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    本發明提供一種可形成具有優良冷熱衝擊耐性，且作為半導體封裝用阻焊膜為重要之PCT耐性、HAST耐性、無電解金鍍敷耐性優良的硬化被膜之可鹼顯像的光硬化性熱硬化性樹脂組成物。其為含有(A)感光性含有羧基之樹脂、(B)光聚合啟始劑、(C)嵌段共聚物、及(D)熱硬化性成分為特徵的可鹼顯像的光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
    公开号:TW201313819A
    申请号:TW101121746
    申请日:2012-06-18
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Nobuhito Ito；Masato Arima
    申请人:Taiyo Ink Mfg Co Ltd；
    IPC主号:G03F7-00
    专利说明:
    光硬化性熱硬化性樹脂組成物
    本發明係關於光硬化性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及印刷電路板，詳細係關於印刷電路板之阻焊膜(solder resist)等，特為IC封裝用之抗蝕較佳的光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
    現今，由民生用印刷電路板或產業用印刷電路板之阻焊膜中的高精度、高密度的觀點來看，使用經紫外線照射後顯像而形成影像，以熱及/或光照射進行硬化(主硬化)之液狀顯像型光阻焊膜。又，對應隨著電子機器之輕薄短小化之印刷電路板的高密度化，要求阻焊膜之作業性提高或高性能化。
    液狀顯像型阻焊膜之中亦由對環境問題之顧慮來看，作為顯像液使用烯鹼水溶液的鹼顯像型成為主流，在實際印刷電路板的製造中大量使用。作為如此鹼顯像型之光阻焊膜，一般使用藉由環氧樹脂之改性衍生的環氧丙烯酸酯改性樹脂。
    例如專利文獻1中揭示由在酚醛清漆型環氧化合物與不飽和一鹼酸之反應生成物中加成酸酐的感光性樹脂、光聚合啟始劑、稀釋劑及環氧化合物所成之阻焊膜組成物。專利文獻2中揭示由在水楊醛與一價酚之反應生成物中反應環氧氯丙烷所得之環氧樹脂中加成(甲基)丙烯酸，再將多鹼性羧酸或其無水物進行反應所得之感光性樹脂、光聚合啟始劑、有機溶劑等所成的阻焊膜組成物。 〔專利文獻〕
    〔專利文獻1〕特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)
    〔專利文獻2〕特開平3-250012號公報(申請專利範圍)
    然而，過去的鹼顯像型之光阻焊膜與過去熱硬化型、溶劑顯像型者比較，在耐鹼性、耐水性、耐熱性等耐久性的觀點來看有著並非絕對充分之層面。例如在過去的鹼顯像型之光阻焊膜中，因熱衝撃對塗膜產生割裂，或由基板或封止材開始剝離，彼等之改善被要求著。此為鹼顯像型光阻焊膜將具有賦予鹼顯像性之親水性基者作為主成分，如此親水性基會進起對硬化物之藥液、水、水蒸汽等浸透，使得鹼耐性等耐藥品性或抗蝕被膜與銅之密著性降低。
    特別對於BGA(Ball Grid Array)或CSP(Chip Scale Package)等半導體封裝，被要求較高耐濕熱性，但現行的鹼顯像型光阻焊膜，由在高濕高溫下進行的PCT(壓力鍋試驗)或高溫加濕條件下外加電壓下進行的HAST(高度加速壽命試驗)試驗中之數值來看，尚有改善的空間。
    且，對於表面實裝之轉移，或隨著對環境問題之顧慮的無鉛焊接之使用等，封裝內外部之到達溫度有顯著提高之傾向。因此，因熱過程所引起的塗膜劣化、特性變化、剝落產生之問題成為表面化，稱為PCT耐性、HAST耐性之鹼顯像型光阻焊膜的耐久性必須進一步提高。
    於此本發明之目的為提供可形成具有優良冷熱衝撃耐性，且作為半導體封裝用阻焊膜為重要之PCT耐性、HAST耐性、無電解金鍍敷耐性優良的硬化被膜之可鹼顯像的光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
    本發明的進一步目的為，提供藉由使用如此光硬化性熱硬化性樹脂組成物所得之具有上述各優良特性之乾薄膜及硬化物、以及藉由該乾薄膜或硬化物形成阻焊膜等硬化被膜之印刷電路板。
    即，本發明的可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物為含有(A)感光性含有羧基之樹脂、(B)光聚合啟始劑、(C)嵌段共聚物、及(D)熱硬化性成分為特徵者。
    本發明的可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中含有作為前述(D)成分之環氧樹脂為佳。
    又，本發明的可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中前述(A)成分非以環氧樹脂作為啟始原料者為佳。
    又，本發明的可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中前述(A)成分以未含有羥基者為佳。
    又，本發明的可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，前述(A)成分較佳為對於將酚樹脂的酚性羥基之一部份或全部變換為具有醇性羥基之氧基烷基的樹脂，使含有α,β-乙烯性不飽和基之單羧酸進行反應，並對於所得之反應生成物使多鹼酸酐進行反應而得者。
    又，本發明的可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，前述(C)嵌段共聚物為下述式(I)、A-B-A (I)(式中，A為玻璃轉移溫度Tg為0℃以上之聚合物單位，B為玻璃轉移溫度Tg未達0℃之聚合物單位。)所示嵌段共聚物者為佳。
    又，本發明的可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物中，前述(C)嵌段共聚物為前述式(I)中，A為聚苯乙烯、聚縮水甘油甲基丙烯酸酯，或者N取代聚丙烯醯胺、聚甲基甲基丙烯酸酯或其羧酸改性物或者親水基改性物，B為聚丁基丙烯酸酯或聚丁二烯之嵌段共聚物為佳。
    本發明的光硬化性熱硬化性乾薄膜為將上述光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈乾燥於載膜(carrier film)上而得者為佳。
    本發明的硬化物為將上述光硬化性熱硬化性樹脂組成物或光硬化性熱硬化性乾薄膜，藉由活性能量線照射及/或加熱使其硬化而得者為佳。
    本發明的印刷電路板為具備上述硬化物為特徵者。
    本發明係以提供可形成冷熱衝撃耐性、PCT耐性、HAST耐性、無電解金鍍敷耐性優良的硬化被膜之可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物為可能者。〔實施發明之形態〕
    本發明的可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物(以下亦稱為光硬化性樹脂組成物)係以含有(A)感光性含有羧基之樹脂、(B)光聚合啟始劑、(C)嵌段共聚物、及(D)熱硬化性成分為特徵者。
    以下對於本發明之光硬化性樹脂組成物的各構成成分做詳細說明。〔(A)含有羧基之樹脂〕
    作為上述(A)含有羧基之樹脂，可使用公知之含有羧基的樹脂。藉由羧基之存在，可將樹脂組成物作為鹼顯像性。又，由光硬化性或耐顯像性之觀點來看，於羧基以外，於分子內具有乙烯性不飽和鍵為佳，但可僅將不具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之樹脂作為(A)成分使用。(A)成分的樹脂不具有乙烯性不飽和鍵時，因欲使組成物成為光硬化性，必須並用於分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物(光聚合性單體)。作為乙烯性不飽和雙鍵，以丙烯酸或者甲基丙烯酸或來自彼等衍生物者為佳。
    又，作為(A)成分，使用未將環氧樹脂作為啟始原料的含有羧基之樹脂者為佳。為將環氧樹脂作為啟始原料使用的含有羧基之樹脂，其鹵化物離子含有量非常少，可抑制絕緣信賴性之劣化。
    作為可使用於本發明的光硬化性樹脂組成物之含有羧基之樹脂的具體例，可舉出如以下列舉的化合物(寡聚物及聚合物皆可)。
    (1)於如後述之2官能或其以上的多官能(固體)環氧樹脂使(甲基)丙烯酸進行反應，於存在側鏈之羥基上加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等2鹼酸酐的含有羧基有感光性樹脂。
    (2)將如後述之2官能(固體)環氧樹脂的羥基，於進一步以環氧氯丙烷進行環氧基化的多官能環氧樹脂使(甲基)丙烯酸進行反應，於所生成的羥基上加成2鹼酸酐之含有羧基之感光性樹脂。
    (3)將於1分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物、與於1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物、及(甲基)丙烯酸等含有不飽和基之單羧酸進行反應，對於所得之反應生成物的醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四酸二酐、己二酸等多鹼酸酐進行反應所得之含有羧基之感光性樹脂。
    (4)雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚樹脂、聚對羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等1分子中具有2個以上酚性羥基之化合物、及與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷基進行反應所得之反應生成物中使(甲基)丙烯酸等含有不飽和基之單羧酸進行反應，於所得之反應生成物中使多鹼酸酐進行反應所得之含有羧基之感光性樹脂。
