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    • 专利摘要:
    本發明之載體包含至少85重量百分比之a氧化鋁、至少0.06重量百分比之SiO2及不大於0.04重量百分比之Na2O。該載體具有不大於0.35 g/g之吸水率及不大於0.50 g/m2之吸水率(g/g)與表面積(m2/g)的比率。本發明之另一方面係一種用於烯烴環氧化之催化劑，該催化劑包含以上描述之載體及分散於該載體上之銀，其中所述載體具有單峰孔分佈、雙峰孔分佈或多峰孔分佈且其中所述銀之量相對於該催化劑之重量介於5重量%與50重量%之間。本文亦揭露一種用於烯烴環氧化之反應器系統。
    公开号:TW201315539A
    申请号:TW101136970
    申请日:2012-10-05
    公开日:2013-04-16
    发明作者:Michael A Richard；John R Lockemeyer
    申请人:Saint Gobain Ceramics；
    IPC主号:B01J21-00
    专利说明:
    催化劑及催化劑載體相關申請之交叉引用
    本申請案要求2011年10月14日申請之美國臨時申請案第61/547,089號之權益。
    本發明大體上涉及一種載體及一種由該載體製得之催化劑。更具體而言，本發明涉及一種基於氧化鋁之載體及一種用於烯烴氧化物、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之生產的催化劑。
    在烯烴環氧化中，含有烯烴及氧源之原料在環氧化條件下與安置於反應器內之催化劑接觸而產生烯烴氧化物之生產並且通常包括未反應之原料及燃燒產物。催化劑通常包含沈積於複數個可稱作載體之陶瓷球粒上的催化劑活性材料，諸如銀。在US 6,831,037及US 7,825,062中描述用於製得載體之方法。
    用以製造在烯烴環氧化反應中作為催化劑支撐物使用之所需載體的技術在過去幾十年中獲得極大發展。在頒於1977年2月8日之US 4,007,135(Hayden)中，實例4之描述揭露由Norton公司出售之載體，其中“孔隙度比水為25%”且該載體之表面積為0.36 m2/g。在Hayden中之實例7的描述揭露一種具有16%至20%之水孔隙度及0.17 m2/g之表面積的支撐物。與在大體上被描述為揭露具有低表面積及低孔體積之載體的Hayden參考文獻之實例4及實例7中的描述相比，頒於1993年2月16日之US 5,187,140(Thorsteinson)揭露用於烯烴至氧化烯之環氧化的“一種高表面積，高孔隙度載體”(參見第6欄，第32至33行)。在第7欄，第40至51行，Thorsteinson將本發明之載體描述為具有大於約0.7 m2/g之表面積，且較佳地具有至少約0.55 cc/g之水孔體積，且最佳地介於約0.6 cc/g至約0.8 cc/g。‘140參考文獻亦於本說明書之發明背景部分之中論述EP 0,327,356(Jin)及US 4,829,043(Boehning)之傳授內容。Jin參考文獻被描述為揭露一種具有“大於0.5毫升/克之總孔體積，較佳0.5至0.7毫升/克”及“0.2至2 m2/g之表面積，較佳0.8至1.3 m2/g”之載體。Boehning參考文獻被描述為揭露一種“具有0.4至0.8 m2/g之表面積及不小於0.45毫升/克之孔體積”的載體。雖然在此等參考文獻中之資訊大體上表明用以製造在氧化烯之生產中使用之催化劑的載體之技術已自緻密(亦即低孔體積)及低表面積載體向多孔(亦即高孔體積)及高表面積載體演變，但是存在一些低孔體積、高表面積載體之揭露。舉例而言，以上標識之‘140參考文獻亦揭露載體“AC”(CARRIER“AC”)，該載體被描述為“可自俄亥俄州之Stow的Norton公司稱為5502而獲取”且具有0.80 m2/g之表面積及0.26 cc/g至0.32 cc/g之水孔體積。在另一參考文獻中，在US 2009/0192324中之實例1A揭露一種具有以下特性之a氧化鋁載體“比表面積：1.0 m2/g；吸水率：35.7重量%；SiO2含量：3.0重量%；Na2O含量：0.35重量%”。因為揭露之載體於作為催化劑支撐物使用時未提供所需性能，據信已發生上述持續近20年之載體的技術演變之總趨勢。
    在提供一種改良之催化劑的技術努力背後之主要動力係欲降低反應器之最終產物(亦即烯烴氧化物)諸如環氧乙烷的製造成本。製造之成本可以若干方式受積極及消極雙方影響，該等方式可係相互關聯的且因此欲孤立且改良係複雜的。舉例而言，若反應之選擇性可在反應器之運作溫度不相應升高之情況下增大，則最終產物之成本可降低。在此所使用之選擇性係轉化之材料或產物(烯烴氧化物)的比例之指示，通常由百分比代表。若載體及催化劑可改變以便反應器之選擇性得以改良，則相對於用先前使用之催化劑轉化的反應物之百分比而言，更高百分比之反應物得以轉化。若反應器之運作溫度可相對於具有大體上相等或較低選擇性之另一載體而降低，則最終產物之成本亦可降低。降低最終產物之成本的另一策略係改良催化劑之壽命，此意謂反應器可在催化劑之選擇性及/或活性降低且/或溫度升高至需要反應器停止以便可替換催化劑之前運作更長時間。停止反應器以替換催化劑固有地招致損失而增加了最終產物之成本。
    就載體及催化劑技術之演變而言，本申請案之發明者已認識到在載體做出之改變與隨後催化劑做出之改變之間存在強烈的共生關係，該等改變共同改良或降低反應器之經濟性能。舉例而言，如上所述，一些商業可用載體具有低孔體積，諸如小於0.35 g/g之催化劑，此可限制可沈積之催化劑活性材料(亦即銀)的量。限制每克之催化劑中銀的量固有地限制了反應器內之每單位體積中銀的量。然而，具有總孔體積低於0.35 g/g之載體(亦可描述為高密度載體)為抗壓碎及磨耗的，此係所需之特性。此外載體之化學組成大體上受用以製得載體之商業可用原料中之雜質的影響。原料中之一些係氧化鋁、黏結材料及造孔劑。原材料中之每一者具有有意(或無意)地輸入過高含量的可不利地影響催化劑之性能的某些化合物，諸如Na2O、SiO2及含有鉀之化合物的潛能。為改良催化劑之性能，研究人員開始發展比先前之載體具有更多孔的載體進而增加可沈積之銀的量。發展更多孔載體之策略的證據可見於描述相似表面積但具有不同吸水率值的載體之US 7,547,795(Matusz)的傳授內容。此外，本專利傳授如下：增加載體之吸水率“容許比可負載於具有較低吸水率之其他無機材料上之更大量的銀負載於支撐材料上”。隨著每克之催化劑中銀的量之增加，反應器內之每單位體積中銀的量亦增加，此產生改良之選擇性及壽命。不幸的是，增加載體之孔隙度降低載體之抗壓碎性且增加載體之磨耗，此二者皆係不希望之屬性。
    由於製得具有良好抗壓碎及磨耗的載體與同時亦提供容許足夠銀沈積於載體上且隨後負載於反應器中之有用孔隙度之間的感知之矛盾，所以生產一種既抗壓碎又抗磨耗且能夠超越彼等商業可用載體之選擇性及壽命的載體及催化劑之目標至今難以達成。以下描述且提出申請專利範圍之本發明的發明者已認識到一種如所欲解釋之具有某些微觀物理及化學特性之載體可改良催化劑之選擇性同時提供物理上堅固之載體進而降低所需最終產物之成本。
    本發明之實施方案提供一種物理上堅固之載體，該載體可於載體及催化劑製造方法期間耐受通常藉由載體承受之壓碎及磨耗力，同時亦提供可用孔隙度及表面積而無需於其中併入包括負面影響由載體製得之催化劑的性能之雜質的原材料。
    在一實施方案中，本發明之載體包括至少85重量百分比之a氧化鋁，至少0.06重量百分比之SiO2及大於0.04重量百分比之Na2O。該載體具有不大於0.35克之水/克之載體的吸水率，且具有不大於0.50克之水/m2之載體的吸水率(克之水/克之載體)與表面積(m2之載體/克之載體)的比率。
    在另一實施方案中，本發明係一種用於烯烴環氧化之催化劑。該催化劑包含上述之載體及分散於其上之銀，其中該載體具有單峰、雙峰或多峰孔徑分佈且其中銀之量相對於催化劑之重量而介於5重量%與50重量%之間。
