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    • 专利摘要:
    本發明係提供一種藉由使無機氧化物粒子均勻地分散於高極性溶劑中以維持樹脂的透明性，同時可提升樹脂的光學特性及機械特性之無機氧化物透明分散液、透明複合體形成用樹脂組成物、透明複合體、以及光學構件。此種無機氧化物透明分散液係含有：經表面修飾劑進行修飾而平均分散粒徑為1nm以上且為50nm以下之無機氧化物粒子、會溶解樹脂且不易侵蝕前述樹脂硬化而成之硬化樹脂之高極性溶劑、與鹼性物質；該高極性溶劑為醇類及醚類中之任1種或2種。
    公开号:TW201315746A
    申请号:TW101131515
    申请日:2012-08-30
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Yoichi Sato；Yasuyuki Kurino
    申请人:Sumitomo Osaka Cement Co Ltd；
    IPC主号:B82Y30-00
    专利说明:
    無機氧化物透明分散液、透明複合體形成用樹脂組成物、透明複合體及光學構件
    本發明係關於無機氧化物透明分散液、透明複合體形成用樹脂組成物、透明複合體、以及光學構件，詳而言之，特別是關於適合將無機氧化物使用作為有機樹脂的填充材料，以維持樹脂的透明性，同時可提升樹脂的光學特性及機械特性之無機氧化物透明分散液、包含該無機氧化物透明分散液與樹脂之透明複合體形成用樹脂組成物、使用該透明複合體形成用樹脂組成物所形成的透明複合體、以及具備該透明複合體之光學構件。
    本案係主張於2011年8月31日在日本提出申請之日本特願2011-188631號之優先權，並於此引用其內容。
    一般而言，為了使光學製品成為理想的設計，構成光學製品之內部光學系之透鏡、稜鏡、光學波導、光學膜等光學構件之透明性、高折射率、折射率之波長分散性等光學特性實屬重要。此外，對於環境溫度變化之熱膨脹性等熱特性、對外力之機械強度等機械特性實屬重要。而且，為光學膜等之情形下，與光學膜的設置對象之基材的密著性亦屬重要。
    可用於光學構件之樹脂，就一般而言，可使用環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等有機樹脂。而且，係提案有以使該等有機樹脂之光學、機械特性成為最合適的設計為目的，而將無機氧化物粒子添加於有機樹脂以進行複合化之透明複合體。
    添加之無機氧化物粒子係配合透明複合體所要求的光學特性、熱特性及機械特性而適宜選擇。例如，在欲提高有機樹脂的折射率之情形下，可選擇折射率高的鋯氧化物(zirconia)或鈦氧化物(titania)等金屬氧化物。
    就得到該透明複合體之方法而言，為了使無機氧化物粒子均勻地分散於透明複合體中，首先，使無機氧化物粒子分散在溶劑中成為無機氧化物分散液，並將該無機氧化物分散液與樹脂混合而成為透明複合體形成用樹脂組成物。
    然後，將該透明複合體形成用樹脂組成物流入成形模，藉由加溫或減壓乾燥各成形模而將該樹脂組成物之溶劑去除，之後，藉由加熱或照射紫外線等使樹脂硬化，得到指定形狀之透明複合體。
    此外，將該透明複合體形成用樹脂組成物藉由旋塗法或網板印刷法塗佈於透明塑膠基材之上，藉由加溫或減壓乾燥各透明塑膠基材而將該樹脂組成物之溶劑去除，之後，藉由加熱或照射紫外線等使樹脂硬化，得到指定之膜狀透明複合體。
    就該透明複合體而言，為了防止因環境中的濕度變化所致之樹脂吸水而損及尺寸安定性，樹脂係使用非水系之極性為低的低極性有機樹脂。
    另一方面，為了使此種低極性有機樹脂中之無機氧化物粒子無分佈不均而係均勻地分散，需確保無機氧化物粒子的表面與低極性有機樹脂之界面親和性，因此，需對無機氧化物粒子施行表面修飾，使其表面成為與低極性有機樹脂相同程度之低極性。
    該透明複合體適用於光學構件時，為了得到更為透明的複合體，需使該透明複合體中之無機氧化物粒子的分散狀態更為接近單分散狀態，為此，需使與低極性有機樹脂混合之無機氧化物分散液中的無機氧化物粒子的分散性提升，此外，該無機氧化物分散液之透明性亦需提高。
    為了得到此種特性之透明複合體，係提案有以具有反應性基之表面修飾劑處理金屬氧化物粒子的表面，並將該表面修飾金屬氧化物粒子分散於甲苯或甲基乙基酮等低極性溶劑中之分散液或硬化性組成物(參照專利文獻1至3等)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2010-195967號公報
    [專利文獻2]日本特開2007-217242號公報
    [專利文獻3]日本特開2004-269644號公報
    然而，以往之專利文獻1至3等所提案之分散液或硬化性組成物係有如下所述之問題點。
    (1)就使用甲苯等低極性溶劑分散液或硬化性組成物而言，低極性溶劑容易侵蝕塑膠基材，因此，製作透明複合體之條件，特別是會因塗佈有分散液或硬化性組成物之塑膠基材的種類、塑膠基材接觸低極性溶劑的時間、透明複合體的厚度、加熱溫度等處理條件，而有所得複合體的透明性不充分之問題。
