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    本發明關於聚苯乙烯摻合物及製造聚苯乙烯摻合物之方法，該方法包括將苯乙烯單體與環氧基-官能化共單體組合，以形成經組合之混合物，使經組合之混合物接受聚合反應，以獲得聚苯乙烯共聚物，及將聚苯乙烯共聚物與生物可降解聚合物組合，以獲得聚苯乙烯摻合物。
    公开号:TW201313807A
    申请号:TW101120120
    申请日:2012-06-05
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Wei Wang；David W Knoeppel；Fengkui Li；Jose M Sosa
    申请人:Fina Technology；
    IPC主号:C08L25-00
    专利说明:
    旨在使與聚乳酸混溶性增強之環氧基-官能性聚苯乙烯
    本發明大致上關於生物可降解聚合物組成物。更具體地，本發明關於含有生物可降解聚合物組成物之聚苯乙烯摻合物。
    苯乙烯(亦稱為乙烯苯)為從乙苯以工業量產製得的芳族化合物。最常見的苯乙烯製法包含乙苯的脫氫反應，此方法製造苯乙烯單體的粗製產物及未反應的乙苯和氫氣。聚苯乙烯為從苯乙烯單體製得的芳族聚合物。聚苯乙烯為被廣泛使用而常見於許多商業應用的聚合物。
    許多工業企求以塑料代替用於結構材料的金屬。塑料(如聚苯乙烯)通常比金屬輕且比較不貴。塑料亦可用作為熱或電絕緣體，因為彼等通常不干擾磁或電信號。聚苯乙烯為日常生活中時常見的耐久且不貴的聚合物。然而，聚苯乙烯通常比金屬弱(weak)。因此，聚苯乙烯常與其他聚合物或複合物材料(諸如纖維)組合，以提供改進之強度及其他性質。聚苯乙烯的一些不同應用包括絕緣體、發泡杯、免洗餐具、食品包裝、辦公用品、CD/DVD盒、家居用品、電器襯料、化妝品包裝、玩具、電腦外殼、瓶、管和墊材。
    含聚苯乙烯之產物常被丟棄且僅一小部分被丟棄的聚苯乙烯產物經回收且再循環。另外，副產物及過量聚苯乙烯和含聚苯乙烯之組成物係在模製、成形及製造含聚苯乙烯之產物的過程期間製得。此等副產物常隨著聚苯乙烯產物消費後變成廢物。此廢物通常終結於填埋場或焚燒爐中，或有時為零亂的垃圾。大部分該等產物為生物不可降解，而因此在處置後長久保留。
    聚(乳酸)或PLA為經生物衍生之生物可降解且可堆肥聚合物。作為聚苯乙烯的生物可降解改質劑之PLA的用途帶給聚苯乙烯商品額外顯著的〝環境友善〞價值，且可加入生物可降解觀點至其他別的生物不可降解聚苯乙烯商品。然而，組合該兩種材料經證明有困難。PLA與聚苯乙烯在組合時形成不混溶性聚合物摻合物，因此兩種材料組合成一種均勻相有困難。聚苯乙烯與PLA的該等不均勻混合物不曾產出可代替目前於市場上更強的生物不可降解聚苯乙烯摻合物的產物。
    因此想要獲得含PLA之均勻的聚苯乙烯摻合物。亦想要獲得強至足以用於各種廣泛應用的生物可降解聚苯乙烯摻合物。
    本發明具體例本身或與其他具體例的組合為具有苯乙烯共聚物及生物可降解聚合物之生物可降解摻合物，其中苯乙烯共聚物包括苯乙烯單體及下列中之一或多者：環氧基-官能化單體、苯乙烯單體、極性共單體和環氧化甘油酯油。苯乙烯單體可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、乙烯基吡啶及其任何組合。在本發明具體例本身或與其他具體例的組合中，苯乙烯共聚物可以摻合物總重量為基準計從80至99重量%為範圍之量存在於摻合物中。
    在本發明具體例本身或與其他具體例的組合中，生物可降解聚合物可選自聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)和其共聚物及其組合。在本發明具體例本身或與其他具體例的組合中，生物可降解聚合物係以摻合物總重量為基準計從1至20重量%為範圍之量存在於摻合物中。
    在本發明具體例本身或與其他具體例的組合中，環氧基-官能化單體可為環氧基-官能化(甲基)丙烯酸單體且可隨意地選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯及其組合。在具體例中，環氧基-官能化單體係以從1至10重量%為範圍之量存在於苯乙烯共聚物中。
    在具體例中，摻合物可具有範圍從0.3至3微米之波峰粒徑的粒徑分布。
    本發明具體例本身或與其他具體例的組合可包括選自三甘油酯油之塑化劑。塑化劑可以摻合物總重量為基準計從0.5至10重量%為範圍之量存在。
    本發明具體例本身或與其他具體例的組合可包括製造物件(article of manufacture)，其包含本文上述之摻合物。
    本發明具體例本身或與其他具體例的組合為製造聚苯乙烯摻合物之方法，其包括將苯乙烯單體與環氧基-官能化(甲基)丙烯酸單體組合，以形成經組合之混合物；使經組合之混合物接受聚合反應，以獲得聚苯乙烯共聚物；及將聚苯乙烯共聚物與PLA組合，以獲得聚苯乙烯摻合物。
    環氧基-官能化(甲基)丙烯酸單體可以經組合之混合物總重量為基準計1至10重量%之量添加，且可選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及其摻合物。
    在本發明具體例本身或與其他具體例的組合中，將PLA與以聚苯乙烯摻合物總重量為基準計從1至10重量%之PLA為範圍之量的聚苯乙烯共聚物組合。
    本發明具體例本身或與其他具體例的組合可包括在聚苯乙烯共聚物與PLA組合前，將極性添加劑添加至經組合之混合物中。
