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    • 专利摘要:
    提供一種最適合藉使高純度銅細線之剖面組織為雙重構造，增大機械強度，短時間內多次反覆開閉之高溫功率半導體之高純度銅細線，尤其係次毫米直徑之高純度銅細線。本發明係一種半導體元件連接用高純度銅細線，由純度99.997質量%~純度99.99994質量%之具有氧化膜之銅所構成，高純度銅細線剖面組織中之較大前十個結晶粒面積係全剖面組織之5~25%，其結晶粒面積之80%以上，位於以不超過直徑之1/20定義的表皮層之內側。
    公开号:TW201314806A
    申请号:TW101144600
    申请日:2012-11-28
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Michitaka Mikami；Masaaki OOSE；Shinichiro Nakashima；Toshitaka Mimura；Yukihiro Iyonaga；Tsukasa Ichikawa；Akira Takada
    申请人:Tanaka Electronics Ind；
    IPC主号:H01L24-00
    专利说明:
    半導體元件連接用高純度銅細線
    本發明係有關於一種用於連接半導體元件上之電極與外部電極所使用的高純度銅細線，且特別有關於一種線徑係次毫米等級之純度99.9999質量%之銅(Cu)及於其中添加微量銀(Ag)之銅基合金之組織經強化過的高純度銅細線。
    搭載在矽(Si)或碳化矽(SiC)或氮化鎵(GaN)等的半導體元件上之焊墊，係主要使用鋁(Al)或鋁-1質量%矽合金等之鋁基合金、銅、鎳(Ni)、銀、鉑(Pt)等之基板。在此基板上係使用金(Au)或銀等貴金屬之濕式電鍍或電磁濺鍍、蒸著等乾式鍍膜及鎳電鍍。綜合以上，除非另有其他稱法，在本發明中係稱作「鋁墊」。在球焊或超音波接合或兩者並用地接合此半導體元件的鋁墊與導線架等之時，係使用高純度細銅線。
    高純度銅細線一般使用線徑0.1mm~0.9mm之圓細線，有時使用0.01mm~0.025mm之極細線，又，壓扁此等細線所形成的帶狀細線也使用於半導體元件。為因應情況亦使用被覆薄銀至此等極細線或細線之導線。
    由包含純度99.9995質量%~純度99.99994質量%之銅及微量(0.0006質量%以下)銀之銅合金(以下，略稱為包含微量銀之銅合金)所構成的高純度銅細線也使用於此等用途，在此情形下，為去除伸線應變而一般作500℃以下之最終熱處理(參照下述之專利文獻1及專利文獻2)。其係因為利用被連續伸線的高純度銅細線之剖面組織較緻密，只要係500℃以下之溫度，高純度銅細線幾乎不受熱影響(參照圖1)。
    在圖1中，經強伸線加工過的伸線加工組織中之結晶粒承受熱影響，緊貼在鄰接的結晶粒，以自回復組織成為再結晶組織，可觀察到結晶粒局部正開始再結晶之情形而且，圖1~圖5係表示細線之大概全剖面。
    另外，當使經予連續伸線過的高純度銅細線，在還原性環境氣體下升溫到500℃以上時，伸線加工組織一般係自回復組織成為再結晶組織，不久產生晶粒成長。
    而且，當為由包含純度99.9995質量%~純度99.99994質量%之銅及微量銀之銅合金所構成的高純度銅細線時，這種內部組織之變化非常快，結晶粒局部會粗大化(參照圖2)，其擴大到導線全體而成為退火之狀態(參照圖3)。在圖2中，中央部結晶粒之大小係導線直徑之約40%左右，在其內部可看到次晶粒。在圖3中，較大結晶粒之大小超過導線直徑之50%。
    已實施不超過500℃最終熱處理之高純度銅細線之超音波接合法，係在高純度銅細線上壓著超硬工具，藉其負荷及來自超硬工具之超音波震動能量，接合高純度銅細線及鋁墊者。施加超音波震動之效果，係藉用於助長高純度銅細線變形之接合面積擴大，與破壞及去除形成在高純度銅細線上之5~10奈米(nm)左右的表面氧化膜，使鋁等金屬原子露出至下表面，在相向的鋁或鎳等之焊墊與銅之界面產生塑性流動，一邊漸增相互密接的新生表面，一邊使兩者產生原子間結合。