    (5)於1分子中具有2個以上之酚性羥基的化合物與伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等環狀碳酸酯化合物進行反應所得之反應生成物中，使含有不飽和基之單羧酸進行反應，於所得之反應生成物使多鹼酸酐進行反應所得的含有羧基之感光性樹脂。
    (6)藉由脂肪族二異氰酸酯、分岐脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷基加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等二醇化合物的聚加成反應，於胺基甲酸酯樹脂之末端使酸酐進行反應而得的含有末端羧基之基甲酸酯樹脂。
    (7)於藉由二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、二羥甲基酪酸等含有羧基之二醇化合物、與二醇化合物的聚加成反應之含有羧基的胺基甲酸酯樹脂之合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等於分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，使其進行末端(甲基)丙烯酸化之含有羧基的甲酸酯樹脂。
    (8)在藉由二異氰酸酯、含有羧基之二醇化合物、與二醇化合物的聚加成反應之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂的合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯等莫耳反應物等，分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，末端經(甲基)丙烯酸化的含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。
    (9)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等含有不飽和基之化合物的共聚合所得的含有羧基之樹脂。
    (10)於如後述之多官能氧雜環丁烷樹脂中，使己二酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等二羧酸進行反應，於所生成的1級羥基中加成2鹼酸酐之羧基含有聚酯樹脂中，進一步加成縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等1分子中具有1個環氧基與1個以上的(甲基)丙烯醯基之化合物而成的含有羧基之感光性樹脂。
    (11)於上述(1)~(10)中任一含有羧基之樹脂，加成1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物的含有羧基之感光性樹脂。
    且，其中所謂(甲基)丙烯酸酯為總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等混合物之用語，對於以下其他類似表現亦為相同。
    如此含有羧基之樹脂中，可使用不使用環氧樹脂作為啟始原料的含有羧基之樹脂。因此，上述含有羧基之樹脂的具體例中，特別可使用(4)~(8)中任1種以上的含有羧基之樹脂。
    如此藉由不使用環氧樹脂作為啟始原料時，可將氯離子不純物量抑制至例如100ppm以下之非常少量。本發明中所使用的含有羧基之樹脂的氯離子不純物含有量以0~100ppm為佳，較佳為0~50ppm，更佳為0~30ppm。
    又，藉由不使用環氧樹脂作為啟始原料時，可容易得到不含羥基(或者羥基之量被減低)之樹脂。一般羥基的存在會因氫鍵而亦有著提高密著性等優良特徵，但已知會顯著降低耐濕性，作為未含有羥基的含有羧基之樹脂時，可提高耐濕性。
    且，由不使用光氣作為啟始原料的異氰酸酯化合物、不使用環氧鹵丙烷之原料進行合成，亦可使用氯離子不純物量為0~30ppm的含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。對於如此胺基甲酸酯樹脂，藉由合併羥基與異氰酸酯基之當量，可容易合成未含有羥基之樹脂。
    又，於胺基甲酸酯樹脂之合成時，作為二醇化合物亦可使用環氧丙烯酸酯改性原料。雖會帶入氯離子不純物，但由可控制氯離子不純物量的觀點來看而可使用。
    由如此觀點來看，例如作為半導體封裝用阻焊膜，欲得到具有更優良的PCT耐性、HAST耐性、冷熱衝撃耐性之阻焊膜組成物，可更適用上述含有羧基之樹脂(4)~(8)中任1種以上的含有羧基之樹脂。
    又，對於與先前所示不飽和基含有化合物經共聚合所得之含有羧基之樹脂(9)，作為一分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基的化合物，反應3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯的含有羧基之感光性樹脂亦可使用脂環式環氧基，故氯離子不純物較少而適用。
    如上述(A)含有羧基之樹脂為於骨架．聚合物的側鏈上具有多數羧基，故可藉由鹼水溶液進行顯像。
    本發明所使用的(A)含有羧基之樹脂的酸價以40~150mgKOH/g為佳。含有羧基之樹脂的酸價若未達40mgKOH/g未満時，鹼顯像有時會變的困難。另一方面，若超過150mgKOH/g時，因會藉由顯像液而使曝光部的溶解進行，故使線條變細至必須以上，視情況有時曝光部與未曝光部會無區別下在顯像液中溶解剝離，使得正常抗蝕圖型之描繪變的困難。較佳為50~130mgKOH/g。
    本發明所使用的(A)含有羧基之樹脂的重量平均分子量雖依樹脂骨架而不同，但一般以2,000~150,000為佳。重量平均分子量若未達2,000時，有時無黏性能會劣化，曝光後的塗膜耐濕性會惡化，顯像時會產生膜減少，解像度有時會大大地劣化。另一方面，若重量平均分子量超過150,000時，顯像性有時會顯著惡化，貯藏安定性會劣化。較佳為5,000~100,000。
    (A)含有羧基之樹脂的配合量對於全組成物中以20~60質量%為佳。若少於20質量%時，會使塗膜強度降低。另一方面，比60質量%多時，會使黏性變高，而使塗佈性等降低。較佳為30~50質量%。〔(B)光聚合啟始劑〕
    作為本發明中所使用的(B)光聚合啟始劑，可使用公知的任一種，其中亦以具有肟酯基的肟酯系光聚合啟始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合啟始劑、醯基膦氧化物系光聚合啟始劑為佳。(B)光聚合啟始劑可單獨使用1種，或可並用2種以上。
    作為肟酯系光聚合啟始劑，可舉出販賣品之BASFJapan公司製的CGI-325、IRUGACUR(註冊商標)OXE01、IRUGACUROXE02、ADEKA公司製N-1919、ADK Arkls(註冊商標)NCI-831等。
    又，亦可適用於分子內具有2個肟酯基的光聚合啟始劑，具體而言可舉出下述一般式所示具有咔唑結構的肟酯化合物。
    (式中，X表示氫原子、碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、苯基、苯基(由碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺基、具有碳數1~8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(由碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺基、具有碳數1~8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)，Y、Z各表示氫原子、碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(由碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺基、具有碳數1~8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(由碳數1~17的烷基、碳數1~8的烷氧基、胺基、具有碳數1~8的烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯並呋喃基、苯並噻吩基，Ar表示碳數1~10的伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、萘、噻吩、伸蒽基、伸噻吩、伸呋喃、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1的整數)，特別為上述式中，X、Y各為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為伸苯基、萘、噻吩或伸噻吩之肟酯系光聚合啟始劑為佳。
    使用肟酯系光聚合啟始劑時的配合量對於(A)含有羧基之樹脂100質量份而言，以0.01~5質量份為佳。若未達0.01質量份時，在銅上之光硬化性會不足，塗膜會剝離的同時，耐藥品性等塗膜特性會降低。另一方面，若超過5質量份時，在阻焊膜塗膜表面之光吸收會變的激烈，有著深部硬化性降低的傾向。較佳為對於(A)含有羧基之樹脂100質量份而言為0.5~3質量份。
    作為α-胺基苯乙酮系光聚合啟始劑，具體可舉出2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-嗎啉代丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丙烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。作為販賣品可舉出BASFJapan公司製的IRUGACUR907、IRUGACUR369、IRUGACUR379等。