    本發明具體例本身或與其他具體例的組合為製造聚苯乙烯摻合物之方法，其包括將苯乙烯單體、極性官能化乙烯基單體與含環氧基之添加劑組合，以形成經組合之混合物。使經組合之混合物接受聚合反應，以獲得聚苯乙烯共聚物，接著將聚苯乙烯共聚物與生物可降解聚合物組合，以獲得聚苯乙烯摻合物。
    本發明具體例本身或與其他具體例的組合可具有含環氧基之添加劑，其係選自三甘油酯油及其組合。含環氧基之添加劑可以摻合物總重量為基準計從0.5至10重量%為範圍之量添加至摻合物中及極性官能化單體可以共聚物總重量為基準計從1至5重量%為範圍之量添加至摻合物中。
    在本發明具體例本身或與其他具體例的組合中，生物可降解聚合物係選自聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)和其共聚物及其組合。
    在本發明具體例本身或與其他具體例的組合中，極性添加劑係選自甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸己內酯、酯類、醚類、羧酸、矽烷、氟化單體及含氧單體。極性添加劑可以經組合之混合物總重量為基準計從1.5至12.5重量%為範圍之量添加。
    本發明的各種具體例可與本發明的其他具體例組合且本文列示之具體例並沒有限制本發明的意思。本發明具體例的所有組合皆成為可行的，即使未於本文特定的實例中提出。 詳細說明
    本發明包括苯乙烯聚合物與生物可降解聚合物之摻合物。在具體例中，本發明包括聚苯乙烯之均聚物及/或共聚物與以均聚物及/或共聚物為底質之聚(乳酸)或PLA的摻合物。
    在具體例中，本發明摻合物包括苯乙烯聚合物。在另一具體例中，苯乙烯聚合物包括單乙烯基芳族化合物(諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和經環取代之苯乙烯)之聚合物。在可替代的具體例中，苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯之均聚物及/或共聚物。在進一步的具體例中，苯乙烯聚合物為聚苯乙烯。在又進一步的具體例中，用於苯乙烯聚合物組成物中的苯乙烯單體可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、乙烯基吡啶及其任何組合。在本發明摻合物中的苯乙烯聚合物組份可以任何已知的方法製造。在具體例中，苯乙烯聚合物為聚苯乙烯。
    本發明摻合物可含有任何所欲量之苯乙烯聚合物。在具體例中，摻合物含有至少50重量%之苯乙烯聚合物。在另一具體例中，摻合物含有從1至99重量%，50至95重量%，60至92重量%，及隨意以75至90重量%為範圍之量的苯乙烯聚合物。在進一步的具體例中，摻合物含有從80至99重量%為範圍之量的苯乙烯聚合物。在又進一步的具體例中，摻合物含有從90至95重量%為範圍之量的苯乙烯聚合物。
    本發明的苯乙烯聚合物可包括通用目的之聚苯乙烯(GPPS)、耐高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)或兩者之任何組合。在具體例中，本發明的苯乙烯聚合物可為進一步含有彈性體材料之HIPS。在具體例中，HIPS可含有埋入聚苯乙烯基質中的彈性體相，其造成苯乙烯聚合物具有增強之耐衝擊性。
    HIPS可含有任何所欲彈性體材料。在具體例中，彈性體材料為共軛二烯單體。在具體例中，共軛二烯單體可包括(非限制)1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯和2-氯-1,3-丁二烯。在另一具體例中，彈性體為脂族共軛二烯單體。在具體例中，脂族共軛二烯單體包括C4至C9二烯，諸如丁二烯單體。亦可使用二烯單體之摻合物或共聚物，以及一或多種彈性體之混合物或摻合物。在具體例中，彈性體包括二烯單體之均聚物。在另一具體例中，彈性體包括聚丁二烯。彈性體可以任何所欲量存在於HIPS中。在具體例中，彈性體可以HIPS總重量為基準計從1至20重量%，或者從2至15重量%，及或者5至11重量%為範圍之量存在於HIPS中。
    本發明的苯乙烯聚合物可為苯乙烯共聚物。本發明的苯乙烯聚合物可藉由將第一單體與第二單體共聚合而形成。第一單體與第二單體可藉由存在於反應混合物中的第一單體與第二單體接受聚合條件而共聚合。第一單體可包括單乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和經環取代之苯乙烯。在具體例中，第一單體係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、乙烯基吡啶及其任何組合。在另一具體例中，苯乙烯係專屬作為第一單體。
    第一單體可以任何所欲量存在於反應混合物中。在具體例中，第一單體係以至少50重量%之反應混合物之量存在於反應混合物中。在另一具體例中，第一單體係以從90至99.9重量%之反應混合物為範圍之量存在於反應混合物中。在進一步的具體例中，第一單體係以從95至99重量%為範圍之量存在於反應混合物中。
    第二單體可含有環氧官能基。在具體例中，含有環氧官能基之第二單體為環氧基-官能化乙烯基單體。在具體例中，環氧基-官能化乙烯基單體為環氧基-官能化(甲基)丙烯酸單體。在另一具體例中，環氧基-官能化(甲基)丙烯酸單體包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。在進一步的具體例中，環氧基-官能化(甲基)丙烯酸單體係選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。在又進一步的具體例中，環氧基-官能化單體係選自烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯和衣康酸縮水甘油酯。