    (2)由於可用於分散液或硬化性組成物之金屬氧化物粒子的表面係經極性低之表面修飾劑處理，故表面修飾金屬氧化物粒子的表面係呈低極性。另一方面，就不易侵蝕塑膠基材之高極性溶劑而言，係有醇類、醚類等。因此，非常難以將低極性之表面修飾金屬氧化物粒子均勻地分散於不易侵蝕塑膠基材之高極性溶劑中，故在將低極性之表面修飾金屬氧化物粒子分散於高極性溶劑中之情形下，所得之分散液或硬化性組成物中的表面修飾金屬氧化物粒子之分散性為劣，結果為當使用該分散液或硬化性組成物時，會有無法得到透明性高的複合體之問題。
    本發明係有鑑於上述情形而成者，目的在於提供一種藉由使無機氧化物粒子均勻地分散於高極性溶劑中，維持樹脂的透明性，同時可提升樹脂的光學特性及機械特性之無機氧化物透明分散液、透明複合體形成用樹脂組成物、透明複合體、以及光學構件。
    本發明者等為了解決上述課題而進行精心檢討，結果發現藉由在包含經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子與高極性溶劑的分散液中添加鹼性物質，提升無機氧化物粒子對於高極性溶劑的分散性，遂完成本發明。
    亦即，本發明之無機氧化物透明分散液係含有：經表面修飾劑修飾且平均分散粒徑為1nm以上且為50nm以下之無機氧化物粒子，溶解樹脂並且不易侵蝕由前述樹脂硬化而成之硬化樹脂之高極性溶劑，及鹼性物質，而前述高極性溶劑為醇類及醚類中之任1種或2種。
    前述無機氧化物粒子係以金屬氧化物粒子、非金屬氧化物粒子中之任1種作為主成分為較佳。
    本發明之透明複合體形成用樹脂組成物係含有本發明之無機氧化物透明分散液與樹脂。
    本發明之透明複合體係使用本發明之透明複合體形成用樹脂組成物所形成。
    本發明之光學構件係具備本發明之透明複合體。
    依據本發明，無機氧化物透明分散液係含有：經表面修飾劑修飾且平均分散粒徑為1nm以上且為50nm以下之無機氧化物粒子、溶解樹脂並且不易侵蝕前述樹脂硬化而成之硬化樹脂之高極性溶劑、及鹼性物質，另外，高極性溶劑為醇類及醚類中之任1種或2種，故可提升在鹼性物質存在下之經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子對於高極性溶劑的分散性。因此，經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子可良好地分散於高極性溶劑中，其結果為，藉由使用上述無機氧化物透明分散液，則可不限透明複合體之製造條件，而容易地得到安定且透明性優異的透明複合體。
    以下說明用以實施本發明之無機氧化物透明分散液、透明複合體形成用樹脂組成物、透明複合體、以及光學構件之形態。
    又，該形態係為了良好理解發明之宗旨的具體說明，只要無特別指定，即非限定本發明者。 [無機氧化物透明分散液]
    就本實施形態之無機氧化物透明分散液而言，係含有：經表面修飾劑修飾且平均分散粒徑為1nm以上且為50nm以下之無機氧化物粒子、溶解樹脂並且不易侵蝕前述樹脂硬化而成之硬化樹脂之高極性溶劑、及鹼性物質。 [無機氧化物粒子]
    可用於本實施形態之無機氧化物粒子係以金屬氧化物粒子、非金屬氧化物粒子中之任1種作為主成分為較佳。
    作為金屬氧化物粒子，可適合使用一般用作樹脂中填料之金屬氧化物粒子，就此種金屬氧化物粒子而言，例如可使用：氧化鋯(ZrO2：鋯氧化物)、氧化鈦(TiO2：鈦氧化物)、氧化鋁(Al2O3：鋁氧化物(alumina))、氧化鐵(Fe2O3、Fe3O4)、氧化銅(CuO)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2O3：三氧化二釔(yttria))、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉬(MoO3、MoO2)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)、氧化鉭(Ta2O5、TaO2)、氧化鎢(WO3、WO2)、氧化鉛(PbO)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈰(CeO2：氧化鈰(ceria))、氧化銻(Sb2O3、Sb2O5)等。
    作為非金屬氧化物粒子，例如可使用一般用作樹脂中填料之氧化矽(SiO2：silica)、或是氧化硼(B2O3)等。
    該等金屬氧化物粒子及非金屬氧化物粒子可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
    該等無機氧化物粒子之中，在使用本實施形態之無機氧化物透明分散液製作透明複合體時，就可使所得之透明複合體高折射率化之點而言，係以氧化鋯(ZrO2：鋯氧化物)或氧化鈦(TiO2：鈦氧化物)為較佳。
    使用氧化鋯(ZrO2)粒子(鋯氧化物粒子)時，可使用單斜晶鋯氧化物粒子或正方晶鋯氧化物粒子之任一者，或是單斜晶鋯氧化物粒子及正方晶鋯氧化物粒子，惟因下述理由而以正方晶鋯氧化物粒子為較佳。