    在另一實施方案中，本發明係一種用於乙烯環氧化之反應器系統，該反應器系統包括至少一個具有介於20 mm至50 mm之間之內管直徑的長形管，該長形管中含有包含相對於催化劑之重量而言介於5重量%至50重量%之間之量的銀之催化劑顆粒的催化劑床。 詳細說明
    用作催化劑活性材料之載體的多孔陶瓷體具有眾多物理及化學特性，該等特性共同且個別地影響安置於化學反應器中時的催化劑之選擇性、壽命、產率及耐久性。多孔體之物理及化學性質亦可影響載體及催化劑之可製造性。眾多專利及技術論文已關注於藉由調節特性諸如載體之表面積、吸水率、孔徑分佈及形態(在此稱作載體之微觀物理特性)而改良催化劑。在其他公佈物中已描述載體之宏觀物理特性，諸如壓碎強度、抗磨耗性、長度、外直徑及內直徑。在其他公佈物中已描述載體之化學特性，諸如鉀及二氧化矽之量。本發明描述一種載體及由該載體製得之催化劑，該載體及催化劑具有產生一種在用於化學反應器中時既物理上堅固又提供所需選擇性之催化劑的微觀物理特性與化學特性之獨特混合。
    適於作為催化劑活性材料之基板使用的載體具有如在此定義之功能壽命，該功能壽命開始於當載體形成稱為生坯之不連續非燒結球粒時，且終結於當由載體形成之催化劑自反應器移除時。眾多陶瓷載體包括用以製得環氧化方法之催化劑的載體在其壽命期間暴露於各種可負面影響化學反應器中之催化劑的性能之製造方法及環境條件下。以下描述之方法及環境條件可藉由以不受歡迎之方式變更催化劑之物理及/或化學特性而影響催化劑之性能。
    從物理角度來看，載體之基本宏觀物理特性中之二者為壓碎抗性及抗磨耗性。欲成為商業可行之載體應係足夠堅固以耐受可發生於若干處理步驟中之一個處理步驟期間之壓碎及磨耗。舉例而言，在載體製造方法期間，該載體可經由產生生坯之擠出方法形成，該生坯可為小管狀球粒以便藉由在人員手指間壓擠生坯而容易地變形。在商業方法中，生坯可負載於大窯車中，該等大窯車固持成千上萬個任意堆疊於彼此之頂部的生坯球粒。於該車之底部處的生坯須能夠耐受藉由在車之上部區域中之直接位於其上方的生坯之壓碎。可使該等車通過一大窯，其中該等球粒得以燒結進而生產陶瓷載體，該等陶瓷載體既堅硬，若施加足夠力至該載體則又可能易碎。載體可接著自車物理地移除且存儲於大容器諸如鋼桶中，以便存儲及藉由在運送期間可使載體遭受頻繁撞擊之卡車隨後運輸。載體之抗磨耗性可使用ASTM D4058-96測量。
    載體表面積及吸水率係兩個通常用以表徵一種載體之微觀物理特性。載體之表面積為可用於催化劑活性材料之沈積的每克載體之表面積的量之指示。表面積可使用由如美國化學學會之期刊60(1938)第309至第316頁中所述之BET(Brunauer,Emmett and Teller)方法描述的程序判定。載體之吸水率可為載體之吸收流體諸如用於催化劑製備方法中之流體以將催化劑活性金屬、促進劑及共促進劑沈積於載體之可用表面積上的能力之指示。吸水率可使用以下程序測量。首先，將載體之約100 g代表性樣品在110℃下乾燥一個小時。該等樣品接著於乾燥器中冷卻且每個樣品之乾質量(D)繼而經判定最接近0.01 g。該等樣品然後置放於蒸餾水之盤中且煮沸30分鐘。當水沸騰時，樣品被塗覆上水且拖架銷或一些相似裝置用以將樣品與盤之底部及側面分離且將樣品彼此分離。在30分鐘沸騰後，容許該等樣品浸濕額外15分鐘。繼返回至室溫之後，各樣品接著用潮濕不含棉絨之亞麻布或棉布稍微吸乾以移除表面上之所有多餘水且判定最接近0.01 g之飽和質量(M)。吸乾操作可藉由在濕布上稍微旋轉樣本而實現，該濕布預先浸透水且然後僅經充分按壓以移除將自該布上滴下之水。因為藉由自樣品之孔中取回水，過度吸乾將引入誤差，所以應避免過度吸乾。繼吸乾之後樣品應立即稱重。整個操作應盡可能快速地完成以最小化藉由自樣品之水的蒸發而導致之誤差。吸水率(A)係吸收之水的質量與乾燥載體之質量的關係且使用以下公式判定：A=[(M-D)/D]X 100其中吸水率表達為載體之重量的百分比。吸水率亦可表達為可被吸收於載體之孔中之相對於載體之重量的水之重量，且因此報告為每克載體水的克數且單位可縮寫為“g/g”。吸水率亦可表達為cc/g，前提為在測量之條件下存在對水之密度的修正。載體之吸水率值可正相關於孔隙度且因此與在催化劑載體領域通常理解為意謂載體之開口室孔隙度的術語“孔隙度”互換使用。通常，吸水率與壓碎強度之間存在逆相關性。
    環氧乙烷製造之最近趨勢已使用具有漸增之更高表面積及吸水率的載體。具有漸增之更高表面積及吸水率的載體通常藉由於燒製為成形陶瓷體之前將各種造孔材料併入載體混合物中而達成，此可給予成品載體不希望之性質。增加造孔劑之一個效應是弱化了成形球粒，該弱化可自身顯現為於處理期間之較低平板壓碎強度或下降之抗磨耗性。尤其在表面積固定而吸水率漸增的情況下，繼用含有金屬之溶液浸漬且乾燥後所得之催化劑將以漸增之更高銀表面密度為特徵。此係將較大量之金屬沈積於固定表面積上之直接結果。不希望被理論所束縛，據認為於載體支撐表面上增加金屬之集聚促進金屬顆粒之燒結方法，且因此導致催化劑活性之喪失。在本發明中，此效應被認為藉由最小化由造孔劑形成之較大孔且經由含有金屬之溶液的多次浸漬調節目標金屬負載之需要而得以減輕。以此方式，在低吸水率載體上多次浸漬，可獲得基於總體催化劑之每單位體積的金屬質量的等同於在較高吸水率載體上較少次浸漬後所獲取之金屬負載的金屬負載。
    另一微觀物理特性係載體之孔徑分佈。孔徑分佈可藉由習知之壓汞儀裝置而測量，其中液態汞被壓至載體之孔中。需要更大之壓力將汞壓至較小孔中且壓力增量之測量對應於浸入之孔隙中的體積增量且因此對應於在增量體積中之孔隙的大小。在此所使用之孔徑分佈、中值孔直徑及孔體積藉由壓力為2.1 x 108 Pa之壓汞儀使用Micromeretics Autopore 9200型(130°接觸角、0.480 N/m之表面張力的汞及用於應用之汞壓縮的修正)而測量。在此所使用之中值孔直徑係一半總孔體積含於具有較大孔直徑之孔中且一半總孔體積含於具有較小孔直徑之孔中之孔直徑。
    繼載體得以製造且運輸至催化劑製造設施之後，該等載體可在催化劑製造方法期間受到一組額外物理撞擊。舉例而言，繼載體自運輸容器移除且經由催化劑製造方法開始處理之後，載體可在導致個別載體與其他載體及金屬設備之內部表面相撞之化學浸漬方法期間受到高離心力。施加於催化劑之力可導致催化劑破裂及/或磨耗進而產生減少有用催化劑量且可堵塞催化劑製造設備之細微陶瓷粉末。繼催化劑製造之後，催化劑球粒可落入長度可介於3至25尺之間且直徑可介於20 mm至50 mm之間的管狀反應器中。管壁之厚度可介於0.5至10 mm之間。若催化劑球粒在負載於反應器中期間破裂，則藉由增大壓降，改變穿過反應器之反應物及副產物的流動及暴露不含有催化劑活性材料之催化劑表面，催化劑球粒可負面影響反應器之性能。磨耗及破裂之催化劑球粒可導致反應器之效率的降低進而增加最終產物之成本。
    從化學角度來看，載體之化學組成可受若干因素影響，包括用以製得載體之原料中的雜質。常見原料之實例為氧化鋁，諸如a氧化鋁，其係用於製造生產環氧乙烷及其他環氧化反應之催化劑的熟知成份。在a氧化鋁中之雜質可視用以製造a氧化鋁之方法而定。原料之另一類(稱為黏結材料)通常含有元素與化合物之混合物，該混合物用於將氧化鋁粉末顆粒黏結成小巧、自我支撐之生坯或為燒結載體。短語“黏結材料”可包含暫時性黏結材料及/或永久性黏結材料。暫時性黏結材料諸如聚烯烴氧化物、纖維素及經取代之纖維素，包括甲基纖維素、澱粉、乙基纖維素及羧甲基纖維素通常能夠使生坯在載體製造方法期間保持完整。與暫時性黏結材料相反，永久性黏結材料通常繼載體燒結之後保持為載體之部分。永久性黏結材料之實例包括鹼土金屬化合物及鹼金屬化合物。較佳地，鹼土金屬化合物包括矽酸鹽諸如矽酸鎂、矽酸鈣及矽酸鋇。不幸地是暫時性黏結材料與永久性黏結材料二者可含有一或多種負面影響催化劑之性能的雜質。另一類原料通常稱為造孔劑，其用以誘導具有某一孔徑分佈之所需量的孔隙度。造孔劑通常於載體燒結期間自載體移除。造孔劑可為天然產生材料或人造材料。天然產生材料之一實例為堅果之研細的外殼，諸如胡桃、腰果、核桃、桃、杏及榛子，在此可稱為粗糙造孔劑，合成材料之實例為聚丙烯及/或聚乙烯。天然產生材料中之化學雜質的量及種類固有地比人造黏合材料中之化學雜質的量及種類更易變化。因此，繼在燒結期間燃燒天然產生之造孔材料之後剩餘在載體中之殘渣可含有可不利地影響催化劑之選擇性及壽命之變化數目的雜質。藉由造孔劑引入載體之常見雜質包括含有鉀之化合物。視雜質之組合及濃度而定，雜質可僅輕微地或相反顯著地影響由其製得之催化劑的性能。用以製造載體之其他原料為諸如溶劑及助擠出劑之流體。水尤其是去離子水係最常見溶劑。用於特定混合物之水量經調整以達成穿過擠出模之流動性。通常水量基於氧化鋁之重量而介於10重量百分比與60重量百分比之間變化。適合助擠出劑之實例包括石油膠、油脂、聚烯烴氧化物及聚乙二醇。