    在具體例中，環氧基-官能化乙烯基單體係以從1至25重量%為範圍之量存在於反應混合物中。在另一具體例中，環氧基-官能化乙烯基單體係以從2.5至15重量%為範圍之量存在於反應混合物中。在進一步的具體例中，環氧基-官能化乙烯基單體係以從5至10重量%為範圍之量存在於反應混合物中。
    本發明摻合物可含有任何含生物聚合物之組份。在具體例中，生物可降解聚合物係選自聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)和聚乙烯醇(PVA)及其組合。在進一步的具體例中，生物可降解聚合物係選自聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚丁烯丁二酸酯均聚物、聚丁烯己二酸酯均聚物、聚丁烯丁二酸酯-己二酸酯共聚物、聚乙烯丁二酸酯均聚物、聚乙烯己二酸酯均聚物、聚乙烯丁二酸酯-己二酸酯共聚物和脂族聚酯的共聚酯及其組合。在進一步的具體例中，生物可降解聚合物及生物聚合物係分別選自多醣(諸如澱粉、纖維素和肝醣)及其他以糖為底質之聚合物。
    在具體例中，生物可降解聚合物為聚乳酸。聚(乳酸)、聚乳酸或PLA可從乳酸(乳酸酯)製得。乳酸為天然生成分子，其被廣泛地用作為食物中的防腐劑和調味劑。乳酸可以化學合成或糖(諸如葡萄糖或己糖)的微生物發酵而製得。在具體例中，乳酸係從糖原料發酵而製得。糖原料可從農產物、農耕副產物和廢料獲得。在另一具體例中，糖原料係選自馬鈴薯廢料、玉米產物、甜菜產物、甘蔗廢料和乳製品廢料及其組合。在具體例中，接著將糖原料發酵所製造之乳酸轉化，以獲得乳酸單體，接著將其聚合，以獲得PLA。
    乳酸單體基本上以兩種立體異構物形式存在，其得到選自聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)、聚(D,L-乳酸)和內消旋體-聚乳酸及其任何組合之形態學上不同的聚合物。PLA可包括乳酸的均聚物及/或共聚物。乳酸的均聚物可選自聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)及聚(D,L-乳酸)及其任何組合。乳酸之共聚物可具有以共聚物總重量為基準計至少50重量%之乳酸共單體含量。乳酸之共聚物可具有以共聚物總重量為基準計從50至100重量%，隨意從60至95重量%，隨意從70至90重量%為範圍之乳酸共單體含量。
    乳酸不可直接聚合成有用的產物，反而將乳酸隨意地寡聚合及經催化二聚合，以製成環狀乳酸交酯單體(乳酸單體)。雖然二聚合反應亦產生水，但是可將其於聚合前分離。聚合反應可以聚縮合方法或開環聚合方法進行。在具體例中，PLA可以聚縮合反應製得。在其中聚合反應係以聚縮合進行的具體例中，可使乳酸單體直接接受脫氫聚縮合反應，以獲得所欲聚乳酸組成物。在直接脫氫聚縮合方法中，可使乳酸接受在有機溶劑存在下的共沸脫氫縮合反應。
    在具體例中，PLA可以開環聚合反應製得。在開環聚合反應中，可使乳酸交酯(亦即乳酸的環狀二聚物)接受以聚合調整劑及觸媒輔助的聚合反應，以獲得聚乳酸。
    聚乳酸可具有範圍從5,000至1,000,000；10,000至400,000；30,000至300,000；及隨意為100,000至250,000之重量平均分子量。在具體例中，聚乳酸可包括市售聚乳酸，諸如那些以NatureWorks LLC(由Cargill Corporation所擁有)所銷售者，包括商品名為Ingeo PLA 3251D，NatureWorks PLA 4032、4042和4060者。PLA 4032級可具有從1.2至1.6重量%之D異構物單體含量，PLA 4042級可具有從3.7至4.8重量%之D異構物單體含量，及PLA 4060級可具有從11.0至13.0重量%之D異構物單體含量。在具體例中，聚乳酸可具有從0.5至30.0重量%，隨意從1.0至25.0重量%，隨意從1.0至20.0重量%，隨意從1.0至15.0重量%之D異構物單體含量。
    本發明摻合物可含有任何量之PLA，俾以達成所欲性質。在具體例中，摻合物含有至少0.1重量%之PLA。在另一具體例中，摻合物含有從0.1至90重量%，0.5至50重量%，1至30重量%，2至20重量%，3至10重量%，及隨意以5重量%為範圍之PLA量。在進一步的具體例中，摻合物含有從1至10重量%為範圍之PLA量的PLA。在又進一步的具體例中，摻合物含有從3至8重量%為範圍之PLA量的PLA。
    除了苯乙烯聚合物組份和PLA組份以外，本發明摻合物亦可含有含環氧基之添加劑。本發明摻合物亦可含有塑化劑。在具體例中，塑化劑係選自環氧化亞麻仁油和環氧化黃豆油及其組合。在具體例中，塑化劑可以摻合物總重量為基準計至少0.1重量%之量存在於摻合物中。在另一具體例中，塑化劑可以從0.5至10重量%為範圍之量存在於摻合物中。在進一步的具體例中，塑化劑可以從1至5重量%為範圍之量存在於摻合物中。在又進一步的具體例中，塑化劑可以從1.5至2.5重量%為範圍之量存在於摻合物中。
    本發明摻合物亦可含有與環氧基-官能化單體組合的極性單體。在具體例中，該等極性單體可選自甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸己內酯、酯、醚、羧酸、矽烷、氟化單體及其他含氧單體。在進一步的具體例中，極性單體為HEMA。在具體例中，極性單體係以摻合物總重量為基準計從0.5至15重量%，隨意以1至10重量%，隨意從2至5重量%為範圍之量存在。