    作為醯基膦氧化物系光聚合啟始劑，具體可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。作為販賣品可舉出BASFJapan公司製的Lucirin(註冊商標)TPO、IRUGACUR819等。
    使用α-胺基苯乙酮系光聚合啟始劑或醯基膦氧化物系光聚合啟始劑時的各配合量對於(A)含有羧基之樹脂100質量份而言為0.01~15質量份為佳。未達0.01質量份時，同樣地在銅上的光硬化性會不足，塗膜會剝離之同時，耐藥品性等塗膜特性亦會降低。另一方面，若超過15質量份時，無法得到充分的氣體外洩的減低效果，且在阻焊膜塗膜表面之光吸收變的激烈，會有深部硬化性降低的傾向。較佳為對於(A)含有羧基之樹脂100質量份為0.5~10質量份。
    又，作為光聚合啟始劑亦可適用BASFJapan公司製的IRUGACUR-389、IRUGACUR-784。(光啟始助劑或增感劑)
    除(B)光聚合啟始劑以外，於本發明的光硬化性樹脂組成物中，可適用光啟始助劑或增感劑。作為光啟始助劑或增感劑，可舉出安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、酮縮醇化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物、及氧雜蒽酮化合物等。這些化合物有時可作為(B)光聚合啟始劑使用，但與(B)光聚合啟始劑併用時為佳。又，光啟始助劑或增感劑可單獨使用1種類或亦可並用2種以上。
    作為安息香化合物，例如可舉出安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等。
    作為苯乙酮化合物，例如可舉出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
    作為蒽醌化合物，例如可舉出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
    作為噻噸酮化合物，例如可舉出2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
    作為酮縮醇化合物，例如可舉出苯乙酮二甲基酮縮醇、苯甲基二甲基酮縮醇等。
    作為二苯甲酮化合物，例如可舉出二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫化物等。
    作為3級胺化合物，例如可舉出乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯結構之化合物，例如可舉出販賣品之4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製Nisocure(註冊商標)MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等含有二烷基胺基之香豆素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙基(日本化藥公司製KAYACURE(註冊商標)EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙基(INTERNATIONAL BIOSYNTHESIS公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙基(INTERNATIONAL BIOSYNTHETICS公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製KAYACUREDMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己基(Van Dyk公司製Esolol 507)等。作為3級胺化合物，以具有二烷基胺基苯結構之化合物為佳，其中亦以二烷基胺基二苯甲酮化合物，最大吸收波長為350~450nm之含有二烷基胺基的香豆素化合物及酮香豆素類為特佳。
    作為二烷基胺基二苯甲酮化合物，4,4’-二乙基胺基二苯甲酮因毒性較低故較佳。含有二烷基胺基之香豆素化合物因最大吸收波長為350~410nm之紫外線區域內，故著色較為少，無色透明之感光性組成物與先前比較，使用著色顏料時可得到反映著色顏料自體顏色的著色阻焊膜。特別為7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮對於波長400~410nm之雷射光顯示優良的增感效果故較佳。
    彼等中，以噻噸酮化合物及3級胺化合物為佳。特別因含有噻噸酮化合物，可提高深部硬化性。
    作為使用光啟始助劑或增感劑時的配合量，對於(A)含有羧基之樹脂100質量份而言以0.1~20質量份為佳。若光啟始助劑或增感劑的配合量未達0.1質量份時，有著無法得到充分增感效果之傾向。另一方面，若超過20質量份時，藉由3級胺化合物之在塗膜表面的光吸收會變的激烈，有著深部硬化性降低的傾向。較佳為對於(A)含有羧基之樹脂100質量份為0.1~10質量份。
    光聚合啟始劑、光啟始助劑、及增感劑的總量對於含有羧基之樹脂100質量份而言以35質量份以下為佳。若超過35質量份時，藉由這些光吸收，有著深部硬化性降低的傾向。
    且，這些光聚合啟始劑、光啟始助劑、及增感劑因吸收特定波長，視情況，會使感度降低，可作為紫外線吸收劑發揮作用。然而，這些並非僅使用於提高組成物的感度之目的上。視必要吸收特定波長光，提高表面光反應性，使抗蝕的線條形狀及開口變化為垂直、錐體狀、逆錐體狀之同時，可提高線條幅或開口徑之加工精度。〔(C)嵌段共聚物〕
    本發明的光硬化性樹脂組成物中含有(C)嵌段共聚物。所謂嵌段共聚物為一般性質相異的二種類以上之聚合物以共價鍵連繫成為長連鏈的分子結構之共聚物。
    作為本發明所使用的嵌段共聚物為ABA，或ABA’型嵌段共聚物為佳。ABA或ABA’型嵌段共聚物中，中央之B為軟嵌段，玻璃轉移溫度Tg較為低，較佳為未達0℃，該兩外側A或A’為硬嵌段，Tg較高，較佳為0℃以上之聚合物單位所構成者為佳。玻璃轉移溫度Tg係由差示掃描熱量測定(DSC)所測定。
    又，ABA或ABA’型嵌段共聚物中，A或A’係由Tg為50℃以上之聚合物單位所成，B由Tg為-20℃以下之聚合物單位所成的嵌段共聚物為更佳。
    又，ABA或ABA’型嵌段共聚物中，A或A’以與上述(A)含有羧基之樹脂的相溶性高者為佳，B以與上述(A)含有羧基之樹脂的相溶性低者為佳。如此兩端的嵌段為矩陣(Matrices)相溶，中央之嵌段於矩陣中係為不相溶的嵌段共聚物時，於矩陣中可能容易顯示特異性結構。
    作為A或A’成分以聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等為佳，作為B成分以聚n-丁基丙烯酸酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等為佳。又，於A或A’成分的一部份導入與代表苯乙烯單位、含有羥基之單位、含有羧基之單位、含有環氧基之單位、N取代丙烯醯胺單位等之前述記載的含有羧基之樹脂的相溶性優良之親水性單位，且可進一步提高相溶性。本發明者等經檢討結果得到以下見解。即，如此所得之嵌段共聚物與前述含有羧基之樹脂具有特別良好相溶性。又驚人地發現可提高冷熱衝撃耐性，且驚人地發現添加彈性體之物質的玻璃轉移溫度(Tg)有下降的傾向，對於此添加前述嵌段共聚物的物質之Tg不會有下降的傾向，故可適用前述嵌段共聚物。
    作為嵌段共聚物的製造方法，例如可舉出特願2005-515281號、特願2007-516326號所記載之方法。
    作為嵌段共聚物的販賣品，可舉出使用ARKEMA公司製的活性聚合所製造之丙烯酸系三嵌段共聚物。可舉出代表聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基甲基丙烯酸酯之SBM型、代表聚甲基甲基丙烯酸酯-聚丁基丙烯酸酯-聚甲基甲基丙烯酸酯之MAM型，進一步經羧酸改性或親水基改性處理的MAM N型或MAM A型。作為SBM型可舉出E41、E40、E21、E20等，作為MAM型可舉出M51、M52、M53、M22等，作為MAM N型可舉出52N、22N，作為MAM A型可舉出SM4032XM10等。
    又，Kuraray公司製的KURARITY亦由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯所衍生的嵌段共聚合。
    又，作為使用於本發明之嵌段共聚物，以3元以上之嵌段共聚物為佳，因藉由活性聚合法所合成之分子結構可精密地被控制的嵌段共聚物可得到本發明之效果故較佳。此可能為藉由活性聚合法所合成之嵌段共聚物的分子量分布較狹隘，各單位之特徵變的明確之故。所使用的嵌段共聚物的分子量分布以2.5以下為佳，更佳為2.0以下。
    嵌段共聚物的重量平均分子量一般為20,000~400,000，更佳為30,000~300,000之範圍者。若重量平均分子量未達20,000時，無法得到作為目的之強韌性、柔軟性的效果，黏著性亦較為劣。另一方面，若重量平均分子量超過400,000時，光硬化性樹脂組成物之黏度會變高，且印刷性、顯像性顯著惡化。
    上述嵌段共聚物之配合量對於前述(A)含有羧基之樹脂100質量份而言以1~50質量份的範圍為佳，較佳為5~35質量份。若未達1質量份時，該效果無法達到令人期待之程度，若為50質量份以上時，作為光硬化性樹脂組成物之顯像性或塗佈性有著惡化之顧慮故不佳。〔(D)熱硬化性成分〕
    本發明的光硬化性樹脂組成物含有使用於提高耐熱性、絕緣信賴性等特性之目的上的(D)熱硬化性成分。作為(D)熱硬化性成分，可使用異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、胺基樹脂、馬來醯亞胺化合物、苯並噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等公知慣用之熱硬化性樹脂。彼等中較佳熱硬化性成分為於1分子中具有複數環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性成分。這些具有環狀(硫)醚基之熱硬化性成分有許多種類被販賣，藉由該結構可賦予多樣化的特性。