    另外，已實施超過500℃最終熱處理之高純度銅細線之超音波接合法，係使混入有氮氣等惰性氣體或5%氫氣之氮氣等還原性氣體，一邊噴著在高純度銅細線，一邊施加高電壓在高純度銅細線以形成熔融球，藉超硬工具壓著熔融球到鋁墊，以接合高純度銅細線與鋁墊者。
    但是，在由包含純度99.9995質量%~純度99.99994質量%之銅及微量銀(Ag)之銅合金所構成的銅細線中，有時會包含來自高純度銅粉末原料之數質量ppm~數十質量ppm之氧。又，在連續鑄造以製造高純度銅線之階段、在大氣中進行中間熱處理此銅線之階段、連續伸線此銅線以製造高純度銅細線之階段、及放置高純度銅細線在大氣中之階段，會在高純度銅細線表面形成5~10nm之氧化物層(氧化亞銅層上之氧化銅層之兩層氧化物層)。
    因此，即使一邊噴著還原性氣體至高純度銅細線一邊球焊，存在於高純度銅細線內部或粒界之氧會依序被送入表面之氧化物層，結果，欲去除表面之銅之氧化物層很困難，尤其，即使以無氣體球(Free Air Ball；FAB)製成線徑0.01mm~0.08mm之球焊用高純度銅細線，熔融球也會變硬，結果，經常發生龜裂前進至矽晶片之情形。又，即使可以很良好地首次焊接0.06mm~1.0mm之縫編用高純度銅細線與鋁墊，當在放置高溫時，自高純度銅細線之銅與鋁墊之鋁之接合界面，會成長鋁之氧化物，不久形成氧化物層，而產生高純度銅細線自接合界面剝離之現象。
    此現象在負荷較難調整之0.06mm~0.1mm細導線，則愈難控制。
    另外，在0.1mm~1.0mm次毫米直徑之高純度銅細線之情形下，在伸線加工後不久之結晶組織或在伸線加工後不久，在500℃左右實施熱處理之熱處理組織(參照圖1)中，因係緻密的再結晶組織，所以，即使超音波熔接在銅墊，線徑愈大則施加的負荷要愈大，因此，很難避免晶片龜裂。而且，雖然可接合至銅基板或鎳基板，但是，導線形狀愈大則接合性愈差，還尚未實用化。
    另外，當在具有於伸線加工後不久，在800℃左右實施過數百毫秒以下之熱處理之組織(參照圖4)之高純度銅線(0.01mm~0.08mm之球焊用高純度銅極細線或0.06mm~1.0mm之釘合式接合(Stitch bonding)用高純度銅細線或次毫米直徑之高純度銅細線)，一邊噴著還原性氣體一邊超音波接合時，此等銅線不會附著在熔融球，所以，雖然在首次焊接時，龜裂不會前進至矽晶片，但是，因為太軟而首次焊接的接合強度不夠，當重複熱循環實驗時，會產生接合強度降低之現象。
    此現象在結晶粒徑大小概略一致的音響設備用銅線(下述的專利文獻3)也相同。
    因此，一般使鈀(Pd)等貴金屬層很薄地形成在高純度銅細線，以防止在高純度銅細線表面形成氧化物層(下述的專利文獻1)。但是，在很薄的貴金屬層處，內部存在有龜裂或針孔等，在高溫化之最終熱處理中，考慮到無法阻止大氣中之氧自被覆層進入，被覆導線也與無垢導線產生相同問題。
    另外，高純度銅細線考慮到利用在需要100~200℃耐熱溫度之半導體，尤其是空調、太陽能發電系統、油電車或電動車等之在高溫多次重複開閉之功率半導體，其應用範圍正在擴大。這種功率半導體之動作條件，係在比通常的半導體元件還要高溫使用而非常嚴酷。例如在車載用之功率半導體中，高純度銅細線必須重複耐最大通常100~150℃之接合部溫度。在此種高溫環境下，有氧化之問題，所以，無垢之高純度銅細線尚未實用化。其原因在於：當保持高純度銅細線在高溫時，即使係例如具有伸線加工後不久的結晶組織(參照圖1)之高純度銅細線，高純度銅細線中之伸線加工組織係自回復組織成為再結晶組織，不久產生晶粒成長，導線局部開始退火，最後，導線全體會變軟(參照圖3)。 [先行技術文獻]
    [專利文獻1]日本特開2004-064033號公報
    [專利文獻2]日本特開2010-153539號公報
    [專利文獻3]日本專利第4815878號公報
    本發明係將首次焊接高純度銅細線至鋁墊時，高純度銅細線之銅及鋁墊之鋁之接合強度不會不穩定，及在首次焊接後，當使半導體元件尤其放置在高溫時，自銅與鋁墊之鋁之接合界面，以不會產生鋁之氧化物會成長而高純度銅細線自鋁墊剝離之情形當作解決課題。
