波峰2分鐘後，於反應器內添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.25 mmol，實施5分鐘之改質反應。
    於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯：BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理而獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣B)。
    分析試樣B之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為57。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為56 mol%。又，改質率為99%。將試樣B之分析結果示於表1。 [實施例3]
    於室溫下在二丁基胺(13.3 mmol)、四氫呋喃(26.6 mmol)及己烷之混合物中添加正丁基鋰(13.3 mmol)而製備二丁基胺基鋰。將該醯胺鋰之己烷溶液冷卻至-25℃，添加1-氯-3-溴丙烷(13.3 mmol)。一面攪拌一面歷時1小時升溫至0℃，再次冷卻至-25℃後，添加第三丁基鋰(26.6 mmol)之戊烷溶液而獲得(3-(二丁基胺基)-丙基)鋰之混合物。於該狀態下進行攪拌而使其成為室溫並攪拌一晚。
    使用該混合物進行改質共軛二烯系聚合物(試樣C)之聚合。
    使用內容積10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之1,3-丁二烯762 g、苯乙烯268 g、環己烷4710 g、及作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.30 g放入反應器內，將反應器內部溫度保持於42℃。
    將作為聚合起始劑之(3-(二丁基胺基)-丙基)鋰13.3 mmol之己烷溶液供給至反應器內。聚合反應開始後，因由聚合引起之發熱而使反應器內之溫度開始上升，最終之反應器內之溫度達到83℃。反應溫度達到波峰2分鐘後，於反應器內添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.33 mmol，實施5分鐘之改質反應。
    於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯：BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理而獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣C)。
    分析試樣C之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為62。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為55 mol%。又，改質率為99%。將試樣C之分析結果示於表1。 [實施例4]
    於室溫下在六亞甲基亞胺(13.2 mmol)、四氫呋喃(26.4 mmol)及己烷之混合物中添加正丁基鋰(13.2 mmol)而製備六亞甲基亞胺基鋰。將該醯胺鋰之己烷溶液冷卻至-25℃，添加1-氯-3-溴丙烷(13.2 mmol)。一面攪拌一面歷時1小時升溫至0℃，再次冷卻至-25℃後，添加第三丁基鋰(26.4 mmol)之戊烷溶液而獲得(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰之混合物。於該狀態下進行攪拌而使其成為室溫並攪拌一晚。
    使用該混合物進行改質共軛二烯系聚合物(試樣D)之聚合。
    使用內容積10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之1,3-丁二烯762 g、苯乙烯268 g、環己烷4710 g、及作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.30 g放入反應器內，將反應器內部溫度保持於42℃。將作為聚合起始劑之(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰13.2 mmol之己烷溶液供給至反應器內。聚合反應開始後，因由聚合引起之發熱而使反應器內之溫度開始上升，最終之反應器內之溫度達到84℃。反應溫度達到波峰2分鐘後，於反應器內添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.30 mmol，實施5分鐘之改質反應。
    於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯：BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理而獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣D)。
    分析試樣D之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為59。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為55 mol%。又，改質率為99%。將試樣D之分析結果示於表1。 [實施例5]
    於室溫下在密封容器內攪拌包含二丁基胺(0.5 mol)、環己烷及正丁基鋰(0.25 mol)之混合物4小時。繼而，於該混合物中添加1,3-丁二烯(0.34 mol)，於50℃下攪拌一晚。利用10 mL之乙醇對該瓶中之內容物進行處理後，藉由進行蒸餾而使其濃縮。收集於133 Pa下進行真空蒸餾時之最後2次之滯留份、即125~145℃及135~155℃之成分。
    藉由於四氫呋喃(26.8 mol)之存在下於環己烷中將上述滯留份2.45 g與正丁基鋰(13.4 mol)攪拌一晚而進行反應，獲得(4-(二丁基胺基)-2-丁烯基)鋰。
