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    本案揭示一種苯乙烯組成物，其包括從至少一種苯乙烯單體與至少一種共單體的經組合之混合物的聚合反應所生成之極性改質之苯乙烯共聚物，及生物可降解組分。該至少一種共單體包括極性官能基，且將極性改質之苯乙烯共聚物與生物可降解組分組合，以獲得具有生物可降解組分的苯乙烯組成物。本案亦揭示一種增強於以苯乙烯為底質之聚合物中的生物聚合物混溶性的方法。摻合物的極性係藉由以下方式控制：將苯乙烯單體與極性共單體組合，以形成經組合之混合物，及使經組合之混合物接受聚合反應，以獲得苯乙烯聚合物摻合物，於其中添加生物聚合物。
    公开号:TW201313811A
    申请号:TW101120124
    申请日:2012-06-05
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Wei Wang；David W Knoeppel；Jose M Sosa
    申请人:Fina Technology；
    IPC主号:C08L25-00
    专利说明:
    旨在使與生物聚合物混溶性增強之於聚苯乙烯中進行的極性控制
    本發明大致上關於聚合物組成物。更具體地，本發明關於含有生物可降解聚合物組成物之聚苯乙烯摻合物。
    苯乙烯(亦稱為乙烯苯)為從乙苯以工業量產製得的芳族化合物。最常見的苯乙烯製法包含乙苯的脫氫反應，此方法製得苯乙烯的粗製產物及未反應的乙苯和氫氣。聚苯乙烯為從苯乙烯單體製得的芳族聚合物。聚苯乙烯為被廣泛使用而常見於許多商業應用的聚合物。
    許多工業企求以塑料代替用於結構材料的金屬。塑料(如聚苯乙烯)通常比金屬輕且比較不貴。塑料亦可用作為熱或電絕緣體，因為彼等通常不干擾磁或電信號。聚苯乙烯為日常生活中時常遇到的耐久且不貴的聚合物。然而，聚苯乙烯通常比金屬弱(weaker)。因此，聚苯乙烯常與其他聚合物或複合物材料(諸如纖維)組合，以提供改進之強度及其他性質。聚苯乙烯的一些不同應用包括絕緣體、發泡杯、免洗餐具、食品包裝、辦公用品、CD/DVD盒、家居用品、電器襯料、化妝品包裝、玩具、電腦外殼、瓶、管和墊材。
    含聚苯乙烯之產物常被丟棄且僅一小部分被丟棄的聚苯乙烯產物經回收且再循環。另外，副產物及過量聚苯乙烯和含聚苯乙烯之組成物係在模製、成形及製造含聚苯乙烯之產物的過程期間製得。該等副產物常隨著聚苯乙烯產物消費後變成廢物。此廢物通常終結於填埋場或焚燒爐中，或有時產生零亂的垃圾。大部分該等產物為生物不可降解，而因此在處置後長久保留。
    聚(乳酸)或PLA為經生物衍生且生物可降解和可堆肥之聚合物。作為聚苯乙烯的生物可降解改質劑之PLA的用途帶給聚苯乙烯商品額外顯著的〝環境友善〞價值，且可加入生物可降解觀點至其他別的生物不可降解聚苯乙烯商品。然而，組合該兩種材料經證明有困難。PLA與聚苯乙烯在組合時形成不混溶性聚合物摻合物，因此兩種材料組合成一種均勻相有困難。聚苯乙烯與PLA的該等不均勻混合物不曾得到可代替目前於市場上更強的生物不可降解聚苯乙烯摻合物的產物。
    因此想要獲得含PLA之均勻的聚苯乙烯摻合物。亦想要獲得強至足以用於各種廣泛應用的生物可降解聚苯乙烯摻合物。
    本發明具體例本身或與本發明其他具體例的組合包括以苯乙烯為底質之含生物可降解組分的聚合物及由以苯乙烯為底質之含生物可降解組分的聚合物所製成之物件。
    本發明的具體例為苯乙烯組成物，其包括從至少一種苯乙烯單體與至少一種包括極性官能基之共單體的經組合之混合物的聚合反應所生成之經極性改質之苯乙烯共聚物。將經極性改質之苯乙烯共聚物與生物可降解組分組合，以獲得包含生物可降解組分的苯乙烯組成物。
    苯乙烯單體可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯和乙烯基吡啶及其任何組合。苯乙烯共聚物可以經極性改質之摻合物總重量為基準計從75至99重量%為範圍之量存在於經極性改質之摻合物中。
    具有極性官能基的共單體可選自(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸矽烷酯和(甲基)丙烯酸氟烷酯。
    生物可降解組分可選自聚乳酸(PLA)、生物可降解聚酯、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)及其組合。以苯乙烯為底質之聚合物中的生物可降解組分可具有少於2.0微米之波峰粒徑的粒徑分布。
    極性添加劑可以摻合物總重量為基準計從0.5至10重量%為範圍之量存在於經極性改質之摻合物中，且可為極性塑化劑。極性塑化劑可選自苯乙烯-順丁烯二酸酐、甘油酯油、寡聚合聚醚和聚酯及其組合。
    本發明具體例本身或與本發明其他具體例的組合為製造含生物可降解組分的苯乙烯聚合物之方法，該方法係藉由將苯乙烯單體與包含極性官能基的單體組合，以形成經組合之混合物。將經組合之混合物聚合，以形成經極性改質之苯乙烯共聚物，將其與生物可降解組分組合，以獲得以苯乙烯為底質之含生物可降解組分的聚合物。
    在本發明具體例本身或與本發明其他具體例的組合中，該方法可包括在經極性改質之苯乙烯共聚物與生物可降解組分組合前，將苯乙烯共聚物與極性添加劑組合。
    本文所揭示之具體例與本文所揭示之每個其他具體例為有用的且可組合，而因此本發明能使本文所揭示之具體例成為任何及所有組合。 詳細說明
