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    本發明提供一種可抑制環氧樹脂之劣化而使連接電阻降低之異向性導電材料。本發明中，使導電性粒子分散於含有環氧樹脂、陽離子聚合起始劑、及殼部具有環氧丙基之核殼聚合物粒子的絕緣性接著樹脂。藉此，可提高殼部與環氧樹脂之親和性，抑制環氧樹脂之劣化而使連接電阻降低。
    公开号:TW201313858A
    申请号:TW101120196
    申请日:2012-06-06
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Shinichi Hayashi
    申请人:Sony Chem & Inf Device Corp；
    IPC主号:C09J9-00
    专利说明:
    異向性導電材料
    本發明係關於一種分散有導電性粒子之異向性導電材料。本申請案係基於2011年6月9日於日本提出申請之日本專利申請編號特願2011-129294而主張優先權者，並藉由參照該申請案而援用於本申請案中。
    以往，於連接液晶面板與捲帶式封裝(TCP)基板、液晶面板與晶粒軟膜接合(COF)基板、印刷配線板(PWB)與TCP基板、PWB與COF基板等時，會用到異向性導電膜(ACF)。
    異向性導電膜係將含有環氧樹脂、聚合起始劑、導電性粒子等之樹脂組成物成形為膜狀者，根據對環氧樹脂之聚合方法可分類為陰離子聚合型、陽離子聚合型等。
    作為提高異向性導電膜之接著強度之方法之一，已知有於異向性導電膜中添加橡膠狀聚合物粒子即所謂核殼聚合物粒子的方法(例如參照專利文獻1、2)。藉由添加核殼聚合物粒子，可獲得具有高韌性之硬化物，又，可獲得耐熱性、絕緣性亦優異之硬化物。
    專利文獻1：日本特開2008-195852號公報
    專利文獻2：日本特開2010-001346號公報
    由陽離子聚合引起之硬化機制推斷如下：因熱或光等外部刺激而自起始劑產生之陽離子種或路易斯酸使環氧基開環，藉由連鎖反應而不間斷地聚合，形成網狀結構。藉此，交聯部分全部形成醚鍵，不存在對水較弱之酯鍵或游離之羥基，因此可期待獲得優異之電特性、耐水性、耐溶劑性等。
    然而，於向陽離子聚合型之異向性導電膜中添加有以往之核殼聚合物粒子之情形時，殼部與環氧樹脂之親和性不充分，因此存在環氧樹脂發生劣化且連接電阻較高之情形。
    本發明係鑒於此種以往之實際情況而提出者，提供一種可抑制環氧樹脂之劣化而降低連接電阻之異向性導電材料。
    為了解決上述課題，本發明之異向性導電材料之特徵在於：於含有環氧樹脂、陽離子聚合起始劑、及殼部具有環氧丙基之核殼聚合物粒子的絕緣性接著樹脂分散有導電性粒子。
    又，本發明之連接體之特徵在於：利用於絕緣性接著樹脂分散有導電性粒子的異向性導電材料將第1電子零件之電極與第2電子零件之電極電連接，該絕緣性接著樹脂含有環氧樹脂、陽離子聚合起始劑、及於殼部具有環氧丙基之核殼聚合物粒子。
    根據本發明，可提高殼部與環氧樹脂之親和性，抑制環氧樹脂之劣化而降低連接電阻。
    以下，依下述順序詳細說明本發明之實施形態。
    1.異向性導電材料
    2.異向性導電材料之製造方法
    3.使用異向性導電材料之連接方法
    4.實施例 <1.異向性導電材料>
    本實施形態之異向性導電材料係於含有環氧樹脂、陽離子聚合起始劑、及殼部具有環氧丙基之核殼聚合物粒子的絕緣性接著樹脂分散有導電性粒子者。
    作為環氧樹脂，可單獨或混合使用雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、雜環型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。環氧樹脂之含量相對於絕緣性接著樹脂整體(導電性粒子以外之環氧樹脂、陽離子聚合起始劑、核殼聚合物粒子等)較佳為35~95質量%，更佳為45~75質量%。
    又，為提高膜形成性，較佳為混合由表氯醇與雙酚製成之高分子量環氧樹脂即苯氧樹脂。關於苯氧樹脂之含量，若過少則不形成膜，若過多則有用來獲得電連接之樹脂之排除性變低的傾向，因此相對於絕緣性接著樹脂整體較佳為15~60質量%，更佳為25~45質量%。
    陽離子硬化劑之陽離子種會使環氧樹脂末端之環氧基開環而使環氧樹脂彼此自我交聯。作為此種陽離子硬化劑，可列舉：芳香族鋶鹽、芳香族重氮鹽、錪鹽、鏻鹽、硒鹽等鎓鹽。特別是芳香族鋶鹽，因低溫下之反應性優異且適用期較長，故作為陽離子硬化劑較佳。
