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    本發明係提供：可形成具有高蝕刻抗性之光阻圖案之微細圖案形成用組成物，及使用其之光阻圖案形成方法。微細圖案形成用組成物係含有於側鏈具有含芳香族之取代基的水溶性樹脂及純水。該組成物係含有鍵結於水溶性樹脂之酸基，或於組成物中含有遊離酸。
    公开号:TW201313820A
    申请号:TW101125082
    申请日:2012-07-12
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Toshiya Okamura；Georg Pawlowski；Masahiro Ishii
    申请人:Az Electronic Mat Ip Japan Kk；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    微細圖案形成用組成物及使用其之微細化圖案形成方法
    本發明係關於微細圖案形成用組成物。更詳而言之，本發明係關於微細圖案形成用組成物，其係適用於半導體裝置、液晶顯示元件等之平板顯示器(FPD)、電荷耦合元件(CCD)、彩色濾光片、磁頭等製造用的感光性樹脂組成物之顯影步驟。又，本發明亦關於使用該微細圖案形成用組成物之光阻圖案形成方法。
    近年，伴隨著LSI之高積體化及高速度化，而要求半導體裝置之製造過程中光阻圖案的微細化。此微細化的設計規則係從半微米(half micron)至四分之一微米(quarter micron)，進而要求在其以下之更高度的微細化。為了因應此種高度微細化，而進行曝光光源及感光性樹脂的檢討。例如：作為曝光光源之以往所使用的可見光或近紫外線(波長400~300nm)等係存在著微細化的極限，而有檢討更短波長之KrF準分子雷射(248nm)及ArF準分子雷射(193nm)等之遠紫外線、X射線、電子束等之實用化。此外，雖然亦檢討各種感光性樹脂組成物，但取決於曝光光源及曝光方法的部分仍佔大部分，僅靠感光性樹脂組成物的改良並無法得到充分的效果。
    因此，亦從一個完全不同的觀點來檢討微細化光阻圖案的方法。具體而言，根據以往的方法形成光阻圖案後，以均一厚度的被覆層被覆該表面，增大光阻圖案，其結果之圖案間的線寬及接觸孔徑變小的方法亦被檢討(專利文獻1及2)。然而，迄今所報告的方法對被覆層仍有改良的餘地。亦即，在形成被覆層後，以光阻圖案為基礎進行蝕刻處理，而此時被覆層亦被浸蝕，而有所謂結果轉印的實際線寬及接觸孔徑非全然微細化的問題產生。為了解決該問題，而期望該被覆層具有蝕刻抗性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]特開2008-275995號
    [專利文獻2]特開2008-102348號
    本發明鑑於如上述之課題，其係欲提供微細圖案形成用組成物、及使用其之光阻圖案形成方法，該微細圖案形成用組成物係可不損及製造成本及製造效率，而形成具有高蝕刻抗性之光阻圖案。
    本發明之第一微細圖案形成用組成物，其特徵在於包含純水及以下述通式(1)表示之水溶性樹脂：-Xp-Yq-Zr- (1)(式中，X=Y=Z=p、q、及r分別為重複單元X、Y、及Z之聚合比，0.60≦p+r≦0.95，且0.05≦q≦0.40各重複單元係可構成嵌段，亦可無規鍵結，a為0或1之整數，L係選自包含下述群組之2價連結基：-N=CH-、-NH-CHR0-、-NH-CH2-CHR0-、及-NH-CHR0-CH2-(其中，R0係選自包含-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-CH(CH3)2、及-COOC2H5之群組)Ar以下述通式表示： (其中，b為0以上5以下之整數，c為0以上5-b以下之整數，R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造，R2係選自包含-COOH、-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-OCH2COOH、-SO3H、及-OH之群組的酸基)；重複單元Y含有至少一個酸基，重複單元X及Y係可為各自構造相異之重複單元的組合)。
    本發明之第二微細圖案形成用組成物，其特徵在於包含純水、酸、及以下述通式(1’)表示之水溶性樹脂：-Xp-Y’q-Zr- (1’)(式中，X=Y'=Z=p、q、及r分別為重複單元X、Y’、及Z之聚合比，0.60≦p+r≦0.95，且0.05≦q≦0.40各重複單元係可構成嵌段，亦可無規鍵結，a為0或1之整數，L’係選自包含下述群組之2價連結基：-N=CH-、-NH-CHR0’-、-NH-CH2-CHR0’-、及-NH-CHR0’-CH2-(其中，R0’係選自包含-H、-CH3、-CH(CH3)2、及-COOC2H5之群組)Ar’係以下述通式表示： (其中，b為0以上5以下之整數，R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造)，重複單元X及Y’係可為各自構造相異之重複單元的組合)。
    本發明之第三微細圖案形成用組成物，其係包含純水及水溶性樹脂之微細圖案形成用組成物；其特徵在於該水溶性樹脂係使以下述通式(2)表示之主鏈聚合物與以下述通式(3A)或(3B)表示之至少一種形成側鏈的化合物反應而成者，且源自形成側鏈化合物之含芳香族之取代基係與5~40%的主鏈聚合物所含之氮原子鍵結，-X0 p0-Z0 r0- (2)(式中，X0=Z0=p0及r0係分別為重複單元X0及Z0之聚合比，0.05≦p0≦1，且O≦r0≦0.95各重複單元係可構成嵌段，亦可無規鍵結，a0為0或1之整數，重複單元X可為具有a0為相異之構造的組合) (式中，b為0以上5以下之整數，c為0以上5-b以下之整數，W係選自包含下述群組之2價連結基：單鍵、-CHR0-、及-CHR0-CH2-(其中，R0係選自包含-H、-CH3、-CH(CH3)2、-COOH、-CH2COOH、及-COOC2H5之群組)R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造，R2係選自包含-COOH、-CH2-COOH、-CH(CH3)-COOH、-O-CH2-COOH、-SO3H、及-OH之群組的酸基，W或R1含有至少一個酸基)。