    本發明包括苯乙烯聚合物與隨意的極性添加劑及生物可降解組分的摻合物。在具體例中，本發明包括聚苯乙烯均聚物及/或共聚物與極性添加劑的摻合物，以增強生物可降解組分之混溶性。在另一具體例中，本發明包括聚苯乙烯之均聚物及/或共聚物與極性添加劑及與生物可降解組分的摻合物。本發明亦包括苯乙烯聚合物與生物可降解聚合物的摻合物。在更具體的具體例中，本發明包括聚苯乙烯之均聚物及/或共聚物與以均聚物及/或共聚物為底質之聚(乳酸)或PLA的摻合物。
    在具體例中，本發明所揭示之組成物的摻合物包括苯乙烯聚合物。在另一具體例中，苯乙烯聚合物包括單乙烯基芳族化合物(諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和經環取代之苯乙烯)的聚合物。在可替代的具體例中，苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯之均聚物及/或共聚物。在進一步的具體例中，苯乙烯聚合物為聚苯乙烯。在又進一步的具體例中，用於苯乙烯聚合物組成物中的苯乙烯單體可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、乙烯基吡啶及其任何組合。在本發明摻合物中的苯乙烯聚合物組分可以任何已知的方法製得。在具體例中，苯乙烯聚合物為聚苯乙烯。
    本發明摻合物可含有任何所欲量之苯乙烯聚合物。在具體例中，摻合物含有至少50重量%之苯乙烯聚合物。在另一具體例中，摻合物含有從1至99重量%，50至95重量%，60至92重量%，及隨意以75至90重量%為範圍之量的苯乙烯聚合物。在進一步的具體例中，摻合物含有從80至99重量%為範圍之量的苯乙烯聚合物。在又進一步的具體例中，摻合物含有從90至95重量%為範圍之量的苯乙烯聚合物。
    在本發明具體例中，本發明的苯乙烯聚合物可包括通用目的之聚苯乙烯(GPPS)、耐高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)或兩者之任何組合。在具體例中，本發明的苯乙烯聚合物可為進一步含有彈性體材料之HIPS。在具體例中，HIPS可含有埋入聚苯乙烯基質中的彈性體相，其造成苯乙烯聚合物具有增強之抗衝擊性。
    HIPS可含有任何所欲彈性體材料。在具體例中，彈性體材料為共軛二烯單體。在具體例中，共軛二烯單體可包括(非限制)1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯和2-氯-1,3-丁二烯。在另一具體例中，彈性體為脂族共軛二烯單體。在具體例中，脂族共軛二烯單體包括C4至C9二烯，諸如丁二烯單體。亦可使用二烯單體的摻合物或共聚物，以及一或多種彈性體的混合物或摻合物。在具體例中，彈性體包括二烯單體之均聚物。在另一具體例中，彈性體包括聚丁二烯。彈性體可以任何所欲量存在於HIPS中。在具體例中，彈性體可以HIPS總重量為基準計從1至20重量%，或者從2至15重量%，及或者5至11重量%為範圍之量存在於HIPS中。
    本發明的苯乙烯聚合物可為苯乙烯共聚物。本發明的苯乙烯聚合物可藉由將第一單體與第二單體共聚合而形成。第一單體與第二單體可藉由存在於反應混合物中的第一單體與第二單體接受聚合條件而共聚合。第一單體可包括單乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和經環取代之苯乙烯。在具體例中，第一單體係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、乙烯基吡啶及其任何組合。在另一具體例中，苯乙烯係專屬作為第一單體。
    第一單體可以任何所欲量存在於反應混合物中。在具體例中，第一單體係以至少50重量%之反應混合物之量存在於反應混合物中。在另一具體例中，第一單體係以從90至99.9重量%之反應混合物為範圍之量存在於反應混合物中。在進一步的具體例中，第一單體係以從95至99重量%為範圍之量存在於反應混合物中。
    第二單體可含有極性官能基。在具體例中，含極性官能基之第二單體為極性乙烯基官能性單體。在另一具體例中，極性乙烯基官能性單體係選自(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸矽烷酯和(甲基)丙烯酸氟烷酯。
    苯乙烯聚合物可從任何所欲量之第二單體製成。在具體例中，第二單體係以至少0.1重量%之量存在於反應混合物中。在另一具體例中，第二單體係以從1至20重量%為範圍之量存在於反應混合物中。在進一步的具體例中，第二單體係以從1至10重量%為範圍之量存在於反應混合物中。在又進一步的具體例中，第二單體係以從1至5重量%為範圍之量存在於反應混合物中。
    除了苯乙烯聚合物組分及生物可降解組分以外，本發明摻合物亦可含有極性添加劑。
    本發明的極性添加劑可含有極性塑化劑。在具體例中，極性塑化劑係選自苯乙烯-順丁烯二酸酐、甘油酯油、寡聚合聚醚和聚酯及其組合。在具體例中，苯乙烯-順丁烯二酸酐(SMA)聚合物包括於市售之得自Sartomer Company,Inc.之SMA® EF40(EF40)及SMA® EF80(EF80)者。EF40包括4：1之比的苯乙烯-對-順丁烯二酸酐，而EF 80包括8：1之比的苯乙烯-對-順丁烯二酸酐。在具體例中，苯乙烯-對-順丁烯二酸酐之比可從1：1至12：1，隨意從2：1至11：1，隨意從4：1至10：1為範圍。在具體例中，極性塑化劑可以摻合物總重量為基準計至少0.1重量%之量存在於摻合物中。在另一具體例中，極性塑化劑可以從0.5至10重量%為範圍之量存在於摻合物中。在進一步的具體例中，極性塑化劑可以從1至5重量%為範圍之量存在於摻合物中。在又進一步的具體例中，極性塑化劑可以從1.5至2.5重量%為範圍之量存在於摻合物中。