    為解決上述課題，本發明人等著眼於當使高純度銅細線在惰性環境氣體下，加熱到高溫時，在首先於高純度銅細線表面及內部之氧吐出到氣相中之固‧氣相過程，與在產生此固‧氣相過程後，高純度銅細線中之伸線加工組織係自回復組織成為再結晶組織，不久產生晶粒成長之固相過程之間具有時間差。亦即，當在高純度銅細線一邊施加一定張力一邊加熱到高溫時，在上述固‧氣相過程中，加速自高純度銅細線逼出氧。而且，在晶粒成長前之很短時間，亦即，高溫之高純度銅細線在以水冷等而急冷之數百毫秒內之很短時間內，停止高純度銅細線之晶粒成長，而且，藉與施加一定張力在高純度銅細線同時之熱收縮，在以高純度銅細線直徑1/20以下定義的表皮層之再結晶組織附近，產生無數的坑或洞等之結晶缺陷，以增強高純度銅細線之硬度。
    而且，在急冷時，於高純度銅細線之結晶缺陷，捲入惰性氣體等之氣體，所以，結果，在高純度銅細線表面之結晶粒界會有惰性氣體等之蓋體，因此，能防止後來的氧侵入表面之結晶粒界。如果在自高純度銅細線中的再結晶組織晶粒成長之前，固定內部組織時，即使在高溫多次重複開閉，僅藉表皮層之無數結晶缺陷慢慢緩和，在使用期間中，高純度銅細線之龜裂不會進展，高純度銅細線本身也不會癱軟。
    本發明之用於連接半導體元件之高純度銅細線，係一種半導體元件連接用高純度銅細線，由純度99.999質量%~純度99.99994質量%之具有氧化膜之銅所構成的線徑大於0.01mm且小於1mm，而且被連續伸線過，其特徵在於：該銅細線剖面組織中之較大前十個結晶粒面積係全剖面組織之5~25%，其結晶粒面積之80%以上，位於以不超過直徑之1/20定義的表皮層之內側。
    高純度銅細線之純度，必須在純度99.999質量%~純度99.99994質量%之銅之範圍內。高純度銅細線之機械強度，主要受導線內部組織之支配，其次受數nm之銅氧化物(CuO/Cu2O)層之影響。
    當加熱被加工材時，對應緻密的伸線加工組織自回復組織經由再結晶組織再產生晶粒成長之一連串結晶粒組織之熱變化，銅基體中之氧順著結晶粒界，自表層之銅氧化物(CuO/Cu2O)層往外部移動，表層之銅氧化物(CuO/Cu2O)層變薄。銀以外的不純物元素之量不超過30質量ppm。高純度銅中的不純物，主要有鐵(Fe)、鎳、錫(Sn)、矽、磷(P)及硫(S)。當此等不純物元素之量超過30質量ppm時，因為藉不純物元素之插釘(sprigging)效果，結晶組織會不同，無法藉加熱‧冷卻控制高純度銅細線之結晶組織。
    此等不純物元素係在銅基體很難分離，所以，具有與銅基體之親和性，即使在銅基體中形成氧化物，銅氧化物幾乎不妨礙一連串的結晶粒組織之熱變化。因此，可對應加熱之熱能之量，改變高純度銅細線之結晶粒組織。高純度銅細線之純度必須99.997質量%。當以變頻控制在高速重複開閉功率半導體時，由熱疲勞所致的龜裂會進入導線內部，但是，如果純度超過99.997質量%時，再結晶溫度較低，所以，加工應變藉由再結晶予以去除，在導線中很難形成次晶粒。因此，高純度銅細線之純度必需超過99.997質量%，宜為99.999質量%以上，較宜為99.9999質量%以上。
    但是，若超過99.99997質量%時，因為純度過高，在室溫會開始再結晶，接合時之崩潰寬度之分散(dispersion)會變大。而且，當線徑為0.01mm~0.08mm之球焊用極細線時，導線本身之剛性會消失。
    因此，高純度銅細線之純度必需在99.997質量%~99.99994質量%之銅之範圍內。
    又，高純度銅細線係熱傳導度良好，所以，在適切管理高純度銅細線之結晶組織時，以次毫米直徑較適合。若直徑未滿0.1mm時，線本身會變弱，所以，必須在接合後以樹脂封住導線全體，或者，縮短連接距離等。
    當不純物元素(但是，下述的銀元素除外)之量若為30質量ppm以上時，此等不純物元素與銅基體中之氧結合，而形成銅基體中之氧化物。此氧化物粒子很容易在經予強加工過的緻密結晶粒之粒界析出，藉高純度銅本身之結晶粒組織之熱變化而具有耐性，所以，變得支配高純度銅細線之結晶組織。因此，當欲加熱使緻密的內部組織(參照圖1)轉換成退火過之內部組織(參照圖3)時，在某溫度以上時會一口氣變質，無法連續性改變高純度銅細線之結晶粒組織。