    用於烯烴環氧化催化劑之載體可藉由產生具有相異形態之載體的不同方法製得。在US 4,994,589中揭露之第一方法中，載體藉由生產具有“板狀形態”之a-氧化鋁支撐顆粒之方法製得。在US 4,994,589中圖1係具有板狀形態之a-氧化鋁支撐顆粒的掃描電子顯微照片。為生產具有板狀形態之載體，使用足夠引起氧化鋁至具有至少一個大體上平坦之表面的a-氧化鋁轉化之量的一種“氟再結晶劑”。在此所指之該“大體上平坦之主要表面”的特徵在於至少約兩倍於表面之主要尺寸的長度之曲率半徑。較佳地，該等顆粒亦具有至少約4：1之縱橫比，縱橫比係最長或主要尺寸與最小或次要尺寸之比率。該方法形成具有板狀形態之氧化鋁，當以高放大率諸如2000X觀察時該板狀形態接近“小板或晶圓”之形狀。如US 4,994,589所述，“部分支撐顆粒較佳形成“相互混入”或“相互貫通”板狀，亦即具有以各種角度長出或通過彼此之板狀外形。”就載體中板狀氧化鋁的量而言，“較佳地至少約50%之具有至少0.1微米之粒度的支撐顆粒包含具有至少一個大體上平坦之主要表面的顆粒。”此外，“此等板型顆粒時常具有大體上角形邊緣部分，與習知之支撐材料包括習知a-氧化鋁支撐物的非晶體或圓形邊緣形成對比。”在第二方法中，“習知”載體(在此稱作包含非板狀氧化鋁之載體)係未使用氟再結晶劑製得。如在此所述，包含非板狀氧化鋁之載體(亦稱為非板狀載體)中具有極少(若存在)具備至少一個大體上平坦之主要表面的氧化鋁顆粒。在此所使用之不多於25%的非板狀載體之氧化鋁顆粒具有至少一個大體上平坦之主要表面。該第二方法通常使用少量一或多種黏結材料以促進氧化鋁顆粒彼此之黏結。黏結材料可部分地塗覆一些氧化鋁顆粒及/或可在顆粒之間呈現聚集進而形成黏結桿。藉由第二方法製得之載體的形態影響載體之物理特性，諸如表面積、吸水率、孔徑分佈及粒度。
    本文提出申請專利範圍之本發明的發明者已發展且表徵了以下載體：能夠生產高選擇性催化劑亦足夠堅固以耐受在商業可用載體之功能壽命期間所暴露之嚴酷環境。本發明之載體經設計以於其中併入最小量之以SiO2測量的二氧化矽，及少於最大量之Na2O。該等載體亦具有小於最大吸水率之量且載體之吸收率與表面積之比率不超過特定最大值。現將描述具有獨特化學及物理屬性之組合的載體及可用以製得該等載體之方法。
    在一個實施方案中，本發明之載體具有至少85重量百分比之氧化鋁、至少0.06重量百分比之以SiO2測量之二氧化矽及不多於0.04重量百分比之Na2O。基於載體之總重量的氧化鋁之百分比可為90重量百分比、95重量百分比或更高重量百分比。SiO2及Na2O之量係使用感應耦合電漿-光發射光譜學(ICP-OES)分析而判定，其中樣品使用熔融方法製備且基於繼載體已燒結之後及於可轉化載體之化學組成之任何隨後處理步驟開始之前的載體總重量。在此所使用之短語“隨後處理步驟”包括，例如，諸如塗層、沖洗、浸沒至液體中或元素或化合物沈積於載體之基板上之方法。載體中之二氧化矽的量可介於0.06至0.40重量百分比之間，諸如0.08重量百分比、0.15重量百分比、0.18重量百分比、0.20重量百分比、0.30重量百分比或0.35重量百分比。相似地，Na2O之量可介於0.01至0.04重量百分比之間，諸如0.02重量百分比或0.03重量百分比。與先前技術中之可滿足上述之限制中之一者的一些載體不同，相信最小量之二氧化矽與不大於最大量之Na2O的組合促進高選擇性催化劑之產生。
    就物理特性而言，在一個實施方案中，本發明之載體可具有不大於0.35克之水/克之載體(可縮寫為0.35 g/g)的吸水率值，且吸水率與表面積之比率不大於0.50克之水/m2之載體(可縮寫為0.50 g/m2)。在一些實施方案中，本發明之載體可具有小於0.35 g/g之吸水率，諸如0.32 g/g或甚至0.30 g/g且吸水率與表面積之比率可不大於0.45 g/m2或0.40 g/m2。吸水率與表面積之比率藉由測量載體之吸水率(單位：每克載體水的克數)且接著將吸水率除以載體之表面積(測量為單位m2/g)。組合使用：(1)吸水率；及(2)吸水率與表面積之比率固有地將具有0.35 g/g吸水率值之載體的表面積限制至不小於0.70 m2/g。在一些實施方案中，載體表面積可為0.75 m2/g、0.80 m2/g、0.85 m2/g及更高值。中間表面積諸如0.78 m2/g、0.82 m2/g及0.90 m2/g係可行且可考慮的。吸水率及吸水率與表面積之比率的組合使用亦為具有小於0.35 g/g之吸水率的載體提供具有小於0.70 m2/g之表面積。舉例而言，若載體具有0.25 g/g之吸水率值，則表面積可為0.50 m2/g且載體將具有0.50 g/m2之吸水率與表面積的比率。與由Hayden揭露之低孔體積及低表面積載體及由Thorsteinson揭露之高孔體積及高表面積載體相比，本發明之載體可大體上描述為低孔體積及高表面載體。
    在一些實施方案中，本發明之載體的孔徑分佈具有大部分藉由具有介於較窄範圍內之直徑的孔促成之載體的總孔體積。舉例而言，至少60%總孔體積可藉由介於3.8微米內之孔促成。在一些實施方案中，至少80%、90%或更大總孔體積可藉由介於3.8微米內之孔促成。此外，不大於10%、15%或甚至20%的總孔體積可藉由具有之直徑大於10微米之孔促成。將本發明之載體的孔徑分佈控制至大部分總孔體積藉由介於較窄範圍內之孔促成的分佈及限制藉由大孔(亦即大於10微米之孔)促成之孔體積的量可有助於達成所希望的低孔體積及高表面積特性。
    催化劑球粒可具有若干不同形狀，最常見之形狀為於球粒之中心具有孔的小圓柱形球粒形狀。在WO 2004/014549、US 2,408,164及EP 1,184,077 A1中揭露其他可能形狀。較佳地，催化劑顆粒具有大體上中空圓柱形幾何配置，該幾何配置具有之長度介於4 mm至20 mm之間、外直徑介於4 mm至20mm之間、內直徑介於0.1 mm至6 mm之間及長度與外直徑之比率介於0.5至2範圍之間。 銀催化劑之製備
    在此項技術中已知銀之製備且已知方法可適用於本發明之實踐中可使用之催化劑的製備。將銀沈積於載體上之方法包括用含有陽離子銀及/或經錯合之銀的銀化合物來浸漬載體或載體主體及執行還原以形成金屬銀顆粒。為進一步描述此類方法，可提及以引用方式併入本文中之US 5,380,697、US 5,739,075、US 4,766,105及US 6,368,998。適合地，銀分散液例如銀溶膠可用於將銀沈積於載體上。
    陽離子銀至金屬銀之還原可於乾燥催化劑步驟期間實現，以便此還原無需單獨處理步驟。若含有銀之浸漬溶液包含還原劑例如草酸鹽、乳酸鹽或甲醛，則此可係該情況。
    當不同銀含量之催化劑於相似填充密度之支撐材料上製備時，在銀重量基準(通常表達為關於催化劑之總重量的函數之重量百分比的銀)上比較不同銀含量之催化劑係方便的。