    本發明摻合物可含有含任何生物聚合物之組分。在具體例中，生物聚合物為生物可降解聚合物。在另一具體例中，本發明摻合物可含有任何生物可降解聚合物或聚合物類。在另一具體例中，本發明摻合物可含有任何極性生物聚合物。在另一具體例中，生物聚合物及生物可降解聚合物係分別選自聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)及其組合。在進一步的具體例中，生物可降解聚合物及生物聚合物係分別選自聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚丁烯丁二酸酯均聚物、聚丁烯己二酸酯均聚物、聚丁烯丁二酸酯-己二酸酯共聚物、聚乙烯丁二酸酯均聚物、聚乙烯己二酸酯均聚物、聚乙烯丁二酸酯-己二酸酯共聚物和脂族聚酯之共聚酯及其組合。在進一步的具體例中，生物可降解聚合物及生物聚合物係分別選自多醣(諸如澱粉、纖維素和肝醣)和其他以糖為底質之聚合物。
    在具體例中，生物可降解聚合物為聚乳酸。聚(乳酸)、聚乳酸或PLA可從乳酸(乳酸酯)製得。乳酸為天然生成分子，其被廣泛地用作為食物中的防腐劑和調味劑。乳酸可為化學合成或藉糖(諸如葡萄糖或己糖)的微生物發酵而製得。在具體例中，乳酸係從糖原料發酵而製得。糖原料可從農產物、農耕副產物和廢料獲得。在另一具體例中，糖原料係選自馬鈴薯廢料、玉米產物、甜菜產物、甘蔗廢料和乳製品廢料及其組合。在具體例中，接著將糖原料發酵所製得之乳酸轉化，以獲得乳酸單體，接著將其聚合，以獲得PLA。
    乳酸單體基本上以兩種立體異構物形式存在，其得到選自聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、聚(D,L-乳酸)和內消旋體-聚乳酸及其任何組合之形態學上不同的聚合物。PLA可包括乳酸之均聚物及/或共聚物。乳酸之均聚物可選自聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)和聚(D,L-乳酸)及其任何組合。乳酸之共聚物可具有以共聚物總重量為基準計至少50重量%之乳酸共單體含量。乳酸之共聚物可具有以共聚物總重量為基準計從50至100重量%，隨意從60至95重量%，隨意從70至90重量%為範圍之乳酸共單體含量。
    乳酸不能直接聚合成有用的產物，反而將乳酸隨意地寡聚合及經催化二聚合，以製成環狀乳酸交酯單體(乳酸單體)。雖然二聚合反應亦產生水，但是可將其於聚合前分離。聚合反應可以聚縮合方法或開環聚合方法進行。在具體例中，PLA可以聚縮合反應製得。在其中聚合反應係以聚縮合進行的具體例中，可使乳酸單體直接接受脫氫聚縮合反應，以獲得所欲聚乳酸組成物。在直接脫氫聚縮合方法中，可使乳酸接受在有機溶劑存在下的共沸脫氫縮合反應。
    在具體例中，PLA可以開環聚合反應製得。在開環聚合反應中，可使乳酸交酯(亦即乳酸的環狀二聚物)接受以聚合調整劑及觸媒輔助的聚合反應，以獲得聚乳酸。
    聚乳酸可具有從5,000至1,000,000；10,000至400,000；30,000至300,000；及隨意以100,000至250,000為範圍之重量平均分子量。在具體例中，聚乳酸可包括市售聚乳酸，諸如那些由NatureWorks LLC(由Cargill Corporation所擁有)所販售者，包括商品名為Ingeo PLA 3251D，NatureWorks PLA 4032、4042和4060者。PLA 4032級可具有從1.2至1.6重量%之D異構物單體含量，PLA 4042級可具有從3.7至4.8重量%之D異構物單體含量，及PLA 4060級可具有從11.0至13.0重量%之D異構物單體含量。在非限制性具體例中，聚乳酸可具有從0.5至30.0重量%，隨意從1.0至25.0重量%，隨意從1.0至20.0重量%，隨意從1.0至15.0重量%之D異構物單體含量。
    本發明所揭示之組成物的摻合物可含有任何量之PLA，以達成所欲性質。在具體例中，摻合物含有至少0.1重量%之PLA。在另一具體例中，摻合物含有從0.1至90重量%，0.5至50重量%，1至30重量%，2至20重量%，3至10重量%，及隨意以5重量%為範圍之PLA量。在進一步的具體例中，摻合物含有從1至10重量%為範圍之PLA量的PLA。在又進一步的具體例中，摻合物含有從3至8重量%為範圍之PLA量的PLA。
    本發明所揭示之組成物的摻合物可藉由將苯乙烯單體與含極性官能基之第二單體共聚合而製成。在具體例中，將苯乙烯單體與含極性官能基之第二單體組合且在聚合反應器中聚合，其中將苯乙烯單體與含極性官能基之第二單體共聚物，以製得聚苯乙烯共聚物。接著可將聚苯乙烯共聚物與生物可降解聚合物混合，以獲得生物可降解聚合物之摻合物。接著可將生物可降解聚合物之摻合物送至擠壓機或其他步驟，以獲得最終用途之物件。
    苯乙烯單體與第二單體或共單體之聚合反應可使用一般熟諳本技藝者已知進行此等聚合反應的任何方法進行。在具體例中，聚合反應可使用聚合引發劑進行。
    在具體例中，聚合引發劑包括基聚合引發劑。該等基聚合引發劑包括(但不限於)過縮酮(perketal)、氫過氧化物、過氧碳酸酯及類似者。在另一具體例中，聚合引發劑可選自過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧苯甲酸第三丁酯和1,1-二-第三丁基過氧基-2,4-二-第三丁基環己烷及其組合。在具體例中，聚合引發劑之量係從0至1重量%之單體與共單體。在另一具體例中，聚合引發劑之量係從0.01至0.5重量%之單體與共單體。在進一步的具體例中，聚合引發劑之量係從0.025至0.05重量%之單體與共單體。