    以正方晶鋯氧化物粒子為較佳之理由，係因合成微粒子時，微粒子的平均分散粒徑若小於如20nm以下，則正方晶鋯氧化物粒子者會較以往已知之單斜晶鋯氧化物粒子更為安定、硬度高，而在樹脂中分散有該正方晶鋯氧化物粒子之樹脂複合體的機械特性會提升，另外，與添加有單斜晶鋯氧化物粒子之情形相比，該樹脂複合體係藉由稱為麻田散鐵體變態(martensitic transformation)之體積膨脹而表現更高的靭性。
    又，只要在不喪失理想的特性之範圍，亦可含有立方晶鋯氧化物粒子。
    該無機氧化物粒子在無機氧化物透明分散液中之平均分散粒徑，係以1nm以上且為50nm以下為佳，3nm以上且為30nm以下為更佳，5nm以上且為20nm以下為又更佳。
    若平均分散粒徑未達1nm，由於無機氧化物粒子本身的製造變得困難，故為不佳，另一方面，若平均分散粒徑超過50nm，則使用該無機氧化物透明分散液所製作之透明複合體的透明性會有劣化之虞，故為不佳。
    又，本實施形態之平均分散粒徑，係藉由動態光散射法測定該無機氧化物透明分散液中無機氧化物粒子之粒徑的結果中，所得之累積體積百分率為50體積%時之體積分散粒徑(D50)。
    該無機氧化物粒子在無機氧化物透明分散液中之含有率(質量%)係無特別限定，只要配合為了得到透明複合體之製造工序進行適宜選擇即可。其中，為了作業性佳、並且使生產效率提升，係以1質量%以上且為50質量%以下為佳，10質量%以上且為30質量%以下為更佳。
    因為該無機氧化物粒子需確保其表面與上述樹脂之界面親和性，故以用表面修飾劑修飾該無機氧化物粒子的表面為較佳。
    此種表面修飾劑只要是與上述樹脂之相溶性佳的表面修飾劑即無特別限定，可列舉例如下述式(1)所示之化合物。
    Rx-Si-R’4-x………(1)
    該式(1)中，R係從乙烯基、烯丙基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4環氧基環己基)乙基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯基丙基、苯乙烯基、3-胺基丙基、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸丙酯、碳數為1以上且為20以下之烷基、苯基之群中選出之1種或2種以上；R’係從氯、羥基、碳數為1以上且為20以下的烷氧基、乙醯氧基之群中選出之1種或2種以上，X為0、或1以上且為4以下的整數。
    此種表面修飾劑可列舉矽烷偶合劑、鈦偶合劑、改質聚矽氧(silicone)等，矽烷偶合劑可列舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三氯矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三苯氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三氯矽烷、對苯乙烯基三苯氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三苯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三苯氧基矽烷等。
    此外，可列舉烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二乙氧基矽烷、乙烯基乙基二氯矽烷、乙烯基乙基二苯氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二氯矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二苯氧基矽烷、對苯乙烯基乙基二甲氧基矽烷、對苯乙烯基乙基二乙氧基矽烷、對苯乙烯基三乙基二氯矽烷、對苯乙烯基乙基二苯氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基乙基二氯矽烷、3-丙烯醯氧基丙基乙基二苯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基乙基二苯氧基矽烷、烯丙基乙基二甲氧基矽烷、烯丙基乙基二乙氧基矽烷、烯丙基乙基二氯矽烷、烯丙基乙基二苯氧基矽烷等。
    另外，可列舉乙烯基二乙基甲氧基矽烷、乙烯基二乙基乙氧基矽烷、乙烯基二乙基氯矽烷、乙烯基二乙基苯氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙基氯矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙基苯氧基矽烷、對苯乙烯基二乙基甲氧基矽烷、對苯乙烯基二乙基乙氧基矽烷、對苯乙烯基二乙基氯矽烷、對苯乙烯基二乙基苯氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙基氯矽烷、3-丙烯醯氧基丙基二乙基苯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二乙基苯氧基矽烷、烯丙基二乙基甲氧基矽烷、烯丙基二乙基乙氧基矽烷、烯丙基二乙基氯矽烷、烯丙基二乙基苯氧基矽烷等。