    適當催化劑活性藉由施用相對於催化劑之重量的至少1重量%之催化劑的銀含量而獲取。較佳地，催化劑包含介於5.0重量%與50.0重量%之間之量的銀，更佳介於7.5重量%與45.0重量%之間，例如10.5重量%，或12.0重量%，或19.0重量%，或25.0重量%，或35.0重量%。除非另作說明，在此所使用之催化劑的重量被視為包括載體之重量與催化劑組分例如銀、錸促進劑、第一及第二共促進劑及另外元素(若存在)在內之催化劑的總重量。
    或者，銀負載可用每單位體積之裝載至發生器管中之催化劑的銀之質量來表示。以此方式，可比較在極其不同之容積填充密度的支撐材料上製備之催化劑之間的銀負載。最終，催化劑以一界定體積負載至反應器管中，因此比較銀負載之此方法係最適當的。較佳地，以此方式表達之銀含量相對於催化劑之填充床的體積為至少50 kg/m3。較佳地，催化劑包含介於50 kg/m3與500 kg/m3之間之量的銀，更佳介於100 kg/m3與450 kg/m3之間，例如140 kg/m3，或220 kg/m3，或230 kg/m3，或250 kg/m3，或300 kg/m3。除非另作說明，在此所使用之銀的重量被視為含於1立方米之催化劑中的銀重量，該催化劑以具有8 mm(標稱)外直徑的環形式負載至具有39 mm內直徑之管中。
    用於本發明之催化劑另外包括以大於1 mmole/kg之量(相對於催化劑之重量)沈積於載體上之錸促進劑組分。較佳地，錸促進劑可以至少0.5 mmole/kg之催化劑，更佳至少1.5 mmole/kg之催化劑，最佳至少2 mmole/kg之催化劑的量存在。較佳地，錸促進劑相對於催化劑之重量可以至多500 mmole/kg，更佳至多50 mmole/kg，最佳至多10 mmole/kg的量存在。較佳地，錸促進劑相對於催化劑之重量可以介於1.25與50 mmole/kg之間，更佳介於1.75與25 mmole/kg之間，最佳介於2與10 mmole/kg之間的量存在。錸促進劑可沈積於載體上之形式對於本發明而言並非重要的。舉例而言，錸促進劑可適合地以鹽或酸形式作為一種氧化物或作為一種含氧陰離子，例如作為錸酸鹽或過錸酸鹽提供。
    用於本發明之催化劑視需要包含第一共促進劑組分。第一共促進劑可選自硫、磷、硼及其混合物。尤其較佳的是第一共促進劑包含作為一種元素之硫。
    用於本發明之催化劑可另外包含第二共促進劑組分。第二共促進劑組分可選自鎢、鉬、鉻及其混合物。尤其較佳的是第二共促進劑組分包含作為一種元素之鎢及/或鉬，尤其是鎢。第一共促進劑及第二共促進劑組分可沈積於載體上之形式對於本發明而言並非重要的。舉例而言，第一共促進劑及第二共促進劑組分可適合地以鹽或酸之形式作為一種氧化物或作為一種含氧陰離子，例如作為鎢酸鹽，或鉬酸鹽或硫酸鹽提供。
    沈積於載體上之第一共促進劑及第二共促進劑的總量按相對於催化劑之重量的元素之總量(亦即硫、磷、硼、鎢、鉬及/或鉻之總量)計算係至多10.0 mmole/kg。較佳地，第一共促進劑及第二共促進劑之總量可為至多4.0 mmole/kg之催化劑，更佳至多3 mmole/kg之催化劑。較佳地，第一共促進劑及第二共促進劑之總量可為至少0.1 mmole/kg之催化劑，較佳至少0.5 mmole/kg之催化劑，最佳至少1 mmole/kg之催化劑。
    在一實施方案中，第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比率可大於1。在此實施方案中，第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比率可較佳為至少1.25，較佳為至少1.5，最佳為至少2，尤其至少2.5。第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比率可為至多20，較佳至多15，更佳至多10。
    在一實施方案中，錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比率可大於1。在一實施方案中，錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比率可較佳地至少為1.25，更佳地至少1.5。錸促進劑與第二共促進劑之莫耳比率可為至多20，較佳為至多15，更佳為至多10。
    催化劑可較佳地亦包含一種沈積於載體上之另外元素。另外合適元素可選自氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺及其混合物。較佳地，鹼金屬選自鋰、鉀、銣及銫。最佳地，鹼金屬為鋰、鉀及/或銫。較佳地，鹼土金屬選自鈣、鎂及鋇。較佳地，催化劑中之另外元素可以介於0.01與500 mmole/kg之間，更佳介於0.05與100 mmole/kg之間的總量而存在，該元素總量相對於催化劑之重量。另外元素可以任何形式提供。例如，鹼金屬或鹼土金屬之鹽或氫氧離子係適合的。例如，鋰化合物可為氫氧化鋰或硝酸鋰。
    在一實施方案中，催化劑可較佳地另外包含一種沈積於載體上之鉀促進劑。當用於製得催化劑之載體含有低水平之可浸出的鉀時，額外鉀促進劑係特別較佳的。舉例而言，當載體含有相對於載體之重量而言小於85 ppmw之量的硝酸可浸出之鉀時，在相同基準上適合地為至多80 ppmw，更適合地為至多75 ppmw，最適合地為至多65 ppmw時，額外鉀促進劑係特別較佳的。當載體含有相對於載體之重量而言小於40 ppmw之量的水可浸出之鉀時，適合地為至多35 ppmw，更適合地為至多30 ppmw，額外鉀促進劑係特別較佳的。在此實施方案中，鉀促進劑按相對於催化劑之重量沈積之鉀總量計算可以至少0.5 mmole/kg，較佳至少1 mmole/kg，更佳至少1.5 mmole/kg，最佳至少1.75 mmole/kg之量沈積。鉀促進劑在相同基準上可以至多20 mmole/kg，較佳至多15 mmole/kg，更佳至多10 mmole/kg，最佳至多5 mmole/kg的量沈積。鉀促進劑在相同基準上可以介於0.5與20 mmole/kg之間，較佳介於1與15 mmole/kg之間，更佳介於1.5與7.5 mmole/kg之間，最佳介於1.75與5 mmole/kg之間的量沈積。根據本發明製備之催化劑於反應進料含有下文描述之低水平的二氧化碳之條件下運作時可展示催化劑之選擇性、活性及/或穩定性之改良。
    在一實施方案中，催化劑可較佳含有大量鉀，以使得催化劑之水溶性鉀相對於催化劑之重量可為至少1.25 mmole/kg，在相同基準上適合地為至少1.5 mmole/kg，更適合地為至少1.75 mmole/kg。適合地，催化劑可含有在相同基準上之至多10 mmole/kg，更適合地至多7.5 mmole/kg，最適合地至多5 mmole/kg之量的水溶性鉀。適合地，催化劑可含有在相同基準上之介於1.25與10 mmole/kg之間，更適合地介於1.5與7.5 mmole/kg之間，最適合地介於1.75與5 mmole/kg之量的水溶性鉀。水溶性鉀之來源可源自載體及/或催化劑組分。重要的是為全部催化劑組成(載體與加入之催化劑組分之和)選擇鉀之目標值。例如若目標水溶性鉀的量相對於催化劑之重量為10 mmole/g，則目標鉀水平藉由測量載體之鉀水平及於催化劑浸漬期間加入足夠額外鉀以達成目標鉀水平而達成。可應用用於加入納之相似方法以達成適當之目標水平。
    催化劑中水溶性鉀之量被視為可自催化劑萃取之範圍內的量。該萃取包括藉由在100℃下於25克份之去離子水中加熱催化劑5分鐘而萃取2克催化劑樣品三次及藉由使用例如原子吸收光譜分析法之已知方法在組合萃取物中判定鉀之量。
    除另作說明，在此所使用之存在於催化劑中之鹼金屬的量及存在於載體中之水可浸出組分的量被視為在100℃下用去離子水自催化劑或載體萃取之範圍內的量。該萃取方法包括藉由在100℃下於20 ml份之去離子水中加熱催化劑或載體5分鐘而萃取10克催化劑或載體之樣品三次及藉由使用例如原子吸收光譜分析法之已知方法在組合萃取物中判定相關金屬。