    銀元素係與銅完全固溶以存在於銅基體，銀不析出在銅結晶粒之粒界。另外，銀雖然係與銅具有離子化傾向甚接近的化學性質，但卻較銅有較高的離子化傾向，比銅還不容易與氧反應之性質。散裝銀係不氧化的，取入氧到銀基體中，使氧透過。因此，即使使1~25質量ppm之銀含有在純度99.997質量%~純度99.99994質量%之具有氧化膜之銅時，也不會施加不良影響在上述銅基體與氧之相互作用。但是，當銀之含量超過25質量ppm時，相對地銅之純度會下降，很難對應加熱之熱量，而改變高純度銅細線之結晶粒組織。因此，使銀含量為1~25質量ppm。
    高純度銅細線之剖面組織中之最大結晶粒，如圖2所示，藉熱能而一口氣變大。但是，若為純度99.997質量%~99.99994質量%之具有氧化膜之銅時，熱能也均等地予以分散至基體中，大結晶粒大略均等成長(參照圖4)。因此，亦產生若干最大結晶粒，各較大結晶粒之大小係相對的變小，所以，較大結晶粒之平均粒徑係線徑之5~25%。藉此，使得可控制經過內部之氧吐出至氣相中之所謂固‧氣相過程後，使恰至產生晶粒成長之固相過程為止的前些許熱能變化可予控制。
    在本發明中，用於以結晶粒組織掩護高純度銅細線機械強度而用之最大結晶粒平均粒徑係需要儘量小為較宜，銅基體內部之氧在吐出至氣相中後不久的大小，係較大結晶粒之平均粒徑為線徑之5~25%。以較大結晶粒之平均粒徑係為線徑之5~20%較宜(參照圖4)。
    又，在本發明中，必須在高純度銅細線之剖面組織中的較大10個結晶粒面積係全剖面組織之5~25%，其結晶粒面積之80%以上需為在以直徑之1/20以下定義的表皮層之內側。宜為較大10個結晶粒面積係全剖面組織之10~20%，又，以較大10個結晶粒面積係全剖面組織之90%以上，係在以直徑之1/20以下定義的表皮層之內側為宜(參照圖4)。因為當本發明中之較大結晶粒係概略均等成長，同時強應變之差排蓄積在粒界壁方向上之較小結晶粒存在於表皮層時，藉雙重構造效果，高純度銅細線之機械強度可予強化。
    又，在本發明中，最好氧化膜之厚度係1~6nm。因為銅基體內部之氧藉熱處理而吐出至氣相中，氧化膜厚度變薄，但是，當氧化膜厚度不足1nm而過薄時，銅基體內部之氧變得過少，而變得不存在明確的結晶粒界，高純度銅細線之機械強度變得較弱。反之，當氧化膜厚度超過6nm時，銅基體內部之氧變得太豐富，而即使首次焊接良好接合，在使用時，銅基體內部之氧開始滲入接合界面而氧化物層擴大，接合強度變弱。
    而且，在經予連續伸線過的高純度銅細線施加一定張力之狀態下，加以熱處理。一定之張力基本上係施加在連續伸線中的最終鑽石模出口至捲取捲筒入口之間，但是，因為浮動輥等而使得其他步驟之震動不傳導到銅細線，在熱處理步驟與冷卻步驟之間尤其保持一定，藉熱處理溫度與熱處理區間，能使既定的熱能賦予在高純度銅細線。
    最好完成連續伸線加工之銅細線，一邊繼續施加一定的張力，一邊在600℃~800℃之溫度急加熱不超過數百毫秒。在確實控制高純度銅細線之結晶組織時，在650℃~750℃之溫度範圍內則更佳。當使高純度銅細線在非氧化環境氣體下加熱至高溫時，首先，高純度銅細線表面及內部之氧吐出至氣相中。此熱處理溫度愈高，經予施加一定張力之高純度銅細線被大大拉伸，而結晶粒界在前後左右擴大，氧吐出至氣相中之效果變大，但是，反之，則直至晶粒成長為止之時間差變短，所以，由水冷等急冷所致的高純度銅細線結晶粒之數量控制變得很難。
    而且，在以500℃左右之溫度，實施不超過數百毫秒之熱處理中，即使係還原性環境氣體，在高純度銅細線表面之數nm之氧化銅層也不太會減少。
    又，當不純物元素之量太多時，此等不純物元素很容易結合銅基體中之氧而形成氧化物，所以，在高純度銅細線表面之數nm之氧化銅層很難減少，在接合時，很容易產生晶片龜裂。
    此氧化銅層減少的固‧氣相過程，可予考慮成下述之機構。