    作為改質聚矽氧，可列舉環氧改質聚矽氧、環氧/聚醚改質聚矽氧、甲基丙烯酸系改質聚矽氧、酚改質聚矽氧、甲基苯乙烯系改質聚矽氧、丙烯酸系改質聚矽氧、烷氧基改質聚矽氧、甲基氫聚矽氧等。
    就該表面修飾劑之無機氧化物粒子表面的修飾量而言，只要是所得之表面修飾無機氧化物粒子與上述樹脂之相溶性為良好即為宜，而無特別限定，特別是在欲提升上述樹脂的折射率之情形時，為求上述無機氧化物透明分散液的透明性與上述樹脂的折射率之平衡，相對於無機氧化物粒子的全量，該表面修飾劑之修飾量係以5質量%以上且為100質量%以下為佳，10質量%以上且為50質量%以下為更佳。 [高極性溶劑]
    就該高極性溶劑而言，係以容易溶解上述樹脂或後述樹脂，同時係不易侵蝕該樹脂藉由加熱硬化或是照射紫外線等硬化而成之硬化樹脂之醇類、醚類為佳，該等醇類及醚類係可僅單獨使用醇類及醚類中之任1種，此外，亦可將2種混合使用。
    其中，「溶解樹脂」意指可溶解藉由加熱硬化或是照射紫外線等進行硬化之前的樹脂。亦即，將「溶解樹脂並且不易侵蝕前述樹脂硬化而成之硬化樹脂之高極性溶劑」換而言之，即「對未硬化之硬化性樹脂具溶解性，而對硬化後之前述樹脂為低侵蝕性之高極性溶劑」。
    其中，就醇類而言，係以主鏈的碳數為4以下的醇類為佳，可列舉例如：甲基醇、乙基醇、丙基醇、異丙醇、丁基醇、第二丁基醇、異丁基醇、第三丁基醇、乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亞甲基二醇、2,3-丁二醇等。該等之中，係以異丙醇為特佳。
    就醚類而言，可列舉例如，乙二醇單甲基醚(甲賽璐蘇)、乙二醇單乙基醚(乙賽璐蘇)、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇等，係以丙二醇單甲基醚為特佳。
    其中，醇類係可僅從上述各種醇之中選擇1種使用，亦可將2種以上混合使用。
    此外，醚類可僅從上述各種醚之中選擇1種使用，亦可將2種以上混合使用。
    另外，亦可從上述各種醇之中選擇1種或2種以上，從上述各種醚之中選擇1種或2種以上，並將該等醇及醚混合為醇/醚混合溶液使用。 [鹼性物質]
    就本實施形態之鹼性物質而言，只要是包含鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、氨(ammonia)、胺類等，且經溶解於水中時之氫離子指數(pH)大於7之物質即可，而無特別限定。
    此種鹼性物質可列舉：氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化錳、氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化銅、氫氧化鑭、氫氧化鋁、氫氧化鐵、氨、氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機鹼性物質。
    此外，尚可列舉：甲基胺、醚胺、乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺、N,N-二異丙基乙基胺、哌啶、哌、嗎啉、啶(quinuclidine)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、伸乙二胺、四甲基伸乙二胺(TMEDA)、六亞甲二胺、苯胺(aniline)、兒茶酚胺(catecholamine)、苯乙胺(phenethylamine)等胺類；1,8-雙(二甲基胺基)萘(質子海綿體(proton sponge))、胺基酸、金剛烷胺(amantadine)、精三胺(spermidine)、精四胺(spermine)等。
    該等無機鹼性物質、胺類、其他的鹼性物質係可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
    該等其中，就處理容易且不易殘留成為不純物之點而言，係以氨為較佳。
    該鹼性物質為了用以提升無機氧化物粒子對高極性溶劑的分散性可適宜調整所需的量而添加。
    相對於無機氧化物粒子的全量，本實施形態之無機氧化物透明分散液之該鹼性物質含量係以0.01質量%以上且為10質量%以下為佳，0.03質量%以上且為2質量%以下為更佳。
    相對於無機氧化物粒子的全量，該鹼性物質的含量若未達0.01質量%，則無法改良無機氧化物粒子對高極性溶劑之分散性，另一方面，相對於無機氧化物粒子的全量，即使該鹼性物質的含量超過10質量%，無機氧化物粒子的分散效果亦無顯著差別，而且成為不純物，故為不佳。
    本實施形態之無機氧化物透明分散液係藉由含有鹼性物質，而可將經表面修飾之無機氧化物粒子良好地分散於高極性溶劑中。
    雖然對於可得到此種效果之機制的詳細內容尚不明朗，但例如在經矽烷偶合劑進行表面修飾的無機氧化物粒子之情形下，可作如下思考。