    使用內容積10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之1,3-丁二烯762 g、苯乙烯268 g、環己烷4710 g、及作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.30 g放入反應器內，將反應器內部溫度保持於42℃。
    將作為聚合起始劑之(4-(二丁基胺基)-2-丁烯基)鋰13.4 mmol之環己烷溶液供給至反應器內。聚合反應開始後，因由聚合引起之發熱而使反應器內之溫度開始上升，最終之反應器內之溫度達到84℃。反應溫度達到波峰2分鐘後，於反應器內添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.35 mmol，實施5分鐘之改質反應。
    於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯：BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理而獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣E)。
    分析試樣E之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為63。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為55%。又，改質率為98%。將試樣E之分析結果示於表1。 [實施例6]
    於室溫下在密封容器內攪拌包含六亞甲基亞胺(0.5 mol)、環己烷及正丁基鋰(0.25 mol)之混合物4小時。繼而，於該混合物中添加1,3-丁二烯(0.34 mol)，於50℃下攪拌一晚。利用10 mL之乙醇對該瓶中之內容物進行處理後，藉由進行蒸餾而使其濃縮。收集於133 Pa下進行真空蒸餾時之最後2次之滯留份、即110~130℃及120~140℃之成分。
    藉由於四氫呋喃(26.6 mol)之存在下於環己烷中將上述滯留份2.02 g與正丁基鋰(13.3 mol)攪拌一晚而進行反應，獲得(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰。
    使用內容積10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之1,3-丁二烯762 g、苯乙烯268 g、環己烷4710 g、及作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.30 g放入反應器內，將反應器內部溫度保持於42℃。
    將作為聚合起始劑之(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰13.3 mmol之環己烷溶液供給至反應器內。聚合反應開始後，因由聚合引起之發熱而使反應器內之溫度開始上升，最終之反應器內之溫度達到85℃。反應溫度達到波峰2分鐘後，於反應器內添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.33 mmol，實施5分鐘之改質反應。
    於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯：BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理而獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣F)。
    分析試樣F之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為61。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為55%。又，改質率為99%。將試樣F之分析結果示於表1。 [實施例7]
    使用內容積10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之1,3-丁二烯762 g、苯乙烯268 g、環己烷4710 g、及作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.30 g放入反應器內，將反應器內部溫度保持於42℃。
    作為聚合起始劑，將於四氫呋喃(26.0 mmol)之存在下使哌啶(13.0 mmol)與正丁基鋰(13.0 mmol)預先反應而成的哌啶基鋰13.0 mmol之環己烷溶液供給至反應器內。
    聚合反應開始後，因由聚合引起之發熱而使反應器內之溫度開始上升，最終之反應器內之溫度達到79℃。反應溫度達到波峰2分鐘後，於反應器內添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.25 mmol，實施5分鐘之改質反應。
    於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯：BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理而獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣G)。
    分析試樣G之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為62。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為56%。又，改質率為98%。將試樣G之分析結果示於表1。 [實施例8]
    使用內容積10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之1,3-丁二烯762 g、苯乙烯268 g、環己烷4710 g、及作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.30 g放入反應器內，將反應器內部溫度保持於42℃。
    作為聚合起始劑，將於四氫呋喃(26.0 mmol)之存在下使1,2,3,6-四氫吡啶(13.0 mmol)與正丁基鋰(13.0 mmol)預先反應而成的1,2,3,6-四氫哌啶基鋰13.0 mmol之環己烷溶液供給至反應器內。
