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    • 专利摘要:
    本發明揭示一種積層體及其製造方法，該積層體具有：基板：其於表面具有縱橫比為1.5~100之凹凸；及導電膜：其以大致均勻之厚度積層於上述凹凸中之底、側壁面及頂，為選自由ITO膜、FTO膜、SnO2膜、ATO膜、AZO膜、GZO膜、IZO膜、及IGZO膜所組成之群中之任一種。
    公开号:TW201314709A
    申请号:TW101128739
    申请日:2012-08-09
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Koutarou ARAI；Yasuhiro Seta；Kazuyuki Ogawa
    申请人:Nippon Soda Co；
    IPC主号:B32B9-00
    专利说明:
    積層體及其製造方法
    本發明係關於一種積層體及其製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種積層體及其製造方法，該積層體具有：基板，其於表面具有凹凸；及導電膜，其以大致均勻之厚度積層於該凹凸中之底、側壁面及頂。
    本案係基於2011年8月10日於日本提出申請之特願2011-175149號主張優先權，並將其內容援用於此。
    作為透明導電膜，已知有ITO(摻錫氧化銦)膜、FTO(摻氟氧化錫)膜、SnO2(二氧化錫)膜、ATO(摻銻氧化錫)膜、AZO(摻鋁氧化鋅)膜、GZO(摻鎵氧化鋅)膜、IZO(摻銦氧化鋅)膜、及IGZO(銦鎵鋅複合氧化物)膜等。將該等透明導電膜製作於各種基板上者係用於例如平板顯示器(液晶顯示器、電致發光顯示器等)、面發熱體、觸控面板、太陽電池、半導體元件等。
    上述導電膜可藉由濺鍍法、CVD法(化學氣相成長法)、SPD法(噴霧熱解法)等方法而製作。
    上述導電膜不但必須在如玻璃基板般之表面平坦之基板上成膜，也必須於表面具有凹凸之基板上成膜。若藉由濺鍍法而使導電膜積層於在表面具有凹凸之基板上，則凹凸之平坦面與側壁面之膜厚容易產生差。因此，進行有如下嘗試等：將側壁面傾斜化(專利文獻2)、或者一面對基板施加偏電壓一面進行成膜(專利文獻1)。
    SPD法係於加熱基板上使固相自被噴霧之液相析出，並使其堆積為薄膜之成膜製程。即，若基於噴霧之原理將原料溶液朝向經加熱之基板進行噴霧，則藉由溶劑之蒸發與繼其之後之溶質之熱解、化學反應而形成薄膜。藉由超音波振動進行溶液之霧化之方法為熔溶膠(pyrosol)法。於專利文獻3中揭示有一種附有透明導電膜之基體之製造方法，其特徵在於：於具有曲面或凸凹之形狀之基體上直接或介隔中間膜，藉由熔溶膠法而形成透明導電膜。作為該基體，可列舉：局部具有曲面或凹凸之形狀之片狀之基體(基板)、蜂窩狀之基體、纖維狀之基體、球狀之基體、發泡狀之基體。
    專利文獻1：日本特開平11-54457號公報
    專利文獻2：日本特開2011-9307號公報
    專利文獻3：日本特開2004-39269號公報
    本發明之目的在於提供一種積層體及其製造方法，該積層體具有：基板，其於表面具有複雜之形狀之凹凸；及導電膜，其以大致均勻之厚度積層於該凹凸中之底、側壁面及頂。
    本發明包含以下項目。
    [1]一種積層體，其具有：基板：其於表面具有縱橫比為1.5~100之凹凸；及導電膜：其以大致均勻之厚度積層於上述凹凸中之底、側壁面及頂，為選自由ITO膜、FTO膜、SnO2膜、ATO膜、AZO膜、GZO膜、IZO膜、及IGZO膜所組成之群中之任一種。
    [2]如[1]之積層體，其中，上述導電膜為ITO膜。
    [3]如[1]或[2]之積層體，其中，上述凹凸係由針狀突起、柱狀突起、縱穴、細孔或溝所構成者。
    [4]如[1]至[3]中任一項之積層體，其中，上述導電膜之段差被覆率為60~120%。
    [5]如[1]至[4]中任一項之積層體，其中，上述導電膜係以熔溶膠法所獲得者。