    核殼聚合物粒子係由核部與形成核部之外層之殼部所構成。核部只要並非會阻礙用來向殼部導入環氧丙基之聚合者則並無特別限制，例如，可單獨或混合2種以上而使用丙烯酸系橡膠聚合物、二烯系橡膠聚合物、烯烴系橡膠聚合物等。
    關於核部，較佳為下述(1)式(FOX式)所示之理論玻璃轉移溫度為-30℃以下。若理論玻璃轉移溫度超過-30℃，則難以獲得硬化物之良好之接著強度。
    1/Tg=W1/T1+W2/T2+…Wn/Tn………(1)
    (1)式中，W1、W2…Wn係各單體之質量分率，T1、T2…Tn係各單體之玻璃轉移溫度(K)。
    作為形成核部之單體之具體例，例如可列舉：丙烯酸乙酯(Tg=-22℃，以下括弧內僅表示溫度)、丙烯酸正丙酯(-37℃)、丙烯酸正丁酯(-54℃)、丙烯酸異丁酯(-24℃)、丙烯酸二級丁酯(-21℃)、丙烯酸正己酯(-57℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、甲基丙烯酸正辛酯(-25℃)、丙烯酸異辛酯(-45℃)、甲基丙烯酸正壬酯(-35℃)、甲基丙烯酸正癸酯(-45℃)等(甲基)丙烯酸烷基酯類；丁二烯等碳數4~6個之由碳原子所構成之共軛二烯單體類；乙烯基甲醚(-31℃)、乙烯基乙醚(-33℃)、乙烯基丙醚(-49℃)等乙烯基醚類。該等單體可單獨或組合2種以上而使用，但就玻璃轉移溫度之調整、接著性、經濟性等觀點而言，較佳地使用(甲基)丙烯酸酯單體。
    殼部具有藉由與核部之聚合而導入之環氧丙基。例如，於核部係由丙烯酸系橡膠聚合物構成之情形時，作為形成具有環氧丙基之殼部之聚合單體，可使用：甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸β-甲基環氧丙酯、丙烯酸環氧丙酯等。
    較佳為，核殼聚合物粒子之殼部之環氧值為0.2 eq/kg以上。若環氧值未達0.2 eq/kg，則難以獲得作為異向性導電材料之良好之連接電阻。
    此處，殼部之環氧值設為形成殼部之聚合性單體組成物所含有之具有環氧基之單體的比例。例如，若設為於聚合性單體組成物中含有1%之(甲基)丙烯酸環氧丙酯(GMA)，則0.01/142(GMA分子量)=0.00007[mol/g]，若替換為當量單位，則成為0.07[eq/kg]。
    又，較佳為，核殼聚合物粒子之含量相對於絕緣性接著樹脂整體為20~50質量%。若核殼聚合物粒子之含量未達20質量%，則無法獲得硬化物之良好之接著強度。又，若核殼聚合物粒子之含量超過5o質量%，則難以獲得作為異向性導電材料之良好之連接電阻。
    又，較佳為，作為絕緣性接著樹脂之其他添加組成物而添加矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可使用環氧系、胺基系、巰基．硫化物系、脲基系等，但於本實施形態中，較佳地使用環氧系矽烷偶合劑。藉此可提高有機材料與無機材料之界面之接著性。又，亦可添加無機填料。作為無機填料，可使用二氧化矽、滑石、氧化鈦、碳酸鈣、氧化鎂等，無機填料之種類並無特別限定。藉由無機填料之含量而可控制流動性並提高粒子捕捉率。又，於摻合該等黏合劑樹脂之各成分時，可較佳地使用甲苯、乙酸乙酯、或該等之混合溶劑。
    作為導電性粒子，例如可使用金粒子、銀粒子、鎳粒子等金屬粒子，以金、鎳、鋅等金屬包覆苯代三聚氰胺(benzoguanamine)樹脂或苯乙烯樹脂等樹脂粒子之表面而成的金屬被覆樹脂粒子等。此種導電性粒子之平均粒徑為1~10μm，更佳為2~6μm。
    又，就連接可靠性及絕緣可靠性之觀點而言，絕緣性接著樹脂中之導電性粒子之平均粒子密度較佳為1000~50000個/mm2，更佳為3000~30000個/mm2。
    由此種構成所構成之異向性導電材料因核殼聚合物粒子之殼部與環氧樹脂之親和性提高，故可抑制環氧樹脂之劣化而降低連接電阻。又，藉由核殼聚合物粒子而可強化環氧樹脂之韌性獲得優異之接著強度。 <2.異向性導電材料之製造方法>
    繼而，對上述異向性導電材料之製造方法進行說明。此處，對將異向性導電材料形成為膜狀之異向性導電膜之製造方法進行說明。異向性導電膜之製造方法包括如下步驟：製作於殼部具有環氧丙基之核殼聚合物粒子之粒子製作步驟，將含有環氧樹脂、陽離子聚合起始劑、核殼聚合物粒子、及導電性粒子之組成物塗佈於剝離基材上之塗佈步驟，使剝離基材上之組成物乾燥之乾燥步驟。