    本發明之第四微細圖案形成用組成物，其係包含純水、酸、及水溶性樹脂之微細圖案形成用組成物；其特徵在於該水溶性樹脂係使以下述通式(2)表示之主鏈聚合物與以下述通式(3A’)或(3B’)表示之至少一種形成側鏈的化合物反應而成者，且源自形成側鏈化合物之含芳香族之取代基係與5~40%的主鏈聚合物所含之氮原子鍵結，-X0 p0-Z0 r0- (2)(式中，X0=Z0=p0及r0分別為重複單元X0及Z0之聚合比，0.05≦p0≦1，且0≦r0≦0.95各重複單元係可構成嵌段，亦可無規鍵結，a0為0或1之整數，重複單元X0可為具有a0為相異之構造的組合)
    (式中，b為0以上5以下之整數，W’係選自包含下述群組之2價連結基：單鍵、-CHR0’-、及-CHR0’-CH2-(其中，R0’係選自包含-H、-CH3、及-COOC2H5之群組)R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造)。
    此外，本發明之微細光阻圖案之形成方法，其特徵在於包含：以如前述任一微細圖案形成用組成物處理顯影處理後之光阻圖案，藉以縮小該顯影處理後之光阻圖案的有效尺寸之步驟。
    再者，本發明之微細光阻圖案，其特徵在於藉由顯影液將經成像曝光(imagewise exposure)之光阻基板顯影，進一步以如前述之任一之微細圖案形成用組成物處理而形成者。
    藉由使用本發明之微細圖案形成用組成物，係可不損及製造成本及製造效率的形成微細圖案。此微細圖案相較於以以往的方法所得之微細化光阻圖案之蝕刻抗性來的高，實用性更高。[用以實施發明之態樣]
    關於本發明之實施態樣詳細說明如下。 微細圖案形成用組成物
    本發明之微細圖案形成用組成物係包含純水及特定的水溶性樹脂。而且，進一步於前述水溶性樹脂中含有特定之酸基、於組成物中含有酸作為其特徴之一。 (1)第一微細圖案形成用組成物
    本發明之第一微細圖案形成用組成物包含純水及以下述通式(1)表示之水溶性樹脂。
    -Xp-Yq-Zr- (1)(式中，X=Y=Z=p、q、及r分別為重複單元X、Y、及Z之聚合比，0.60≦p+r≦0.95，較佳為0.80≦p+r≦0.95，且0.05≦q≦0.40，較佳為0.05≦q≦0.20、各重複單元係可構成嵌段，亦可無規鍵結，a為0或1之整數，L係選自包含下述群組之2價連結基：-N=CH-、-NH-CHR0-、-NH-CH2-CHR0-、及-NH-CHR0-CH2-(其中，R0係選自包含-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-CH(CH3)2、及-COOC2H5之群組)Ar以下述通式表示： (其中，b為0以上5以下，較佳為0以上1以下之整數，c為0以上5-b以下，較佳為1以上2以下之整數，R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造，R2係選自包含-COOH、-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-OCH2COOH、-SO3H、及-OH之群組的酸基，較佳為-COOH或-SO3H)重複單元Y含有至少一個酸基，重複單元X及Y係可為各自構造相異之重複單元的組合)。
    此第1微細圖案形成用組成物為於水溶性樹脂中含有酸基。即，重複單元Y中所含的連結基L或取代基Ar的至少一者中含有酸基，即-COOH、-SO3H、或酚性-OH。
    通式(1)中，重複單元X及Y可含有2種以上不同的a、L、或Ar，Y為2種以上的組合時，其中至少一個含有酸基即可。又，通式(1)中，必須含有重複單元Y，但X及Z之任一者可不包含在內。亦即，p或r之任一者可為0。但，r不為0時，有進一步改良蝕刻抗性的傾向，含有重複單元Z者較佳。
    取代基Ar係可具有取代基之芳香族基。取代基Ar係可具有為酸基之R2，又，其可獨立地具有R2以外的有機基R1。R1係為包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組的元素的有機基。R1包含碳時，碳數較佳為1~10。又，不含碳時，可為氟原子、胺基等，又亦可為僅包含氧和氮之基。具體而言，R1較佳係選自包含烷基、烷氧基、羥烷基、經取代之胺基、非經取代之胺基、烷基醚基、烷基酯基、烷基醯胺基、氟原子、氟化烷氧基之群組，特佳為二甲基胺基。更具體而言，取代基Ar較佳為選自下述者。
    第一微細圖案形成用組成物中，水溶性樹脂係包含如前所述的重複單元X，Y，及Z，在不損害本發明之效果的範圍，亦可含有其他的重複單元。例如：相對於重複單元Y，可含有不含酸基者(相對應於後述之Y’)作為重複單元。
    此外，水溶性樹脂之分子量並沒有特別限定，一般而言，重量平均分子量係選自3,000~100,000、更佳為5,000~20,000之範圍。又，本發明之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法測定，稱為聚苯乙烯換算平均重量分子量。
    本發明之第一微細圖案形成用組成物係包含純水及以前述之通式(1)所表示之水溶性樹脂，而水溶性樹脂之濃度係可因應對象之光阻圖案的種類及大小，目標之圖案大小等而可任意地選擇。然而，水溶性樹脂之濃度以組成物之總重量為基準，一般而言為0.1~10重量%、更佳設為1.0~7.0重量%。