    [6]一種[2]之積層體之製造方法，其包含：於在表面具有縱橫比為1.5~100之凹凸之基板上，使用含有以式(I)：In(R1COCHCOR2)3(式(I)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基)所表示之銦化合物、與以式(II)：(R3)2Sn(OR4)2(式(II)中，R3表示碳數1~10之烷基，R4表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之醯基)所表示之錫化合物的溶液，並藉由熔溶膠法而製作ITO膜。
    [7]一種[2]之積層體之製造方法，其包含：將含有以式(I)：In(R1COCHCOR2)3(式(I)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基)所表示之銦化合物、與以式(II)：(R3)2Sn(OR4)2(式(II)中，R3表示碳數1~10之烷基，R4表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之醯基)所表示之錫化合物的溶液霧化，將於表面具有縱橫比為1.5~100之凹凸之基板進行加熱，使上述霧化物與經加熱之上述基板接觸，於上述基板上使上述銦化合物及上述錫化合物熱解而製作ITO膜。
    [8]如[6]或[7]之製造方法，其中，上述基板之加熱溫度為300~800℃。
    [9]如[6]至[8]中任一項之製造方法，其中，上述凹凸係由針狀突起、柱狀突起、縱穴、細孔或溝所構成者。
    [10]如[6]至[9]中任一項之製造方法，其中，以段差被覆率成為60~120%之方式使上述ITO膜成膜。
    [11]如[10]之製造方法，其中，以上述段差被覆率成為80~120%之方式成膜。
    根據本發明之製造方法，可容易獲得一種積層體，其具有：基板：其於表面具有複雜之形狀之凹凸；及導電膜：其以大致均勻之厚度積層於該凹凸中之底、側壁面及頂。根據本發明之製造方法，例如，即便於縱橫比較大之接觸孔等中亦可以大致均勻之厚度使導電膜成膜，因此，不會產生接觸之不良。
    本發明之積層體可用於平板顯示器(液晶顯示器、電致發光顯示器等)、面發熱體、觸控面板、半導體元件等。
    本發明人等發現，藉由於加熱狀態之基板上使用熔溶膠法進行成膜，而可針對在表面具有複雜之形狀之凹凸之基板，以大致均勻之厚度使導電膜成膜，並基於該見解進而反覆研究，以至完成本發明。
    本發明之積層體具有基板、及積層於該基板上之導電膜。
    導電膜係ITO膜、FTO膜、SnO2膜、ATO膜、AZO膜、GZO膜、IZO膜、或IGZO膜，較佳為ITO膜。
    基板於其表面具有凹凸。
    上述凹凸之縱橫比為1.5~100，較佳為2~100，更佳為4~100，進而較佳為8~100，更進而較佳為10~100，尤佳為15~100。作為上述凹凸之較佳之態樣，可列舉：由針狀突起、柱狀突起、縱穴、細孔或溝(溝槽(trench))所構成者。圖3(a)及(b)表示具有由溝槽所構成之凹凸之基板。圖11(a)及(b)表示具有由柱狀突起所構成之凹凸之基板。
    上述縱橫比係凹部之深度H相對於凹部之開口寬度W的比(H/W)。於上述凹凸藉由柱狀突起而形成之情形時，將鄰接之柱狀突起間之平坦面中之最小寬度設為凹部之開口寬度W，將柱狀突起之高度(從柱狀突起(凸部)之頂面垂下至柱狀突起間(凹部)之底面之垂線之長度)設為凹部之深度H。於上述凹凸藉由針狀突起而形成之情形時，將鄰接之針狀突起之頂間之平坦面中之最小寬度設為凹部之開口寬度W，將針狀突起之高度(從針狀突起(凸部)之頂面垂下至針狀突起間(凹部)之底面之垂線之長度)設為凹部之深度H。此處，所謂平坦面，通常係位於頂之平面。於頂尖銳而無平面之情形時，將連接3個以上之頂所形成之面稱為平坦面。
    上述凹部之開口寬度W較佳為0.05 μm~200 μm，更佳為0.05 μm~100 μm，進而較佳為0.05 μm~50 μm，尤佳為0.05 μm~10 μm。
    上述凹凸之側壁面之傾斜角度並無特別限定，係相對於平坦面(上述)大致垂直，具體而言，較佳為相對於平坦面呈超過80度且100度以下，更佳為相對於平坦面呈85度以上95度以下。
    基板之材料並無特別限定。作為基板材料，例如可列舉：玻璃、矽、氧化矽等無機材料；樹脂、橡膠等有機材料；聚矽氧等高分子化合物。