    於粒子製作步驟中，首先，加溫、攪拌含有聚合起始劑之溶液並滴加單體(單獨或2種以上之組合)混合液，藉此獲得作為聚合物之核粒子(核部)。然後，於獲得核粒子之溶液中，滴加用以形成具有環氧丙基之殼部之聚合性單體組成物與鏈轉移劑的混合液並攪拌、冷卻，而製備核殼聚合物粒子之乳化液，獲得核殼聚合物粒子。
    於塗佈步驟中，將含有環氧樹脂、陽離子聚合起始劑、核殼聚合物粒子、及導電性粒子之組成物以成為上述構成之方式調整後，使用棒式塗佈機、塗佈裝置等塗佈於剝離基材上。剝離基材例如係由將聚矽氧等剝離劑塗佈於PET(Poly Ethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(Oriented Polypropylene，定向聚丙烯)、PMP(Poly-4-methylpentene-1，聚-4-甲基戊烯-1)、PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)等上而成之積層構造所構成，一面防止組成物之乾燥，一面維持組成物之形狀。又，組成物係使上述組成物溶解於有機溶劑中而獲得，且有機溶劑可使用甲苯、乙酸乙酯、或該等之混合溶劑、其他各種有機溶劑。
    於下一個乾燥步驟中，藉由熱烘箱、加熱乾燥裝置等使剝離基材上之組成物乾燥。藉此可獲得於含有環氧樹脂、陽離子聚合起始劑、及核殼聚合物粒子之絕緣性接著樹脂分散有導電性粒子的異向性導電膜。 <3.使用異向性導電材料之連接方法>
    繼而，使用上述異向性導電材料之電子零件之連接方法如下：將於含有環氧樹脂、陽離子聚合起始劑、及核殼聚合物粒子之絕緣性接著樹脂分散有導電性粒子的異向性導電材料夾於第1電子零件之電極與第2電子零件之電極之間，對第1電子零件與第2電子零件進行加熱加壓，使第1電子零件之電極與第2電子零件之電極電連接。再者，本實施中之異向性導電材料係陽離子硬化型，因此可將紫外線、加熱分別單獨使用或併用兩者。
    本實施形態之異向性導電材料可於各種情形中使用，但較佳地應用於第1電子零件為液晶面板、印刷配線板(PWB)等，又第2電子零件為可撓性印刷配線基板、捲帶式封裝(TCP)基板、晶粒軟膜接合(COF)基板等之情形。
    本實施形態之異向性導電材料因添加有於殼部具有環氧丙基之核殼聚合物粒子，故可抑制異向性導電材料之環氧樹脂之劣化。因此，電連接第1電子零件之電極與第2電子零件之電極而成之連接體即便於高溫高濕之可靠性試驗中，亦可獲得穩定之連接電阻。又，該連接體藉由核殼聚合物粒子而強化環氧樹脂之韌性，因此可獲得優異之接著強度。 [實施例] <2.實施例>
    以下，列舉實施例對本發明進行具體說明。此處，首先，製作理論玻璃轉移溫度不同之複數個核粒子A~F，使用該等核粒子A~F製作環氧值不同之複數個核殼聚合物粒子(樣本1~12)，並製作使用了核殼聚合物粒子之實施例及比較例之異向性導電材料。然後，使用實施例及比較例之異向性導電材料製作連接體，並對連接體之連接電阻及接著強度進行評價。再者，本發明並不受該等實施例限定。 <核粒子之製作> [核粒子A]
    於1升之圓底燒瓶中加入400質量份之純水、0.02質量份之十二基苯磺酸鈉，一面攪拌一面加溫至80℃。繼而，使用0.3質量份之過硫酸鉀作為起始劑，歷經100分鐘滴加作為形成核部之聚合性單體組成物之含有10質量%之丙烯酸丁酯及90質量%之丙烯酸2-乙基己酯之溶液，滴加結束後進而攪拌30分鐘，獲得核粒子A。
    利用下述(1)式(FOX式)計算該核粒子A之理論玻璃轉移溫度(Tg)，結果為-82℃。
    1/Tg=W1/T1+W2/T2+…Wn/Tn………(1)
    (1)式中，W1、W2…Wn係各單體之質量分率，T1、T2…Tn係各單體之玻璃轉移溫度(K)。 [核粒子B]
    除使用含有90質量%之丙烯酸丁酯及10質量%之丙烯酸乙酯的溶液作為形成核部之聚合性單體組成物以外，以與核粒子A之製作方法相同之方式獲得核粒子B。利用FOX式計算該核粒子B之理論玻璃轉移溫度(Tg)，結果為-51.2℃。 [核粒子C]
    除使用含有30質量%之丙烯酸丁酯及70質量%之丙烯酸乙酯的溶液作為形成核部之聚合性單體組成物以外，以與核粒子A之製作方法相同之方式獲得核粒子C。利用FOX式計算該核粒子C之理論玻璃轉移溫度(Tg)，結果為-32.5℃。 [核粒子D]
    除使用含有100質量%之丙烯酸乙酯之溶液作為形成核部之聚合性單體組成物以外，以與核粒子A之製作方法相同之方式獲得核粒子D。利用FOX式計算該核粒子D之理論玻璃轉移溫度(Tg)，結果為-22.0℃。 [核粒子E]
    除使用含有80質量%之丙烯酸乙酯及20質量%之甲基丙烯酸甲酯的溶液作為形成核部之聚合性單體組成物以外，以與核粒子A之製作方法相同之方式獲得核粒子E。利用FOX式計算該核粒子E之理論玻璃轉移溫度(Tg)，結果為-3.9℃。 [核粒子F]