    又，本發明之第一微細圖案形成用組成物，於水溶性樹脂中含有酸基，其亦可進一步含有別種酸。酸的種類只要不對光阻圖案產生不好的影響則無特別限定，較佳為選自包含硝酸、硫酸、乙酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、2-萘磺酸、1,3-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、及2,7-萘二磺酸之群組。此外，相對於該等化合物取代基之位置不同的異構物亦可同樣地處理。酸之添加量以組成物之總重量為基準，一般而言為40重量%以下，較佳設為20重量%以下。
    本發明之第一微細圖案形成用組成物因應需要可含有其他添加劑。此種添加劑係可列舉界面活性劑、有機溶劑、殺菌劑、抗菌劑、防腐劑、及抗真菌劑。此等添加劑係原則上不對微細圖案形成用組成物之性能產生影響者，以一般組成物之總重量為基準為1%以下，較佳為0.1%以下，又更佳設為0.001%以下之含量。 (2)第二微細圖案形成用組成物
    本發明之第二微細圖案形成用組成物，其係包含純水、酸、及以下述通式(1’)表示之水溶性樹脂。
    -Xp-Y’q-Zr- (1’)(式中，X=Y'=Z=p、q、及r分別為重複單元X、Y’、及Z之聚合比，0.60≦p+r≦0.95，較佳為0.80≦p+r≦0.95，且0.05≦q≦0.40，較佳為0.05≦q≦0.20，各重複單元係可構成嵌段，亦可無規鍵結，a為0或1之整數、L’係選自包含下述群組之2價連結基：-N=CH-、-NH-CHR0’-、-NH-CH2-CHR0’-、及-NH-CHR0’-CH2-(其中，R0’係選自包含-H、-CH3、-CH(CH3)2、及-COOC2H5之群組)Ar’係以下述通式表示： (其中，b為0以上5以下，較佳為0以上1以下之整數，R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造)重複單元X及Y’係可為各自構造相異之重複單元的組合)。
    通式(1’)中，重複單元X及Y’可含有2種以上不同的a、L’、或Ar’。此外，通式(1’)中，必須含有重複單元Y，但X及Z之任一者可不包含在內。亦即，p或r之任一者可為0。但，r不為0時，有進一步改良蝕刻抗性的傾向，含有重複單元Z者較佳。
    取代基Ar’係可具有取代基R1之芳香族基。R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組的元素的有機基。R1包含碳時，碳數較佳為1~10。又，不含碳時，可為氟原子、胺基等，又亦可為僅包含氧和氮之基。具體而言，R1較佳係選自包含烷基、烷氧基、羥烷基、經取代之胺基、非經取代之胺基、烷基醚基、烷基酯基、烷基醯胺基、氟原子、氟化烷氧基之群組，特佳為二甲基胺基。更具體而言，取代基Ar’較佳為選自下述者。

    此外，用於第二微細圖案形成用組成物的水溶性樹脂之分子量並沒有特別限定，一般而言，重量平均分子量係選自3,000~100,000，較佳為5,000~20,000之範圍。
    本發明之第二微細圖案形成用組成物係包含純水、酸、及以前述之通式(1’)所表示之水溶性樹脂，而水溶性樹脂之濃度係可因應對象之光阻圖案的種類及大小，目標之圖案大小等而可任意地選擇。然而，水溶性樹脂之濃度以組成物之總重量為基準，一般而言為0.1~10重量%、更佳設為1.0~7.0重量%。
    又，本發明之第二微細圖案形成用組成物係進一步包含酸作為必須成分。酸的種類只要不對光阻圖案產生不好的影響則無特別限定，較佳為選自包含硝酸、硫酸、乙酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、2-萘磺酸、1,3-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、及2,7-萘二磺酸之群組。酸之添加量以組成物之總重量為基準，一般而言為40重量%以下，較佳設為30重量%以下。
    本發明之第二微細圖案形成用組成物因應需要可含有其他添加劑。可用的添加劑之種類及含量係與前述之第一微細圖案形成用組成物相同。
    以上，就第二微細圖案形成用組成物說明，簡單來說，第二微細圖案形成用組成物，水溶性樹脂係不含酸基，又組成物中含酸的點係與第一微細圖案形成用組成物相異。 (3)第三微細圖案形成用組成物
    第三微細圖案形成用組成物係包含純水及特定的水溶性樹脂，該水溶性樹脂係使特定的主鏈聚合物與特定的形成側鏈的化合物反應而形成。
    首先，主鏈聚合物係以下述通式(2)表示。
    -X0 p0-Z0 r0- (2)(式中，X0=Z0=p0及r0係分別為重複單元X0及Z0之聚合比，0.05≦p0≦1，且0≦r0≦0.95各重複單元係可構成嵌段，亦可無規鍵結，a0為0或1之整數，重複單元X0可為具有a0為相異之構造的組合)
    而且，使以下述通式(3A)或(3B)表示的形成側鏈的化合物與此主鏈聚合物的-NH2或-NH-基反應，形成於側鏈具有含芳香族之取代基的水溶性樹脂。 (式中，b為0以上5以下，較佳為0以上1以下之整數，c為0以上5-b以下，較佳為1以上2以下之整數，W係選自包含下述群組之2價連結基：單鍵、-CHR0-、及-CHR0-CH2-(其中，R0係選自包含-H、-CH3、-CH(CH3)2、-COOH、-CH2COOH、及-COOC2H5之群組)R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造，R2係選自包含-COOH、-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-OCH2COOH、-SO3H、及-OH之群組的酸基，較佳為-COOH或-SO3H，W或R1含有至少一個酸基)。
    此側鏈形成用化合物係可使用2種以上之組合。
    於此，由於連結基W或R2中含有酸基，故可得到含有酸基之水溶性樹脂。其中，形成側鏈的化合物係對於在主鏈聚合物中所含之-NH2基或-NH-基產生取代反應，含芳香族之取代基與氮原子鍵結。此時，相對於在主鏈聚合物中所含的全部氮原子，取代基的鍵結並非必須。本發明之第三微細圖案形成用組成物含有水溶性樹脂，於此主鏈聚合物所含的氮原子的5~40%，較佳為5~20%與源自形成側鏈化合物之含芳香族之取代基鍵結。