    亦即，高溫高純度銅細線之最外層之氧化銅(CuO)，在惰性環境氣體下，以原子層狀依序剝離，飛散至惰性環境氣體中。如此一來，高純度銅細線最外層正下方之氧化亞銅(Cu2O)之層，成為銅與氧化銅(CuO)之層。此還原銅係最初接受經由結晶粒界之銅基體中的氧，而再度成為氧化亞銅(Cu2O)之層。但是，銅基體中之氧很少量，所以，自結晶粒界被送出的氧很快變沒有，在原來的氧化亞銅(Cu2O)層位置之還原銅被銅基體吸收。結果，最外層之氧化銅(CuO)之厚度慢慢變薄，但是，正下方的氧化亞銅(Cu2O)之層立刻變薄。
    當在還原性環境氣體下，在800℃之高溫熱處理時，原來超過6nm之高純度銅細線之氧化銅層(氧化銅(CuO)之層與氧化亞銅(Cu2O)之層之和)減少至1nm左右。
    藉使完成連續伸線加工之該銅細線繼續急加熱至600℃以上溫度，保持不超過數百毫秒之非氧化性環境氣體下之熱處理步驟，該銅細線自圖1所示的完成伸線之結晶組織，開始改變成圖4所示的再結晶之結晶組織。本發明之熱處理環境氣體係非氧化性環境氣體，亦即，惰性環境氣體及還原性環境氣體。高純度銅細線中之再結晶組織，係在非氧化性環境氣體中形成，所以，在銅基體中之結晶粒界不存在多餘的氧。而且，變得愈高溫，則往周圍之熱損失愈大，所以，直接測量細線之溫度很困難，但是，以目視則高純度銅細線之顏色，係在暗紅熱色~櫻花紅色之範圍，則予認定在600℃~800℃之範圍。
    而且，當熱處理溫度變得太高時，在某溫度以上，拉伸急遽增加，高純度銅細線會斷裂，所以，自然的即予決定出上限。加熱方法有由電爐所達成的加熱、通電加熱、由光照射所達成的加熱及水蒸氣加熱等。
    藉一邊施加一定的張力在高溫之高純度銅細線，一邊急冷至室溫，高純度銅細線再結晶之結晶組織不改變，藉急冷時之熱收縮，在銅基體中之再結晶組織附近，產生無數坑或洞及龜裂等之結晶缺陷且被凍結。因此，高純度銅細線內部之結晶粒界之組織(參照圖4)，完全予以退火，仍較結晶粒粗大化的組織(參照圖3)強固，藉此強固的結晶粒界之結晶缺陷，經予賦予既定的拉伸及既定之破壞強度至高純度銅細線，亦即，經予賦予機械強度至高純度銅細線。又，在高純度銅細線表面，也與水接觸，或者，水之一部分變成水蒸氣而相互以氣相接觸，而產生凍結坑或洞等之很多結晶缺陷，高純度銅細線表面之機械強度經予強化。
    此種產生‧凍結現象，在施加較薄貴金屬被覆至本發明之高純度銅細線之情形也相同，鈀(Pd)在高溫會包藏(Occlusion)氫，所以很有效。而且，如果利用通電加熱時，能在自內部加熱高純度銅細線之狀態下，浸入水中，所以，在結晶粒界壁能產生很多差排等之應變，能使結晶粒界很清楚，而且強化高純度銅細線內部之機械強度。又，藉高純度銅細線表面之氧化膜與內部之銅基體金屬之熱膨脹‧收縮差，不足6nm，最好不超過4nm之表面氧化膜在接合時很容易被破壞，結果，能減少晶片龜裂之現象、提高接合強度及減少接合強度之分散。
    又，高純度銅細線中之再結晶組織係在非氧化環境氣體中予以形成，所以，多餘的氧不會自外部進入在銅基體中之結晶粒界，所以，首次焊接前之高純度銅細線表面，不會自銅基體內部氧化。又，當作半導體元件而被使用中，也不會自銅基體內部被追加氧。
    當使用本發明之用於連接半導體元件之高純度銅細線時，藉銅基體內部之數個最大結晶粒與較小結晶粒混合存在的結晶組織(參照圖4)、及由急冷所致的銅表皮層中之結晶缺陷等的應變，以較小結晶粒之粒壁控制的高純度銅細線之雙重構造，能確保高純度銅細線之機械強度。又，在本發明之銅基體內部不存在多餘的氧，所以，即使在首次焊接後，雖然短時間重複開閉高純度銅細線，結果，即使成為與放置在高溫環境相同之情況下，高純度銅細線不會自接合在半導體元件之鋁墊上之接合界面剝離。又，銅細線本身係高純度，所以，藉配置硬質障礙金屬在鋁墊下，即使係先前很困難的次微米等級之高純度銅細線，也能接合至鋁墊，再結晶溫度較低，所以，不產生熱循環疲勞。
    另外，成為二次焊接之對銅基板或鎳基板之超音波接合，因為有1~未滿6nm之極薄銅氧化物層，所以當然很好。而且，若利用通電加熱作為熱處理手段時，能增加銅表皮層中的洞等結晶缺陷，高純度銅細線之溫度與時間之管理變容易，所以，能確實控制雙重構造組織。而且，能對碳化矽或氮化鎵(GaN)等半導體晶片(焊墊材質主要為鋁、銅、鎳或金)接合。