    除使用含有60質量%之丙烯酸乙酯及40質量%之甲基丙烯酸甲酯的溶液作為形成核部之聚合性單體組成物以外，以與核粒子A之製作方法相同之方式獲得核粒子F。利用FOX式計算該核粒子F之理論玻璃轉移溫度(Tg)，結果為17.0℃。
    將核粒子A~F之組成及理論玻璃轉移溫度(Tg)示於表1中。又，測定核粒子A~F之平均粒徑，結果全部為0.15μm。又，確認粒徑之變異係數為6%，粒徑之分佈非常小。
    <核殼聚合物粒子之製作> [樣本1]
    攪拌獲得核粒子B之溶液後，歷經100分鐘滴加作為形成殼部之聚合性單體組成物之於含有100質量%之甲基丙烯酸甲酯之溶液中加入有0.2質量份之作為鏈轉移劑之硫代乙醇酸辛酯的混合液。滴加後進而攪拌2小時後進行冷卻，製備核殼聚合物粒子之乳化液，獲得樣本1之核殼聚合物粒子。 [樣本2]
    除使用含有98.6質量%之甲基丙烯酸甲酯及1.4質量%之甲基丙烯酸環氧丙酯的溶液作為形成殼部之聚合性單體組成物以外，以與樣本1之核殼聚合物粒子之製作方法相同的方式獲得樣本2之核殼聚合物粒子。殼部之環氧值設為形成殼部之聚合性單體組成物所含有之具有環氧基之單體的比例，設為以相同比例向殼部導入環氧丙基者。於樣本2中，聚合性單體組成物中含有1.4質量%之(甲基)丙烯酸環氧丙酯(GMA)，因此0.014/142(GMA分子量)=0.0001[mol/g]，若替換為當量單位則為0.1[eq/kg]。 [樣本3]
    除使用含有97.1質量%之甲基丙烯酸甲酯及2.9質量%之甲基丙烯酸環氧丙酯的溶液作為形成殼部之聚合性單體組成物以外，以與樣本1之核殼聚合物粒子之製作方法相同的方式獲得樣本3之核殼聚合物粒子。關於該樣本3之核殼聚合物粒子殼部之環氧值，計算形成殼部之聚合性單體組成物所含有之GMA之比例，結果為0.2[eq/kg]。 [樣本4]
    除使用含有95.7質量%之甲基丙烯酸甲酯及4.3質量%之甲基丙烯酸環氧丙酯的溶液作為形成殼部之聚合性單體組成物以外，以與樣本1之核殼聚合物粒子之製作方法相同的方式獲得樣本4之核殼聚合物粒子。關於該樣本4之核殼聚合物粒子殼部之環氧值，計算形成殼部之聚合性單體組成物所含有之GMA之比例，結果為0.3[eq/kg]。 [樣本5]
    除使用含有91.4質量%之甲基丙烯酸甲酯及8.6質量%之甲基丙烯酸環氧丙酯的溶液作為形成殼部之聚合性單體組成物以外，以與樣本1之核殼聚合物粒子之製作方法相同的方式獲得樣本5之核殼聚合物粒子。關於該樣本5之核殼聚合物粒子殼部之環氧值，計算形成殼部之聚合性單體組成物所含有之GMA之比例，結果為0.6[eq/kg]。 [樣本6]
    除使用含有85.7質量%之甲基丙烯酸甲酯及14.3質量%之甲基丙烯酸環氧丙酯的溶液作為形成殼部之聚合性單體組成物以外，以與樣本1之核殼聚合物粒子之製作方法相同的方式獲得樣本6之核殼聚合物粒子。關於該樣本6之核殼聚合物粒子殼部之環氧值，計算形成殼部之聚合性單體組成物所含有之GMA之比例，結果為1.0[eq/kg]。 [樣本7]
    除使用含有100質量%之甲基丙烯酸環氧丙酯的溶液作為形成殼部之聚合性單體組成物以外，以與樣本1之核殼聚合物粒子之製作方法相同的方式獲得樣本7之核殼聚合物粒子。關於該樣本7之核殼聚合物粒子殼部之環氧值，計算形成殼部之聚合性單體組成物所含有之GMA之比例，結果為7.0[eq/kg]。 [樣本8]
    除使用獲得核粒子A之溶液並使用包含91.4質量%之甲基丙烯酸甲酯及8.6質量%之甲基丙烯酸環氧丙酯的溶液作為形成殼部之聚合性單體組成物以外，以與樣本1之核殼聚合物粒子之製作方法相同的方式獲得樣本8之核殼聚合物粒子。關於該樣本8之核殼聚合物粒子殼部之環氧值，計算形成殼部之聚合性單體組成物所含有之GMA之比例，結果為0.6[eq/kg]。 [樣本9]
    除使用獲得核粒子C之溶液並使用包含91.4質量%之甲基丙烯酸甲酯及8.6質量%之甲基丙烯酸環氧丙酯的溶液作為形成殼部之聚合性單體組成物以外，以與樣本1之核殼聚合物粒子之製作方法相同的方式獲得樣本9之核殼聚合物粒子。關於該樣本9之核殼聚合物粒子殼部之環氧值，計算形成殼部之聚合性單體組成物所含有之GMA之比例，結果為0.6[eq/kg]。 [樣本10]
    除使用獲得核粒子D之溶液並使用包含91.4質量%之甲基丙烯酸甲酯及8.6質量%之甲基丙烯酸環氧丙酯的溶液作為形成殼部之聚合性單體組成物以外，以與樣本1之核殼聚合物粒子之製作方法相同的方式獲得樣本10之核殼聚合物粒子。關於該樣本10之核殼聚合物粒子殼部之環氧值，計算形成殼部之聚合性單體組成物所含有之GMA之比例，結果為0.6[eq/kg]。 [樣本11]