    可使用於形成此第三微細圖案形成用組成物中所含之水溶性樹脂之形成側鏈的化合物中，較佳為下述者。
    如此形成的水溶性樹脂，係亦可使用作為前述第一微細圖案形成用組成物中所含的水溶性樹脂。因此，水溶性樹脂之分子量、含量、可使用的添加劑及其含量等係與前述第一微細圖案形成用組成物相同。 (4)第四微細圖案形成用組成物
    第四微細圖案形成用組成物包含純水、酸、及特定水溶性樹脂，該水溶性樹脂係使特定主鏈聚合物與特定形成側鏈的化合物反應而形成。
    首先，主鏈聚合物係於第三微細圖案形成用組成物的部分所述，與以通式(2)所示者相同。然而，關於此所反應之形成側鏈的化合物係與第三微細圖案形成用組成物不同。第四微細圖案形成用組成物中所使用的形成側鏈的化合物係以下述通式(3A’)或(3B’)所示。
    (式中，b為0以上5以下，較佳為0以上1以下之整數，W’係選自包含下述群組之2價連結基：單鍵、-CHR0’-、及-CHR0’-CH2-(其中，R0’係選自包含-H、-CH3、及-COOC2H5之群組)R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造)
    此側鏈形成用化合物(3A’)及(3B’)相對於前述側鏈形成用化合物(3A)及(3B)，差異為不含酸基的點。此側鏈形成用化合物係可使用2種以上之組合。
    其中，形成側鏈的化合物係對於在主鏈聚合物所含之-NH2基或-NH-基產生取代反應，含芳香族之取代基與氮原子鍵結。此時，相對於在主鏈聚合物中所含的全部氮原子，取代基的鍵結並非必須。本發明之第四微細圖案形成用組成物含有水溶性樹脂，於此主鏈聚合物所含的氮原子的5~40%，較佳為5~15%與源自形成側鏈化合物之含芳香族之取代基鍵結。
    可使用於形成此第四微細圖案形成用組成物中所含之水溶性樹脂之形成側鏈的化合物中，較佳為下述者。

    如此形成的水溶性樹脂，係亦可使用作為前述第二微細圖案形成用組成物中所含的水溶性樹脂。因此，水溶性樹脂之分子量、含量、可使用的添加劑及其含量等係與前述第二微細圖案形成用組成物相同。 圖案形成方法
    其次，就本發明之微細光阻圖案形成方法說明。列舉本發明之微細圖案形成用組成物所適用的代表圖案形成方法，係可列舉如下之方法。
    首先，因應需要於經前處理的矽基板、玻璃基板等基板的表面上，以旋轉塗布法等以往周知的塗布法塗布感光性樹脂組成物，形成感光性樹脂組成物層。在感光性樹脂組成物塗布前，可於基板表面形成抗反射膜。藉由此種抗反射膜可改善剖面形狀及曝光餘裕(exposure margin)。
    本發明之圖案形成方法亦可使用習知之任一感光性樹脂組成物。例示可用於本發明之圖案形成方法的感光性樹脂組成物之代表係可列舉：就正型而言係例如：由醌二疊氮系感光劑及鹼可溶性樹脂所構成，化學增幅型感光性樹脂組成物等；就負型而言係例如：含有聚桂皮酸乙烯酯等具有感光性基之高分子化合物、含有芳香族醯胺化合物或含有由環化橡膠及雙醯胺化合物構成之醯胺化合物、含有重氮樹脂、含有加成聚合性不飽和化合物之光聚合性組成物、化學增幅型負型感光性樹脂組成物等。
    其中，包含醌二疊氮系感光劑及鹼可溶性樹脂的正型感光性樹脂組成物中，作為所使用的醌二疊氮系感光劑之例係可列舉1,2-苯并醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘并醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘并醌二疊氮-5-磺酸、該等磺酸之酯或醯胺等，又作為鹼可溶性樹脂之例係可列舉酚醛清漆樹脂、聚乙烯苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物等。就酚醛清漆樹脂而言，係可列舉由苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、二甲苯酚等之苯酚類的1種或2種以上，及甲醛、多聚甲醛等醛類之1種以上製造而成者為佳。
    又，化學增幅型之感光性樹脂組成物即使為正型及負型之任一者均可用於本發明之圖案形成方法。化學增幅型光阻係因紫外線照射而產生酸，藉由此酸之觸媒作用的化學變化而改變對紫外線照射部分之顯影液的溶解性，而形成圖案，可列舉例如：由藉由紫外線照射而產生酸之酸產生化合物、及於酸之存在下分解生成如酚性羥基或羧基的鹼可溶性基之含酸感應基樹脂所構成者、鹼可溶樹脂及交聯劑、酸產生劑所構成者。
    形成於基板上之感光性樹脂組成物層係在例如加熱板上予以預焙，以去除感光性樹脂組成物中之溶劑，使厚度成為一般0.1~2.5微米左右的光阻膜。預焙溫度係依使用的溶劑或感光性樹脂組成物而異，一般在20~200℃，較佳為50~150℃左右的溫度下進行。
    隨後，光阻膜係使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、超高壓水銀燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、軟X射線照射裝置、電子束描畫裝置等周知之照射裝置，按其所需透過遮罩進行曝光。
    曝光後，因應需要進行烘烤後，以例如浸置顯影(puddle developing)等方法進行顯影，而形成光阻圖案。光阻之顯影通常使用鹼性顯影液來進行。就鹼性顯影液而言，係可使用例如氫氧化鈉、氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四丁銨(TBAH)等水溶液或水性溶液。顯影處理後，使用清洗液進行光阻圖案之清洗(洗淨)。此外，形成之光阻圖案係被用來作為蝕刻、鍍敷、離子擴散、染色處理等光阻，隨後按需要予以剝離。