    本發明之用於連接半導體元件之高純度銅細線，係前述高純度銅細線之線徑以0.1mm~0.6mm為最宜。熱處理條件係在700℃~850℃予以急加熱，而且，自上述熱處理步驟開始至上述冷卻步驟開始為止之時間係0.05秒~1.3秒之短時間，以0.1秒~1.0秒熱處理為較適。若熱處理溫度較低時，熱處理時間變長，控制變容易，但是，熱處理爐變長。爐長一般係0.5~2.0m。又，熱處理時間係當銅之純度愈高則愈短。如果銅之純度變高時，再結晶溫度變低，但是，由熱所致的導線溫度上升之速度，與自再結晶組織往晶粒成長組織之導線組織轉移速度係不為比例關係，所以，時間之管理變得非常重要。熱處理時間係可以加長縱型熱處理爐，或者，減慢高純度銅細線通過熱處理爐之速度。
    又，上述非氧化性環境氣體，最好係包含氫氣之還原性環境氣體。自去除高純度銅細線之氧化物層及去除銅基體中之氧之觀點觀之，雖然氫氣環境氣體最佳，但是，自經濟性及安全性之觀點觀之，以混入有3~5%氫氣之氮氣環境氣體為宜。而且，當事先被覆鈀(Pd)貴金屬在高純度銅細線時，鈀會包藏氫原子，所以宜為氫氣環境氣體。當事先被覆99.99質量%以上之銀，最好係事先被覆99.999質量%以上之銀貴金屬時，銀藉熱處理往銅基體中擴散。
    在本發明中，使冷卻步驟為水冷步驟之原因在於：能確實自高溫至室溫高速冷卻銅細線。在此，所謂「室溫」係指用於使銅基體中的再結晶之粒界組織不進行至晶粒成長組織之溫度，但是，高純度銅細線之再結晶溫度較低，所以，最好愈低愈好。高純度銅細線之熱傳導率較高，所以，如果高純度銅細線直接投入水中時，立刻被冷卻。也可以使用電解還原水等之含有氫離子之水或氨水或酒精水等。而且，苯駢三唑等之有機溶劑在接合時會殘留著殘留碳，所以，最好微量添加。
    以下，說明本發明之實施例。 {實施例1}
    由純度99.99992質量%且直徑2mm之銅所構成的銅素線之氧化膜，係自表面側為0.5nm之二氧化銅及3nm之一氧化銅。連續伸線此銅素線以製成直徑0.2mm之銅細線(參照圖1)。由圖1之剖面照片可知，即使在500℃之低溫熱處理後，在銅基體中，依然可見細微的伸線加工組織。
    使此銅細線以線速100m/分，流過5%氫氣+95%氮氣之成形氣體環境氣體之縱型熱處理爐(顯示700℃且爐長50cm)，以20℃之純水冷卻。水冷後，經捲筒捲取的高純度銅細線之氧化膜變薄，氧化膜係自表面側為0.1nm之二氧化銅及3nm之一氧化銅。此高純度銅細線之延伸係28%，破壞強度約22.6kPa(23kgf/mm2)。此銅細線之再結晶組織之剖面組織表示於圖4。由圖4之剖面照片可知，在銅基體內部係細微的伸線加工組織消失，全部置換成再結晶組織。又，在圖4剖面照片之銅細線之外側約1/10直徑之表層部，主要係均勻的細微結晶粒。在圖4之剖面照片可知：於銅基體之中央附近有三個概略均一大小之結晶粒，較此稍小的結晶粒在銅基體內有稍微少於10個，在該結晶粒間埋入有細小的結晶粒。圖4之高純度銅細線之較大結晶粒之平均粒徑係線徑之6.7%。
    使圖4所示之高純度銅細線進行超音波接合。將其做為實施例1。
    超音波接合之條件如下。
    高純度銅細線之線徑係0.48mm，環線長度係10mm，環線高度係3mm。此高純度銅細線使用H&K公司製造的粗線用接合機BJ935型全自動接合機，一邊噴著氮氣至模仿晶片之基板(使10μm之銅磁控濺射至50mm正方×0.6mm厚度之鋁基板)上，一邊實施超音波接合。接合之條件係以120kHz之頻率，關於負荷及超音波條件係任意調整，關於全部樣品100個(n=40)以相同條件，實施首次焊接及二次焊接之超音波接合。超硬工具及接合導引器使用配合導線尺寸之H&K公司製之附屬品。而且，將首次焊接崩潰寬度(以線徑×1.3倍為目標)之分散程度，當作初期接合性而評估，獲得下述表1之結果。
    接著，針對此等經予接合的實施例1之高純度銅細線，進行可靠性實驗。可靠性實驗係在250℃放置96小時後，將組合200℃3分鐘與-60℃3分鐘兩者當作一循環，實施此循環一萬次。之後，測量首次焊接之剪切強度，得到下述表1之結果。