    如第1(a)圖所示，修飾無機氧化物粒子1的表面之矽烷偶合劑2的烷氧基係水解成為羥基(OH基)，該OH基藉由氫鍵或脫水縮合而存在著與無機氧化物粒子1進行化學鍵結部分，與未鍵結的部分(OH基的部分)。
    於分散有此種狀態的無機氧化物粒子1之分散液少量添加鹼性物質3，即如第1(b)圖所示，矽烷偶合劑2之未鍵結部分的OH基發生質子脫離，而該部分的極性提高(OH→O-)。
    以如此方式，藉由使表面修飾無機氧化物粒子1之矽烷偶合劑2成為一部分之極性經提高的矽烷偶合劑2’，可認為其係提升與高極性溶劑之分散性者。 [無機氧化物透明分散液之製造方法]
    藉由將經表面修飾劑修飾且平均分散粒徑為1nm以上且為50nm以下之無機氧化物粒子、溶解樹脂並且不易侵蝕前述樹脂硬化而成之硬化樹脂之高極性溶劑、與鹼性物質均勻地進行混合，即可容易地得到本實施形態之無機氧化物透明分散液。
    無機氧化物粒子係可使用一次粒徑為1nm以上且為10nm以下的粉體，亦可使用將該等粉體分散於分散介質中之分散液。
    在此，說明經表面修飾劑修飾的無機氧化物粒子之製造方法。
    首先，製作無機氧化物粒子。
    例如，在將八水合氧氯化鋯、三氯化鈦等金屬鹽經溶解於純水之金屬鹽溶液中，一邊攪拌一邊加入稀氨水，調製金屬氧化物前驅物漿液。
    其次，在該漿液中，一邊攪拌一邊加入硫酸鈉等無機鹽的水溶液，成為混合物。此時相對於金屬鹽溶液中之金屬離子的金屬氧化物換算值，無機鹽添加量成為20至40質量%。
    其次，將該混合物於大氣中，在100℃以上且為150℃以下進行乾燥24小時以上且為36小時以下，得到固形物。
    其次，藉由自動研缽等將該固形物粉碎，於大氣中，在300℃以上且為700℃以下進行燒製1小時以上且為6小時以下，例如，在500℃燒製3小時。
    其次，將該燒製物投入純水中，進行攪拌以成為漿液狀。其次，進行洗淨以充分地去除所添加的無機鹽後，使之乾燥。藉此，得到一種無機氧化物粒子之金屬氧化物粒子。
    其次，對上述所得之金屬氧化物粒子添加水或醇的水溶液，使其成為漿液狀，接下來將上述之表面修飾劑添加至該漿液，並進行適宜混合。藉此，得到經表面修飾劑修飾表面之無機氧化物粒子。
    就該狀態而言，經表面修飾之無機氧化物粒子係分散於漿液中，或是沈降於漿液的底部之狀態，故係藉由對該漿液施行固液分離等，將經表面修飾之無機氧化物粒子以固形物的狀態回收。藉由使該固形物乾燥，即可得到表面經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子。
    又，就鹼性物質而言，除了在製作上述無機氧化物透明分散液時與無機氧化物粒子及高極性溶劑混合以外，亦可在添加上述表面修飾劑而得到表面修飾無機氧化物粒子時進行添加。
    於該情形下，由於會因固液分離等而導致鹼性物質減少，故需考慮到其減少分量而調整添加於漿液之鹼性物質的量。
    在於該漿液添加表面修飾劑進行混合並於表面修飾步驟添加鹼性物質之情形下，相對於金屬氧化物粒子之鹼性物質之添加為0.5質量%以上且為10質量%以下，較佳係以1質量%以上且為5質量%以下為宜。 [透明複合體形成用樹脂組成物]
    本實施形態之透明複合體形成用樹脂組成物，係含有本實施形態之無機氧化物透明分散液與樹脂之樹脂組成物。
    上述樹脂只要是可以未硬化狀態與高極性溶劑混合之樹脂即可，而無特別限定，例如可使用三聚氰胺樹脂(melamine resin)、酚樹脂、聚酯樹脂、胺酯樹脂、丙烯酸系樹脂、氯化乙烯系樹脂、聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、環氧樹脂等。該等之中係以丙烯酸系樹脂為佳。
    相對於無機氧化物粒子與樹脂的合計質量，該透明複合體形成用樹脂組成物之無機氧化物粒子的含有率係以10質量%以上且為60質量%以下為較佳。
    藉由使無機氧化物粒子的含有率於上述範圍內並與樹脂進行混合，係賦予無機氧化物粒子所具有的特性，並在形成後述複合體時之作業性佳，故為較佳。
    就該透明複合體形成用樹脂組成物而言，亦可視所需而適宜添加有機溶劑、光起始劑等一般所使用之添加劑。
    就製造該透明複合體形成用樹脂組成物之方法而言，只要是使本實施形態之無機氧化物粒子透明分散液與樹脂均勻地混合之方法即可，並無特別限定，可使用習知的攪拌方法。 [透明複合體]
    本實施形態之透明複合體係使用本實施形態之透明複合體形成用樹脂組成物所形成之對於可見光線為透明之複合體。
    在該透明複合體的厚度為30μm之情形下，該透明複合體之可見光線領域之400nm至800nm波長區域之穿透率係以80%以上為佳，90%以上為更佳。
    就該透明複合體而言，例如，製作三維形狀的分散體(bulk body)時，可列舉將本實施形態之透明複合體形成用樹脂組成物流入指定形狀的模具，之後，視樹脂的種類而藉由施行加熱或是照射紫外線等使其硬化之方法等。
    此外，製作塗膜時，可列舉在塑膠基材上塗佈本實施形態之透明複合體形成用樹脂組成物，之後視所需而施行藉由加熱之熱硬化或是照射紫外線等之光硬化的方法等。