    本發明之圖案形成方法，特別即使是對於微細、縱橫比高之光阻圖案，仍可有效地使圖案微細化。其中，縱橫比係指與光阻圖案之寬相對之高度比。因此，本發明之圖案形成方法較佳為組合形成此種微細光阻圖案之微影步驟，即，包含使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射、還有X射線、電子束等作為曝光光源，且以250nm以下曝光波長之曝光的微影步驟。此外，以光阻圖案之圖案大小來看，較佳為包含形成線寬及間隔(line and space)．圖案的線寬、或接觸孔徑．圖案的孔徑為300nm以下、尤其是50nm以下的光阻圖案的微影步驟。
    接著，塗布本發明之微細圖案形成用組成物以覆蓋光阻圖案，形成被覆層。再者，於微細圖案形成用組成物之塗布前，以純水等洗淨顯影後之光阻圖案者為佳。
    藉由將形成被覆層的光阻加熱，使被覆層成分浸透光阻，使接近光阻樹脂層的被覆層產生反應，而被光阻圖案表面硬化而成之被覆層即不溶化層所覆蓋。而，最後未反應的微細圖案形成用組成物以水或溶劑清洗處理來除去，而可得到有效尺寸縮小之微細化之圖案。
    即於光阻圖案表面，藉由在圖案內壁形成不溶化層，使光阻圖案間之寬度變窄，可使光阻圖案之間距大小或孔開口大小有效地微細化至極限解析以下。
    本發明之圖案形成方法中，塗布微細圖案形成用組成物之方法，例如塗布光阻樹脂組成物時可使用以往所使用之旋轉塗布法、狹縫塗布法、噴塗法、浸漬塗布法、輥塗法等任意方法。經塗布之被覆層可因應需要予以預焙，甚至加熱。
    被覆層之加熱處理條件例如40~200℃，較佳為80~160℃之溫度，10~300秒，較佳為30~120秒左右。所形成之不溶化層之膜厚係可根據加熱處理之溫度及時間、使用的光阻樹脂組成物種類等適當地調整。因而，將光阻圖案微細化到何種程度為止，換言之將光阻圖案的寬度擴展到何種程度係可根據所需而設定該等條件。然而，不溶化層之厚度係自光阻圖案表面之厚度，通常來說設為0.01~100μm是一般的。
    再者，作為用以使因加熱形成之不溶化層殘留並去除微細圖案形成用組成物層之洗淨處理的溶劑，其係選擇對於不溶化層之溶解性低，且對於微細圖案形成用組成物之溶解性高者。更佳為用於微細圖案形成用組成物之溶劑，特別是使用純水來洗淨處理為佳。
    如此所得到之光阻圖案，顯影後之光阻圖案係為不溶化之被覆層所覆蓋，而實質上地微細化。因而，本發明之光阻圖案係蝕刻抗性高，適合於半導體元件之製造，對於具有更微細之圖案的半導體元件等之製造上係為有用的。
    如下使用各例子來說明本發明。 光阻圖案形成例1
    於矽基板上藉由旋轉塗布來塗布光阻組成物AX2050P(商品名、AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司製正型光阻)，在120℃下加熱90秒鐘，得到膜厚0.16μm之光阻膜。對此光阻塗膜使用ArF曝光裝置(NIKON股份有限公司製NSR-S306C型STEPPER)，曝光140nm寬的1：1孔圖案。接著，在110℃下曝光後烘烤(post exposure bake)(PEB)90秒後，以2.38%氫氧化四甲銨水溶液浸置顯影60秒，以純水進行15秒鐘清洗處理。如此得到光阻圖案1。 光阻圖案形成例2
    於矽基板上藉由旋轉塗布來塗布光阻組成物AX1120P(商品名、AZ ELECTRONIC MATERIALS股份有限公司製正型光阻)，在100℃下加熱90秒鐘，得到膜厚0.20μm之光阻膜。對此光阻塗膜使用ArF曝光裝置(NIKON股份有限公司製NSR-S306C型STEPPER)，曝光120nm寬的1：1溝槽圖案。接著，在120℃下曝光後烘烤(PEB)90秒後，以2.38%氫氧化四甲銨水溶液浸置顯影60秒，以純水進行15秒鐘清洗處理。如此得到光阻圖案2。 聚烯丙胺聚合物
    作為基準的聚烯丙胺係準備重量平均分子量為12,000、26,000、及7,800的聚烯丙胺。此等聚烯丙胺任一者皆由日東紡股份有限公司販售。以下，便稱該等為PA100、PA200、及PA300。 烯丙胺-二烯丙胺共聚物
    於具備攪拌機、溫度計、戴氏冷凝管的3公升四口圓底可分離式燒瓶(separable flask)中，裝入含有二烯丙胺類鹽酸鹽(3.0mol)及單烯丙胺鹽酸鹽(3.0mol)之單體濃度為50重量%的甲醇溶液，於恆溫槽中維持55℃。並且添加17.23g的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烯酸)二甲酯(相對於單體為2.5mol%)。此外，從開始聚合，經過24小時、48小時、72小時後各添加等量的2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烯酸)二甲酯，合計120小時，進行聚合反應。
    聚合完成後，將所得之混合物添加至異丙醇(2公升)中，過濾析出之結晶，以異丙醇洗淨後，藉由在50℃下真空乾燥24小時，得到無水之二烯丙胺類鹽酸鹽及單烯丙胺鹽酸鹽的共聚物。使用離子交換樹脂Amberlite IRA400J(商品名、由ORGANO股份有限公司購入)將該共聚物進行陰離子交換，得到源自單烯丙胺的單元與源自二烯丙胺的單元(吡咯啶環含有單元)之聚合比為50：50的共聚物(重量平均分子量7,000)。以下稱此共聚物為PAP400。
    又，除變更單體之摻合比外同樣地進行，得到源自單烯丙胺的單元與源自二烯丙胺的單元(含吡咯啶環之單元)之聚合比為20：80的共聚物(重量平均分子量7,000)。以下稱此共聚物為PAP500。 聚乙烯胺聚合物
    於具備攪拌機、冷卻管、溫度計、滴液漏斗及氮導入管之3公升具有外罩之可分離式燒瓶中加入1,592g去礦物質水，升溫至70℃。接著，於氮氣環境下加入50g偶氮系聚合起始劑V-50(商品名、和光純薬股份有限公司製)之10重量%水溶液，立即開始滴入833g(7.03mol)60重量%之N-乙烯甲醯胺水溶液。耗時2小時進行滴入，滴入開始1小時後追加25g V-50之10%重量水溶液。滴入結束後，在70℃下熟成3小時後，降低溫度停止反應，得到N-乙烯甲醯胺聚合物之20%水溶液(以下稱為聚合物水溶液A)。