    上述於分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分係為分子中具有3、4或5員環之環狀醚基，或複數個環狀硫醚基中任一方或2種類之基的化合物，例如可舉出於分子中具有複數環氧基的化合物，即多官能環氧化合物、分子中具有複數氧雜環丁烷基之化合物，即多官能氧雜環丁烷化合物、分子中具有複數硫醚基之化合物，即硫化物樹脂等。
    作為前述多官能環氧化合物，例如可舉出三菱化學公司製的jER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、東都化成公司製的EpototYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、The Dow Chemical公司製的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製的Sumi-EpoxyESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製的jERYL903、DIC公司製的EPICLON 152、EPICLON 165、東都化成公司製的EpototYDB-400、YDB-500、The Dow Chemical公司製的D.E.R.542、住友化學工業公司製的Sumi-EpoxyESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製的A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製的jER152、jER154、The Dow Chemical公司製的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司製的EpototYDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、NC-3000H、住友化學工業公司製的Sumi-EpoxyESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製的EPICLON 830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製的EpototYDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製的EpototST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製的jER604、東都化成公司製的EpototYH-434、住友化學工業公司製的Sumi-EpoxyELM-120等(皆為商品名)之縮水甘油基胺型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製的Celoxide2021等(商品名)的脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-933、The Dow Chemical公司製的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等雙二甲酚型或者雙酚型環氧樹脂或彼等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、DIC公司製的EXA-1514(商品名)等雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製的jER157S(商品名)等雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製的jERYL-931等(商品名)的四酚乙烷型環氧樹脂；日產化學工業公司製的TEPIC等(商品名)的雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製BLEMMER DGT等二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等萘基含有環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、EXA-4816、EXA-4822、EXA-4850系列之柔軟強韌環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等縮水甘油基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進一步可舉出環己基馬來醯亞胺與縮水甘油基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂等，但並未僅限定於此等。這些環氧樹脂可單獨或組合2種以上使用。
    作為前述多官能氧雜環丁烷化合物，可舉出雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕醚、1,4-雙〔(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,4-雙〔(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基〕苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或彼等之寡聚物或共聚物等多官能氧雜環丁烷類以外，可舉出與氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、具有聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類，或矽倍半氧烷等羥基之樹脂的醚化物等。其他亦可舉出具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
    作為前述分子中具有複數環狀硫醚基的環硫化物樹脂，例如可舉出三菱化學公司製的YL7000(雙酚A型環硫化物樹脂)等。又，使用同樣合成方法，亦可使用將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基之氧原子取代為硫原子之環硫化物樹脂等。
    前述分子中具有複數環狀(硫)醚基的熱硬化性成分之配合量對於前述(A)含有羧基之樹脂的羧基1當量而言，較佳為0.3~2.5當量，更佳為0.5~2.0當量之範圍。若分子中具有複數環狀(硫)醚基的熱硬化性成分之配合量未達0.3當量時，於硬化被膜殘留羧基，使得耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等降低，故不佳。另一方面，若超過2.5當量時，因低分子量的環狀(硫)醚基會殘留於乾燥塗膜，使得硬化被膜之強度等降低，故不佳。
    使用前述分子中具有複數環狀(硫)醚基的熱硬化性成分時，以含有熱硬化觸媒時為佳。作為如此熱硬化觸媒，例如可舉出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等聯胺化合物；三苯基膦等磷化合物等。又，作為販賣品，例如可舉出四國化成工業公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物的商品名)、San-Apro公司製的U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。雖未特別限定於此等，若可促進環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物的熱硬化觸媒，或者環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基的反應者即可，可單獨使用或混合2種以上使用。又，可使用胍胺、乙醯胍胺、苯並胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪．三聚異氰酸加成物等S-三嗪衍生物，較佳為將這些作為密著性賦予劑亦可發揮該功能的化合物與前述熱硬化觸媒併用。
    這些熱硬化觸媒的配合量對於分子中具有複數環狀(硫)醚基之熱硬化性成分100質量份，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~15.0質量份。
    作為上述胺基樹脂，可舉出三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物等胺基樹脂。例如可舉出羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基尿素化合物等。且烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯並胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物為將各羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯並胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基尿素化合物的羥甲基變換為烷氧基甲基而得。對於該烷氧基甲基之種類並無特別限定，例如可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別以對於人體或環境無害的福馬林濃度在0.2%以下之三聚氰胺衍生物為佳。
    作為上述胺基樹脂的販賣品，例如可舉出CYMEL 300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上為三井Cyanamid公司製)、NikalacMx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM、(以上為三和化學公司製)等。