    除另作說明，在此所使用之存在於催化劑中之鹼土金屬的量及存在於載體中之酸可浸出組分的量被視為在100℃下於去離子水中自具有10重量%硝酸之催化劑或載體萃取之範圍內的量。該萃取方法包括藉由用100 ml份之10重量%硝酸煮沸30分鐘(在1 atm下，亦即101.3 kPa)而萃取10克催化劑或載體之樣本及藉由使用例如原子吸收光譜分析法之已知方法在組合萃取物中判定相關金屬。提及以引用的方式併入本文之US 5,801,259。 環氧化方法
    儘管本環氧化方法可以眾多方式實施，較佳的是以氣相方法實施環氧化方法，亦即通常於填充床中進料在氣相下與以固態材料存在之催化劑接觸。總體上該方法以連續方法實施。
    用於本環氧化方法之烯烴可為任何烯烴，諸如芳香烯烴，例如苯乙烯或無論是否共軛之二烯烴，例如1,9-癸二烯或1,3-丁二烯。通常，烯烴係單烯烴，例如實例2-丁烯或異丁烯。較佳地，烯烴係單a-烯烴，例如1-丁烯或丙烯。最佳烯烴係乙烯。適合地，可使用烯烴之混合物。
    存在於進料中之烯烴的量可在廣泛範圍內選擇。通常，存在於進料中之烯烴的量相對於總進料將為至多80 mole-%。較佳地，存在於進料中之烯烴的量將在相同基準上介於0.5 mole-%與70 mole-%之範圍內，尤其介於1 mole-%至60 mole-%之間。在此所使用之進料被認為是與催化劑接觸之組合物。
    本環氧化方法可基於空氣或基於氧氣，參見“Kirk-Othmer化學技術百科全書”(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第9部，1980，第445至第447頁。在基於空氣之方法中，施用空氣或富含氧氣之空氣作為氧化劑之來源，而在基於氧氣之方法中，施用高純度(至少95 mole-%)或極其高純度(至少99.5 mole-%)氧氣作為氧化劑之來源。為進一步描述基於氧氣之方法可提及以引用的方式併入之US 6,040,467。
    存在於進料中之氧氣的量可在廣泛範圍內選擇。然而，實際上氧氣總體上以避免易燃狀態之量應用。通常，應用之氧氣的量將介於1 mole-%之總進料與15 mole-%之總進料範圍內，更通常地介於2 mole-%之總進料與12 mole-%之總進料之間。為保持在易燃狀態之外，存在於進料中之氧氣的量可隨著烯烴量的增加而降低。實際安全運作範圍與進料組合物一起亦視反應條件諸如反應溫度及壓力而定。
    反應調節劑可存在於進料中以增加選擇性，抑制相對於烯烴氧化物之所需形成的不希望之烯烴或烯烴氧化物至二氧化碳及水的氧化反應。眾多有機化合物，特別是有機鹵化物及有機氮化合物，可作為反應調節劑施用。亦可施用氮氧化物、有機氮化合物諸如硝基甲烷、硝基乙烷及硝基丙烷、聯氨、羥胺或氨。時常要考慮的是在烯烴環氧化之運作條件下含氮之反應調節劑係硝酸鹽或亞硝酸鹽之先質，亦即其為所謂之形成硝酸鹽化合物或形成亞硝酸鹽化合物。為進一步描述含氮反應調節劑，可提及以引用的方式併入本文之EP-A-3642及US-A-4822900。
    有機鹵化物係較佳反應調節劑，尤其有機溴化物，及更尤其有機氯化物。較佳有機鹵化物係氯代烴或溴代烴。更佳地，有機鹵化物係選自由氯甲烷、氯乙烷、二氯化乙烯、二溴化乙烯、氯乙烯或其混合物組成之群組。最佳地，反應調節劑係氯甲烷、氯乙烯及二氯化乙烯。關於反應調節劑之另外揭露可見於例如US 7,193,094中。
    適合氮氧化物具有通式NOx，其中x介於1與2之範圍內，且包括例如NO、N2O3及N2O4。適合有機氮化合物係硝基化合物、亞硝基化合物、胺類、硝酸鹽及亞硝酸鹽，例如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在較佳實施方案中，形成硝酸鹽化合物或形成亞硝酸鹽化合物，例如氮氧化物及/或有機氮化合物係與有機鹵化物一起使用，尤其是有機氯化物。
    反應調節劑於在進料中少量使用例如相對於總進料之高達0.1 mole-%(例如介於0.01×10-4 mole-%至0.01 mole-%之間)時大體上有效。尤其當烯烴為乙烯時，較佳的是反應調節劑以介於0.1×10-4 mole-%與500×10-4 mole-%之間的量存在於進料中，尤其相對於總進料介於0.2×10-4 mole-%與200×10-4 mole-%之間。
    除烯烴、氧氣及反應調節劑之外，進料可含有一種或多種可選組分，諸如二氧化碳、惰性氣體及飽和烴。二氧化碳係在環氧化方法中之副產物。然而，二氧化碳總體上對催化劑活性具有反效應。通常，避免在進料中相對於總進料之二氧化碳的量超過25 mole-%，較佳避免超過10 mole-%。可施用相對於總進料之小於6 mole-%的二氧化碳的量，較佳小於3 mole-%，尤其介於0.3 mole-%與1 mole-%之範圍內。在商業運作下，進料中可存在至少0.1 mole-%或至少0.2 mole-%之相對於總進料的二氧化碳的量。例如氮氣或氬氣之惰性氣體可以介於30 mole-%與90 mole-%之間，通常介於40 mole-%與80 mole-%之間的量存在於進料中。適合飽和烴係甲烷及乙烷。若存在飽和烴，則飽和烴相對於總進料可以高達80 mole-%之量，尤其高達75 mole-%之量存在。時常，飽和烴以至少30 mole-%之量，更時常至少40 mole-%之量存在。可加入飽和烴至進料以便提高氧氣可燃性極限。
    可使用選自廣泛範圍之反應溫度實施環氧化方法。較佳地反應溫度介於150℃與325℃之範圍內，更佳介於180℃與300℃之範圍內。
    反應方法較佳地在反應器進口壓力介於1000 kPa與3500 kPa之範圍內實施。“GHSV”或每時之氣體空間速度係在常溫及常壓(0℃,1 atm亦即101.3 kPa)下每小時通過填充催化劑之一個單位體積之氣體的單位體積。較佳地，當環氧化方法為涉及填充催化劑床之氣相方法時，GHSV係介於1,500 h-1與10,000 h-1之範圍內。較佳地，該方法在介於每小時每m3之催化劑產生0.5 kmole與10 kmole之範圍內之烯烴氧化物的工作速率下執行，尤其是介於每小時每m3之催化劑產生0.7 kmole與8 kmole之範圍內之烯烴氧化物，例如每小時每m3之催化劑產生5 kmole之烯烴氧化物。在此所使用之工作速率係每小時每單位體積催化劑產生之烯烴氧化物的量且選擇性係相對於轉化之烯烴的莫耳量而形成之烯烴氧化物之莫耳量。適合地，該方法在以下條件下進行：在產物混合物中之烯烴氧化物分壓係介於5 kPa與200 kPa範圍內，例如11 kPa、27 kPa、56 kPa、77 kPa、136 kPa及160 kPa。在此所使用之術語“產物混合物”係理解為代表自環氧化反應器之出口回收之產物。
    產生之烯烴氧化物可使用此項技術中已知方法自產物混合物中回收，例如藉由自在水中之反應器出口流吸收烯烴氧化物且視情況藉由蒸餾而自水溶液回收烯烴氧化物。在用於將烯烴氧化物轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺之隨後方法中可應用至少部分含有烯烴氧化物之水溶液。 烯烴氧化物至其他化學物之轉化
    於環氧化方法中產生之烯烴氧化物可轉化為1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。因為本發明產生用於烯烴氧化物之生產的更具吸引力之方法，所以本發明產生包括根據本發明生產烯烴氧化物及隨後使用獲得之烯烴氧化物製造1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯及/或烷醇胺之更具吸引力的方法。