    可使用能夠加工或聚合苯乙烯單體之任何方法製備本發明所揭示之組成物的苯乙烯共聚物。在具體例中，旨在製備通用目的之聚苯乙烯或耐高衝擊性聚苯乙烯之任何聚合反應可用於製備本發明所揭示之組成物的苯乙烯共聚物。在具體例中，旨在製備苯乙烯共聚物之聚合反應可以溶液或大塊聚合(mass polymerization)方法進行。大塊聚合反應或總體聚合反應係指單體在沒有任何除了單體以外的介質及觸媒或聚合引發劑存在下之聚合反應。溶液聚合反應係指其中將單體及聚合引發劑在開始聚合反應時溶解在非單體之液體溶劑中的聚合方法。
    聚合反應可為分批方法或連續方法。在具體例中，聚合反應可使用連續製造方法於包括單一反應器或多個反應器之聚合裝置中進行。苯乙烯聚合物組成物可使用上流式反應器、下流式反應器或其任何組合製備。旨在製造聚合物組成物(尤其為聚苯乙烯)的反應器和條件係揭示於美國專利案號4,777,210中，藉引用方式將其全文併入本文。
    有用於本發明的聚合方法之溫度範圍可經選擇以符合用於進行聚合反應之設備的操作特性。在具體例中，聚合溫度範圍係從90至240℃。在另一具體例中，聚合溫度範圍係從100至180℃。在又另一具體例中，聚合反應可在多個反應器中進行，其中各反應器係在最優的溫度範圍下操作。例如，聚合反應可在使用可為連續式攪拌槽反應器(CSTR)或塞流反應器的第一聚合反應器及第二聚合反應器的反應器系統中進行。在具體例中，旨在製造本文所揭示之類型的苯乙烯共聚物之含有多個反應器的聚合方法可具有第一反應器(例如，CSTR)，亦稱為預聚合反應器，其係在從90至135℃為範圍之溫度下操作，而第二反應器(例如，CSTR或塞流)可在從100至165℃為範圍之溫度下操作。
    在可替代的具體例中，共聚物可以其中熱被用作為引發劑的聚合反應獲得。在進一步的具體例中，共聚物可使用非習知的引發劑製備，諸如頒予Lyu等人之美國專利案號6,706,827中所揭示之有機茂金屬(metallocene)觸媒，藉引用方式將該專利以其全文併入本文。在一個具體例中，可將單體與溶劑摻混及接著聚合。在另一具體例中，將單體之一溶解在其他之中及接著聚合。在又另一具體例中，可將純或溶解在溶劑(諸如礦物油)中的單體同時或分開進料至反應器中。在又另一具體例中，第二單體可在聚合反應前藉由將原料組分(諸如不飽和酸或酸酐和金屬醇鹽)在管線中或反應器中摻混而就地或立即製備。可使用一般熟諳本技藝者已知有用於製備此等聚合物的任何方法聚合具有可聚合不飽和性之單體。例如，可使用在頒予Sosa等人之美國專利案號5,540,813中所揭示之方法且藉引用方式將該專利以其全文併入本文。可使用在頒予Finch等人之美國專利案號3,660,535和頒予Brnnstert等人之美國專利案號3,658,946中所揭示之方法且藉引用方式將該兩者以其全文併入本文。可使用任何旨在製備通用目的之聚苯乙烯的方法來製備本發明所揭示之組成物的苯乙烯共聚物。
    在特定的具體例中，可將苯乙烯共聚物在用於最終用途之應用前與添加劑摻混。例如，可將苯乙烯共聚物與包括(非限制)下列之添加劑摻混：穩定劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、UV穩定劑、潤滑劑、塑化劑、紫外線屏蔽劑、氧化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工油、脫模劑、填充劑、顏料/染料、著色劑和其他類似組成物。可使用一般熟諳本技藝者已知有用於製備苯乙烯共聚物的任何添加劑。
    在具體例中，將苯乙烯單體與極性官能性共單體組合及接著聚合，以形成極性聚苯乙烯共聚物。接著可將極性聚苯乙烯共聚物與PLA組合，以獲得摻合物。
    在具體例中，將苯乙烯單體與極性官能性共單體組合及接著聚合，以形成極性聚苯乙烯共聚物。接著可將極性聚苯乙烯共聚物與聚苯乙烯及生物可降解聚合物組合，以獲得摻合物。在另一具體例中，聚苯乙烯係選自通用目的之聚苯乙烯(GPPS)和耐高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)及其組合。
    在具體例中，將苯乙烯單體與第二單體組合及接著聚合，以形成聚苯乙烯共聚物。接著可將聚苯乙烯共聚物與至少一種極性添加劑及生物可降解聚合物組合，以形成摻合物。在具體例中，先將聚苯乙烯共聚物與至少一種極性添加劑混合及接著與生物可降解聚合物混合，以獲得摻合物。在另一具體例中，先將聚苯乙烯共聚物與生物可降解聚合物混合及接著與至少一種極性添加劑混合，以獲得摻合物。在進一步的具體例中，將聚苯乙烯共聚物同時與生物可降解聚合物及至少一種極性添加劑組合，以獲得摻合物。接著可將最終摻合物送至擠壓機或其他步驟，以獲得最終用途之物件。
    在具體例中，將苯乙烯單體與極性共單體和塑化劑組合及接著聚合，以形成極性聚苯乙烯共聚物。接著可將極性聚苯乙烯共聚物與生物可降解聚合物組合，以獲得摻合物。