    作為上述異氰酸酯化合物，可使用分子中具有複數異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物，例如可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。作為芳香族聚異氰酸酯的具體例，可舉出4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸二甲苯基二異氰酸酯、m-伸二甲苯基二異氰酸酯及2,4-伸甲苯基二聚物。作為脂肪族聚異氰酸酯的具體例，可舉出四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、4,4-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯。作為脂環式聚異氰酸酯的具體例，可舉出雙環庚烷三異氰酸酯。以及舉出先前所舉出的異氰酸酯化合物之加成物、管柱體及三聚異氰酸酯體。
    上述嵌段異氰酸酯化合物所含之嵌段化異氰酸酯基為異氰酸酯基藉由與嵌段劑之反應而被保護，暫時性被不活性化的基。加熱至所定溫度時，該嵌段劑會解離而生成異氰酸酯基。
    作為嵌段異氰酸酯化合物，使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段劑之加成反應生成物。作為與嵌段劑進行反應而得之異氰酸酯化合物，可舉出三聚異氰酸酯型、縮二脲型、加成型等。作為使用於合成嵌段異氰酸酯化合物時的異氰酸酯化合物，例如可舉出芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。作為芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯的具體例，可舉出如先前例示之化合物。
    作為異氰酸酯嵌段劑，例如可舉出酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚及乙基酚等酚系嵌段劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺系嵌段劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等活性伸甲基系嵌段劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苯甲基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等醇系嵌段劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、丁二酮單肟、環己烷肟等肟系嵌段劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等硫醇系嵌段劑；乙酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺系嵌段劑；琥珀醯亞胺及馬來酸醯亞胺等醯亞胺系嵌段劑；二甲基苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等胺系嵌段劑；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系嵌段劑；伸甲基亞胺及伸丙基亞胺等亞胺系嵌段劑等。
    嵌段異氰酸酯化合物可為販賣品，例如可舉出SumidurBL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、DesmodurTPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome2170、Desmosome2265(以上為住友拜耳胺基甲酸酯公司製之商品名)、CORONATE2512、CORONATE2513、CORONATE2520(以上為日本聚胺基甲酸酯工業公司製之商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(以上為三井武田化學公司製之商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(以上為旭化成化學公司製之商品名)等。且，SumidurBL-3175、BL-4265為作為嵌段劑使用甲基乙基肟所得者。
    上述聚異氰酸酯化合物或嵌段異氰酸酯化合物之配合量對於前述(A)含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為1~100質量份，更佳為2~70質量份。前述配合量若未達1質量時，無法得到充分塗膜強韌性而不佳。另一方面，超過100質量份時，因保存安定性會降低故不佳。
    於本發明的光硬化性樹脂組成物中，欲促進羥基或羧基與異氰酸酯基的硬化反應，可加入胺基甲酸酯化觸媒。作為胺基甲酸酯化觸媒，使用選自錫系觸媒、金屬氯化物、金屬乙醯丙酮鹽、金屬硫酸鹽、胺化合物，或/及胺鹽所成群的1種以上之胺基甲酸酯化觸媒為佳。
    作為前述錫系觸媒，例如可舉出辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸鹽等有機錫化合物、無機錫化合物等。
    作為前述金屬氯化物為選自Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所成群的金屬之氯化物，例如可舉出氯化第二鈷、氯化第一鎳、氯化第二鐵等。
    前述金屬乙醯丙酮鹽為選自Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所成群之金屬的乙醯丙酮鹽，例如可舉出鈷乙醯丙酮酯、鎳乙醯丙酮酯、鐵乙醯丙酮酯等。
    作為前述金屬硫酸鹽為選自Cr、Mn、Co、Ni、Fe、Cu及Al所成群的金屬之硫酸鹽，例如可舉出硫酸銅等。
    作為前述胺化合物，例如可舉出過去公知之三伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己烷二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N-二甲基乙醇胺、二嗎啉代二乙基醚、N-甲基咪唑、二甲基胺基吡啶、三嗪、N’-(2-羥基乙基)-N,N,N’-三甲基-雙(2-胺基乙基)醚、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基胺基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)伸乙基二胺、N-(2-羥基乙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二伸乙基三胺、N-(2-羥基丙基)-N,N’,N”,N”-四甲基二伸乙基三胺、N,N,N’-三甲基-N’-(2-羥基乙基)丙烷二胺、N-甲基-N’-(2-羥基乙基)哌嗪、雙(N,N-二甲基胺基丙基)胺、雙(N,N-二甲基胺基丙基)異丙醇胺、2-胺基喹啉環、3-胺基喹啉環、4-胺基喹啉環、2-喹啉醇、3-喹啉醇、4-喹啉醇、1-(2’-羥基丙基)咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基乙基)咪唑、1-(2’-羥基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-胺基丙基)咪唑、1-(3’-胺基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3’-羥基丙基)咪唑、1-(3’-羥基丙基)-2-甲基咪唑、N,N-二甲基胺基丙基-N’-(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基丙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基乙基)胺、N,N-二甲基胺基乙基-N’,N’-雙(2-羥基丙基)胺、三聚氰胺或/及苯並胍胺等。
    作為前述胺鹽，例如可舉出DBU(1,8-二氮雜-雙環〔5.4.0〕十一碳烯-7)等有機酸鹽系之胺鹽等。
    前述胺基甲酸酯化觸媒的配合量對於前述(A)含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.5~10.0質量份。(著色劑)
    本發明的光硬化性樹脂組成物可添加著色劑。作為著色劑可使用紅、藍、綠、黃等公知著色劑，亦可為顏料、染料、色素中任一。但，由減低環境負荷及對人體之影響的觀點來看，以不含鹵素者為佳。
    作為紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色淀系、苯並咪唑酮系、苝系、吡咯並吡咯二酮系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體可舉出如以下之顏色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)號所示者。
    單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。
    雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41。
    單偶氮色淀系：Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68。
    苯並咪唑酮系：Pigment Red 171,175,176、185、208。
    苝系：Solvent Red 135,179,Pigment Red 123,149,166,178,179,190,194,224。
    吡咯並吡咯二酮系：Pigment Red 254,255,264,270,272。