    轉化為1,2-二醇或1,2-二醇醚可包括，例如適合地使用酸性或鹼性催化劑將烯烴氧化物與水反應。舉例而言，為主要製得1,2-二醇及較少1,2-二醇醚，烯烴氧化物可與十倍莫耳之過量的水在液相反應中在酸性催化劑存在下例如基於總反應混合物之0.5%w至1.0%w硫酸，於50℃至70℃下1巴絕對壓力下反應，或在氣相反應中於130℃至240℃及20至40巴絕對壓力下，較佳在催化劑之存在下反應。此大量水之存在可有利於1,2-二醇選擇性形成且可充當用於反應放熱之水槽，有助於控制反應溫度。若水之比例降低，則在反應混合物中之1,2-二醇醚之比例增加。因此產生之1,2-二醇醚可為二醚、三醚、四醚或隨後醚。替代1,2-二醇醚可用醇類(尤其一級醇，諸如甲醇或乙醇)藉由用該醇類替換至少部分水轉化烯烴氧化物而製備。
    烯烴氧化物可藉由將烯烴氧化物與二氧化碳反應而轉化為相應1,2-碳酸酯。如果希望的話，則1,2-二醇可藉由將1,2-碳酸酯與水或醇類反應以形成1,2-二醇而製備。適用方法提及以引用的方式併入本文之US-6080897。
    轉化為烷醇胺可包括例如將烯烴氧化物與氨反應。無水氨通常用以利於單烷醇胺之生產。將烯烴氧化物轉化為烷醇胺之適用方法可提及例如以引用的方式併入本文之US-A-4845296。
    1,2-二醇及1,2-二醇醚可用於各種工業應用，例如用於食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂系統、清潔劑、傳熱遞系統等領域。1,2-碳酸酯可用作稀釋劑，尤其是溶劑。烷醇胺可用於例如天然氣之處理(“脫硫(sweetening)”)。
    除另作說明，本文提及之低分子質量有機化合物例如烯烴、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯、烷醇胺及反應調節劑具有通常至多40個碳原子，更通常至多20個碳原子，尤其至多10個碳原子，更尤其至多6個碳原子。在此所界定之碳原子的數目範圍(亦即碳數目)包括指定範圍限制之數目。 載體樣品之製備
    用於製造在環氧化反應中使用之載體的方法包括US 5,100,859及US 6,831,037之以引用的方式併入本文之眾多公佈物描述。參見例如US 5,100,859之始於第2欄，第6行且延續至第6欄，第43行的揭露。 載體A(第一對比實例)
    根據適於載體L之US 5,100,859的傳授內容而製備載體A。氧化鋁粉末與氧化鋯、矽酸鎂、核桃外殼粉、硼酸及助擠出劑組合以產生接著被擠出之混合物來形成經乾燥及燒製之中空圓柱形。燒製之圓柱形(可稱為載體或支撐物)之物理及化學特性使用標準分析技術判定且該數據在以下表I中示出。載體A之吸水率為0.489 g/g，吸水率與表面積之比率為0.64 g/m2且磨耗率為16.8%。 載體B(本發明之載體)
    載體B藉由按照US 5,100,859中之揭露製得，該揭露除被排除之燒斷的使用外，與適於製造載體L之方法一樣，如表5所示。可避免諸如磨碎之外殼的粗糙造孔劑之併入，或將其限制至基於氧化鋁之重量的小於0.01重量百分比。較佳地，避免造孔劑之使用。用於載體製備之a氧化鋁具有之純度大於98.5重量百分比且某些雜質之水平經控制以確保載體具有所需化學組成。使用具有低量鈉之氧化鋁粉末產生一種載體中之鈉鹼的量不超過0.04重量百分比之載體。氧化鋁粉末與充當永久黏結劑且促成將載體中之二氧化矽的總量提高至基於氧化鋁之重量的至少0.06重量百分比之矽酸鎂混合。與US 5,100,859中之載體L不同，載體B不包含可稱為粗糙造孔劑之核桃外殼粉。相信於載體B之配製品中缺乏造孔劑係與包含造孔劑且具有雙峰孔徑分佈之載體A相比，載體B具有單峰孔徑分佈之原因。載體B之物理及化學特性在以下表1中示出。載體B之吸水率為0.271 g/g，吸水率與表面積之比率為0.36 g/m2且磨耗率為6.9%。Na2O含量為0.02重量百分比且二氧化矽含量為0.24重量百分比。 載體C(第二對比實例)
    載體C係藉由美國俄亥俄州之Stow的Saint-Gobain NorPro提供之商業可用載體。此載體商業命名為SA 5202。在US 5,187,140第43欄處揭露SA 5502載體之物理及化學特性。數字命名5202指示載體之形狀為球形，而5502指示載體之形狀為中空圓柱形。數字“02”指示用於製得載體之配方且進而指示5202球形及5502圓柱形係使用相同配方而製得。記錄在表1中之載體C的物理及化學特性顯示0.247 g/g之吸水率、0.29 g/m2之吸水率與表面積之比率，佔載體之0.10重量百分比的鈉鹼含量及佔載體之0.03重量百分比的二氧化矽含量。
    a載體之重量%
    b因為載體C成形為球形且載體A及載體B為中空圓柱形，所以數據不可用於對比。
    於表1中之數據的分析顯示載體A、B及C之間的以下區別。與具有0.03重量百分比二氧化矽含量及0.10重量百分比鈉鹼含量的載體C相比，為本發明之載體的載體B具有0.24重量百分比二氧化矽含量及0.02重量百分比鈉鹼含量。顯然，載體B之二氧化矽含量極大高於載體C之氧化矽含量且載體B之鈉鹼含量極大低於載體C之鈉鹼含量。與具有雙峰孔徑分佈、0.489 g/g之吸水率及0.64 g/m2之吸水率與表面積的比率的載體A相比，載體B具有單峰孔徑分佈、0.271 g/g之吸水率及0.36 g/m2之吸水率與表面積的比率。相信載體B之以下獨特組合：(1)低吸水率，在此界定為小於0.35 g/g；(2)高表面積，在此界定為大於0.70 m2/g；(3)介於佔載體之0.06重量%與0.40重量%之間的二氧化矽含量；及(4)低鈉鹼含量，在此界定為小於0.04重量百分比，促進由載體B製得之催化劑的性能，如藉由以下於本說明書之催化劑實例部分示出之表4中的選擇性數據所證明。
    圖1A及1B分別示出載體A及載體C之總孔體積曲線及增量孔體積曲線，其中線20代表載體A且線22代表載體C。圖2A及2B分別示出載體B(標識為線26)之總孔體積曲線及增量孔體積曲線。以下表2示出具有特定孔直徑範圍之總孔體積的百分比。數據清晰地說明載體A具有雙峰孔徑分佈，其中僅42%之總孔體積由具有小於3.8微米之淨範圍的孔促成。相比之下，載體B及載體C分別具有95%及94%之藉由在3.8微米之淨範圍內之孔促成的載體B及載體C之總孔體積。此外，載體B孔徑分佈的單峰性質在圖2A中係於視覺上可辨別的且客觀地在表2中量化，其中83%之載體B的總孔體積藉由具有1.4微米之淨範圍的孔促成。相比之下，僅33%之載體A的總孔體積藉由在1.4微米之淨範圍內之孔促成。
    1在特定範圍內之總孔體積的百分比。 催化劑實例之製備： 儲備銀溶液之製備：
    標準銀溶液用於所有催化劑製備。在稀釋之前主要組分的典型溶液組成範圍係25重量%至35重量% Ag+、15重量%至20重量%乙二胺、10重量%至14重量% C2O4 -2及40重量%至50重量% H2O。在以下催化劑製備實例中之每一者中，將摻雜劑及稀釋劑加入此儲備溶液以給出最終浸漬溶液。加入儲備溶液之摻雜劑的量基於儲備溶液比重、載體吸水率及用於最終催化劑之目標銀負載。 催化劑之製備：
    上述載體A、載體B及載體C三者用於製備根據實例1至7之催化劑。 實例1(對比)-基於載體A之催化劑的製備：
    藉由以下程序製備催化劑1：向192.2克比重為1.549 g/ml的儲備銀溶液中加入2 g 1：1乙二胺/水中之0.1793 g高錸酸銨；溶解於2 g 1：1氨/水中之0.0500 g偏鎢酸銨；溶解於2 g水中之0.0855 g硫酸銨；溶解於水中之0.2664 g氫氧化鋰單一水合物，及溶解於2 g水中之0.0676 g硝酸鉀。加入額外水以調整溶液之比重至1.501 g/ml。將50 g所得溶液與0.1045 g 50重量%之氫氧化銫溶液混合，產生最終浸漬溶液。抽空含有30克載體A中空圓柱體形之容器1分鐘至20 mm Hg且同時在真空下將最終浸漬溶液加入載體球粒，接著釋放真空且容許載體接觸液體3分鐘。然後以500 rpm離心浸漬之載體2分鐘以移除過多液體。將濕載體球粒置放於振動搖篩器中且於250℃下在16.2 Nl/h之速率的流動空氣中乾燥5.5分鐘而產生載體1。