    與通用目的之聚苯乙烯相比時，本發明所揭示之組成物的苯乙烯共聚物可具有增強極性分布之任何所欲分子，其可改進生物可降解聚合物之分散。在具體例中，本發明所揭示之組成物的苯乙烯共聚物可具有從40,000公克/莫耳至10,000,000公克/莫耳為範圍之數量平均分子量(Mn)。在另一具體例中，苯乙烯共聚物具有從50,000至200,000公克/莫耳為範圍之Mn。在進一步的具體例中，苯乙烯共聚物具有從75,000至150,000公克/莫耳為範圍之Mn。苯乙烯共聚物可具有從100,000公克/莫耳至10,000,000公克/莫耳為範圍之重量平均分子量(Mw)。在另一具體例中，苯乙烯共聚物具有從200,000至500,000公克/莫耳為範圍之Mw。在進一步的具體例中，苯乙烯共聚物具有從250,000至400,000公克/莫耳為範圍之Mw。苯乙烯共聚物可具有從200,000公克/莫耳至10,000,000公克/莫耳為範圍之z-平均分子量(Mz)。在另一具體例中，苯乙烯共聚物具有從300,000至800,000公克/莫耳為範圍之Mz。在進一步的具體例中，苯乙烯共聚物具有從400,000至550,000公克/莫耳為範圍之Mz。
    在具體例中，摻合物具有從1.0至5.0為範圍之多分散性指數(PDI)(Mw/Mn)。在另一具體例中，摻合物具有從1.5至3.0為範圍之多分散性指數。在進一步的具體例中，摻合物具有從2.0至2.5為範圍之多分散性指數。
    在具體例中，本發明所揭示之組成物的組成物具有至少1.0公克/10分鐘之熔融流動指數(MFI)或熔融流動率(MFR)，如依照ASTM D-1238所測定。在另一具體例中，組成物具有從2.0公克/10分鐘至30.0公克/10分鐘為範圍之熔融流動率(MFR)。在可替代的具體例中，組成物具有從1.5至5.0公克/10分鐘為範圍之MFR。在另一可替代的具體例中，組成物具有從1.5至3.0公克/10分鐘為範圍之MFR。在進一步的具體例中，組成物具有從2.0至2.5公克/10分鐘為範圍之MFR。
    在具體例中，組成物具有從50至200℃為範圍之玻璃轉化溫度(Tg)。在另一具體例中，組成物具有從75至150℃為範圍之Tg。在進一步的具體例中，組成物具有從80至110℃為範圍之Tg。在又進一步的具體例中，組成物具有從85至103℃為範圍之Tg。
    在具體例中，本發明所揭示之組成物的摻合物具有以(D90-D10)/D50定義之從0.1至1000為範圍之平均粒徑(相域尺寸)分布。在公式中，(D90-D10)/D50、D90、D10及D50代表直徑，其中90%、10%及50%之粒子分別小於該直徑。在另一具體例中，摻合物具有從10至1000為範圍之平均粒徑分布。
    在進一步的具體例中，摻合物具有從30至300微米為範圍之波峰粒徑的粒徑分布。在可替代的具體例中，摻合物具有從0.3至3微米為範圍之波峰粒徑的粒徑分布。在另一可替代的具體例中，摻合物具有從2至10微米為範圍之波峰粒徑的粒徑分布。
    在具體例中，本發明所揭示之組成物的摻合物具有從0.3 to 30微米為範圍之平均粒徑。在另一具體例中，摻合物具有從1至15微米為範圍之平均粒徑。在進一步的具體例中，摻合物具有從2至8微米為範圍之平均粒徑。
    最終用途之物件可包括本發明所揭示之組成物的摻合物。在具體例中，物件包括膜、薄片及熱成形或發泡物件。例如，最終物件可從含有摻合物之薄片熱成形。在具體例中，物件可藉由使聚合物組成物接受塑料成形法(諸如吹氣模製、擠壓、注射吹氣模製、注射伸展吹氣模製、熱成形及類似者)而獲得。可將聚合物組成物形成最終用途之物件，包括食品包裝、辦公用品、塑料木材、替代木材、露台地板、結構支撐、積層地板組成物、聚合物發泡基材、裝飾表面、戶外傢俱、銷售現場的標誌和顯示器、家居用品和消費品、建物隔熱、化妝品包裝、戶外替代材料、蓋子和食品/飲料容器、器具、器皿、電子組件、汽車零件、外殼、保護安全頭盔、醫療用品、玩具、高爾夫球桿和配件、管子、商用機器和電話組件、蓮蓬頭、門把、水龍頭把手及類似者。 實例 實例1
    藉由添加如表1中所列示之極性改質劑作為共單體或添加劑來製成一系列聚苯乙烯樣品。所列示之極性改質劑包括用作為添加劑之苯乙烯-順丁烯二酸酐(SMA)，包括市售之SMA® 1000P、SMA® 3000P和SMA® EF80得自Sartomer Company,Inc.者。表1中所列示之極性改質劑亦包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和順丁烯二酸酐(MAH)，該等被用作為共單體。在表1中，若適用時，PDI代表多分散性指數，Tg1代表第一玻璃轉化溫度及Tg2代表第二玻璃轉化溫度。
    聚苯乙烯的極性變化之指標為材料與另一極性聚合物(諸如聚乳酸(PLA))摻合得有多好。在此實例中，將上述經改質之聚苯乙烯樣品與5重量%之PLA於混合器中摻合。混合器係在210℃之溫度及氮氣下操作，以60 rpm之速度攪動3分鐘。所得摻合物為不透明。在摻合物中的PLA粒徑係以動態光散射評估。將摻合物樣品分散在對聚苯乙烯為好溶劑，但對PLA不為好溶劑之甲基乙酮(MEK)中。圖1和圖2顯示不同的聚苯乙烯摻合物之PLA粒徑分布。圖1比較以不同的共單體共聚合之聚苯乙烯。與晶體聚苯乙烯相比時，所有的聚苯乙烯共聚物樣品顯示增強之PLA分散性。併入HEMA顯示在0.5微米粒徑為波峰之較窄的分布。以丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯以及順丁烯二酸酐改質之聚苯乙烯獲得類似結果。在10至100微米出現多個最大值(波峰)表明在該等摻合物中明顯有大的PLA域存在。
    圖2比較以不同的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(SMA)改質之聚苯乙烯。將SMA在分批反應期間以物理摻合方式併入聚苯乙烯中。當與GPPS相比時，來自SMA摻合物之PLA粒徑分布並未顯示明顯下降。與經由與極性共單體共聚合而改質之聚苯乙烯相比，觀察到在SMA摻合物中較寬的PLA粒徑分布。SMA不能作為有效的極性共單體，由於在相同的重量百分比裝載量下相對較低的SMA之極性基團莫耳濃度(參見以上表1)。另外，含較高百分比之順丁烯二酸酐的SMA(諸如1000P和3000P)較不溶於苯乙烯中。GPPS與SMA之混溶性摻合物僅以SMA EF80製成，該SMA EF80具有8：1之苯乙烯-對-順丁烯二酸酐且在所使用之各種SMA中含有最低濃度之順丁烯二酸酐。 實例2