    聚合反應開始後，因由聚合引起之發熱而使反應器內之溫度開始上升，最終之反應器內之溫度達到79℃。反應溫度達到波峰2分鐘後，於反應器內添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.25 mmol，實施5分鐘之改質反應。
    於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯：BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理而獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣H)。
    分析試樣H之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為60。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為55%。又，改質率為99%。將試樣H之分析結果示於表1。 [實施例9]
    將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷變更為2-甲氧基-2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷並改變添加量，除此以外以與實施例2相同之方式製作試樣I。
    分析試樣I之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為57。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為56%。又，改質率為99%。將試樣I之分析結果示於表1。 [實施例10]
    使用內容積10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之1,3-丁二烯762 g、苯乙烯268 g、環己烷4710 g、六亞甲基亞胺(HMI、13.0 mol)、及作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.45 g放入反應器內，將反應器內部溫度保持於42℃。
    作為聚合起始劑，將正丁基鋰(13.0 mmol)供給至上述反應器內。
    上述正丁基鋰與上述六亞甲基亞胺反應而於反應器中生成六亞甲基亞胺基鋰。
    聚合反應開始後，因由聚合引起之發熱而使反應器內之溫度開始上升，最終之反應器內之溫度達到80℃。反應溫度達到波峰2分鐘後，於反應器內添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.25 mmol，實施5分鐘之改質反應。
    於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯：BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理而獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣J)。
    分析試樣J之結果為，鍵結苯乙烯量為27質量%，鍵結丁二烯量為73質量%。100℃下之慕尼黏度為58。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為55%。又，改質率為97%。將試樣J之分析結果示於表1。 [比較例1~5]
    將2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷變更為表1中所示之改質劑，如表1所示般變更聚合起始劑之添加量、極性化合物之添加量、反應溫度、改質劑之添加量，除此以外以與實施例2相同之方式製造試樣K~O。
    以與實施例2相同之方式進行試樣之分析，將試樣K~O之分析結果示於表1。 [比較例6]
    使用內容積10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之1,3-丁二烯762 g、苯乙烯268 g、環己烷4710 g、及作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.44 g放入反應器內，將反應器內部溫度保持於42℃。
    作為聚合起始劑，將正丁基鋰(13.0 mmol)供給至反應器內。聚合反應開始後，因由聚合引起之發熱而使反應器內之溫度開始上升，最終之反應器內之溫度達到80℃。
    反應溫度達到波峰2分鐘後，於反應器內添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.25 mmol，實施5分鐘之改質反應。
    於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯：BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理而獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣P)。
    分析試樣P之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為61。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為55%。又，改質率為90%。將試樣P之分析結果示於表1。 [比較例7]
    使用內容積10 L且具備攪拌機及夾套之可控制溫度的高壓釜作為反應器，將預先去除雜質之1,3-丁二烯762 g、苯乙烯268 g、環己烷4710 g、及作為極性物質之2,2-雙(2-四氫呋喃基)丙烷1.30 g放入反應器內，將反應器內部溫度保持於42℃。
    作為聚合起始劑，將於四氫呋喃(26.4 mmol)之存在下使吡咯烷(13.2 mmol)、與正丁基鋰(13.2 mmol)預先反應而成的吡咯烷基鋰13.2 mmol之環己烷溶液供給至反應器內。