    縮合偶氮系：Pigment Red 220,144,166,214,220,221,242。
    蒽醌系：Pigment Red 168,177,216、Solvent Red 149,150,52,207。
    喹吖酮系：Pigment Red 122,202,206,207,209。
    藍色著色劑：作為藍色著色劑由酞菁系、蒽醌系，顏料系係以色素(Pigment)分類之化合物，具體可舉出如下述者：Pigment Blue 15,15：1,15：2,15：3,15：4,15：6,16,60。作為染料系，可使用Solvent Blue 35,63,68,70,83,87,94,97,122,136,67,70等。上述以外亦可使用金屬取代或者無取代之酞菁化合物。
    綠色著色劑：作為綠色著色劑，同樣有酞菁系、蒽醌系、苝系，具體可使用PigmentGreen 7,36、Solvent Green 3,5,20,28等。上述以外亦可使用金屬取代或者無取代之酞菁化合物。
    黃色著色劑：作為黃色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚滿酮系、蒽醌系等，具體可舉出以下者。
    蒽醌系：Solvent Yellow 163,Pigment Yellow 24,108,193,147,199,202。
    異吲哚滿酮系：Pigment Yellow 110,109,139,179,185。
    縮合偶氮系：Pigment Yellow 93,94,95,128,155,166,180。
    苯並咪唑酮系：Pigment Yellow 120,151,154,156,175,181。
    單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。
    雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。
    其他以調整色調為目的，可加入紫、橘色、茶色、黑等著色劑。
    具體可例示Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13,36、C.I.Pigment Orange 1,5,13,14,16,17,24,34,36,38,40,43,46,49,51,61,63,64,71,73、PigmentBrown 23,25,Pigment Black 1,7等。
    這些著色劑之配合比率，並無特別限定，對於前述含有羧基之感光性樹脂100質量份而言較佳為10質量份以下，特佳為0.1~5質量份之比率下為充分。(光聚合性單體)
    本發明中，可使用具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物(光聚合性單體)。光聚合性單體藉由活性能量線照射後光硬化，使前述(A)含有羧基之樹脂在鹼水溶液中不溶化，或協助不溶化者。
    作為本發明中使用為光聚合性單體的化合物，可舉出慣用公知之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯等。具體可舉出2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二元醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等胺基烷基丙烯酸酯類；己烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基三聚異氰酸酯等多元醇或這些環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，或者ε-己內酯加成物等多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及這些酚類的環氧乙烷加成物或者環氧丙烷加成物等多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等縮水甘油基醚的多價丙烯酸酯類；並未限定於上述，可舉出將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化，或者介著二異氰酸酯使其胺基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
    可將進一步於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能環氧樹脂使丙烯酸進行反應的環氧丙烯酸酯樹脂，或進一步於該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基使季戊四醇三丙烯酸酯等羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯的半胺基甲酸酯化合物進行反應之環氧基胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作為光聚合性單體使用。如此環氧丙烯酸酯系樹脂不會使指觸乾燥性降低，可提高光硬化性。
    作為上述光聚合性單體使用的分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物之配合量對於前述(A)含有羧基之樹脂100質量份而言為5~100質量份，較佳為5~70質量份之比率。前述配合量若未達5質量份時，會使光硬化性降低，藉由活性能量線照射後之鹼顯像，使得圖型形成成為困難故不佳。另一方面，若超過100質量份時，對於鹼水溶液之溶解性會降低，使得塗膜變脆故不佳。(填料)
    本發明的光硬化性樹脂組成物欲提高所得之硬化物的物理強度等，視必要可添加填料。作為如此填料，可使用公知慣用之無機或有機填料，特別以使用硫酸鋇、球狀矽、諾伊堡矽土粒子、及滑石為佳。又，以賦予難燃性之目的下，可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、勃姆鋁礦等。且亦可使用於具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物或前述多官能環氧樹脂分散奈米級二氧化矽之Hanse-Chemie公司製的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(皆為製品等級名)或Hanse-Chemie公司製的NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(皆為製品等級名)。這些可單獨或組合2種以上。
    又，本發明的光硬化性樹脂組成物因具有更優良的光透過性，故含有折射率為1.45~1.65之範圍的填料為佳。更佳為1.50~1.65之範圍。
    上述填料的配合量對於上述(A)含有羧基之樹脂100質量份而言，較佳為500質量份以下，更佳為0.1~300質量份，特佳為0.1~150質量份。填料之配合量若超過500質量份時，光硬化性樹脂組成物之黏度會變高，使得印刷性降低，或硬化物變脆故不佳。(黏合劑聚合物)
    本發明的光硬化性樹脂組成物中可使用以所得硬化物之可撓性、指觸乾燥性的提高作為目的之慣用公知黏合劑聚合物。作為黏合劑聚合物以纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物為佳。作為纖維素系聚合物可舉出Eastman公司製纖維素乙酸丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸丙酸酯(CAP)系列，作為聚酯系聚合物以東洋紡公司製VYLON系列為佳，作為苯氧基樹脂系聚合物以雙酚A、雙酚F及彼等之氫化化合物的苯氧基樹脂為佳。
    上述黏合劑聚合物的添加量對於上述(A)含有羧基之樹脂100質量份，較佳為50質量份以下，更佳為1~30質量份特佳為5~30質量份。黏合劑聚合物的配合量若超過50質量份時，光硬化性樹脂組成物的鹼顯像性會劣化，會使可顯像之時間變短而不佳。(彈性體)
    本發明的光硬化性樹脂組成物中以對於所得之硬化物的柔軟性賦予、硬化物脆度之改善等為目的，可添加彈性體。作為彈性體，例如可舉出聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。又，具有種種骨架之環氧樹脂的一部份或全部之環氧基以兩末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡膠進行改性之樹脂等亦可使用。且，亦可使用含有環氧基之聚丁二烯系彈性體、含有丙烯酸的聚丁二烯系彈性體、含有羥基之聚丁二烯系彈性體、含有羥基之異戊二烯系彈性體等。彈性體可單獨使用1種，亦可使用2種類以上之混合物。
    本發明的光硬化性樹脂組成物中視必要可再添加微粉矽、有機膨潤土、蒙脫石、水滑石等觸變化劑。作為觸變化劑之經時安定性以有機膨潤土、水滑石為佳，特別以水滑石之電氣特性優良。又，可添加如熱聚合禁止劑或矽氧樹脂系、氟系、高分子系等消泡劑及/或塗平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等矽烷偶合劑、防鏽劑，進一步為雙酚系、三嗪硫醇系等銅害防止劑等公知慣用的添加劑類。(其他添加劑)
    本發明的光硬化性樹脂組成物中視必要可再添加連鎖移動劑、防鏽劑、密著促進劑、抗氧化劑、聚合禁止劑、紫外線吸收劑等公知慣用之添加劑類。(有機溶劑)
    且本發明的光硬化性樹脂組成物中為了上述(A)含有羧基之樹脂的合成或組成物之調整，或塗佈於基板或載膜之黏度調整，可使用有機溶劑。
    作為如此有機溶劑，可舉出酮類、芳香族烴類、二元醇醚類、二元醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體為甲基乙基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等二元醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類；辛烷、癸烷等脂肪族烴；石油醚、石油石腦油、氫化石油石腦油、溶劑石腦油等石油系溶劑等。如此有機溶劑可單獨使用1種或作為2種以上之混合物使用。