    除使用獲得核粒子E之溶液並使用包含91.4質量%之甲基丙烯酸甲酯及8.6質量%之甲基丙烯酸環氧丙酯的溶液作為形成殼部之聚合性單體組成物以外，以與樣本1之核殼聚合物粒子之製作方法相同的方式獲得樣本11之核殼聚合物粒子。關於該樣本11之核殼聚合物粒子殼部之環氧值，計算形成殼部之聚合性單體組成物所含有之GMA之比例，結果為0.6[eq/kg]。 [樣本12]
    除使用獲得核粒子F之溶液並使用包含91.4質量%之甲基丙烯酸甲酯及8.6質量%之甲基丙烯酸環氧丙酯的溶液作為形成殼部之聚合性單體組成物以外，以與樣本1之核殼聚合物粒子之製作方法相同的方式獲得樣本12之核殼聚合物粒子。關於該樣本12之核殼聚合物粒子殼部之環氧值，計算形成殼部之聚合性單體組成物所含有之GMA之比例，結果為0.6[eq/kg]。
    將樣本1~12之核殼粒子之組成及環氧值示於表2中。又，最終獲得之樣本1~12之核殼聚合物粒子之粒徑全部為0.19μm，變異係數為6%。
    <異向性導電材料之製作、連接體之製作、連接電阻之測定、及接著強度之測定> [實施例1]
    於由35質量份之苯氧樹脂(產品名：YP-50，新日鐵化學公司製造)、30質量份之環氧樹脂(產品名：EP-828，三菱化學公司製造)、30質量份之樣本2之核殼聚合物粒子、1質量份之矽烷偶合劑(產品名：KBM-403，信越化學工業公司製造)及4質量份之硬化劑(產品名：SI-60L，三新化學公司製造)所構成之接著劑中，使導電性粒子(產品名：AUL704，積水化學工業公司製造)以成為粒子密度10000個/mm2之方式分散，而製作厚度設為20μm之實施例1之陽離子硬化系電極接著用片材。 [連接體之製作]
    接合COF(50μmP，Cu 8μmt-鍍Sn，38μmt-Sperflex基材)與IZO塗佈玻璃(整個表面塗佈IZO，玻璃厚度0.7 mm)作為評價基材。將上述陽離子硬化系電極接著用片材切割成1.5 mm寬並貼附於IZO塗佈玻璃上。將COF暫時固定於其上後，利用1.5 mm寬之加熱工具並使用100μmt特夫綸之緩衝材，於190℃-3 MPa-5 sec之接合條件下進行接合，而完成連接體。 [連接體之連接電阻測定]
    對連接體測定初期及85℃/85%/500 hr之可靠性試驗後之連接電阻。測定係使用數位萬用表(產品編號：數位萬用表7555，橫河電機公司製造)並利用4端子法測定通過1 mA之電流時之連接電阻。其結果為，使用實施例1之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.1 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為5.5 Ω。 [連接體之接著強度測定]
    對各安裝體測定初期及85℃/85%/500 hr之可靠性試驗後之接著強度。測定係使用拉伸試驗機(產品編號：RTC1201，AND公司製造)測定以50 mm/sec之測定速度提拉COF時之接著強度。其結果為，使用實施例1之異向性導電材料連接之連接體之初期的接著強度為7.0 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為4.3 N/cm。 [實施例2]
    除使用樣本3之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作實施例2之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例2之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.0 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為4.3 Ω。又，連接體之初期之接著強度為7.1 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為5.0 N/cm。 [實施例3]
    除使用樣本4之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作實施例3之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例3之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.1 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為4.0 Ω。又，連接體之初期之接著強度為7.0 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為5.5 N/cm。 [實施例4]