    在具體例中，極性單體及環氧基-官能化單體分別以摻合物總重量為基準計從0.5至15重量%及1至25重量%為範圍之量存在。在另一具體例中，極性單體及環氧基-官能化單體分別以摻合物總重量為基準計從1至10重量%及1.5至12.5重量%為範圍之量存在。在另一具體例中，極性單體及環氧基-官能化單體分別以摻合物總重量為基準計從2至5重量%及2.5至5.5重量%為範圍之量存在。
    在具體例中，本發明摻合物可藉由將苯乙烯單體與環氧基-官能化單體共聚合而製備。在具體例中，將苯乙烯單體與含環氧官能基之環氧基-官能化單體在聚合反應器中組合且聚合，其中將苯乙烯單體與含環氧官能基之環氧基-官能化單體共聚合，以製得聚苯乙烯共聚物。接著可將聚苯乙烯共聚物與生物可降解聚合物混合，以獲得生物可降解聚合物之摻合物。接著可將生物可降解聚合物之摻合物送至擠壓機或其他步驟，以獲得最終用途之物件。
    苯乙烯單體與環氧基-官能化單體之聚合反應可使用一般熟諳本技藝者已知進行此等聚合反應的任何方法進行。在具體例中，聚合反應可使用聚合引發劑進行。
    在具體例中，聚合引發劑包括基聚合引發劑(radical pdymerization initiator)。該等基聚合引發劑包括(但不限於)過縮酮(perketal)、氫過氧化物、過氧碳酸酯等。在另一具體例中，聚合引發劑可選自過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧苯甲酸第三丁酯和1,1-二-第三丁基過氧基-2,4-二-第三丁基環己烷及其組合。在具體例中，聚合引發劑之量係從0至1重量%之單體與共單體。在另一具體例中，聚合引發劑之量係從0.01至0.5重量%之單體與共單體。在進一步的具體例中，聚合引發劑之量係從0.025至0.05重量%之單體與共單體。
    可使用能夠加工或聚合苯乙烯單體之任何方法製備本發明的苯乙烯共聚物。在具體例中，旨在製備通用目的之聚苯乙烯或耐高衝擊性聚苯乙烯之任何聚合反應可用於製備本發明的苯乙烯共聚物。在具體例中，旨在製備苯乙烯共聚物之聚合反應可以溶液或大塊聚合(mass polymerization)方法進行。大塊聚合反應或總體聚合反應係指單體在沒有任何除了單體以外的介質及觸媒或聚合引發劑存在下進行的聚合反應。溶液聚合反應係指其中將單體及聚合引發劑在開始聚合反應時溶解在非單體之液體溶劑中的聚合方法。
    聚合反應可為分批方法或連續方法。在具體例中，聚合反應可使用連續製造方法於包括單一反應器或多個反應器之聚合裝置中進行。苯乙烯聚合物組成物可使用上流式反應器、下流式反應器或其任何組合製備。旨在製造聚合物組成物(尤其為聚苯乙烯)的反應器和條件係揭示於美國專利案號4,777,210中，藉引用方式將其全文併入本文。
    有用於本發明的聚合方法之溫度範圍可經選擇以符合用於進行聚合反應之設備的操作特性。在具體例中，聚合溫度範圍係從90至240℃。在另一具體例中，聚合溫度範圍係從100至180℃。在又另一具體例中，聚合反應可在多個反應器中進行，其中各反應器係在最優的溫度範圍下操作。例如，聚合反應可在使用可為連續攪拌槽反應器(CSTR)或塞流反應器的第一聚合反應器及第二聚合反應器的反應器系統中進行。在具體例中，旨在製造本文所揭示之類型的苯乙烯共聚物之含有多個反應器的聚合方法可具有第一反應器(例如，CSTR)，亦稱為預聚合反應器，其係在範圍從90至135℃之溫度下操作，而第二反應器(例如，CSTR或塞流)可在範圍從100至165℃之溫度下操作。
    在可替代的具體例中，共聚物可以其中以熱作為引發劑的聚合反應獲得。在進一步的具體例中，共聚物可使用非習知的引發劑製備，諸如頒予Lyu等人之美國專利案號6,706,827中所揭示之茂金屬觸媒，將該專利全文藉引用方式併入本文。在一個具體例中，可將單體與溶劑摻混及接著聚合。在另一具體例中，將單體之一溶解在其他之中及接著聚合。在又另一具體例中，可將純或溶解在溶劑(諸如礦物油)中的單體同時且分開進料至反應器中。在又另一具體例中，第二單體可在聚合反應前藉由將原料組份(諸如不飽和酸或酸酐和金屬醇鹽)在管線中或反應器中摻混而就地或立即製備。可使用一般熟諳本技藝者已知有用於製備此等聚合物的任何方法聚合具有可聚合不飽和性之單體。例如，可使用在頒予Sosa等人之美國專利案號5,540,813中所揭示之方法且將該專利以其全文併入本文以供參考。可使用在頒予Finch等人之美國專利案號3,660,535及頒予Bronstert等人之美國專利案號3,658,946中所揭示之方法且將該兩者以其全文併入本文以供參考。
    在特定的具體例中，可將苯乙烯共聚物在用於最終用途之應用前與添加劑摻混。例如，可將苯乙烯共聚物與包括(非限制)下列之添加劑摻混：穩定劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、UV穩定劑、潤滑劑、塑化劑、紫外線屏蔽劑、氧化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、加工油、脫模劑、填充劑、顏料/染料、著色劑和其他類似組成物。可使用一般熟諳本技藝者已知有用於製備苯乙烯共聚物的任何添加劑。
    在具體例中，將苯乙烯單體與環氧基-官能化共單體組合及接著聚合，以形成環氧化聚苯乙烯共聚物。接著可將環氧化聚苯乙烯共聚物與PLA組合，以獲得摻合物。
    在具體例中，將苯乙烯單體與環氧基-官能化共單體組合及接著聚合，以形成環氧化聚苯乙烯共聚物。接著可將環氧化聚苯乙烯共聚物與聚苯乙烯及生物可降解聚合物組合，以獲得摻合物。在另一具體例中，聚苯乙烯係選自通用目的之聚苯乙烯(GPPS)和高衝擊性聚苯乙烯(HIPS)及其組合。