    於具備攪拌機、冷卻管、溫度計及氮導入管的200ml具有外罩之可分離式燒瓶(separable flask with jacket)中，加入100g聚合物水溶液A(聚合物純分20g)、1.95g氯化羥銨，於氮氣環境下50℃反應1小時。加入46.8g 35重量%氫氧化鈉水溶液(相對於聚合物中之甲醯胺基為1.4當量)後，升溫，並於80℃下進行水解5小時。取所得之溶液的一部分，傾入過量的10重量% HCl(35%)/甲醇析出聚合物作為鹽酸鹽。隨後使用離子交換樹脂Amberlite IRA400J(商品名、ORGANO股份有限公司製)進行陰離子交換，得到目標之Mw=76,391的聚乙烯胺(以下稱為PV600)。 4-羧基苯甲亞胺基取代之聚烯丙胺之合成
    將50.0g之PA100的15重量%水溶液投入三口圓底燒瓶中，攪拌並調溫至24℃。將0.98710g 4-羧基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)投入至此，攪拌12小時，得到目標之聚合物PA101。此聚合物以NMR分析時，可確認相對於反應前之PA100中所含的全部胺基，有5mol%被以4-羧基苯甲亞胺基取代。即，可得到式(1)中之重複單元Y或式(1’)中之重複單元Y’之聚合比q(以下為了簡化而簡稱聚合比q)為5mol%之聚合物PA101。
    又，僅改變4-羧基苯甲醛之添加量，其他以相同方式進行，得到聚合比q為10mol%之聚合物PA102。
    再者，使用PA200代替PA100，得到聚合比q為5mol%及10mol%之聚合物PA201及PA202。
    進一步使用PA300代替PA100，得到聚合比q為5mol%及10mol%之聚合物PA301及PA302。 2-羧基苯甲亞胺基取代之聚烯丙胺之合成
    將50.0g之PA100的15重量%水溶液投入三口圓底燒瓶中，攪拌並調溫至24℃。將0.98770g 2-羧基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)投入至此，攪拌12小時，得到目標之聚合物PA111。此聚合物以NMR分析時，可確認相對於反應前之PA100中所含的全部胺基，有5mol%被以2-羧基苯甲亞胺基取代。
    又，僅改變2-羧基苯甲醛之添加量，其他以相同方式進行，得到聚合比q為10mol%、及15mol%之聚合物PA112及PA113。
    再者，使用PA200代替PA100，得到聚合比q為5mol%及10mol%之聚合物PA211及PA212。 2-磺酸基苯甲亞胺基取代之聚烯丙胺之合成
    使用離子交換樹脂15JWET(商品名、ORGANO股份有限公司製)將2-甲醯苯磺酸鈉(東京化成工業股份有限公司製)進行離子交換，去除鈉離子，得到2-甲醯苯磺酸。將50.0g PA100之15重量%水溶液投入三口圓底燒瓶中，攪拌並調溫至24℃。將1.2241g 2-甲醯苯磺酸投入至此，攪拌12小時，得到目標之聚合物PA121。此聚合物以NMR分析時，可確認相對於反應前之PA100中所含的全部胺基，有5mol%被以2-磺酸基苯甲亞胺基取代。
    又，僅改變2-甲醯苯磺酸之添加量，其他以相同方式進行，得到聚合比q為10mol%、及20mol%之聚合物PA122及PA123。
    再者，使用PA200代替PA100，得到聚合比q為5mol%、10mol%及15mol%之聚合物PA221、PA222及PA223。 N-(4-羧苄基)胺基取代之聚烯丙胺之合成
    將50.0gPA100之15重量%水溶液投入三口圓底燒瓶中，將1.41226g 4-溴甲基安息香酸(東京化成工業股份有限公司製)投入至此，於95℃下邊攪拌邊使其反應4小時。反應完了後，使用離子交換樹脂Amberlite IRA400J(商品名、ORGANO股份有限公司製)進行陰離子交換，去除副產物之溴化氫，得到目標之聚合物PA-131。此聚合物以NMR分析時，可確認相對於反應前之PA100中所含的全部胺基，有5mol%被以N-(4-羧苄基)胺基取代。又，僅改變4-溴甲基安息香酸之添加量，其他以相同方式進行，得到聚合比q為10mol%之聚合物PA132。 4-羥基苯甲亞胺基取代之聚烯丙胺之合成
    將50.0gPA100之15重量%水溶液投入三口圓底燒瓶中，攪拌調溫至24℃。將0.7980g 4-羥基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)投入至此，攪拌12小時，得到目標之聚合物PA141。此聚合物以NMR分析時，可確認相對於取代前之PA100中所含的全部胺基，有5mol%被以4-羥基苯甲亞胺基取代。 4-二甲基胺苯甲亞胺基取代之聚烯丙胺之合成
    將50.0gPA100之15重量%水溶液投入三口圓底燒瓶中，攪拌調溫至24℃。將0.9798g4-二甲胺苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)投入至此，攪拌12小時，得到目標之聚合物PA151。此聚合物以NMR分析時，可確認相對於反應前之PA100中所含的全部胺基，有5mol%被以4-二甲基胺苯甲亞胺基取代。
    又，僅改變4-二甲胺苯甲醛之添加量，其他以相同方式進行，得到聚合比q為10mol%之聚合物PA152。 4-甲氧基苯甲亞胺基取代之聚烯丙胺之合成
    將50.0gPA100之15重量%水溶液投入三口圓底燒瓶中，攪拌調溫至24℃。將0.8952g4-甲氧基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)投入至此，攪拌12小時，得到目標之聚合物PA161。此聚合物以NMR分析時，可確認反應前之PA100中所含的全部胺基之5mol%被以4-甲氧基苯甲亞胺基取代。
    又，僅改變4-甲氧基苯甲醛之添加量，其他以相同方式進行，得到聚合比q為10%之聚合物PA162。 4-乙醯胺苯甲亞胺基取代之聚烯丙胺之合成