    本發明的光硬化性樹脂組成物亦可作為具備由載膜(支持體)與於該載膜上所形成之上述光硬化性樹脂組成物所成的層之乾薄膜的形態者。
    進行乾薄膜化時，將本發明的光硬化性樹脂組成物以前述有機溶劑稀釋後調整為適當黏度，以缺角輪塗佈機、刮刀式塗佈機、唇口塗佈機、棒塗佈、壓擠塗佈、反轉塗佈、轉印滾輪塗佈機、凹版塗佈、噴霧塗佈等於載膜上塗佈至均勻厚度，以一般50~130℃的溫度下進行1~30分鐘乾燥後可得到膜。對於塗佈膜厚度雖無特別制限，一般的乾燥後膜厚為5~150μm，較佳為10~60μm之範圍內做適宜選擇。
    作為載膜使用塑質薄膜，使用聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑質薄膜為佳。對於載膜之厚度並無特別限制，一般為10~150μm之範圍內適宜選擇。
    於載膜上成膜本發明的光硬化性樹脂組成物後，進一步於膜表面上為了防止灰塵的附著等目的下，於膜表面上層合可剝離之覆蓋薄膜為佳。
    作為可剝離之覆蓋薄膜，例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面處理之紙等，以剝離覆蓋薄膜時，與膜與載膜之接著力比膜與覆蓋薄膜的接著力更小者為佳。
    本發明的光硬化性樹脂組成物，可藉由例如以前述有機溶劑調整至適合於塗佈方法之黏度，於基材上藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、絲網印刷法、簾幕塗佈法等方法進行塗佈，在約60~100℃的溫度下使組成物中所含之有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)後可形成無黏之塗膜。又，將上述組成物塗佈於載膜上，使其乾燥後，將薄膜捲取成乾薄膜時，藉由層合體等貼合於基板上使得光硬化性樹脂組成物層與基材接觸後，經剝落載膜可形成樹脂絕緣層。
    作為上述基材，可舉出預先形成回路之印刷電路板或可撓性印刷電路板以外，亦可使用以下高周波回路用貼銅層合板等材質之所有等級(FR-4等)的貼銅層合板，該高周波回路用貼銅層合板為使用紙酚、紙環氧基、玻璃布環氧基、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧基、玻璃布/紙環氧基、合成纖維環氧基、氟．聚乙烯．PPO．氰酸酯等，其他亦可舉出聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
    塗佈本發明的光硬化性樹脂組成物後進行的揮發乾燥可使用具備熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流加熱爐等(使用具備藉由蒸汽之空氣加熱方式熱源者，將乾燥機內之熱風使其向流接觸的方法及藉由噴嘴吹向支持體之方式)進行。
    對於塗佈本發明的光硬化性樹脂組成物，使溶劑揮發乾燥後所得之塗膜，進行曝光(活性能量線之照射)後，曝光部(藉由活性能量線照射之部分)會硬化。又，藉由接觸式(或非接觸方式)，通過形成圖型之光罩，藉由選擇性活性能量線，經曝光或者雷射直接曝光機進行直接圖型曝光，將未曝光部以烯鹼水溶液(例如0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)進行顯像形成抗蝕圖型。
    作為使用於上述活性能量線照射之曝光機，若為載持高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等，在350~450nm的範圍內照射紫外線的裝置即可，亦可進一步使用直接描繪裝置(例如以由電腦的CAD數據之直接雷射描繪影像的雷射直接影像裝置)。作為直接描繪機的雷射光源，若使用最大波長為350~410nm之範圍的雷射光，可為氣體雷射或固體雷射任一種。形成影像時的曝光量依據膜厚等而相異，一般可為20~800mJ/cm2，較佳為20~600mJ/cm2之範圍內。
    作為前述顯像方法，可使用浸漬法、灑落法、噴霧法、刷子法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等鹼水溶液。〔實施例〕
    以下將本發明藉由實施例等做具體說明，但本發明並未限定於這些實施例。且，以下若無特別說明，「份」與「%」皆以質量作為基準者。 (含有羧基之樹脂的合成) 〔合成例1〕
    於具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷基導入裝置及攪拌裝置之高溫高壓釜中裝入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和電工公司製之Shonol(註冊商標)CRG951、OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，攪拌下將系統內由氮取代並加熱昇溫。
    其次，將環氧丙烷63.8g徐徐滴入，在125~132℃、0~4.8kg/cm2下進行16小時反應。其後冷卻至室溫，於該反應溶液中添加89%磷酸1.56g並混合，使氫氧化鉀中和，得到不揮發分為62.1%，羥基價為182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此為每酚性羥基1當量中加成平均1.08莫耳之環氧烷基者。
    然後，將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧烷基反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基氫醌0.18g及甲苯252.9g裝入具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器中，將空氣以10ml/分的速度吹入，一邊攪拌一邊在110℃進行12小時反應。經反應所生成之水作為與甲苯之共沸混合物，餾出12.6g之水。
    其後冷卻至室溫，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g進行中和，其次進行水洗。然後於蒸餾器中將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1g取代後餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。進一步將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g裝入具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器，將空氣以10ml/分的速度吹入，一邊攪拌一邊徐徐加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8g，在95~101℃下進行6小時反應。
    如此得到固體物之酸價88mgKOH/g、不揮發分71%的含有羧基之感光性樹脂之樹脂溶液。以下將此稱為清漆A-1。 〔合成例2〕
    於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g裝入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製之EPICLON(註冊商標)N-695、軟化點95℃、環氧基當量214、平均官能基數7.6)1070g(縮水甘油基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)、及氫醌1.5g，在100℃進行加熱攪拌使其均勻溶解。
    其次，裝入三苯基膦4.3g，於110℃加熱並進行2小時反應後，升溫至120℃，再進行12小時反應。於所得之反應液中裝入芳香族系烴(Solvesso150)415g、四氫鄰苯二甲酸酐456.0g(3.0莫耳)，在110℃進行4小時反應並冷卻。
    如此得到固體成分酸價89mgKOH/g、固體成分65%之樹脂溶液。以下將此稱為清漆A-2。 (嵌段共聚合清漆的調製)
    於MAM型之嵌段共聚物M52 15g中加入卡必醇乙酸酯50g，並攪拌，於85℃加熱使其溶解(固體成分23.1%)。將此稱為清漆BC-1。
    於經親水性處理的MAM N型之嵌段共聚物M52N 15g中加入卡必醇乙酸酯50g並攪拌，在85℃加熱使其溶解(固體成分23.1%)。將此稱為清漆BC-2。
    於MAM型的嵌段共聚物M53 15g中加入卡必醇乙酸酯50g，並攪拌，在85℃加熱使其溶解(固體成分23.1%)。將此稱為清漆BC-3。
    於經親水性處理的MAM N型之嵌段共聚物M22N 15g中加入卡必醇乙酸酯50g，並攪拌在85℃加熱使其溶解(固體成分23.1%)。將此稱為清漆BC-4。
    於MAM型的嵌段共聚物M51 15g中加入卡必醇乙酸酯50g，並攪拌，在85℃加熱使其溶解(固體成分23.1%)。將此稱為清漆BC-5。
    於MAM型的嵌段共聚物M22 15g中加入卡必醇乙酸酯50g，並攪拌，在85℃加熱使其溶解(固體成分23.1%)。將此稱為清漆BC-6。 (比較共聚物清漆之調整)
    於Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製BR-87(主成分：聚甲基甲基丙烯酸酯、Mw：25,000)15g中加入卡必醇乙酸酯50g，並攪拌，於100℃加熱使其溶解(固體成分23.1%)。將此稱為清漆C-1。
    使用根上工業公司製AS-3000E(主成分：聚丁基丙烯酸酯、Mw：650,000、固體成分30%)。將此稱為清漆C-2。 〔實施例1~9及比較例1~3〕
    將上述合成例的樹脂溶液(清漆)與下述表1所示種種成分同時調配成表1所示比率(質量份)，以攪拌機進行預備混合後，以3本輥研磨機進行混煉，調製出光硬化性樹脂組成物。其中將所得之感光性樹脂組成物的分散度以Eriksen公司製研磨計的粒度測定進行評估後為15μm以下。