    催化劑1之最終組成基於孔體積浸漬計算而包含如下：17.5重量%銀；2.0微莫耳Re/g；0.6微莫耳W/g；2.0微莫耳S/g；21微莫耳Li/g；2.0微莫耳K/g及4.5微莫耳Cs/g。此等值係相對於催化劑之重量。 實例2(本發明)-基於載體B之催化劑的製備：
    催化劑2由兩個浸漬步驟製備。根據催化劑1之程序，除不將摻雜劑加入銀溶液之外，首先將約120克載體B浸漬於204克比重為1.478 g/cc之銀溶液。所得之乾燥催化劑先質含有約9.8重量%的銀。乾燥催化劑2先質然後浸漬於第二溶液，該第二溶液由以下製得：將191.0克比重為1.55 g/cc之銀儲備溶液與含0.3375 g NH4ReO4之2 g 1：1EDA/H2O溶液、溶解於2 g 1：1氨/水中之0.0941 g偏鎢酸銨、溶解於水中之0.1610 g Li2SO4．H2O、0.1272 g KNO3及0.5015 g LiOH．H2O混合。加入額外水以調整溶液之比重至1.478 g/cc。將50克之此摻雜溶液與0.2109 g 44.8重量% CsOH溶液混合。此最終浸漬溶液用以製備催化劑2。抽空含有30克催化劑2先質之燒瓶1分鐘至20 mm Hg且同時在真空下加入最終浸漬溶液，接著釋放真空且容許先質接觸液體3分鐘。然後以500 rpm離心浸漬之先質2分鐘以移除過多液體。將濕催化劑2球粒置放於振動搖篩器中且於250℃下在460 SCFH之速率的流動空氣中乾燥5.5分鐘。最終催化劑2組成如下：17.5% Ag、600 ppm Cs/g催化劑、2.0 μmole Re/g催化劑、0.60 μmole W/g催化劑、2.0 S/g催化劑、2.0微莫耳K/g催化劑及21 μmole Li/g催化劑。 實例3(本發明)-基於載體B之催化劑的製備：
    催化劑3由三個浸漬步驟製備。根據催化劑1之程序，除不將摻雜劑加入銀溶液之外，首先將約120克之載體B浸漬於204克比重為1.549 g/cc之銀溶液。執行浸漬/離心/乾燥程序總計兩次，得到一種含有約19.5重量%銀之乾燥催化劑先質。乾燥催化劑3先質接著浸漬於最終溶液，該最終溶液由以下製得：將191.9克比重為1.549 g/cc之銀儲備溶液與含0.3962 g NH4ReO4之2 g 1：1 EDA/H2O溶液、溶解於2 g 1：1氨/水中之0.1105 g偏鎢酸銨、溶解於水中之0.1890 g Li2SO4．H2O、0.1493 g KNO3及0.5888 g LiOH．H2O混合。加入額外水以調整溶液之比重至1.500 g/cc。向50克之此摻雜溶液加入0.2160 g 47.02重量% CsOH溶液。此最終浸漬溶液用以製備催化劑3。抽空含有30克催化劑3先質之燒瓶1分鐘至20 mm Hg且同時在真空下加入最終浸漬溶液，接著釋放真空且容許先質接觸液體3分鐘。然後以500 rpm離心浸漬之先質2分鐘以移除過多液體。將催化劑3球粒置放於振動搖篩器中且於250℃下在460 SCFH之速率的流動空氣中乾燥5.5分鐘。最終催化劑3組成如下：25.7% Ag、550 ppm Cs/g催化劑、2.0 μmole Re/g催化劑、0.60 μmole W/g催化劑、2.0 S/g催化劑、2.0微莫耳K/g催化劑及21 μmole Li/g催化劑。 實例4(對比)-基於載體C之催化劑的製備
    催化劑4由兩個浸漬步驟製備。根據催化劑1之程序，除不將摻雜劑加入銀溶液之外，首先將約250克載體C浸漬於370克比重為1.478 g/cc之銀溶液。所得之乾燥催化劑先質含有約9.0 wt%的銀。乾燥催化劑4先質然後浸漬於第二溶液，該第二溶液由以下製得：將370.5克比重為1.554 g/cc之銀儲備溶液與含0.5112 g NH4ReO4之2 g 1：1 EDA/H2O溶液、溶解於2 g 1：1氨/水中之0.1420 g偏鎢酸銨、溶解於水中之0.2095 g Li2SO4．H2O、0.1927 g KNO3及0.7561 g LiOH．H2O混合。加入額外水以調整溶液之比重至1.478 g/cc。將50克之此摻雜溶液與0.2438 g 47.0 wt% CsOH溶液混合。此最終浸漬溶液用以製備催化劑4。抽空含有30克催化劑4先質之燒瓶1分鐘至20 mm Hg且同時在真空下加入最終浸漬溶液，接著釋放真空且容許先質接觸液體3分鐘。然後以500 rpm離心浸漬之先質2分鐘以移除過多液體。將濕催化劑4球粒置放於振動搖篩器中且於250℃下在460 SCFH之速率的流動空氣中乾燥5.5分鐘。最終催化劑4組成如下：16.2% Ag、675 ppm Cs/g催化劑、2.75 μmole Re/g催化劑、0.822 μmole W/g催化劑、2.75 S/g催化劑、2.75微莫耳K/g催化劑及29 μmole Li/g催化劑。 實例5(對比)-基於載體C之催化劑的製備：
    催化劑5使用根據實例4中之程序製備之溶液而製備，除使用0.2167g之47.0 wt% CsOH溶液之外，得到最終銫含量為600 ppmw。 實例6(對比)-基於載體C之催化劑的製備：
    催化劑6使用根據實例4中之程序製備的溶液而製備，除使用0.1626g之47.0 wt% CsOH溶液之外，得到最終銫含量為450 ppmw。 實例7(對比)-基於載體C之催化劑的製備：
    催化劑7使用根據實例4中之程序製備的溶液而製備，除調整摻雜劑之量以給出如下最終催化劑7組成：16.2% Ag、600 ppm Cs/g催化劑、2.0 μmole Re/g催化劑、0.60 μmole W/g催化劑、2.0 S/g催化劑、2.0微莫耳K/g催化劑及21 μmole Li/g催化劑之外。
    a)根據本發明 催化劑測試
    上述之催化劑用以自乙烯及氧氣生產環氧乙烷。為達此目的，將3至7 g壓碎之催化劑樣品負載至單獨不銹鋼U形管中。將各管浸沒於熔融金屬浴(加熱介質)中且管之末端連接至氣流系統。調整所用之催化劑的重量及進口氣流速率以給出3300 N1/(l.h)每時之氣體空間速度，如對於未壓碎催化劑所計算。進口氣壓係1550 kPa(絕對壓力)。
    於起動之前，用11.4 mole-%氧氣、7 mole-%二氧化碳及81.6 mole-%氮氣之氣體混合物在280℃下預處理催化劑3小時。然後將反應器冷卻至240℃，並且引入測試氣體混合物。在包括起動之整個測試執行期間，於“一次完成”運作過程中通過催化劑床之氣體混合物包含30.0體積百分比乙烯、8.0體積百分比氧氣、5.0體積百分比二氧化碳、57體積百分比氮氣及0至6.0體積百萬分比(ppmv)氯乙烷。接著調整溫度以便在出口氣體流中達成3.09體積百分比之恆定環氧乙烷含量。改變氯乙烷之量以獲得對環氧乙烷之最大選擇性。在此生產水平上之初期性能數據於操作過程之1至7天之間測量。性能數據總結於以下表4中。亦將測量相應於增加之累積環氧乙烷產量的選擇性及溫度值以便獲得催化劑穩定性數據。
    a)基於在39 mm(內直徑)填充管中之8 mm(標稱外直徑)環
    b)根據本發明
    自列出之實例可見本發明載體可用以製得具有超越先前技術之載體的明顯優點之銀環氧化催化劑。比較載體之吸水率不同之實例1及2，顯然在具有相等重量基準金屬負載之催化劑中，在選擇性及活性二者上之優點係屬於本發明載體-它具有相等表面積但較低吸水率。在活性上之進一步改良見於具有增加之金屬負載的本發明載體(實例2及3)。實例2及7說明本發明載體與具有相似物理特性之先前技術材料之間顯著差異。為了完整性加入實例4、5及6，以便消除就載體C之稍微較高表面積而言摻雜劑表面密度之問題。在此等實例中，摻雜劑藉由如載體B與載體C之間的表面積差異相同之因數而增加。實例2及4為具有相似銫含量之此系列中的最優對比。此等數據示出當吾人調整摻雜劑以規格化表面積差異時，本發明載體B所製得之催化劑仍存在明顯優點。所有數據一起說明具有低吸水率且由界定化學組成製得之載體的優點。
    除見於本發明實例之初期性能的優點之外，本發明之某些實施方案可用於提供具有選擇性及/或活性之改良穩定性的催化劑。此改良之壽命為催化劑使用者提供經濟利益。