    將50.0gPA100之15重量%水溶液投入三口圓底燒瓶中，攪拌調溫至24℃。將1.0728g 4-乙醯胺苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)投入至此，攪拌12小時，得到目標之聚合物PA170。此聚合物以NMR分析時，可確認反應前之PA100中所含之全部胺基的5mol%被以4-乙醯胺苯甲亞胺基取代。 取代烯丙胺-二烯丙胺共聚物之合成
    將50.0g PAP400的15重量%水溶液投入三口圓底燒瓶中，攪拌調溫至24℃。將0.8818g 4-羧基苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)投入至此，攪拌12小時，得到目標之聚合物PAP411。此聚合物以NMR分析時，可確認相對於反應前之PAP400中所含的全部單體單元有10mol%被以4-羧基苯甲亞胺基取代。
    又，相對於PAP411之合成方法，僅改變4-羧基苯甲醛之添加量，其他以相同方式進行，得到聚合比q為15mol%之聚合物PAP412。
    再者，相對於PAP411之合成方法，使用PAP500取代PAP400，得到聚合比q為5mol%、及10mol%之聚合物PAP511及PAP512。
    再者，相對於PAP411之合成方法，使用4-二乙胺苯甲醛取代4-羧基苯甲醛，得到聚合比q為5mol%之聚合物PAP420。
    再者，相對於PAP411之合成方法，使用4-二甲胺苯甲醛取代4-羧基苯甲醛，得到聚合比q為5mol%、及10mol%之聚合物PAP430及PAP440。
    再者，相對於PAP411之合成方法，使用4-乙醯胺苯甲醛取代4-羧基苯甲醛，得到聚合比q為5mol%之聚合物PAP450。 取代聚乙烯胺之合成
    使用PV600及、4-羧基苯甲醛、2-羧基苯甲醛、或4-甲醯苯磺酸，藉由取代聚烯丙胺相同的方法，得到下述之取代聚乙烯胺。
    PV601：4-羧基苯甲亞胺基取代之聚乙烯胺(聚合比q 5mol%)
    PV602：4-羧基苯甲亞胺基取代之聚乙烯胺(聚合比q 10mol%)
    PV611：2-羧基苯甲亞胺基取代之聚乙烯胺(聚合比q 5mol%)
    PV612：2-羧基苯甲亞胺基取代之聚乙烯胺(聚合比q 10mol%)
    PV621：4-磺酸基苯甲亞胺基取代之聚乙烯胺(聚合比q 5mol%)
    PV622：4-磺酸基苯甲亞胺基取代之聚乙烯胺(聚合比q 10mol%)
    PV623：4-磺酸基苯甲亞胺基取代之聚乙烯胺(聚合比q 20mol%)
    製造的聚合物係如以下之表1所示。
    表中，重複單元之代號係如下述所示。
    實施例及比較例
    使用調製之聚合物，調製微細化組成物，評估其特性。評估方法如下。 尺寸縮小量之評估
    將前述之各聚合物溶解於純水中使成為6.5重量%之濃度，調製微細化組成物。再者，因應需要，添加酸類作為添加劑。將該等微細化組成物分別旋轉塗布於前述之光阻圖案1及2上，於140℃下加熱90秒鐘。其後，以純水浸置顯影60秒鐘，進一步以純水清洗處理15秒鐘。
    使用S-9200型掃瞄型電子顯微鏡(商品名、日立製作所股份有限公司製)觀察微細化處理後之光阻圖案，測定光阻圖案之大小。另外，關於微細化處理前之光阻圖案之大小亦同樣測定，透過比較該等以算出光阻之尺寸縮小量。所得到之結果顯示於表2~4。 蝕刻抗性之評估
    將與前述同樣地調製而成之微細化組成物分別旋轉塗布於平坦的基材上，於140℃下加熱90秒鐘。其後，以純水浸置顯影60秒鐘，進一步以純水清洗處理15秒鐘形成被膜。
    使用乾式蝕刻裝置NE-5000N(商品名、ULVAC股份有限公司製)，蝕刻被膜形成後之基板。蝕刻條件係使用Ar(10cc/分鐘)、CH3F(50cc/分鐘)作為蝕刻氣體，蝕刻時間設為20秒。測定蝕刻前後之膜厚，藉由下式評估蝕刻抗性。
    蝕刻抗性(Å/分鐘)=(蝕刻前膜厚-蝕刻後膜厚)/20所得到之結果顯示於表2~4。
    表中：無法測定：圖案被埋入而無法測定
    SA：硫酸
    AA：乙酸
    TSA：p-甲苯磺酸
    BDSA：1,3-苯二磺酸
    NSA：2-萘磺酸
    15NDSA：1,5-萘二磺酸
    27NDSA：2,7-萘二磺酸
    表中：無法測定：圖案被埋入而無法測定
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] 一種微細圖案形成用組成物，其特徵在於包含純水及以下述通式(1)表示之水溶性樹脂：-Xp-Yq-Zr- (1)(式中，X=Y=Z=p、q、及r分別為重複單元X、Y、及Z之聚合比，0.60≦p+r≦0.95，且0.05≦q≦0.40各重複單元係可構成嵌段，亦可無規鍵結，a為0或1之整數，L係選自包含下述群組之2價連結基：-N=CH-、-NH-CHR0-、-NH-CH2-CHR0-、及-NH-CHR0-CH2-(其中，R0係選自包含-H、-CH3、-COOH、-CH2COOH、-CH(CH3)2、及-COOC2H5之群組)Ar以下述通式表示： (其中，b為0以上5以下之整數，c為0以上5-b以下之整數，R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造，R2係選自包含-COOH、-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-OCH2COOH、-SO3H、及-OH之群組的酸基)；重複單元Y含有至少一個酸基，重複單元X及Y係可為各自構造相異之重複單元的組合)。
    [2] 如請求項1之微細圖案形成用組成物，其中R1係選自包含烷基、烷氧基、羥烷基、經取代之胺基、非經取代之胺基、烷基醚基、烷基酯基、烷基醯胺基、氟原子、氟化烷氧基之群組。
    [3] 如請求項1之微細圖案形成用組成物，其中Ar係選自下述者：