    聚合反應開始後，因由聚合引起之發熱而使反應器內之溫度開始上升，最終之反應器內之溫度達到75℃。反應溫度達到波峰2分鐘後，於反應器內添加2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷3.30 mmol，實施5分鐘之改質反應。
    於該聚合物溶液中添加抗氧化劑(2,6-二-第三丁基-4-羥基甲苯：BHT)2.1 g後，藉由蒸汽汽提而去除溶劑，利用乾燥機實施乾燥處理而獲得改質共軛二烯系聚合物(試樣Q)。
    分析試樣Q之結果為，鍵結苯乙烯量為26質量%，鍵結丁二烯量為74質量%。100℃下之慕尼黏度為61。根據使用紅外分光光度計之測定結果並依據漢普頓法進行計算而求出的丁二烯部分之微結構之乙烯基鍵量(1,2-鍵量)為55%。又，改質率為95%。將試樣Q之分析結果示於表1。
    以下，記載表1中之(聚合起始劑＊1)、(極性化合物＊2)、(改質劑＊3)。 (聚合起始劑＊1)
    DBA-Li：二丁基胺基鋰
    HMI-Li：六亞甲基亞胺基鋰
    DBA-Pr-Li：(3-(二丁基胺基)-丙基)鋰
    HMI-Pr-Li：(3-(六亞甲基亞胺基)丙基)鋰
    DBA-Bt-Li：(4-(二丁基胺基)-2-丁烯基)鋰
    HMI-Bt-Li：(4-(六亞甲基亞胺基)-2-丁烯基)鋰
    Pp-Li：哌啶基鋰
    THP-Li：1,2,3,6-四氫哌啶基鋰
    NBL：正丁基鋰
    HMI：六亞甲基亞胺
    Pr-Li：吡咯烷基鋰 (極性化合物＊2)
    2,2-雙-(2-四氫呋喃基)丙烷 (改質劑＊3)
    AS-1：2,2-二甲氧基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷
    AS-2：2-甲氧基，2-甲基-1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1-氮雜-2-矽雜環戊烷
    HCDS：六氯二矽烷
    BTESE：1,2-雙(3-三乙氧基矽烷基)乙烷
    BTESO：1,2-雙(3-三乙氧基矽烷基)辛烷
    BTMSA：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N-甲基胺
    DMAPTES：3-(二甲基胺基)丙基三乙氧基矽烷 [實施例11~20]、[比較例8~14]
    將表1中所示之試樣(試樣A~Q)作為原料橡膠，依據以下所示之調配而獲得含有各原料橡膠之改質共軛二烯系聚合物組合物。
    改質共軛二烯系聚合物(試樣A~Q)：100.0質量份
    二氧化矽(Evonik Degussa公司製造，Ultrasil 7000GR)：75.0質量份
    碳黑(Tokai Carbon公司製造，Seast KH(N339))：5.0質量份
    矽烷偶合劑(Evonik Degussa公司製造，Si75)：6.0質量份
    S-RAE油(Japan Energy公司製造，JOMO Process NC140)：30.0質量份
    蠟(大內新興化學公司製造，選擇性特異蠟N)：1.5質量份
    鋅白：2.5質量份
    硬脂酸：2.0質量份
    抗老化劑(N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺)：2.0質量份
    硫：1.8質量份
    硫化促進劑(N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺)：1.7質量份
    硫化促進劑(二苯基胍)：2.0質量份
    合計：229.5質量份
    藉由下述方法對上述材料進行混練而獲得改質共軛二烯系聚合物組合物。
    使用具備溫度控制裝置之密閉混練機(內容量0.3 L)，作為第一段之混練，係於填充率65%、轉子轉數50/57 rpm之條件下對原料橡膠(試樣A~Q)、填充劑(二氧化矽、碳黑)、有機矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸進行混練。此時，控制密閉混合機之溫度，於排出溫度(調配物)155~160℃下獲得改質共軛二烯系聚合物組合物。
    繼而，作為第二段之混練，係將上述所獲得之調配物冷卻至室溫後，添加抗老化劑，為了提高二氧化矽之分散而再次進行混練。於該情形時，亦藉由混合機之溫度控制而將排出溫度(調配物)調整為155~160℃。冷卻後，作為第三段之混練，係利用設定於70℃之開口輥並添加硫、硫化促進劑而進行混練。其後，使其成型並於160℃下進行20分鐘之硫化加壓而使其硫化。
    硫化後，測定改質共軛二烯系聚合物組合物之物性。將物性測定結果示於表2及表3。
    改質共軛二烯系聚合物組合物之物性係藉由下述方法而測定。 (1)組合物慕尼黏度
    使用慕尼黏度計，依據JIS K6300-1，於130℃下進行1分鐘之預熱後，測定使轉子以每分鐘旋轉2圈之轉速旋轉4分鐘後之黏度，將比較例12之結果設為100而指數化。值越小表示加工性越優異。 (2)300%模數、伸長率
    依據JIS K6251之拉伸試驗法進行測定，將比較例12之結果設為100而指數化。 (3)黏彈性參數
    使用Rheometric Scientific公司製造之黏彈性試驗機(ARES)，於扭轉模式下測定黏彈性參數。
    將比較例12設為100而使各測定值指數化。
    將於0℃下以頻率10 Hz、應變1%進行測定而獲得之tanδ設為濕滑性能之指標。
    值越大表示濕滑性能越良好。
    又，將於50℃下以頻率10 Hz、應變3%進行測定而獲得之tanδ設為省耗油特性之指標。值越小表示省耗油性能越良好。 (4)耐摩耗性
    使用阿克隆摩耗試驗機(安田精機製作所製造)，依據JIS K6264-2，測定荷重44.1 N、1000旋轉之摩耗量，將比較例12設為100而指數化。指數越大表示耐摩耗性越優異。

    如表2、3所示，確認，實施例11~20之改質共軛二烯系聚合物組合物與比較例7~12之組合物相比，50℃之tanδ較低，遲滯損失較少，實現輪胎之低滾動阻力，並且0℃之tanδ亦較高，濕滑阻力性優異。
    進而確認，具有實用上充分之加工性(調配物慕尼黏度)、耐摩耗性、300%模數、伸長率。