    作為塑膠基材，只要是塑膠製的基材即無特別限定，只要視用途而適宜選擇即可。作為此種塑膠基材，可列舉例如：丙烯酸系、含有高彈性的丙烯酸系橡膠之丙烯酸系、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、環氧等之薄片(sheet)狀者或膜狀者。此外，該等塑膠基材係可單獨使用上述基材中之1種，亦可使用積層有1種或2種以上之積層構造。
    形成該塗膜之塗敷方法，可列舉例如，棒塗法、旋塗法、浸塗法、凹版塗佈法、噴塗法、輥塗法、刷塗法等。 [光學構件]
    本實施形態之光學構件係具備上述之透明複合體。
    該光學構件只要是透明塑膠基材可使用之光學構件即可，而無特別限定，可列舉例如可用於攝像機、附有透鏡之膜等即可拍膜一體型攝影機、視訊攝像機、車用攝像機等各種攝像機之透鏡；CD、CD-ROM、MO、CD-R、CD-Video、DVD等光學讀頭(opticalpickup)透鏡或微透鏡陣列(microlens array)、複印機、印表機等辦公室自動化機器等各種機器之光學構件或稜鏡薄片、光纖通訊裝置、LED用密封劑等。
    將本實施形態之透明複合體實裝至光學構件之方法係無特別限定，只要以習知的方法實裝至光學構件即可。
    如以上所說明，依據本實施形態之無機氧化物透明分散液，由於含有經表面修飾劑修飾且平均分散粒徑為1nm以上且為50nm以下之無機氧化物粒子、溶解樹脂並且不易侵蝕前述樹脂硬化而成之硬化樹脂之高極性溶劑、與鹼性物質，故即使是經表面修飾劑修飾之無機氧化物粒子，亦可良好地分散在高極性溶劑中。
    依據本實施形態之透明複合體形成用樹脂組成物，由於在包含表面修飾無機氧化物粒子、高極性溶劑、與鹼性物質之無機氧化物透明分散液中已含有樹脂，故為不易侵蝕表面修飾無機氧化物粒子與樹脂及該樹脂硬化而成之硬化樹脂之高極性溶劑、與鹼性物質所均勻地混合而成者，因此可不仰賴製造條件而形成透明之複合體。
    依據本實施形態之透明複合體，由於係使用上述透明複合體形成用樹脂組成物所形成，故藉由使表面修飾無機氧化物粒子均勻地分散於樹脂中，可維持表面修飾無機氧化物粒子之特性與透明性。
    依據本實施形態之光學構件，由於係使用本實施形態之透明複合體，故可於保持表面修飾無機氧化物粒子的特性、光學構件的透明性並將之賦予至該光學構件。 (實施例)
    以下，藉由實施例及比較例具體說明本發明，惟本發明不限定於該等實施例。 [實施例1] [鋯氧化物粒子之製作]
    在純水40L中溶解有八水合氧氯化鋯2615g之鋯鹽水溶液中，一邊攪拌一邊加入在純水20L中溶解有28%氨水344g之稀氨水，調製鋯氧化物前驅物漿液。
    其次，在該漿液中，一邊攪拌一邊加入在5L純水中溶解有硫酸鈉300g之硫酸鈉水溶液。相對於鋯鹽水溶液中鋯離子之鋯氧化物換算值，此時之硫酸鈉添加量為30質量%。
    其次，使用乾燥機將該混合物於大氣中在130℃乾燥24小時，得到固形物。其次，藉由自動研缽將該固形物粉碎後，使用電爐，於大氣中，在500℃燒製1小時，得到燒製物。
    其次，將該燒製物投入至純水中攪拌成為漿液狀後，使用離心機進行該漿液之洗淨，充分地去除所添加之硫酸鈉，得到固形物。
    之後，使用乾燥機，將該固形物於大氣中，在130℃乾燥24小時，製作鋯氧化物粒子。
    使用場發射型電子顯微鏡JEM-2100F(日本電子公司製)測定該鋯氧化物粒子之平均一次粒徑為4nm。 [鋯氧化物粒子之表面修飾]
    於10g上述之鋯氧化物粒子中加入10g水，進行攪拌、混合，製作鋯氧化物之透明水分散液。其次，於該鋯氧化物透明水分散液中，加入作為表面修飾劑之3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷KBM-5103(信越化學股份有限公司製)5g並進行混合，將鋯氧化物粒子進行表面修飾。其次，藉由固液分離將該表面修飾鋯氧化物粒子自水分離，並使用乾燥機進行乾燥。 [鋯氧化物透明分散液之製作]
    在上述之表面修飾鋯氧化物粒子3g中，加入異丙醇7g、作為鹼性物質之濃度為28%的氨水0.03g並進行攪拌，得到鋯氧化物透明分散液。
    其次，為了測定該鋯氧化物透明分散液中之鋯氧化物之粒度分布，製作將該鋯氧化物透明分散液中之鋯氧化物粒子含量調整為1質量%之分散液，並使用動態光散射式粒徑分布測定裝置(Malvern公司製)測定該分散液中的鋯氧化物之粒度分布。其中，鋯氧化物的折射率為2.15，異丙醇的折射率為1.37。其結果為鋯氧化物粒子之體積粒度分布之累積體積百分率為50體積%時之體積分散粒徑(D50)係6nm。 [實施例2]
    除了使用0.1mol/L之氫氧化鉀(KOH)異丙醇溶液(包含約19.4質量%之水，關東化學股份有限公司製)0.04g以取代濃度28%之氨水0.03g作為鹼性物質以外，與實施例1進行相同操作，得到實施例2之鋯氧化物透明分散液。
    將該鋯氧化物透明分散液中之鋯氧化物之粒度分布進行與實施例1相同測定，體積分散粒徑(D50)係7nm。 [實施例3]
    除了使用丙二醇單甲基醚(PGM)以取代異丙醇作為高極性溶劑以外，與實施例1進行相同操作，得到實施例3之鋯氧化物透明分散液。