    在第二實例中，聚合且分析7種經改質之聚苯乙烯樣品。於各樣品添加以欲聚合之進料總重量為基準計2.5重量%之HEMA作為共單體。亦於各樣品經由物理添加特定的極性添加劑而進一步增強聚苯乙烯中的極性。各樣品係以分子量、熔融流動指數及熱表現方面特性化，如表2中所列示。於各樣品中使用不同類型的極性添加劑。於第一樣品中不使用極性添加劑，而以6種不同的極性添加劑用於其餘樣品中。5種極性添加劑為苯乙烯順丁烯二酸酐(SMA)，包括4：1(SMA EF40)和8：1(SMA EF80)之比的苯乙烯-對-順丁烯二酸酐、聚(1,4-丁烯己二酸酯)(己二酸酯)、環氧化亞麻仁油(市售之由Arkema,Inc.所製造之Vikoflex® 7190)(V7190)、聚乙二醇(PEG400)和聚乙二醇(PEG1000)。
    接著將該等聚苯乙烯樣品與聚乳酸(PLA)摻合。聚苯乙烯的極性變化之間接指標為材料與另一極性聚合物(諸如PLA)摻合得有多好。經改質之苯乙烯的極性變化係藉由將塑化之聚苯乙烯與5重量%之PLA(市售之得自NatureWorks LLC之IngeoTM3251D)於Haake混合器中以物理摻合來進行評估。混合器係在210℃之溫度及氮氣下操作，以60 rpm之速度攪動3分鐘。在聚苯乙烯中的PLA域尺寸係藉由在對聚苯乙烯為好溶劑，但對PLA不為好溶劑之甲基乙酮(MEK)中的動態光散射而定性。圖3中的結果顯示與僅經HEMA改質之聚苯乙烯的PLA摻合物具有約0.8~0.9微米之PLA相域尺寸。使用僅經HEMA改質之聚苯乙烯作為參照物，當聚合物以環氧化亞麻仁油(V7190)改質時，進一步減少PLA相域尺寸，其得到約0.5微米為波峰之分布。使用聚醚(PEG400和PEG1000)導致非常大且均勻的粒徑分布。在PEG1000中所造成的PLA相域尺寸分布之跨度僅1.4，其為在樣品中所觀察的最小跨度，如表3中所示。
    實例3
    羥基官能性聚苯乙烯係藉由將苯乙烯與進料中從0至5重量%為範圍之不同濃度的甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)以分批反應方法共聚合而製備(參見表4)。聚合反應係在CSTR-型分批反應器中進行。將具有約170 ppm之初始濃度的Lupersol-233(得自Arkema)作為引發劑添加至反應混合物中。接著將反應在150 rpm之連續攪動下以130℃恆溫操作約3小時或直到獲得75%之轉化率為止。接著將反應混合物轉移至鋁盤上且在低於10托之有效真空下於225℃下排氣(devolatized)45分鐘。所得材料黏附於鋁盤的鋁表面上。
    抗溶劑性係以相對於聚合物樣品質量(相同尺寸)的溶劑吸入量來測量，將樣品在室溫下暴露於特殊溶劑中既定的時間期限(例如，30分鐘)。在表5中的結果證明經HEMA改質之聚苯乙烯(2.5重量%)對〝油〞具有明顯較低的溶劑吸入量，從而具有較高的抗油性。在此實例中的油為油酸與棉籽油的50/50之混合物。HEMA共聚物對質子化極性甲醇的抗溶劑性比晶體聚苯乙烯參照物低，而因此使HEMA共聚物有比晶體聚苯乙烯參照物更多的甲醇吸入量。
    羥基聚苯乙烯薄片係從含有不同濃度之HEMA(0、0.5、1、2.5重量%)製備。進行溶劑吸入量實驗，得到以HEMA濃度為函數之抗溶劑性變化的更詳細趨勢。在圖4中的結果顯示抗油性增加，即使添加最少的HEMA(0.5重量%)。以額外併入的HEMA(2.5重量%)觀察邊限變化。
    經HEMA改質之聚苯乙烯的極性係以與PLA之混溶性為基準進行評估。從圖5看出，在聚苯乙烯中的PLA相尺寸非常取決於HEMA的量。以5重量%之HEMA的PLA粒徑之波峰值低至0.5微米，而未經改質之聚苯乙烯的該波峰值更大。PLA粒徑分布亦更均勻。 實例4
    在極性官能性對生物聚合物於聚苯乙烯中的混溶性之效應的持續調查中，研究不同分子量及化學形式之聚乙二醇(PEG)。使用兩種途徑以物理及化學方式引入PEG官能性至聚苯乙烯中。在第一途徑中，將約2重量%之裝載量的PEG作為添加劑與苯乙烯單體及HEMA共單體(以2.5重量%之量)一起添加至分批反應器中。當進行分批聚合時，PEG係經由與共單體之官能基沿著聚苯乙烯主鏈的物理極性交互作用而引入聚苯乙烯基質中。分別使用具有400公克/莫耳之Mn值的PEG和具有1000公克/莫耳之Mn值的PEG作為添加劑。在第二途徑中，PEG係經由苯乙烯與單官能性甲氧基化PEG甲基丙烯酸酯單體(以5重量%之量)共聚合而引入聚苯乙烯主鏈中。使用兩種分別具有350和550公克/莫耳之PEG分子量的此等單體。
    PEG官能性化合物/共單體之結構係說明於下。
    可從降低的玻璃轉化溫度看出PEG的塑化效應，如表6和圖6中所示。進一步的數據檢查顯露玻璃轉化溫度(Tg)在併入具有較高分子量的PEG時略微下降。也似乎是使用經PEG-官能化之共單體比PEG以物理分散在經HEMA改質之聚苯乙烯中更有效壓低玻璃轉化溫度。亦可從增加的PEG官能性聚苯乙烯之熔融流動觀察到塑化效應(參見表6)。在PEG改質後的熔融流動與聚苯乙烯參照物相比為兩倍，除了觀察到相當高的Mz值(1,100,000)和相對低熔融流動(0.3)的PEG-MA 350以外。亦以PEG-MA 350觀察到超過100%之大幅增加的多分散性(Mw/Mn)。