    以上描述僅被視為特定實施方案的描述。對於熟習該項技術者及製造或使用本發明之人員將會做出對本發明之修改。因此，應瞭解附圖中示出之及以上描述之實施方案僅為說明目的，且並非意欲限制本發明之範疇，本發明之範疇係由根據專利法之原則，包括均等論進行解釋的以下申請專利範圍來限定。
    圖1A為一總孔體積曲線圖；圖1B為一增量孔體積曲線圖；圖2A為一總孔體積曲線圖；及圖2B為一總增量體積曲線圖。
    权利要求:
    Claims (36)
    [1] 一種包含至少85重量百分比之a氧化鋁、至少0.06重量百分比之SiO2及不大於0.04重量百分比之Na2O的載體，所述載體包含不大於0.35克之水/克之載體的吸水率及不大於0.50克之水/m2之載體的吸水率(克之水/克之載體)與表面積(m2之載體/克之載體)之比率。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述SiO2不超過0.40重量百分比。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述SiO2不超過0.30重量百分比。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述Na2O不超過0.03重量百分比。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述載體包含至少0.15重量百分比SiO2。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述比率不超過0.45 g/m2。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述比率不超過0.40 g/m2。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述吸水率不超過0.30 g/g。
    [9] 如申請專利範圍第8項所述之載體，其中所述表面積超過0.70 g/m2。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述表面積超過0.75 g/m2。
    [11] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述載體進一步包含一總孔體積且至少60%之該總孔體積由直徑在不大於3.8微米之範圍內的孔促成。
    [12] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中至少80%之該總孔體積由直徑在不大於3.8微米之範圍內的孔促成。
    [13] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中至少90%之該總孔體積由直徑在不大於3.8微米之範圍內的孔促成。
    [14] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述載體具有總孔體積且不大於20%之所述總孔體積由大於10微米之孔促成。
    [15] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中不大於15%之所述總孔體積由大於10微米之孔促成。
    [16] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中不大於10%之所述總孔體積由大於10微米之孔促成。
    [17] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述載體包含一黏結材料。
    [18] 如申請專利範圍第1項所述之載體，其中所述載體包含非板狀形態。
    [19] 一種用於烯烴環氧化之催化劑，包含如申請專利範圍第1項所述之載體及分散於該載體上之銀。
    [20] 如申請專利範圍第19項所述之催化劑，其中所述載體具有一單峰孔分佈、雙峰孔分佈或多峰孔分佈。
    [21] 如申請專利範圍第19項所述之催化劑，其中所述銀之量相對於該催化劑之重量介於5重量%與50重量%之間。
    [22] 如申請專利範圍第19項所述之催化劑，其中所述銀之量相對於催化劑之填充床的體積介於50 kg/m3與500 kg/m3之間。
    [23] 如申請專利範圍第21項所述之催化劑，其中所述催化劑進一步包含一錸促進劑、一第一共促進劑及第二共促進劑，其中所述第一共促進劑係選自硫、磷、硼及其混合物；且該第二共促進劑係選自鎢、鉬、鉻及其混合物。
    [24] 如申請專利範圍第23項所述之催化劑，其中所述錸促進劑相對於該催化劑之重量以介於0.1 mmole/kg與50 mmole/kg之範圍內的量而存在。
    [25] 如申請專利範圍第24項所述之催化劑，其中所述第一共促進劑係硫且該第二共促進劑係鎢，且其中所述第一共促進劑相對於該催化劑之重量以介於0.2 mmole/kg與50 mmole/kg之範圍內的量存在且該第二共促進劑相對於該催化劑之重量以介於0.1 mmole/kg與40 mmole/kg之範圍內的量存在。
    [26] 如申請專利範圍第25項所述之催化劑，其中所述第一共促進劑與該第二共促進劑之莫耳比率大於1。
    [27] 如申請專利範圍第26項所述之催化劑，其中所述催化劑進一步包含另外元素，該另外元素選自由氮、氟、鹼金屬、鹼土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺及其混合物組成之群組。
    [28] 如申請專利範圍第27項所述之催化劑，其中所述載體進一步包含銫、鋰及鉀。
    [29] 如申請專利範圍第28項所述之催化劑，其中所述銫相對於該催化劑之重量以介於0.2 mmole/kg與50 mmole/kg之範圍內的量存在；所述鋰相對於該催化劑之重量以介於0.2 mmole/kg與50 mmole/kg之範圍內的量存在；並且所述鉀相對於該催化劑之重量以介於0.2 mmole/kg與50 mmole/kg之範圍內的量存在。
    [30] 一種用於乙烯環氧化之反應器系統，該反應器系統包括內管直徑介於20 mm與50 mm之間的至少一個長形管，其中含有催化劑顆粒之催化劑床，該等催化劑顆粒所包含之銀的量相對於該催化劑之重量介於5重量%與50重量%之間，所述催化劑包括如申請專利範圍第20項所述之催化劑。
    [31] 如申請專利範圍第30項所述之反應器系統，其中所述長形管之長度介於3 m與25 m之範圍內，且該長形管之該壁厚度介於0.5 mm與10 mm之範圍內。
    [32] 如申請專利範圍第31項所述之反應器系統，其中所述催化劑顆粒具有一大體上中空圓柱形幾何配置，該幾何配置具有之長度介於4 mm至20 mm之間、外直徑介於4 mm至20 mm之間、內直徑介於0.1 mm至6 mm之間並且該長度與該外直徑之比率介於0.5至2之範圍內。
    [33] 一種用於乙烯環氧化之方法，包括在如申請專利範圍第30項所述之反應器系統中所包含之催化劑床的存在下使乙烯與氧氣反應。
    [34] 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中乙烯於一或多種有機鹵化物之額外存在下與氧氣反應。
    [35] 如申請專利範圍第34項所述之方法，其中二氧化碳以基於該總環氧化反應器進料之至多6莫耳百分比的量存在於該反應器進料中。
    [36] 一種製備乙二醇、乙二醇醚、碳酸乙二酯或乙醇胺之方法，該方法包括藉由如申請專利範圍第33項所述之用於乙烯環氧化之方法而獲得環氧乙烷，並且將該環氧乙烷轉化為乙二醇、該乙二醇醚、碳酸乙二酯或該乙醇胺。
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