    將該鋯氧化物透明分散液中之鋯氧化物之粒度分布進行與實施例1相同測定，體積分散粒徑(D50)係6nm。 [實施例4] [鈦氧化物粒子之製作]
    在純水40L中溶解有三氯化鈦2445g之鈦鹽水溶液中，一邊攪拌一邊加入在純水20L中溶解有28%氨水55g之稀氨水，調製鈦氧化物前驅物漿液。
    其次，在該漿液中，一邊攪拌一邊加入在5L純水中溶解有硝酸鈉300g之硝酸鈉水溶液。相對於鈦鹽水溶液中鈦離子之鈦氧化物換算值，此時之硝酸鈉添加量為30質量%。
    其次，使用乾燥機，將該混合物於大氣中，在130℃乾燥24小時，得到固形物。其次，藉由自動研缽將該固形物粉碎後，使用電爐，於大氣中，在500℃燒製1小時，得到燒製物。
    其次，將該燒製物投入至純水中攪拌成為漿液狀後，使用離心機進行該漿液之洗淨，充分地去除所添加之硝酸鈉，得到固形物。
    之後，使用乾燥機，將該固形物於大氣中，在130℃乾燥24小時，製作鈦氧化物粒子。
    使用場發射型電子顯微鏡JEM-2100F(日本電子公司製)測定該鈦氧化物粒子之平均一次粒徑為6nm。 [鈦氧化物粒子之表面修飾]
    將上述鈦氧化物粒子的表面進行與實施例1相同之操作，使用3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷KBM-5103(信越化學股份有限公司製)作為表面修飾劑進行表面修飾。其次，藉由固液分離將該表面修飾鈦氧化物粒子自水分離，並使用乾燥機進行乾燥。 [鈦氧化物透明分散液之製作]
    除了使用上述表面修飾鈦氧化物粒子以取代表面修飾鋯氧化物粒子以外，與實施例1進行相同操作，得到實施例4之鈦氧化物透明分散液。
    將該鈦氧化物透明分散液中之鈦氧化物之粒度分布進行與實施例1相同之測定，體積分散粒徑(D50)係8nm。 [比較例1]
    在依照實施例1所得之表面修飾鋯氧化物粒子3g中，加入異丙醇7g並進行攪拌，得到未含有鹼性物質之比較例1的鋯氧化物分散液。
    將該鋯氧化物分散液中之鋯氧化物之粒度分布進行與實施例1相同之測定，體積分散粒徑(D50)係154nm，分散性為劣。 [比較例2]
    除了使用甲基乙基酮(MEK)以取代異丙醇以外，與實施例1進行相同操作，得到比較例2之鋯氧化物分散液。
    將該鋯氧化物分散液中之鋯氧化物之粒度分布進行與實施例1相同之測定，體積分散粒徑(D50)係6nm。 [比較例3]
    除了使用水0.04g以取代28%氨水0.03g以外，與實施例1進行相同操作，得到比較例3之鋯氧化物分散液。
    將該鋯氧化物分散液中之鋯氧化物之粒度分布進行與實施例1相同之測定，體積分散粒徑(D50)係82nm，分散性為劣。 [實施例5] [透明複合體形成用樹脂組成物之製作]
    將依照實施例1所得之鋯氧化物透明分散液5g、丙烯酸系樹脂PET-30(日本化藥公司製)5g、作為光聚合起始劑之1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-醇IRGACURE 2959(Ciba Specialty Chemicals公司製)0.01g進行混合，得到實施例5之透明複合體形成用樹脂組成物。 [實施例6]
    除了使用依照實施例2所得之鋯氧化物透明分散液，以取代實施例1依照所得之鋯氧化物透明分散液以外，與實施例5進行相同操作，得到實施例6之透明複合體形成用樹脂組成物。 [實施例7]
    除了使用依照實施例3所得之鋯氧化物透明分散液，以取代依照實施例1所得之鋯氧化物透明分散液以外，與實施例5進行相同操作，得到實施例7之透明複合體形成用樹脂組成物。 [實施例8]
    除了使用依照實施例4所得之鈦氧化物透明分散液，以取代依照實施例1所得之鋯氧化物透明分散液以外，與實施例5進行相同操作，得到實施例8之透明複合體形成用樹脂組成物。 [比較例4]
    除了使用依照比較例1所得之鋯氧化物分散液以取代依照實施例1所得之鋯氧化物透明分散液以外，與實施例5進行相同操作，得到比較例4之複合體形成用樹脂組成物。 [比較例5]
    除了使用依照比較例2所得之鋯氧化物分散液，以取代依照實施例1所得之鋯氧化物透明分散液以外，與實施例5進行相同操作，得到比較例5之複合體形成用樹脂組成物。 [比較例6]
    除了使用依照比較例3所得之鋯氧化物分散液，以取代依照實施例1所得之鋯氧化物透明分散液以外，與實施例5進行相同操作，得到比較例6之複合體形成用樹脂組成物。 [實施例9] [透明複合體之製作]
    將依照實施例5所得之透明複合體形成用樹脂組成物藉由棒塗法塗佈於聚碳酸酯基板上，形成塗膜。其次，將附有該塗膜之聚碳酸酯基板以電爐在60℃乾燥5分鐘後，藉由高壓水銀燈照射紫外線，使塗膜中的樹脂硬化，得到厚度30μm之透明複合體。
    其次，使用分光光度計V-570(JASCO公司製)測定該透明複合體的光穿透率，亦即測定聚碳酸酯基板與塗膜合併而成之整體的光穿透率。
    該測定結果示於第2圖。
    依據第2圖，對於波長400nm的光之穿透率為91%。 [實施例10]