    PLA相容性係藉由將經改質之聚苯乙烯樣品與5重量%之PLA 3251在混合器中以物理摻合來進行評估，該摻合係在210℃及氮氣下以60 rpm歷經3分鐘。在聚苯乙烯中的PLA相域尺寸係利用Malvern粒徑分析儀以MEK中的動態光散射而定性且顯示於圖7中。動態光散射實驗顯示與未塑化之經HEMA改質之聚苯乙烯的PLA摻合物具有約0.8至0.9微米(波峰值)之PLA相域尺寸。使用PEG-400導致更窄的粒徑分布，但具有在約8至9微米之較大量級的尺寸。使用較高分子量的PEG-1000繼續使尺寸分布變窄，而且使PLA相域尺寸上升至約30至40微米波峰。PEG官能性共單體在使PLA相容方面非常沒效。在摻合物中的PLA相域尺寸具有從2至100微米的寬分布。 實例5
    根據表7中所示之配方操作分批反應，將0、1、2.5和5重量%之不同量的己內酯丙烯酸酯併入聚苯乙烯中。分批操作條件與實例1用於經HEMA改質之聚苯乙烯之條件相同。以進料中的己內酯使反應在初期聚合階段出現顯著的黏度上升，特別以進料中的5重量%之己內酯。所得聚苯乙烯具有攀上攪拌軸的強力傾向且使反應必須在50%之轉化率時停止。以2.5重量%之己內酯丙烯酸酯觀察到類似現象，但是程度較低。繼續反應，在62%之轉化率時結束。反之，以HEMA作為共單體未觀察到此等反應爭議。
    進行與PLA的混溶性試驗，具有圖8中所示之結果。與未經改質之聚苯乙烯參照物以及經HEMA改質之聚苯乙烯相比，己內酯官能性聚苯乙烯顯示大約在中間的性能。雖然聚苯乙烯與PLA的相容性隨己內酯官能性的添加而增加，但是極性交互作用似乎比與類似的重量濃度之HEMA低。
    如本文所使用之術語〝生物可降解〞係指從環境熱、水分或從天然生成之微生物(諸如細菌、真菌和藻類)的作用而可堆肥或降解的任何組成物。
    如本文所使用之術語〝生物聚合物〞係指經生物衍生或另外以活的生物體所製得之聚合物。
    如本文所使用之術語〝共單體〞係指與至少一種不同的單體於共聚合反應中共聚合而得到共聚物之單體。
    如本文所使用之術語〝連續攪拌槽反應器〞及〝連續式攪拌槽反應器〞及〝CSTR〞係指具有馬達之槽，其使槽內的試劑攪拌以確保適當的混合；CSTR可用各種反應及方法。
    如本文所使用之術語〝共聚物〞(亦稱為〝異聚物〞)為從二或多種單體種類之聚合反應所得到的聚合物。
    如本文所使用之術語〝共聚合反應〞係指二或多種單體種類的同步聚合反應。
    如本文所使用之術語〝均聚物〞係指從單一種單體種類之聚合反應所得到的聚合物。
    如本文所使用之術語〝單體〞係指通常含有碳及具有低分子量之相對簡單的化合物，其可藉由組合一或多種與其本身類似的化合物而反應，以製得聚合物。
    如本文所使用之術語〝聚合物〞通常包括(但不限於)均聚物、共聚物(諸如嵌段、接枝、無規和交替共聚物)及其組合和修飾。
    如本文所使用之術語〝極性官能基〞通常係指分子內或附著於分子的原子基團展現極性的程度或賦予分子極性官能性的程度。
    應瞭解雖然已描述及說明說明之具體例，但是熟諳本技藝者可進行其修改而不違背本發明的精神和範圍。在明確聲明數值範圍或限制時，應瞭解該等表達之範圍或限制包括落在該明確聲明之範圍或限制內之類似量值的迭代範圍或限制(例如，從約1至約10包括2、3、4、等等；大於0.10包括0.11、0.12、0.13、等等)。
    關於申請專利範圍的任何要素而使用之術語〝隨意地〞意指主題要素為必要的，或另一選擇為沒必要的。意欲使該兩種選擇皆在申請專利範圍內。應瞭解使用較廣義之術語(諸如包含、包括、具有等)係提供對較狹義之術語(諸如由...所組成、基本上由...所組成、實質上由...所組成等)的支持。
    雖然前述係指向本發明所揭示之組成物的具體例、變體及實例，該等的包括能使一般熟諳本技藝者在組合本專利中的資料與可用之資料及技術時達成且使用本發明，但是具體例不僅限於該等特殊的具體例、變體及實例。再者，在本發明範圍內的本文所揭示之具體例與本文所揭示之每個其他具體例為有用的且可組合，而因此本發明能使本文所揭示之具體例成為任何及所有組合。
    圖1為說明來自PLA與各種聚苯乙烯共聚物的摻合物之PLA粒徑分布的圖形。
    圖2為說明來自PLA與以SMA改質之聚苯乙烯的摻合物之PLA粒徑分布的圖形。
    圖3為說明來自PLA於塑化之經HEMA改質之聚苯乙烯中的摻合物之PLA粒徑分布的圖形。
    圖4為說明在經HEMA改質之聚苯乙烯中的溶劑吸入量之圖形。
    圖5為說明在經HEMA改質之聚苯乙烯中的PLA粒徑分布之圖形。
    圖6為說明經PEG改質之聚苯乙烯及經HEMA改質之聚苯乙烯的玻璃轉化溫度之圖形。
    圖7為說明經HEMA改質之聚苯乙烯及經PEG改質之聚苯乙烯的PLA粒徑分布之圖形。
    圖8為說明經HEMA改質之聚苯乙烯及經己內酯改質之聚苯乙烯和未經改質之聚苯乙烯參照物的PLA粒徑分布之圖形。
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種苯乙烯組成物，其包含：從至少一種苯乙烯單體與至少一種共單體的經組合之混合物的聚合反應所生成之極性改質之苯乙烯共聚物；及生物可降解組分；其中該至少一種共單體包含極性官能基；其中將該極性改質之苯乙烯共聚物及生物可降解組分組合，以獲得包含生物可降解組分的苯乙烯組成物。
    [2] 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該生物可降解組分係選自聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)及其組合。