    在具體例中，將苯乙烯單體與環氧基-官能化單體組合及接著聚合，以形成聚苯乙烯共聚物。接著可將聚苯乙烯共聚物與至少一種含環氧基之添加劑及生物可降解聚合物組合，以形成摻合物。在具體例中，先將聚苯乙烯共聚物與至少一種含環氧基之添加劑混合及接著與生物可降解聚合物混合，以獲得摻合物。在另一具體例中，先將聚苯乙烯共聚物與生物可降解聚合物混合及接著與至少一種含環氧基之添加劑混合，以獲得摻合物。在進一步的具體例中，將聚苯乙烯共聚物同時與生物可降解聚合物及至少一種含環氧基之添加劑組合，以獲得摻合物。接著可將最終摻合物送至擠壓機或其他步驟，以獲得最終用途之物件。在具體例中，摻合物可藉由將環氧化聚苯乙烯共聚物與生物可降解聚合物在擠壓機或混合器或其組合中組合而形成。
    在具體例中，將苯乙烯單體與環氧基-官能化單體及/或極性共單體和塑化劑組合及接著聚合，以形成環氧化聚苯乙烯共聚物。接著可將環氧化聚苯乙烯共聚物與生物可降解聚合物組合，以獲得摻合物。在另一具體例中，將苯乙烯單體與環氧基-官能化單體和極性添加劑組合及接著聚合，以形成環氧化聚苯乙烯共聚物。
    本發明的苯乙烯共聚物可具有範圍從40,000公克/莫耳至10,000,000公克/莫耳之數量平均分子量(Mn)。在另一具體例中，苯乙烯共聚物具有範圍從50,000至200,000公克/莫耳，隨意從75,000至150,000公克/莫耳之Mn。本發明的苯乙烯共聚物可具有範圍從100,000公克/莫耳至10,000,000公克/莫耳，隨意從200,000至500,000公克/莫耳，隨意從250,000至400,000公克/莫耳之重量平均分子量(Mw)。本發明的苯乙烯共聚物可具有範圍從200,000公克/莫耳至10,000,000公克/莫耳，隨意從300,000至800,000公克/莫耳，隨意從400,000至550,000公克/莫耳之z-平均分子量(Mz)。
    在具體例中，本發明摻合物具有範圍從1.0至5.0之多分散指數(PDI)(Mw/Mn)。在另一具體例中，本發明摻合物具有範圍從1.5至3.0之多分散指數。在進一步的具體例中，本發明摻合物具有範圍從2.0至2.5之多分散性指數。
    在具體例中，本發明摻合物具有範圍從0.1至30，隨意從1.0至5.0，隨意從1.5至3.0，隨意從2.0至2.5之熔融流動指數(MFI)。在具體例中，本發明摻合物具有範圍從50至200℃之玻璃轉化溫度(Tg)。在另一具體例中，本發明摻合物具有範圍從75至150℃之Tg。在進一步的具體例中，本發明摻合物具有範圍從90至110℃之Tg。
    在具體例中，本發明摻合物具有範圍從0.1至1000之以(D90-D10)/D50定義的平均粒徑(相域尺寸)分布。在公式中，(D90-D10)/D50、D90、D10及D50代表直徑，其中90%、10%及50%之粒子分別小於該直徑。在另一具體例中，摻合物具有範圍從10至1000之平均粒徑分布。
    在進一步的具體例中，摻合物具有範圍從30至300微米之波峰粒徑的粒徑分布。在可替代的具體例中，摻合物具有範圍從0.3至3微米之波峰粒徑的粒徑分布。在另一可替代的具體例中，摻合物具有範圍從2至10微米之波峰粒徑的粒徑分布。
    在具體例中，本發明摻合物具有範圍從0.3至30微米之平均粒徑。在另一具體例中，本發明摻合物具有範圍從1至15微米之平均粒徑。在進一步的具體例中，本發明摻合物具有範圍從2至8微米之平均粒徑。
    最終用途之物件可包括本發明摻合物。在具體例中，物件包括膜、薄片及熱成形或發泡物件。例如，最終物件可從含有摻合物之薄片熱成形。最終用途之物件可自本發明的聚合物組成物獲得。在具體例中，物件可藉由使聚合物組成物接受塑料成形法(諸如吹氣模製、擠壓、注射吹氣模製、注射伸展吹氣模製、熱成形等)而獲得。可將聚合物組成物形成最終用途之物件，包括食品包裝、辦公用品、塑料木材、替代木材、露台地板、結構支撐、積層地板組成物、聚合物發泡基材、裝飾表面、戶外傢俱、銷售現場的標誌和顯示器、家居用品和消費品、建物隔熱、化妝品包裝、戶外替代材料、蓋子和食品/飲料容器、器具、器皿、電子組件、汽車零件、外殼、保護安全頭盔、醫療用品、玩具、高爾夫球桿和配件、管子、商用機器和電話組件、蓮蓬頭、門把、水龍頭把手等。 實例 實例1
    環氧基官能化聚苯乙烯係藉由將苯乙烯與進料中從0至10重量%為範圍之不同濃度的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)以分批反應方法共聚合而製備。將該等分批配方說明於表1中。
    在CSTR-型分批反應器中進行分批聚合反應。在反應前，將具有170 ppm之初始濃度的Lupersol-233(市售者為Arkema,Inc.所製造)作為引發劑添加至反應混合物中。將反應在150 rpm之連續攪動下以130℃恆溫操作約3小時或直到達成75%之苯乙烯轉化率為止。接著將反應混合物轉移至鋁盤上且在低於10托之有效真空下於225℃下排氣(devolatized)45分鐘。應注意在表1中所列示之GMA量為進料組成物，並非最終產物組成物。當聚合反應進行到少於100重量%之苯乙烯轉化時，若所有的GMA反應時，則最終產物中的GMA含量可比進料組成物中的含量高。
    環氧官能基係經由GMA與苯乙烯在與單獨的苯乙烯均聚合相同的條件下共聚合而併入聚苯乙烯骨架中。GMA及苯乙烯在60-90℃下的反應性比為rGMA=0.56及rS=0.41，其確保所得共聚物具有主要為隨機分布的共單體。
    藉由苯乙烯與不同濃度的GMA共聚合所製備之環氧基-官能化聚苯乙烯說明於表2中且證明約270,000公克/莫耳之相對固定的重量平均分子量及在2.1至2.5公克/10分鐘之相對不變的熔融流動速率，與GMA裝載量無關。此與分子量(尤其為Mz)隨共單體(HEMA)濃度穩定地增加之羥基官能化聚苯乙烯形成對比。結果，經HEMA-改質之聚苯乙烯的熔融流動隨著HEMA裝載量而降低。較高的GMA裝載量導致較低的玻璃轉化溫度。此Tg與經HEMA-改質之聚苯乙烯(其中H-鍵結的形成維持相對於環氧基對應物而相對恆定之Tg)形成對比。