    *1：2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(IRUGACUR907：BASFJapan公司製)*2：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(LucirinTPO：BASFJapan公司製)*3：乙酮，1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基〕-,1,1-(O-乙醯肟)(IRUGACUR OXE 02：BASFJapan公司製)*4：聯苯基酚醛清漆型環氧樹脂(NC-3000HCA75：日本化藥公司製)*5：雙酚型環氧樹脂(YSLV-80XY：東都化成公司製)*6：硫酸鋇(堺化學工業公司製)*7：AdmafineSO-E2(Admatechs公司製)*8：AktisilAM(HOFFMANN MINERAL公司製)*9：C.I.Pigment Blue 15：3 *10：C.I.Pigment Yellow147 *11：2-氫硫苯並噻唑*12：IRGAFOS168：BASFJapan公司製*13：IRGANOX1010：BASFJapan公司製*14：二乙二醇單乙基醚乙酸酯*15：二季戊四醇五丙烯酸酯
    對於表1所示實施例及比較例之組成物，以以下所示評估方法進行性能評估及特性評估。評估結果如表2所示。 性能評估： <最適曝光量>
    將銅厚18μm的回路圖型基板進行銅表面粗化處理(MEC公司製之Mech-Etch Bond CZ-8100)後經水洗並乾燥後，將表1所示實施例及比較例的光硬化性樹脂組成物以絲網印刷法進行全面塗佈，以80℃的熱風循環式乾燥爐進行30分鐘乾燥，得到約20μm之乾燥塗膜。其後，使用高壓水銀燈搭載之曝光裝置，介著Step Tablet(Kodak No.2)進行曝光並進行顯像(30℃、0.2MPa、1%碳酸鈉水溶液)90秒時，殘存的Step Tablet之圖型為7段時作為最適曝光量。 <最大顯像壽命>
    將表1所示實施例及比較例之組成物，於形成圖型之銅箔基板上以絲網印刷全面塗佈至乾燥膜厚約20μm，以80℃進行乾燥，自20分鐘至80分鐘，隔10分鐘取出基板，冷卻至室溫。於該基板上將30℃之1%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.2MPa的條件下進行90秒顯像，將未殘留乾燥塗膜之最大許可乾燥時間判斷為最大顯像壽命。 特性評估：
    將表1所示實施例及比較例的組成物於形成圖型之銅箔基板上以絲網印刷進行全面塗佈至乾燥膜厚約20μm，在80℃進行30分乾燥，冷卻至室溫。使用於該基板上搭載高壓水銀燈的曝光裝置，以最適曝光量使阻焊膜圖型進行曝光，將30℃的1%碳酸鈉水溶液以噴霧壓0.2MPa之條件下進行90秒顯像，得到抗蝕圖型。將該基板以UV輸送帶式加熱爐在積算曝光量1000mJ/cm2的條件下以紫外線照射後，在150℃進行60分加熱並硬化。對於所得之印刷基板(評估基板)，如以下對特性進行評估。 <耐酸性>
    將評估基板於10容量%H2SO4水溶液中在室溫進行30分鐘浸漬，將染浸或塗膜之溶出以目視確認，進一步藉由膠帶剝離確認剝落。
    ○：並無變化者。
    △：僅稍有變化者。
    ×：於塗膜有膨脹或膨潤脫落者。 <耐鹼性>
    將評估基板在室溫下浸漬於10容量%NaOH水溶液中30分鐘，將染浸或塗膜之溶出以目視確認，進一步藉由膠帶剝離確認剝落。
    ○：並無變化者。
    △：僅稍有變化者。
    ×：於塗膜有膨脹或膨潤脫落者。 <焊接耐熱性>
    將塗佈松香系助熔劑之評估基板，浸漬於預先設定為260℃的焊接槽中，以改性醇洗淨助熔劑後，藉由目視對抗蝕層之膨脹．剝落進行評估。判定基準如以下所示。
    ○：重複3次以上的10秒浸漬後依舊無剝落。
    △：重複3次的10秒浸漬後稍有剝落。
    ×：重複2次內的10秒浸漬後於抗蝕層有膨脹、剝落。 <耐無電解金鍍敷性>
    對於評估基板，使用販賣品之無電解鎳鍍浴及無電解金鍍浴，在鎳5μm、金0.05μm的條件下進行無電解金鍍敷處理。將進行鍍敷之評估基板，進行抗蝕層的剝落有無或鍍敷的滲透有無之評估後，藉由膠帶剝離進行抗蝕層之剝落有無的評估。判定基準如以下所示。
    ○：鍍敷後滲透，未見到白化，膠帶剝離後無剝落。
    △：鍍敷後滲透，確認到白化，但膠帶剝離後無剝落。
    ×：鍍敷後滲透，確認到白化，膠帶剝離後有剝落。 <PCT耐性>
    與耐無電解金鍍敷的評估同樣地，將施予無電解金鍍敷的評估基板使用PCT裝置(ESPEC公司製HAST SYSTEM TPC-412MD)，在121℃、飽和、0.2MPa的條件下，進行種種時間處理，藉由塗膜之狀態，評估PCT耐性。判定基準如以下所示。
    ○：即使進行240小時試驗，並無膨脹、剝落、變色、溶離者。
    △：經過168小時試驗後，雖無膨脹、剝落、變色、溶離，但經過240小時後，見到稍有膨脹、剝落、變色、溶離中任一項。
    ×：經過168小時試驗後，見到膨脹、剝落、變色、溶離。 <冷熱衝撃耐性>
    製作出具有形成□形洞、○形洞的圖型之阻焊膜硬化塗膜的評估基板。將所得之評估基板在冷熱衝撃試驗器(Etac公司製)以-55℃/30分~150℃/30分作為1循環，進行1000循環之耐性試驗。試驗後將處理後的硬化膜以目視觀察，將割裂產生狀況以下述基準進行判断。
    ◎：割裂產生率未達10%
    ○：割裂產生率未達10~30%
    △：割裂產生率30~50%
    ×：割裂產生率超過50% <HAST特性>
    於形成梳子型電極(線條/間距=30micron/30micron)之BT基板上，形成阻焊膜硬化塗膜後做成評估基板。將該評估基板放入130℃，濕度85%的環境下的高溫高濕槽，輸入電壓5.5V之電流，進行槽內HAST試驗。將種種時間經過時的槽內絕緣電阻值依據下述判断基準進行評估。
    ○：經過240小時後，無短路產生，電阻值為108Ω以上
    △：經過240小時後，無短路產生，電阻值未達108Ω
    ×：短路產生
    〔實施例10~18及比較例4~6〕
    以表1所示配合比率所調製之實施例1~9及比較例1~3的各組成物以甲基乙基酮進行稀釋，塗佈於PET薄膜上，在80℃進行30分乾燥，形成厚度20μm的光硬化性樹脂組成物層。進一步於該上面貼合覆蓋薄膜製作出乾薄膜，各作為實施例10~18及比較例4~6。且，將使用實施例1的樹脂組成物之乾薄膜作為實施例10，將使用實施例2的樹脂組成物之乾薄膜作為實施例11，實施例1~9、比較例1~3的組成與實施例10~18、比較例4~6的乾薄膜依序對應。 <乾薄膜評估>
    由如上述所得之乾薄膜剝落覆蓋薄膜，於形成圖型之銅箔基板上，將薄膜作為熱層合體，其次與使用於前述實施例的塗膜特性評估之基板同樣條件下曝光。曝光後剝落載膜，將30℃的1wt%碳酸鈉水溶液在噴霧壓0.2MPa之條件下進行90秒顯像，得到抗蝕圖型。將該基板在UV輸送帶式加熱爐以積算曝光量1000mJ/cm2的條件下進行紫外線照射後，在150℃加熱60分鐘後硬化。對於具有所得之硬化被膜的試驗基板，以前述試驗方法及評估方法，進行各特性之評估試驗。結果如表3所示。
    由上述各實施例之結果得知，由添加嵌段共聚物之本發明的光硬化性樹脂組成物所得的硬化物為具有優良耐酸性、耐鹼性、焊接耐熱性、耐無電解鍍敷性、PCT耐性、冷熱衝撃耐性及HAST特性者。另一方面，由上述各比較例的光硬化性樹脂組成物所得之硬化物為冷熱衝撃耐性特別差者。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)感光性含有羧基之樹脂、(B)光聚合啟始劑、(C)嵌段共聚物、及(D)熱硬化性成分。
    [2] 如申請專利範圍第1項之可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中作為前述(D)成分含有環氧樹脂。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項之可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)成分係未將環氧樹脂作為啟始原料者。
    [4] 如申請專利範圍第1項或第2項之可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)成分係未含有羥基者。
    [5] 如申請專利範圍第1項或第2項之可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)成分係對於將酚樹脂的酚性羥基之一部份或全部變換為具有醇性羥基之氧基烷基的樹脂，使含有α,β-乙烯性不飽和基之單羧酸進行反應，並對於所得之反應生成物使多鹼酸酐進行反應而得者。
    [6] 如申請專利範圍第1項或第2項之可鹼顯像之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中前述(C)嵌段共聚物為下述式(I)、A-B-A (I)(式中，A為玻璃轉移溫度Tg為0℃以上的聚合物單位，B為玻璃轉移溫度Tg未達0℃的聚合物單位)所示嵌段共聚物。
    [7] 一種光硬化性熱硬化性乾薄膜，其特徵為將如申請專利範圍第1項或第2項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物於載膜上進行塗佈乾燥後而得者。
    [8] 一種硬化物，其特徵為將如申請專利範圍第1項或第2項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，或如申請專利範圍第7項之光硬化性熱硬化性乾薄膜藉由活性能量線照射及/或加熱使其硬化而得者。
    [9] 一種印刷電路板，其特徵為具備如申請專利範圍第8項之硬化物。
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