    除使用樣本5之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作實施例4之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例4之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.1 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為3.7 Ω。又，連接體之初期之接著強度為7.3 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為6.2 N/cm。 [實施例5]
    除使用樣本6之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作實施例5之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例5之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.0 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為4.1 Ω。又，連接體之初期之接著強度為7.0 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為6.0 N/cm。 [實施例6]
    除使用樣本7之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作實施例6之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例6之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.1 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為3.8 Ω。又，連接體之初期之接著強度為7.1 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為6.0 N/cm。 [實施例7]
    除使用樣本8之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作實施例7之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例7之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.0 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為4.0 Ω。又，連接體之初期之接著強度為7.5 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為6.2 N/cm。 [實施例8]
    除使用樣本9之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作實施例8之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例8之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.1 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為3.8 Ω。又，連接體之初期之接著強度為6.9 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為5.1 N/cm。 [實施例9]
    除使用樣本10之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作實施例9之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例9之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.0 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為3.7 Ω。又，連接體之初期之接著強度為6.9 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為4.7 N/cm。 [實施例10]
    除使用樣本11之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作實施例10之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例10之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.1 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為3.8 Ω。又，連接體之初期之接著強度為6.0 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為4.5 N/cm。 [實施例11]
    除使用樣本12之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作實施例11之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例11之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.1 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為3.7 Ω。又，連接體之初期之接著強度為5.5N/cm，可靠性試驗後之接著強度為3.0 N/cm。 [實施例12]
    除將苯氧樹脂設為50質量份，將環氧樹脂設為35質量份，及將樣本5之核殼聚合物粒子設為10質量份以外，以與實施例1相同之方式製作實施例12之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例12之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.0 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為3.4 Ω。
    又，連接體之初期之接著強度為6.0 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為4.0 N/cm。 [實施例13]
    除使用45質量份之苯氧樹脂、30質量份之環氧樹脂、及20質量份之樣本5之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作實施例13之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例13之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.2 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為3.6 Ω。
    又，連接體之初期之接著強度為6.9 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為5.0 N/cm。 [實施例14]
    除將苯氧樹脂設為25質量份，將環氧樹脂設為20質量份，及將樣本5之核殼聚合物粒子設為50質量份以外，以與實施例1相同之方式製作實施例14之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例14之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.1 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為4.4 Ω。
    又，連接體之初期之接著強度為7.5 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為6.2 N/cm。 [實施例15]