    所製得之環氧基官能化聚苯乙烯係以表2中所列示之分子量、熔融流動和熱行為定性。
    分子量係依照ASTM D-6474測量
    MFI係依照ASTM D-1238在200℃下以5公斤測量
    玻璃轉化溫度係依照ASTM D-3418,C,DSC反曲點(中點)測量 實例2
    環氧基-官能化聚苯乙烯係藉由以進料總重量為基準計5重量%之甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與苯乙烯單體以實例1中所提出之分批反應共聚合而製備。為了評估聚苯乙烯與PLA的相容性，將聚苯乙烯共聚物與5重量%之PLA及一種情況係與10重量%之PLA在混合器中摻合。Haake混合器係在210℃之溫度及氮氣下操作，以60 rpm之速度攪動3分鐘。環氧基官能性與PLA之末端基團之間的反應可預期如下：
    通常由於聚苯乙烯中相對大的PLA相域而使PLA與聚苯乙烯之摻合物為不透明。然而，PLA與以GMA共聚合之聚苯乙烯之摻合物為半透明，如圖1中所說明。在摻合物中的PLA相域尺寸係以溶液光散射進一步評估。將樣品分散在對聚苯乙烯為好溶劑，但對PLA不為好溶劑之甲基乙酮(MEK)中。
    圖2比較在經GMA-改質之聚苯乙烯與具有不同量之PLA及GMA的其他聚合物摻合物中的PLA粒徑。與通用目的之聚苯乙烯(GPPS)相比，經GMA-改質之聚苯乙烯改進PLA分散性，如從粒徑減少看出。越高的GMA裝載量出現〝調節〞PLA相域尺寸分布變得更窄，不拖至粒徑分布的尾端。 實例3
    根據表3所列示之配方發展其他經改質之聚苯乙烯材料，其中改質劑或改質劑組合為HEMA、HEMA+GMA和HEMA+環氧化亞麻仁油(Vikoflex 7190)及異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苯甲酯(異氰酸酯)。
    再於CSTR-型分批反應器中進行分批聚合反應。在反應前，將具有170 ppm之初始濃度的Lupersol-233(市售者為Arkema,Inc.所製造)作為引發劑添加至反應混合物中。將反應在150 rpm之連續攪動下以130℃恆溫操作約3小時或直到達成75%之苯乙烯轉化率為止。接著將反應混合物轉移至鋁盤上且在低於10托之有效真空下於225℃下排氣45分鐘。
    在一個以表3中的操作6所示之實例中，將2.5重量%之HEMA與2重量%之GMA一起添加至進料中。在適當的條件下(例如，在鹼性及去質子化環境中)，羥基可與環氧官能性反應。此副反應導致交聯且為不想要的反應，因為其減低HEMA及GMA兩者對PLA相容性的可利用性。表4中所描述的各種經改質之聚苯乙烯的特性未顯示任何顯著增加的分子量，此確認所提出之上述副反應在目前的聚合條件下受到限制。
    環氧官能性併入聚苯乙烯亦可經由使用含環氧基之添加劑而達成，諸如市售之由Arkema,Inc.所製造之Vikoflex® 7190環氧化亞麻仁油，如表4之操作6中所示。使用環氧化亞麻仁油發生經由添加劑而不經由聚苯乙烯主鏈的相容反應。環氧化亞麻仁油為好的塑化劑，如以較高的熔融流動指數及較低的玻璃轉化溫度所示。
    除了使用環氧官能基以外，可經由其他的官能性進行與PLA的反應性相容作用，諸如異氰酸酯或噁唑啉。經改質之聚苯乙烯係藉由添加表4之操作8中所列示的5重量%之異氰酸3-異丙烯基-α,α-二甲基苯甲酯作為共單體而製備。挑選異氰酸酯與環氧基-官能化材料相比。異氰酸酯基團可與聚酯之末端基團根據以下所示之流程反應。
    實例4
    當與PLA摻合時，經GMA-改質之聚苯乙烯不一定導致非常小的PLA相域，如以經HEMA-改質之聚苯乙烯所見。可將HEMA及GMA兩者一起摻合在聚苯乙烯中，俾以降低PLA粒徑且維持材料的透明度。PLA摻合物係從以實例3的材料中之二且包括在表3 & 4中的HEMA(2.5重量%)及GMA(2重量%)兩者改質之PS所製備。圖3顯示HEMA與GMA的組合產生增效結果，因為PLA摻合物的透明度比分別具有單獨的2重量%之GMA或5重量%之HEMA的摻合物更好。
    在5重量%之PLA粒徑分布的圖4中所描述之溶液光散射的結果顯示PLA粒徑增加；含有GMA及HEMA兩者之摻合物得到在約100微米之分布波峰。當單獨使用GMA及HEMA時，PLA相域尺寸具有波峰在約1微米之分布。含有5重量%之PLA含量但沒有GMA或HEMA之PS參照物具有在約50微米之分布波峰。 實例5
    製備PLA與異氰酸酯-官能化聚苯乙烯之摻合物。以異氰酸酯與聚酯之末端羥基的反應驅動相容性。在5重量%之PLA粒徑分布的圖5中所描述之溶液光散射的結果與相同的質量裝載下的未經改質之聚苯乙烯以及經GMA-改質之聚苯乙烯相比時顯示減少的PL相域。最終的摻合物為不透明，如圖3中所示，而經GMA-改質之聚苯乙烯為半透明。
    異氰酸酯單體具有1.53之折射率，其比PLA(1.439~1.456)更接近於聚苯乙烯(1.55)。反之，GMA具有1.4473之折射率，其比異氰酸酯可更有效地引出聚苯乙烯之折射率更接近於PLA之折射率。共單體(諸如HEMA)亦具有1.453之較低的折射率，不過其PLA摻合物仍不透明。GMA摻合物之獨特的透明度特性可來自PS趨向PLA之有利的折射率改變。然而，含環氧基之添加劑似乎沒有與GMA相同的光學效應。 實例6
    在上述所示之實例的各者中，將反應性共單體併入聚苯乙烯骨架中。替代方法係使用含有旨在接枝及相容性的反應性基團之添加劑。在一個實例中，在聚苯乙烯聚合期間使用Vikoflex 7190環氧化亞麻仁油。油之結構顯示於下。