    導電膜係以大致均勻之厚度積層於上述凹凸中之底、側壁面及頂。此處，所謂「以大致均勻之厚度積層於凹凸中之底、側壁面及頂」，係指於凸部之頂面之至少1點、凹部之底面之至少1點、及側壁面之至少2點(位於自側壁面之中間部(位於凸部之頂面與凹部之底面之中間的側壁之中間點)起上部(上述中間部與凸部之頂面之間)之側壁面之頂側部、及位於自上述中間部起下部(上述中間部與凹部之底面之間)之側壁面之底側部)中，當測定已積層之導電膜之膜厚時為大致相等之厚度。上述導電膜較佳為不缺損地積層於上述凹凸中之底、側壁面及頂。
    積層之導電膜之平均厚度並無特別限制。可視用途等適當選定。例如，於ITO膜之情形時，當形成薄片電阻值為30 Ω/□以下之導電膜時，平均厚度較佳為80 nm以上，當形成薄片電阻值為60~200 Ω/□之導電膜時，平均厚度較佳為30 nm左右，當形成薄片電阻值為200~3000 Ω/□之導電膜時，平均厚度較佳為10~25 nm。
    上述以大致均勻之厚度積層之導電膜之段差被覆率較佳為60~120%，更佳為80~120%，進而較佳為80~110%，更進而較佳為90~100%，尤佳為95~100%，最佳為97~100%。再者，本發明中規定之段差被覆率係以百分率(=[側壁面之平均膜厚/凸部之頂面之膜厚]×100(%))表示積層於側壁面之導電膜之平均厚度相對於積層於凸部之頂面之導電膜之厚度的比者。於凸部之頂過窄而無法決定頂面之膜厚之情形時，例如於由針狀突起所構成之凹凸中，段差被覆率係以[側壁面之平均膜厚/側壁面之頂之膜厚]×100(%)進行定義。
    此處所說之「側壁面之平均膜厚」，係指位於自側壁之中間點起上部之至少1點(側壁面之頂側部)處之膜厚、與位於自側壁之中間部起下部之至少1點(側壁面之底側部)處之膜厚的平均值。又，所謂「頂之膜厚」，係指於頂面之1點測定之膜厚。
    上述導電膜可藉由各種成膜法而製作，但於本發明中較佳為以熔溶膠法製作。
    使用ITO膜作為上述導電膜之情形時之積層體之製造方法包含：於在表面具有縱橫比為1.5~100之凹凸之基板上，使用含有銦化合物與錫化合物之溶液(以下有時稱為原料液)，並藉由熔溶膠法而製作ITO膜。
    上述積層體之較佳之製造方法包含：將含有銦化合物與錫化合物之溶液(原料液)霧化，將於表面具有縱橫比為1.5~100之凹凸之基板進行加熱，使上述霧化物與經加熱之上述基板接觸，於該基板上使銦化合物及上述錫化合物熱解而製作ITO膜。
    上述銦化合物只要為於空氣中熱解而生成氧化銦之化合物則無特別限制，較佳為以式(I)：In(R1COCHCOR2)3所表示之化合物。
    式(I)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基。作為R1及R2中之碳數1~10之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、三級丁基等。
    更佳地使用之銦化合物係乙醯丙酮銦(III)(In(CH3COCHCOCH3)3)。
    本發明中使用之錫化合物只要為於空氣中熱解而生成氧化錫之化合物則無特別限制，較佳為以式(II)：(R3)2Sn(OR4)2所表示之化合物。
    式(II)中，R3表示碳數1~10之烷基，R4表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之醯基。
    作為R3中之碳數1~10之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、三級丁基等。
    作為R4中之碳數1~10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、三級丁基等，作為碳數1~10之醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基等。
    本發明中較佳地使用之錫化合物係二乙酸二-正丁基錫((n-Bu)2Sn(OCOCH3)2)。
    用於原料液之溶劑只要為可溶解銦化合物與錫化合物者則無特別限制。例如可列舉：乙醯丙酮等β-二酮化合物；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等β-酮酸酯化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等β-二羧酸酯化合物等。於該等之中，就較大表現本發明之效果而言較佳為乙醯丙酮。