    除了使用依照實施例6所得之透明複合體形成用樹脂組成物，以取代依照實施例5所得之透明複合體形成用樹脂組成物以外，與實施例9進行相同操作，得到實施例10之厚度30μm之透明複合體。
    其次，依照實施例9測定該透明複合體之光穿透率，對於波長400nm的光之穿透率為90%。 [實施例11]
    除了使用依照實施例7所得之透明複合體形成用樹脂組成物，以取代依照實施例5所得之透明複合體形成用樹脂組成物以外，與實施例9進行相同操作，得到實施例11之厚度30μm之透明複合體。
    其次，依照實施例9測定該透明複合體之光穿透率，對於波長400nm的光之穿透率為91%。 [實施例12]
    除了使用依照實施例8所得之透明複合體形成用樹脂組成物，以取代依照實施例5所得之透明複合體形成用樹脂組成物以外，與實施例9進行相同操作，得到實施例12之厚度為30μm之透明複合體。
    其次，依照實施例9測定該透明複合體之光穿透率，對於波長400nm的光之穿透率為92%。 [比較例7]
    除了使用比較例4依照所得之複合體形成用樹脂組成物，以取代依照實施例5所得之透明複合體形成用樹脂組成物以外，與實施例9進行相同操作，得到比較例7之厚度為30μm之複合體。
    其次，依照實施例9測定該複合體之光穿透率，對於波長400nm的光之穿透率係低至12%。此可認為是高極性溶劑中之鋯氧化物粒子之分散性差，因此鋯氧化物粒子彼此凝聚而使複合體的透明性降低所致。 [比較例8]
    除了使用依照比較例5所得之複合體形成用樹脂組成物，以取代依照實施例5所得之透明複合體形成用樹脂組成物以外，與實施例9進行相同操作，得到比較例8之厚度為30μm之複合體。
    其次，依照實施例9測定該複合體之光穿透率，對於波長400nm的光之穿透率係低至75%。此可認為是聚碳酸酯基材經甲基乙基酮(MEK)侵蝕，因此聚碳酸酯基材失透明化所致。 [比較例9]
    除了使用依照比較例6所得之複合體形成用樹脂組成物，以取代依照實施例5所得之透明複合體形成用樹脂組成物以外，與實施例9進行相同操作，得到比較例9之厚度為30μm之複合體。
    其次，依照實施例9測定該複合體之光穿透率，對於波長400nm的光之穿透率係低至75%。
    此可認為是使用水取代28%氨水製作鋯氧化物分散液，故鋯氧化物粒子之高極性溶劑中的分散性差，因此，所得之複合體之鋯氧化物粒子之分散性降低。
    由以上可以確認到，為了使表面極性降低之表面修飾鋯氧化物粒子良好地分散於高極性溶劑中，並非需要水而係需要鹼性物質。 (產業上之可利用性)
    本發明適合使用作為有機樹脂填充材料之無機氧化物，而可適合用於：維持樹脂的透明性，同時可提升樹脂的光學特性及機械特性之無機氧化物透明分散液；包含該無機氧化物透明分散液與樹脂之透明複合體形成用樹脂組成物；及使用該透明複合體形成用樹脂組成物所形成的透明複合體；以及具備該透明複合體之光學構件。
    1‧‧‧無機氧化物粒子
    2‧‧‧矽烷偶合劑
    3‧‧‧鹼性物質
    第1圖表示本發明之無機氧化物透明分散液中之鹼性物質的作用之示意圖。
    第2圖表示本發明之實施例9的透明複合體之光穿透率的測定結果之示意圖。
    本案圖式係無機氧化物透明分散液中之鹼性物質作用示意圖及光穿透率測定結果示意圖，惟本案請求項第1項所請為一種無機氧化物透明分散液，故本案圖示不足矣代表本案技術特徵。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種無機氧化物透明分散液，其係含有：經表面修飾劑修飾且平均分散粒徑為1nm以上且為50nm以下之無機氧化物粒子、溶解樹脂且不易侵蝕由前述樹脂硬化而成之硬化樹脂的高極性溶劑，及鹼性物質；前述高極性溶劑為醇類及醚類中之任1種或2種。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之無機氧化物透明分散液，其中，前述無機氧化物粒子係以金屬氧化物粒子、非金屬氧化物粒子中之任1種作為主成分。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之無機氧化物透明分散液，其中，前述無機氧化物粒子為金屬氧化物粒子。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之無機氧化物透明分散液，其中，前述高極性溶劑為異丙醇及丙二醇單甲基醚中之任一者或兩者。
    [5] 一種透明複合體形成用樹脂組成物，其係含有申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之無機氧化物透明分散液，以及樹脂。
    [6] 一種透明複合體，其係使用申請專利範圍第5項所述之透明複合體形成用樹脂組成物所形成。
    [7] 一種光學構件，其係具備申請專利範圍第6項所述之透明複合體。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011188631||2011-08-31||
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