    為了改進添加劑趨向聚苯乙烯的物理交互作用，亦添加少量的HEMA(2.5重量%)，以提高聚苯乙烯的極性。圖6顯示在摻合後的PLA相域尺寸。以2.5重量%之HEMA已使PLA相域尺寸非常小。環氧化亞麻仁油的添加進一步減小PLA尺寸至0.5微米，較不拖至較大的尺寸範圍內。儘管小的PLA相域尺寸，但最終摻合物仍不透明。 實例7
    在單獨的實例中，將環氧官能基引入添加有含環氧基之塑化劑(環氧化亞麻仁油，市售者為Arkema,Inc.所製造之Vikoflex® 7190)的聚苯乙烯中。為了促進此含環氧基之塑化劑均勻分布於聚苯乙烯基質中，將聚苯乙烯基底藉由與極性乙烯基官能化共單體(例如，在各實例中以約2.5重量%之量的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA))共聚合而改質。其他的實例包括苯乙烯順丁烯二酸酐(SMA)添加劑，包括4：1(SMA EF40)和8：1(SMA EF80)之比的苯乙烯-對-順丁烯二酸酐，市售之該等得自Sartomer Company,Inc.者；聚(1,4-丁烯己二酸酯)(己二酸酯)；聚乙二醇(PEG400)；及聚乙二醇(PEG1000)。圖7顯示在以約2%之各種塑化劑塑化的經HEMA改質之聚苯乙烯中的PLA相域分布。顯然以環氧化塑化劑達成最小的粒徑分布。
    雖然已描述及說明之具體例，但是熟諳本技藝者可進行其修改而不違背本發明的精神和範圍。在明確聲明數值範圍或限制時，應瞭解該等表達之範圍或限制包括落在該明確聲明之範圍或限制內之類似量值的迭代範圍或限制(例如，從約1至約10，包括2、3、4、等等；大於0.10，包括0.11、0.12、0.13、等等)。
    如本文所使用之術語〝單體〞係指通常含有碳及具有低分子量之相對簡單的化合物，其可藉由組合一或多種與其本身類似的化合物而反應，以製造聚合物。
    如本文所使用之術語〝共單體〞係指與至少一種不同的單體於共聚合反應中共聚合而得到共聚物之單體。
    如本文所使用之術語〝均聚物〞係指從單一種單體種類之聚合反應所得到的聚合物。
    如本文所使用之術語〝共聚物〞(亦稱為〝雜聚物〞)為從二或多種單體種類之聚合反應所得到的聚合物。術語〝共聚物〞包括所有類型的共聚物，包括無規共聚物和嵌段共聚物。
    如本文所使用之術語〝共聚合反應〞係指二或多種單體種類的同步聚合反應。
    如本文所使用之術語〝聚合物〞通常包括(但不限於)均聚物、共聚物(諸如嵌段、接枝、無規和交替共聚物)及其組合和修飾。
    如本文所使用之術語〝生物可降解〞係指從環境熱、水分或從天然生成之微生物(諸如細菌、真菌和藻類)的作用而可堆肥或降解的任何組成物。
    關於申請專利範圍的任何要素而使用之術語〝隨意地〞意指主題要素為必要的，或另一選擇為沒必要的。意欲使該兩種選擇皆在申請專利範圍內。應瞭解使用較廣義之術語(諸如包含、包括、具有等)係提供對較狹義之術語(諸如由...所組成、基本上由...所組成、實質上由...所組成等)的支持。
    所有的測試皆以ASTM標準進行，除非另行指明。
    取決於上下文而定，在本文以〝本發明〞的所有指稱可在一些例子中僅指明某些特定的具體例。在其他的例子中，其可指在申請專利範圍中之一或多項(但不必為全部)中所引述之主題。雖然前述係指向本發明的具體例、變體及實例，該等的包括能使一般熟諳本技藝者在組合本專利中的資料與可用之資料及技術時達成且使用本發明，但是本發明不僅限於該等特殊的具體例、變體及實例。再者，在本發明範圍內的本文所揭示之觀點和具體例與本文所揭示之每個其他具體例及/或觀點可合用且組合，而因此本發明能使本文所揭示之具體例及/或觀點成為任何及所有組合。本發明的其他及更多具體例、變體及實例可以不違背本發明的基本範圍衍生而來，且其範圍係由隨後的申請專利範圍來決定。
    圖1說明GMA對樣品摻合物的不透明性之影響。
    圖2為說明在不同的環氧基-官能化聚苯乙烯樣品中的PLA相域尺寸(phase domain size)之圖形。
    圖3為說明來自PLA於塑化之經HEMA-改質之聚苯乙烯中的摻合物之PLA粒徑分布的圖形。
    圖4為說明在經GMA-改質之聚苯乙烯中的PLA相域尺寸分布之圖形。
    圖5說明GMA、PLA、HEMA和異氰酸酯對樣品摻合物的不透明性之影響。
    圖6為說明在經HEMA及GMA-改質之聚苯乙烯中的PLA相域尺寸分布之圖形。
    圖7為說明在經異氰酸酯-改質之聚苯乙烯中的PLA相域尺寸分布之圖形。
    圖8為說明在含環氧基添加劑之聚苯乙烯中的PLA相域尺寸分布之圖形。
    权利要求:
    Claims (25)
    [1] 一種生物可降解摻合物，其包含：苯乙烯共聚物；及生物可降解聚合物；其中該苯乙烯共聚物包含第一苯乙烯單體及下列中之一或多者：環氧基-官能化單體、第二苯乙烯單體、極性共單體和環氧化甘油酯油。
    [2] 根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該第一苯乙烯單體係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、乙烯基吡啶及其任何組合。
    [3] 根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該苯乙烯共聚物係以摻合物總重量為基準計從80至99重量%為範圍之量存在於摻合物中。
    [4] 根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該生物可降解聚合物係選自聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)和其共聚物及其組合。