    [3] 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該苯乙烯單體係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯和乙烯基吡啶及其任何組合。
    [4] 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該極性改質之苯乙烯共聚物包含極性添加劑。
    [5] 根據申請專利範圍第4項之組成物，其中該極性添加劑係以摻合物總重量為基準計從0.5至10重量%為範圍之量存在於該極性改質之苯乙烯共聚物中。
    [6] 根據申請專利範圍第4項之組成物，其中該極性添加劑係選自具有極性官能基之單體、極性塑化劑及其組合。
    [7] 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該極性改質之苯乙烯共聚物係以該苯乙烯組成物總重量為基準計從75至99重量%為範圍之量存在。
    [8] 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中包含極性官能基的該共單體係選自(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸矽烷酯和(甲基)丙烯酸氟烷酯。
    [9] 根據申請專利範圍第7項之組成物，其中該極性塑化劑係選自苯乙烯-順丁烯二酸酐、甘油酯油、寡聚合聚醚和聚酯及其組合。
    [10] 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中於該苯乙烯聚合物中的該生物可降解組分具有少於2.0微米之波峰粒徑的粒徑分布。
    [11] 一種由申請專利範圍第1項之組成物所製成之物件。
    [12] 一種苯乙烯組成物，其包含：從至少一種苯乙烯單體與至少一種共單體的經組合之混合物的聚合反應所生成之極性改質之苯乙烯共聚物；及生物可降解組分；其中將該極性改質之苯乙烯共聚物與生物可降解組分組合，以獲得包含生物可降解組分的苯乙烯組成物；其中該極性改質之苯乙烯共聚物係以苯乙烯組成物總重量為基準計從75至99重量%為範圍之量存在；其中該苯乙烯單體係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯和乙烯基吡啶及其任何組合；其中該至少一種共單體包含極性官能基且選自(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸矽烷酯、(甲基)丙烯酸氟烷酯及其組合；其中該生物可降解組分係選自聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)及其組合。
    [13] 根據申請專利範圍第12項之組成物，其中該極性改質之苯乙烯共聚物包含以極性改質之苯乙烯共聚物總重量為基準計從0.5至10重量%為範圍之量存在的極性添加劑，且其中該極性添加劑係選自具有極性官能基之單體、極性塑化劑及其組合。
    [14] 根據申請專利範圍第12項之組成物，其中該極性塑化劑係選自苯乙烯-順丁烯二酸酐、甘油酯油、寡聚合聚醚和聚酯及其組合。
    [15] 根據申請專利範圍第12項之組成物，其中於該苯乙烯聚合物中的該生物可降解組分具有少於2.0微米之波峰粒徑的粒徑分布。
    [16] 一種製造包含生物可降解組分的苯乙烯聚合物之方法，其包含：將苯乙烯單體與包含極性官能基的共單體組合，以形成經組合之混合物；使該經組合之混合物接受聚合反應，以獲得極性改質之苯乙烯共聚物；及將該極性改質之苯乙烯共聚物與生物可降解組分組合，以獲得包含生物可降解組分的苯乙烯聚合物。
    [17] 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該苯乙烯單體係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯和乙烯基吡啶及其任何組合。
    [18] 根據申請專利範圍第16項之方法，其中包含極性官能基的該共單體係選自(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、己內酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸矽烷酯和(甲基)丙烯酸氟烷酯。
    [19] 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該生物可降解組分係選自聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)及其組合。
    [20] 根據申請專利範圍第16項之方法，其中於該苯乙烯聚合物中的該生物可降解組分具有少於2.0微米之波峰粒徑的粒徑分布。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US13/171,828|US8957152B2|2011-06-29|2011-06-29|Polarity manipulation in polystyrene for enhanced bio-polymer miscibility|
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