    至於原料液中含有之銦化合物與錫化合物之比，相對於源自銦化合物之銦元素1質量份，源自錫化合物之錫元素較佳為未達1質量份，更佳為0.001~0.5質量份，進而較佳為0.05~0.35質量份。
    原料液中含有之銦化合物與錫化合物之合計量只要可溶解於溶劑中則無特別限制，源自銦化合物之銦元素與源自錫化合物之錫元素之合計相對於溶劑1質量份，較佳為0.07質量份以下，更佳為0.00001~0.07質量份，進而較佳為0.001~0.04質量份。
    於原料液中，作為第3成分，較佳為包含：Mg、Ca、Sr、Ba等週期表第2族元素；Sc、Y等第3族元素；La、Ce、Nd、Sm、Gd等鑭系元素；Ti、Zr、Hf等第4族元素；V、Nb、Ta等第5族元素；Cr、Mo、W等第6族元素；Mn等第7族元素；Co等第9族元素；Ni、Pd、Pt等第10族元素；Cu、Ag等第11族元素；Zn、Cd等第12族元素；B、Al、Ga等第13族元素；Si、Ge、Pb等第14族元素；P、As、Sb等第15族元素；Se、Te等第16族元素等。為了使第三成分含於原料液中，可向原料液中添加由上述元素所構成之單體或化合物。
    原料液中含有之第三成分之元素量相對於源自銦化合物之銦元素，較佳為0.05~20莫耳%左右。根據第三成分之元素種類，可含有之量會有所不同，因此，可適當選定元素種類及量以使ITO膜成為所需之電阻值。
    於本發明中使用之熔溶膠法係噴霧熱解法之一種。噴霧熱解法通常包含：將溶液(原料液)霧化，以加熱裝置加熱基板，使霧化物與經加熱之基板接觸，於該基板上使原料液中之化合物熱解而進行成膜。作為將原料液霧化之方法，可列舉：使用噴嘴者、使用超音波振動者等。於熔溶膠法中，利用超音波振動使原料液霧化。
    於本發明之製造方法中，為了使上述霧化物移動而較佳為使載氣流動。而且，較佳為使霧化物與經加熱之基板8接觸。載氣之流量較佳為調整成於供給通路4中形成層流。作為載氣，較佳為氧化性氣體。作為較佳之氧化性氣體，可列舉氧、空氣等。又，載氣較佳為經乾燥者。
    用於本發明之製造方法之基板係於表面具有凹凸者。較佳之凹凸之形狀等係如上所述。
    基板之加熱溫度較佳為300~800℃，更佳為450~600℃，進而較佳為480~560℃。伴隨載氣之霧化物較佳為以如下方式供給至基板上：較佳為相對於基板之平坦面平行地流動，更佳為相對於基板之平坦面平行地以層流狀態流動。
    用以實施本發明之製造方法之成膜裝置並無特別限定。圖1係表示用以實施本發明之製造方法之簡易裝置的一例之圖。
    於圖1所示之裝置中，將貯存於原料液槽1中之原料液以超音波霧化機2霧化。霧化物伴隨乾燥空氣經由供給通路4輸送至成膜爐6。圍繞供給通路4而安裝有加熱器(預熱裝置)5，可對霧化物以加熱器5進行預熱。於成膜爐6之頂面及底面設置有加熱器7。可將基板8置於成膜爐6之中並以加熱器7進行加熱。於成膜爐6內使經預熱之霧化物平行於經加熱之基板8面地以層流狀態流動，以使經預熱之霧化物與經加熱之基板接觸。未接觸之霧化物自排氣通路9排出。
    圖2係表示用以實施本發明之製造方法之裝置的另一例之圖。
    於圖2所示之成膜爐60中，可一面使基板載置於水平設置之帶式輸送機之帶(搬送裝置)50上一片一片搬送，一面利用加熱器(加熱裝置)80加熱基板。蒙烰爐本體63之內部空間係以如下方式劃定：以超音波霧化機(未圖示)將原料液霧化，將該霧化物自供給通路61導入至成膜爐60並以相對於基板之表面呈平行之方式流動，自排氣通路62排氣。更具體而言，蒙烰爐本體之內部空間係由如下所構成：搬送通路部63a，其圍繞帶50且剖面呈大致矩形；室部63b，其自該搬送通路部63a之上側之壁面向上方突出並且形成大致矩形剖面；及排氣通路部63c，其以於玻璃基板之搬送方向上夾持該室部63b之方式配置且自搬送通路部63a之上側之壁面向上方突出。該排氣通路部63c與連接於其上端之凸緣部63c'之排氣通路62一起形成一個排氣通路。如圖2所示，形成ITO膜時之將原料霧化供給之供給通路61與上述室部63b連接。又，於該室部63b可裝卸地設置有堵塞其上端開口之蓋體66。