    除將苯氧樹脂設為15質量份，將環氧樹脂設為20質量份，及將樣本5之核殼聚合物粒子設為60質量份以外，以與實施例1相同之方式製作實施例15之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該實施例15之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.0 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為4.7 Ω。
    又，連接體之初期之接著強度為7.5 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為6.3 N/cm。 [比較例1]
    除不使用核殼聚合物粒子(0質量份)，且將苯氧樹脂設為60質量份，將環氧樹脂設為35質量份以外，以與實施例1相同之方式製作比較例1之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該比較例1之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.0 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為3.3 Ω。又，連接體之初期之接著強度為5.1 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為0.7 N/cm。 [比較例2]
    除使用樣本1之核殼聚合物粒子以外，以與實施例1相同之方式製作比較例2之陽離子硬化系電極接著用片材。使用該比較例2之異向性導電材料連接之連接體之初期的連接電阻為2.1 Ω，可靠性試驗後之連接電阻為7.0 Ω。又，連接體之初期之接著強度為7.2 N/cm，可靠性試驗後之接著強度為4.0 N/cm。
    將上述實施例及比較例之陽離子硬化系電極接著用片材中之核殼聚合物粒子之摻合量、環氧值、理論玻璃轉移溫度、連接體之連接電阻及接著強度示於表3。
    <評價>
    含有殼部具有環氧丙基之核殼聚合物粒子的實施例1~15與不含核殼聚合物粒子之比較例1相比，於連接體之初期及可靠性試驗後可獲得優異之接著強度。
    又，含有殼部具有環氧丙基之核殼聚合物粒子之實施例1~15與含有殼部不具有環氧丙基之核殼聚合物粒子的比較例2相比，於連接體之初期及可靠性試驗後可獲得優異之連接電阻。
    認為其原因在於：殼部與環氧樹脂之親和性提高，而抑制環氧樹脂之劣化。
    又，藉由如實施例2~6般使核殼聚合物粒子之殼部之環氧值為0.2 eq/kg以上，即便於可靠性試驗後亦可獲得穩定之連接電阻。
    又，藉由如實施例4、實施例7、8般使核殼聚合物粒子之核部之理論玻璃轉移溫度為-30℃以下，即便於可靠性試驗後亦可獲得穩定之接著強度。
    又，藉由如實施例4、實施例13、14般使絕緣性接著樹脂中含有20~50質量%之核殼聚合物粒子，即便於可靠性試驗後亦可獲得穩定之連接電阻及接著強度。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種異向性導電材料，其於含有環氧樹脂、陽離子聚合起始劑、及殼部具有環氧丙基之核殼聚合物粒子的絕緣性接著樹脂分散有導電性粒子。
    [2] 如申請專利範圍第1項之異向性導電材料，其中，該核殼聚合物粒子之核部由丙烯酸系橡膠聚合物構成，於殼部具有源自(甲基)丙烯酸環氧丙酯之環氧丙基。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之異向性導電材料，其中，該核殼聚合物粒子之殼部的環氧值為0.2 eq/kg以上。
    [4] 如申請專利範圍第1或2項之異向性導電材料，其中，該核殼聚合物粒子之核部的理論玻璃轉移溫度為-30℃以下。
    [5] 如申請專利範圍第3項之異向性導電材料，其中，該核殼聚合物粒子之核部的理論玻璃轉移溫度為-30℃以下。
    [6] 如申請專利範圍第1或2項之異向性導電材料，其中，該核殼聚合物粒子於絕緣性接著樹脂中之含量為20~50質量%。
    [7] 如申請專利範圍第3項之異向性導電材料，其中，該核殼聚合物粒子於絕緣性接著樹脂中之含量為20~50質量%。
    [8] 如申請專利範圍第4項之異向性導電材料，其中，該核殼聚合物粒子於絕緣性接著樹脂中之含量為20~50質量%。
    [9] 一種連接體，其利用於絕緣性接著樹脂分散有導電性粒子的異向性導電材料將第1電子零件之電極與第2電子零件之電極電連接，該絕緣性接著樹脂含有環氧樹脂、陽離子聚合起始劑、及於殼部具有環氧丙基之核殼聚合物粒子。
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