    [4] 一種微細圖案形成用組成物，其特徵在於包含純水、酸、及以下述通式(1’)表示之水溶性樹脂：-Xp-Y’q-Zr- (1’)(式中，X=Y'=Z=p、q、及r分別為重複單元X、Y’、及Z之聚合比，0.60≦p+r≦0.95，且0.05≦q≦0.40各重複單元係可構成嵌段，亦可無規鍵結，a為0或1之整數，L’係選自包含下述群組之2價連結基：-N=CH-、-NH-CHR0’-、-NH-CH2-CHR0’-、及-NH-CHR0’-CH2-(其中，R0’係選自包含-H、-CH3、-CH(CH3)2、及-COOC2H5之群組)Ar’係以下述通式表示： (其中，b為0以上5以下之整數，R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造)，重複單元X及Y’係可為各自構造相異之重複單元的組合)。
    [5] 如請求項4之微細圖案形成用組成物，其中R1係選自包含烷基、烷氧基、羥烷基、經取代之胺基、非經取代之胺基、烷基醚基、烷基酯基、烷基醯胺基、氟原子、氟化烷氧基之群組。
    [6] 如請求項4之微細圖案形成用組成物，其中Ar’係選自下述者：
    [7] 如請求項4至6中任一項之微細圖案形成用組成物，其中該酸係選自包含硝酸、硫酸、乙酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、2-萘磺酸、1,3-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、及2,7-萘二磺酸之群組。
    [8] 一種微細圖案形成用組成物，其係包含純水及水溶性樹脂之微細圖案形成用組成物；其特徵在於該水溶性樹脂係使以下述通式(2)表示之主鏈聚合物與以下述通式(3A)或(3B)表示之至少一種形成側鏈的化合物反應而成者，且源自形成側鏈化合物之含芳香族之取代基係與5~40%的主鏈聚合物所含之氮原子鍵結，-X0 p0-Z0 r0- (2)(式中，X0=Z0=p0及r0係分別為重複單元X0及Z0之聚合比，0.05≦p0≦1，且0≦r0≦0.95各重複單元係可構成嵌段，亦可無規鍵結，a0為0或1之整數，重複單元X0可為具有a0為相異之構造的組合) (式中，b為0以上5以下之整數，c為0以上5-b以下之整數，W係選自包含下述群組之2價連結基：單鍵、-CHR0-、及-CHR0-CH2-(其中，R0係選自包含-H、-CH3、-CH(CH3)2、-COOH、-CH2COOH、及-COOC2H5之群組)R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造，R2係選自包含-COOH、-CH2COOH、-CH(CH3)COOH、-OCH2COOH、-SO3H、及-OH之群組的酸基，W或R1含有至少一個酸基)。
    [9] 如請求項8之微細圖案形成用化合物，其中該形成側鏈的化合物係選自下述之群組：
    [10] 一種微細圖案形成用組成物，其係包含純水、酸、及水溶性樹脂之微細圖案形成用組成物；其特徵在於該水溶性樹脂係使以下述通式(2)表示之主鏈聚合物與以下述通式(3A’)或(3B’)表示之至少一種形成側鏈的化合物反應而成者，且源自形成側鏈化合物之含芳香族之取代基係與5~40%的主鏈聚合物所含之氮原子鍵結，-X0 p0-Z0 r0- (2)(式中，X0=Z0=p0及r0分別為重複單元X0及Z0之聚合比，0.05≦p0≦1，且0≦r0≦0.95各重複單元係可構成嵌段，亦可無規鍵結，a0為0或1之整數，重複單元X0可為具有a0為相異之構造的組合) (式中，b為0以上5以下之整數，W’係選自包含下述群組之2價連結基：單鍵、-CHR0’-、及-CHR0’-CH2-(其中，R0’係選自包含-H、-CH3、及-COOC2H5之群組)R1係包含選自包含碳、氮、氧、及氟之群組之元素的有機基，b為2以上時二個R1亦可鍵結形成環狀構造)。
    [11] 如請求項10之微細圖案形成用化合物，其中該形成側鏈的化合物係選自下述之群組：
    [12] 如請求項10或11之微細圖案形成用組成物，其中該酸係選自包含硝酸、硫酸、乙酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、2-萘磺酸、1,3-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、及2,7-萘二磺酸之群組。
    [13] 如請求項1至12中任一項之微細圖案形成用組成物，其中該水溶性樹脂之重量平均分子量為3,000~100,000。
    [14] 如請求項1至13中任一項之微細圖案形成用組成物，其中以組成物之總重量為基準，該水溶性樹脂之含量為0.1~10重量%。
    [15] 一種微細光阻圖案之形成方法，其特徵在於包含：以如請求項1至14中任一項之微細圖案形成用組成物處理顯影處理後之光阻圖案，藉以縮小該顯影處理後之光阻圖案的有效尺寸之步驟。
    [16] 如請求項15之微細光阻圖案之形成方法，其係進一步包含在即將以該微細圖案形成用組成物處理之前或隨後，藉由純水進行洗淨。
    [17] 一種微細光阻圖案，其特徵在於藉由顯影液將經成像曝光之光阻基板顯影，進一步以如請求項1至14中任一項之微細圖案形成用組成物處理而形成者。
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    引用文献:
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    法律状态:
    2021-08-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011155822A|JP5705669B2|2011-07-14|2011-07-14|微細パターン形成用組成物およびそれを用いた微細化されたパターン形成方法|
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