    於使用帶式輸送機式之成膜爐之情形時，於以帶式輸送機輸送基板之過程中，伴隨載氣之霧化物流動之方向可依序實現：自基板之右側流動之狀態、自基板之上側流動之狀態、及自基板之左側流動之狀態。亦可連接複數台(例如，串列連接至少3台)帶式輸送機式之成膜爐，反覆進行成膜以於基板上可獲得所需之厚度之ITO膜。
    藉由如上所述之方法而可於基板上形成ITO膜。於ITO膜形成後，視需要可進行加熱處理(退火)。退火時之溫度較佳為100~550℃，更佳為150~300℃。退火時間較佳為0.1~3小時，更佳為0.3~1小時。作為退火時之環境，較佳為大氣、氮、氧、氫化氮、添加有機溶劑之大氣或氮環境等。
    又，於形成FTO膜、SnO2膜、ATO膜、AZO膜、GZO膜、IZO膜、或IGZO膜作為導電膜之情形時，亦可藉由與ITO膜同樣之方法而形成。
    [實施例]
    繼而表示實施例，進一步具體說明本發明。然而，本發明之技術範圍並不限定於該等實施例。
    實施例1
    作為ITO製膜裝置，使用串列連接有3台圖2所示之裝置者。作為基板，使用如圖3(a)及(b)所示之於表面具有由凹部之開口寬度(W)為1 μm、凹部之開口深度(H)為5 μm、縱橫比為5之溝槽所構成的凹凸之矽晶圓基板。將成膜爐60之加熱溫度設定於500~515℃之間。
    將乙醯丙酮銦(III)(In(AcAc)3)溶解於乙醯丙酮中而獲得莫耳濃度為0.12 mol/L之黃色透明溶液。於該溶液中，以相對於銦元素1莫耳而錫元素成為0.05莫耳(相對於銦元素1質量份而錫元素成為0.05質量份)之方式添加二乙酸二-正丁基錫並使其溶解，製備原料液。
    藉由800 kHz之超音波使原料液為微小之液滴(霧)，將該液滴與83 L/分鐘之流量之乾燥空氣一起，通過供給通路61導入至成膜爐60。將排氣通路62與供給通路61之差壓設定為30 Pa。
    於設定為如上所述之條件之情形時，原料液之供給速度成為4.4 g/分鐘。於500℃時，將含液滴之氣體設為理想氣體之情形時，於成膜部分，含液滴之氣體之線速度為0.21 m/s。
    於帶式輸送機之帶50上載置基板，以速度40 cm/分鐘搬送基板，使其通過成膜爐60內。於通過3台成膜爐60後，於氮環境下以500℃進行加熱處理(退火)。
    將以上述操作所獲得之積層體之電子顯微鏡像示於圖4~6。可知，ITO膜以大致均勻之厚度積層於基板之凹凸之側壁面、底面及頂面。ITO膜之厚度於凸部之頂面為45.0 nm，於側壁面之頂側部為45.0 nm，於側壁面之中間部為29.5 nm，於側壁面之底側部為37.5 nm，及於凹部之底面為36.0 nm。段差被覆率為83%。
    實施例2
    作為ITO製膜裝置，使用圖1所示之裝置。作為基板，使用與實施例1相同之矽晶圓基板。
    將加熱器7之加熱溫度調整為約500℃。又，將成膜爐6內之氣體(乾燥空氣)流量設定為7 L/分鐘。成膜爐6之高度設為3 cm。
    將乙醯丙酮銦(III)溶解於乙醯丙酮中而獲得莫耳濃度為0.2 mol/L之黃色透明溶液。於該溶液中，以相對於銦元素1莫耳而錫元素成為0.05莫耳(相對於銦元素1質量份而錫元素成為0.05質量份)之方式添加二乙酸二-正丁基錫並使其溶解，製備原料液。
    於成膜爐6之底面放置基板8，以設置於底面之加熱器7將基板8加熱至500℃。藉由800 kHz之超音波使原料液為微小之液滴(霧)，將該液滴通過供給通路4導入至成膜爐6。
    於設定為如上所述之條件之情形時，原料液之供給速度成為4.0 g/分鐘。於500℃時，將含液滴之氣體設為理想氣體之情形時，於成膜部分，含液滴之氣體之線速度為0.06 m/s。以該速度將原料液(微小液滴)持續供給至成膜爐6中10分鐘。繼而，於氮環境下以500℃進行加熱處理(退火)。
    將以上述操作所獲得之積層體之電子顯微鏡像示於圖7及8。可知，可於基板之凹凸之側壁面、底面及頂面以大致均勻之厚度製作ITO膜。ITO膜之厚度於凸部之頂面為125 nm，於側壁面之頂側部為125 nm，於側壁面之中間部為118 nm，於側壁面之底側部為122 nm，及於凹部之底面為111 nm。段差被覆率為97%。
    實施例3
    將原料液(微小液滴)之供給時間變更為6分鐘，除此以外，以與實施例2相同之方法獲得積層體。