    在此，所謂剪切實驗中之可靠性(比強度)，係使可靠性實驗後之剪切強度，除以接合後不久(初期)的剪切強度之數值。亦即，可判斷比強度愈大則可靠性愈高。
    由上述結果可知：圖4所示之雙重構造之高純度銅細線，係具有與完成伸線之銅細線相同的崩潰寬度，高純度銅細線本身具有剛性，剪斷強度也很穩定。又，在剪切實驗後之剝離面中，並未觀察到在接合界面之氧化物凝集所致的氧化物剝離。 {實施例2}
    由銀20質量ppm、鐵2質量ppm及餘量純度99.9997質量%，且直徑5mm之5N之銅所構成的銅素線之氧化膜，係與實施例1同樣地，係自表面側為0.5nm之二氧化銅及4nm之一氧化銅。連續伸線此銅素線以製成直徑0.5mm之銅細線。此銅細線之剖面組織係與圖4概略相同。
    使此銅細線以線速50m/分，流過氮氣環境氣體之紅熱狀態(800℃前後)之縱型熱處理爐(爐長100cm)，以30℃之純水冷卻。水冷後，經捲筒捲取的高純度銅細線之氧化膜變薄，氧化膜係與實施例1同樣地，二氧化銅之層與一氧化銅之層之合計係3nm厚。此高純度銅細線之延伸係30%，破壞強度約21.6kPa(22kgf/mm2)。此銅細線之剖面組織係與圖4同樣地，可觀察到大部分係再結晶組織，一部份開始晶粒成長。實施例2之高純度銅細線之較大結晶粒之平均粒徑係線徑之6.3%。
    使此高純度銅細線與實施例1同樣地，進行超音波接合，進行與實施例1相同之評估。使其結果表示於下述表1。 {實施例3}
    由銀5質量ppm、鐵5質量ppm、鎳2質量ppm、矽5質量ppm、磷10質量ppm及餘量純度99.9997質量%之銅，且直徑5mm之銅素線之氧化膜，係自表面側為0.5nm之二氧化銅及5nm之一氧化銅。連續伸線此銅素線以製成直徑0.5mm之銅細線。此銅細線之剖面組織係與圖4概略相同。
    使此銅細線以線速50m/分，流過氮氣環境氣體之紅熱狀態(800℃前後)之縱型熱處理爐(爐長100cm)，以30℃之純水冷卻。水冷後，經捲筒捲取的高純度銅細線之氧化膜變薄，氧化膜係二氧化銅之層與一氧化銅之層之合計係4nm厚。實施例3之高純度銅細線之較大結晶粒之平均粒徑係線徑之7.1%。
    使此高純度銅細線與實施例1同樣地，進行超音波接合，進行與實施例1相同之評估。使其結果表示於下述表1。
    由此等結果可知：圖4所示之高純度銅細線，係具有與完成伸線之銅細線相同的崩潰寬度，高純度銅細線本身具有剛性，剪斷強度也很穩定。又，當酸溶解高純度銅細線以調查接合界面時，在剪切實驗後之剝離面中，並未觀察到在接合界面之氧化物凝集所致的氧化物剝離。 【比較例】
    以下，說明本發明之比較例。 {比較例1}
    除自暗紅熱狀態(超過500℃)急冷與實施例1相同之銅細線之外，其餘係與實施例1相同。水冷後，經捲筒捲取的高純度銅細線之氧化膜係與熱處理前無異，係自表面側為0.5nm之二氧化銅及4nm之一氧化銅。此高純度銅細線之延伸係6%，破壞強度約31.4kPa(32kgf/mm2)。此銅細線之剖面組織，係與熱處理前無異，並未觀察到如圖1之再結晶組織。此高純度銅細線之較大結晶粒之平均粒徑係線徑之0.2%。
    使此高純度銅細線與實施例1同樣地，進行超音波接合，進行與實施例1相同之評估。使其結果表示於下述表1。由此等結果可知：比較例1之高純度銅細線，係崩潰寬度良好，剪切實驗中之可靠性(比強度)較弱，高溫接合強度不穩定。又，接合強度較弱之高純度銅細線之接合界面之剝離面中，觀察到氧化物凝集所致之氧化物剝離。 {比較例2}
    除使由銀25質量ppm、鐵10質量ppm、鎳6質量ppm、矽8質量ppm、磷15質量ppm及餘量純度99.9997質量%之銅，且直徑5mm之銅細線，自櫻紅熱狀態(超過850℃)急冷之外，其餘係與實施例2相同。水冷後，經捲筒捲取的高純度銅細線之氧化膜，係二氧化銅與一氧化銅之合計膜厚係自表面側為2nm厚。此高純度銅細線之延伸係15%，破壞強度約17.7kPa(18kgf/mm2)。此銅細線之剖面組織表示於圖3。由圖3之剖面照片可知：銅基體係全部結晶粒皆成長。此高純度銅細線之結晶粒之平均粒徑係線徑之25%。