    本申請案係基於2011年9月8日向日本特許廳提出申請之日本專利特願2011-195867者，將其內容作為參照而併入於此。 [產業上之可利用性]
    本發明之改質共軛二烯系聚合物之製造方法作為構成適合輪胎用橡膠、防振橡膠、鞋類用等之橡膠組合物之橡膠狀聚合物之製造技術而具有產業上之可利用性。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其具有：聚合步驟，其係使用包含下述化學式(1)或(2)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之化合物及有機鋰化合物的聚合起始劑，使共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物；及改質步驟，其係使下述化學式(6)所表示之改質劑與上述共軛二烯系聚合物之活性末端反應； (上述式(1)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者；R1及R2亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1及R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構) (上述式(2)中，R1及R2與上述式(1)相同，R3為碳數1~20之伸烷基或式(3)~(5)中之任一者，於上述R3為碳數1~20之伸烷基之情形時，X為Cl、Br、I中之任一者，於上述R3為下述式(3)~(5)中之任一者之情形時，X為氫原子) (式(6)中，R4~R7分別獨立地表示碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基，R8表示碳數3~10之伸烷基，R9表示碳數1~20之伸烷基，m為1或2之整數，n為2或3之整數)。
    [2] 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述聚合步驟中所使用之聚合起始劑包含：藉由使上述於分子內具有至少1個氮原子之化合物及上述有機鋰化合物反應而獲得的下述化學式(7)或(8)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之有機鋰化合物， (上述式(7)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者；R1及R2亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1及R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構) (上述式(8)中，R1及R2與上述式(7)相同，R3為碳數1~20之伸烷基或以下述式(3)~(5)中之任一者表示)
    [3] 如請求項1之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述聚合步驟包含如下步驟：同時添加下述化學式(1)或(2)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之化合物、有機鋰化合物、及共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物，並進行聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物， (上述式(1)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者；R1及R2亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1及R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構) (上述式(2)中，R1及R2與上述式(1)相同，R3為碳數1~20之伸烷基或式(3)~(5)中之任一者，於上述R3為碳數1~20之伸烷基之情形時，X為Cl、Br、I中之任一者，於上述R3為下述式(3)~(5)中之任一者之情形時，X為氫原子)
    [4] 如請求項2之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中上述聚合步驟包含如下步驟：同時添加下述化學式(1)或(2)所表示之於分子內具有至少1個氮原子之化合物、有機鋰化合物、及共軛二烯化合物、或共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物，並進行聚合或共聚合，藉此獲得具有活性末端之共軛二烯系聚合物， (上述式(1)中，R1及R2可相同亦可不同，為選自由碳數1~12之烷基、碳數3~14之環烷基、及碳數6~20之芳烷基所組成之群中之任一者；R1及R2亦可鍵結而與鄰接之氮原子一起形成環狀結構，於該情形時，R1及R2為合計碳數為5~12之烴基，可具有不飽和鍵，亦可具有分支結構) (上述式(2)中，R1及R2與上述式(1)相同，R3為碳數1~20之伸烷基或式(3)~(5)中之任一者，於上述R3為碳數1~20之伸烷基之情形時，X為Cl、Br、I中之任一者，於上述R3為下述式(3)~(5)中之任一者之情形時，X為氫原子)
    [5] 如請求項1至4中任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法，其中於上述式(6)中，m為2，n為3。
    [6] 一種改質共軛二烯系聚合物，其係藉由如請求項1至5中任一項之改質共軛二烯系聚合物之製造方法而獲得。
    [7] 一種改質共軛二烯系聚合物組合物，其包含含有如請求項6之改質共軛二烯系聚合物20質量份以上之橡膠成分100質量份、及二氧化矽系無機填充劑0.5~300質量份。
    [8] 一種橡膠組合物，其係對如請求項7之改質共軛二烯系聚合物組合物進行交聯處理。
    [9] 一種輪胎，其包含如請求項8之橡膠組合物。
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    优先权:
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