    將以上述操作所獲得之積層體之電子顯微鏡像示於圖9及10。可知，可於基板之凹凸之側壁面、底面及頂面以大致均勻之厚度製作ITO膜。ITO膜之厚度係於凸部之頂面為89.0 nm，於側壁面之頂側部為89.0 nm，於側壁面之中間部為82.5 nm，於側壁面之底側部為77.5 nm，及於凹部之底面為77.5 nm。段差被覆率為93%。
    實施例4
    作為ITO製膜裝置，使用串列連接有3台圖2所示之裝置者。作為基板，如圖11(a)及(b)所示，使用具有凹凸之矽晶圓基板，該凹凸係以如下方式配置高度50 μm、直徑30 μm之柱狀突起而成：藉由柱狀突起之頂之中心部於平坦面上連續形成底邊60 μm、高度60 μm之三角形。此處，上述柱狀突起間凹部之深度(H)為50 μm，凹部之最小開口寬度(W)為30 μm，縱橫比為1.67。將成膜爐60內之溫度設定於504~507℃之間。
    將乙醯丙酮銦(III)溶解於乙醯丙酮中而獲得莫耳濃度為0.2 mol/L之黃色透明溶液。於該溶液中，以相對於銦元素1莫耳而錫元素成為0.05莫耳(相對於銦元素1質量份而錫元素成為0.05質量份)之方式添加二乙酸二-正丁基錫並使其溶解，製備原料液。
    藉由800 kHz之超音波使原料液為微小之液滴(霧)，將該液滴與83 L/分鐘之流量之乾燥空氣一起，通過供給通路61導入至成膜爐60。將排氣通路62與供給通路61之差壓設定為30 Pa。
    於設定為如上所述之條件之情形時，原料液之供給速度成為4.35 g/分鐘。
    於帶式輸送機之帶50上載置基板，以速度25 cm/分鐘搬送基板，使其通過成膜爐60內。於通過3台成膜爐後，於氮環境下以500℃進行加熱處理(退火)。
    將以上述操作所獲得之積層體之電子顯微鏡像示於圖12及13。可知，可於基板之凹凸之側壁面、底面及頂面以大致均勻之厚度製作ITO膜。ITO膜之厚度於凸部之頂面為123 nm，於側壁面之頂側部為138 nm，於側壁面之中間部為94 nm，於側壁面之底側部為77 nm，及於凹部之底面為87 nm。段差被覆率為84%。
    實施例5
    使用串列連接有3台圖2所示之裝置者於基板上進行成膜。作為基板，使用圖14所示之於表面具有凹凸之矽晶圓基板，該凹凸係由凹部之開口寬度為1 μm、凹部之開口深度為20 μm、縱橫比為20之溝槽所構成。
    以莫耳濃度變為0.2 mol/L之方式將乙醯丙酮銦(III)溶解於乙醯丙酮中而獲得黃色透明溶液。於該溶液中，以相對於銦元素1莫耳而錫元素成為5莫耳(相對於銦元素1質量份而錫元素成為5質量份)之方式添加二乙酸二-正丁基錫，製備原料液。
    將成膜爐60內之溫度設定於498~509℃之間。藉由800 kHz之超音波使上述原料液為微小之液滴(霧)，將微小液滴與83 L/分鐘之流量之乾燥空氣一起，通過供給通路61導入至成膜爐60內。此時，將排氣通路62與供給通路61之差壓設定為30 Pa。於設定為如上所述之條件之情形時，原料液之供給速度成為4.35 g/分鐘，以該速度持續供給10分鐘。
    於帶式輸送機之帶50上設置上述基板，於以500℃充分預熱基板後，將帶式輸送機速度設定為47 cm/分鐘，將基板搬送至成膜爐60內，使微小液滴堆積於基板上且結晶化而使ITO膜成膜。成膜後，於氮下以該溫度進行退火。該操作係於通過3台之成膜爐內之過程中，重複進行3次。
    圖15(a)及(b)中表示將成膜後之基板相對於溝槽之長邊方向垂直地切斷的剖面之電子照片。可確認，於凹部之側壁面、底面、凸部頂面以大致均勻之膜厚使ITO膜成膜。經成膜之ITO膜之厚度於凸部之頂面為57 nm，於側壁面之頂側部為54 nm，於側壁面之底側部為38 nm，及於凹部之底面為39 nm，段差被覆率為81%。
    實施例6
    使用圖1所示之成膜裝置於基板上進行成膜。作為基板，使用圖16所示之於表面具有凹凸之矽晶圓基板，該凹凸係由凹部之開口寬度為2 μm、凹部之開口深度為20 μm、縱橫比為10之溝槽所構成。
    以莫耳濃度變為0.09 mol/L之方式將乙醯丙酮鋅(II)(Zn(AcAc)2)溶解於乙醇中而獲得黃色透明溶液。於該溶液中，以相對於鋅元素1莫耳而鋁元素成為2莫耳之方式添加乙醯丙酮鋁(III)(Al(AcAc)3)，製備原料液。