    此高純度銅細線之評估結果表示於下表。由此等結果可知：比較例1之高純度銅細線，係崩潰寬度之分散較大且不穩定。又，剪切實驗中之可靠性較低，高溫接合強度不穩定。
    【表1】
    由上表可知：崩潰寬度之分散(R)係僅比較例2較差，其他皆很良好。又，可靠性(比強度)係比較例1與2較差，實施例皆良好，銅之純度愈高，愈能發揮本發明之雙重構造之效果。
    而且，在實施例及比較例中，雖然使用線徑0.48mm之導線，但是，當更加伸線此導線時，雙重構造之判讀變得困難，縫邊接合線徑0.06mm(60μm)導線，與球焊接合(FAB接合)線徑0.025mm(25μm)導線，其實驗結果皆係相同傾向。
    圖1係在高純度銅細線連續伸線後，以500℃熱處理數百毫秒後之剖面組織照面。
    圖2係熱處理後不久之剖面組織照面。
    圖3係熱處理後較久之剖面組織照面。
    圖4係最佳熱處理後之實施例1之剖面組織照面。
    圖5係最佳熱處理後之實施例2之剖面組織照面。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種半導體元件連接用高純度銅細線，係由純度99.997質量%~純度99.99994質量%之具有氧化膜之銅所構成的線徑0.01mm以上且未滿1mm之經予連續伸線過的高純度銅細線，其特徵在於：該銅細線剖面組織中之較大前十個結晶粒面積係全剖面組織之5~25%，其結晶粒面積之80%以上係位於以直徑之1/20以下定義的表皮層之內側。
    [2] 一種半導體元件連接用高純度銅細線，係由銀1~25質量ppm及餘量為純度99.997質量%~純度99.99994質量%之具有氧化膜之銅所構成的線徑0.01mm以上且未滿1mm之經予連續伸線過的高純度銅細線，其特徵在於：該銅細線剖面組織中之較大前十個結晶粒面積係全剖面組織之5~25%，其結晶粒面積之80%以上係位於以直徑之1/20以下定義的表皮層之內側。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件連接用高純度銅細線，其中，氧化膜之厚度係1~6nm。
    [4] 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件連接用高純度銅細線，其中，銀、鐵、鎳、錫、矽、磷及硫之總量係未滿30質量ppm。
    [5] 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件連接用高純度銅細線，其中，銀、鐵、鎳、錫、矽、磷及硫之總量係未滿10質量ppm。
    [6] 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件連接用高純度銅細線，其中，鐵、鎳、錫、矽、磷及硫之總量係未滿1質量ppm。
    [7] 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件連接用高純度銅細線，其中，較大前十個結晶粒面積係全剖面組織之10~20%。
    [8] 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件連接用高純度銅細線，其中，較大前十個結晶粒面積係全剖面組織之超過90%，位於直徑之1/20以下之定義的表皮層之內側。
    [9] 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件連接用高純度銅細線，其係線徑為0.1mm~1.0mm之高純度銅細線。
    [10] 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件連接用高純度銅細線，其係線徑為0.06mm~0.1mm之高純度銅細線。
    [11] 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件連接用高純度銅細線，其係線徑為0.01mm~0.08mm之高純度銅細線。
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