    將加熱器7之溫度設定為約450℃。又，將成膜爐6之氣體(乾燥空氣)流量設定為10 L/分鐘。成膜爐6內之加熱係使用加熱器7自基板8之上下進行。成膜爐6之高度設為1 cm。
    藉由800 kHz之超音波使上述原料液為微小之液滴(霧)，並通過供給通路4導入至成膜爐6。
    於設定為如上所述之條件之情形時，原料液之供給速度成為4.0 g/分鐘，以該速度持續供給5分鐘。
    於加熱器7上設置上述基板8，首先以450℃充分預熱基板8後，使微小液滴堆積於基板8上且結晶化而使AZO膜成膜。成膜後，於氮下以該溫度進行退火。
    圖17(a)及(b)中表示將成膜後之基板相對於溝槽之長邊方向垂直地切斷之剖面之照片。可知，於凹部之側壁面、底面、凸部頂面以大致均勻之膜厚使AZO膜成膜。經成膜之AZO膜之厚度於凸部之頂面為45 nm，於側壁面之頂側部為48 nm，於側壁面之底側部為49 nm，及於凹部之底面為35 nm，段差被覆率為108%。
    比較例1
    作為基板，使用與實施例5相同之矽晶圓基板。
    使用ITO靶，於將極限壓力設為5×10-4 Pa，使用氬氣18(sccm)及氧氣2(sccm)作為載氣並將壓力設為0.1 Pa之條件下，對於水平設置之基板，以膜厚成為50 nm之時間實施成膜。
    圖18(a)及(b)中表示將成膜後之基板相對於溝槽之長邊方向垂直地切斷的剖面之照片。經成膜之ITO膜之厚度於凸部之頂面為59 nm，於側壁面之頂側部為29 nm，但於側壁面之底側部及凹部之底面無法測定，段差被覆率為25%。
    [產業上之可利用性]
    根據本發明之製造方法，可容易獲得一種積層體，其具有：基板：其於表面具有縱橫比為1.5~100之凹凸；及導電膜：其以大致均勻之厚度積層於該凹凸中之底、側壁面及頂。根據本發明之製造方法，即便於縱橫比較大之接觸孔等中亦可以大致均勻之厚度使導電膜成膜，因此，不會產生接觸之不良。
    本發明之積層體可用於平板顯示器(液晶顯示器、電致發光顯示器等)、面發熱體、觸控面板、半導體元件等。
    1‧‧‧原料液槽
    2‧‧‧超音波霧化機
    3‧‧‧控制器
    5‧‧‧加熱器(預熱裝置)
    50‧‧‧帶(搬送裝置)
    6、60‧‧‧成膜爐
    4、61‧‧‧供給通路
    9、62‧‧‧排氣通路
    63‧‧‧蒙烰爐本體
    7、80‧‧‧加熱器(加熱裝置)
    8‧‧‧基板
    圖1係表示用以實施本發明之製造方法之裝置的一態樣之概略構成之剖面圖。
    圖2係表示用以實施本發明之製造方法之裝置的另一態樣之概略構成之剖面圖。
    圖3(a)係表示實施例1~3中使用之於表面具有凹凸(由溝所構成之凹凸)之基板的概略構造之斜視圖，(b)係其局部剖面圖。
    圖4係將實施例1中獲得之積層體於相對於溝之長邊方向垂直之方向上切斷的面之電子照片。
    圖5係實施例1中獲得之積層體之頂面之電子照片。
    圖6係將實施例1中獲得之積層體於相對於溝之長邊方向垂直之方向上切斷的面之高倍率電子照片。
    圖7係將實施例2中獲得之積層體於相對於溝之長邊方向垂直之方向上切斷的面之電子照片。
    圖8係將實施例2中獲得之積層體於相對於溝之長邊方向垂直之方向上切斷的面之高倍率電子照片。
    圖9係將實施例3中獲得之積層體於相對於溝之長邊方向垂直之方向上切斷的面之電子照片。
    圖10係將實施例3中獲得之積層體於相對於溝之長邊方向垂直之方向上切斷的面之高倍率電子照片。
    圖11(a)係表示實施例4中使用之於表面具有凹凸(由柱狀突起所構成之凹凸)之基板的局部構造之斜視圖，(b)係其俯視圖。
    圖12係自實施例4中使用之基板上側面拍攝之電子照片。
    圖13(a)係實施例4中獲得之積層體之概略俯視圖，(b)係沿圖13(a)中之A-A線之剖面之高倍率電子照片。
    圖14係自斜方向對實施例5中使用之於表面具有凹凸(由溝所構成之凹凸)之基板進行拍攝之照片。
    圖15(a)係對將實施例5中獲得之積層體於相對於溝之長邊方向垂直之方向上切斷之面之一凸部的頂側進行拍攝之高倍率電子照片，(b)係對上述切斷面之一凹部之底側進行拍攝之高倍率電子照片。
    圖16係自斜方向對實施例6中使用之於表面具有凹凸(由溝所構成之凹凸)之基板進行拍攝之照片。
    圖17(a)係對將實施例6中獲得之積層體於相對於溝之長邊方向垂直之方向上切斷之面之一凸部的頂側之一部分進行拍攝之高倍率電子照片，(b)係對上述切斷面之一凹部之底側之一部分進行拍攝之高倍率電子照片。
    圖18(a)係對將比較例1中獲得之積層體於相對於溝之長邊方向垂直之方向上切斷之面之一凸部的頂側進行拍攝之高倍率電子照片，(b)係對上述切斷面之一凹部之底側進行拍攝之高倍率電子照片。
    1‧‧‧原料液槽
    2‧‧‧超音波霧化機
    3‧‧‧控制器
    4‧‧‧供給通路
    5‧‧‧加熱器(預熱裝置)
    6‧‧‧成膜爐
    7‧‧‧加熱器(加熱裝置)
    8‧‧‧基板
    9‧‧‧排氣通路
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種積層體，其具有：基板：其於表面具有縱橫比為1.5~100之凹凸；及導電膜：其以大致均勻之厚度積層於該凹凸中之底、側壁面及頂，為選自由ITO膜、FTO膜、SnO2膜、ATO膜、AZO膜、GZO膜、IZO膜、及IGZO膜組成之群中之任一種。
    [2] 如申請專利範圍第1項之積層體，其中，該導電膜為ITO膜。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，該凹凸係由針狀突起、柱狀突起、縱穴、細孔或溝構成者。
    [4] 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，該導電膜之段差被覆率為60~120%。
    [5] 如申請專利範圍第1或2項之積層體，其中，該導電膜係以熔溶膠(pyrosol)法獲得者。
    [6] 一種申請專利範圍第2項之積層體之製造方法，其包含：於在表面具有縱橫比為1.5~100之凹凸的基板上，使用含有以式(I)：In(R1COCHCOR2)3(式(I)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基)表示之銦化合物、與以式(II)：(R3)2Sn(OR4)2(式(II)中，R3表示碳數1~10之烷基，R4表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之醯基)表示之錫化合物的溶液，並藉由熔溶膠法而製作ITO膜。
    [7] 一種申請專利範圍第2項之積層體之製造方法，其包含：將含有以式(I)：In(R1COCHCOR2)3(式(I)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~10之烷基或苯基)表示之銦化合物、與以式(II)：(R3)2Sn(OR4)2(式(II)中，R3表示碳數1~10之烷基，R4表示碳數1~10之烷基或碳數1~10之醯基)表示之錫化合物的溶液霧化，將表面具有縱橫比為1.5~100之凹凸的基板加熱，使該霧化物與經加熱之該基板接觸，於該基板上使該銦化合物及該錫化合物熱解而製作ITO膜。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之製造方法，其中，該基板之加熱溫度為300~800℃。
    [9] 如申請專利範圍第6或7項之製造方法，其中，該凹凸係由針狀突起、柱狀突起、縱穴、細孔或溝構成者。
    [10] 如申請專利範圍第6或7項之製造方法，其中，以段差被覆率成為60~120%之方式形成該ITO膜。
    [11] 如申請專利範圍第10項之製造方法，其中，以該段差被覆率成為80~120%之方式成膜。
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    同族专利:
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    JPWO2013022032A1|2015-03-05|
    TWI470651B|2015-01-21|
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