    [5] 根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該生物可降解聚合物係以摻合物總重量為基準計從1至20重量%為範圍之量存在於摻合物中。
    [6] 根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該摻合物具有範圍從1.40至1.55之折射率。
    [7] 根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該環氧基-官能化單體為環氧基-官能化(甲基)丙烯酸單體。
    [8] 根據申請專利範圍第7項之摻合物，其中該環氧基-官能化(甲基)丙烯酸單體係選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯及其組合。
    [9] 根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該摻合物具有範圍從0.3至3微米之波峰粒徑的粒徑分布。
    [10] 根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該環氧基-官能化單體係以從1至10重量%為範圍之量存在於苯乙烯共聚物中。
    [11] 根據申請專利範圍第1項之摻合物，其進一步包含選自三甘油酯油及其組合之塑化劑。
    [12] 根據申請專利範圍第11項之摻合物，其中該塑化劑係以摻合物總重量為基準計從0.5至10重量%為範圍之量存在。
    [13] 一種製造物件(article of manufacture)，其包含根據申請專利範圍第1項之摻合物。
    [14] 一種製造聚苯乙烯摻合物之方法，其包含：將苯乙烯單體與環氧基-官能化(甲基)丙烯酸單體組合，以形成經組合之混合物；使經組合之混合物接受聚合反應，以獲得聚苯乙烯共聚物；將聚苯乙烯共聚物與PLA組合，以獲得聚苯乙烯摻合物。
    [15] 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該環氧基-官能化(甲基)丙烯酸單體係以經組合之混合物總重量為基準計從1至10重量%之量添加。
    [16] 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該環氧基-官能化(甲基)丙烯酸單體係選自丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯及其組合。
    [17] 根據申請專利範圍第14項之方法，其中將該PLA與以聚苯乙烯摻合物總重量為基準計從1至10重量%之PLA為範圍之量的聚苯乙烯共聚物組合。
    [18] 根據申請專利範圍第14項之方法，其進一步包含在聚苯乙烯共聚物與PLA組合前，將極性添加劑添加至經組合之混合物中。
    [19] 一種製造聚苯乙烯摻合物之方法，其包含：將苯乙烯單體、極性官能化乙烯基單體與含環氧基之添加劑組合，以形成經組合之混合物；使經組合之混合物接受聚合反應，以獲得聚苯乙烯共聚物；將聚苯乙烯共聚物與生物可降解聚合物組合，以獲得聚苯乙烯摻合物。
    [20] 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該含環氧基之添加劑係以摻合物總重量為基準計從0.5至10重量%為範圍之量添加至摻合物中。
    [21] 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該含環氧基之添加劑係選自三甘油酯油及其組合。
    [22] 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該極性官能化單體係以共聚物總重量為基準計從1至5重量%為範圍之量添加至摻合物中。
    [23] 根據申請專利範圍第19項之方法，其中該生物可降解聚合物係選自聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)和其共聚物及其組合。
    [24] 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該極性添加劑係選自甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸己內酯、酯類、醚類、羧酸、矽烷、氟化單體及含氧單體。
    [25] 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該極性添加劑係以經組合之混合物總重量為基準計從1.5至12.5重量%為範圍之量添加。
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    US20130005852A1|2013-01-03|
    WO2013002966A1|2013-01-03|
    US9045630B2|2015-06-02|
    US9796842B2|2017-10-24|
    US20150218358A1|2015-08-06|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    DE1770392B2|1968-05-11|1980-07-03|Basf Ag, 6700 Ludwigshafen|Verfahren zur Herstellung von schlagfesten kautschukhaltigen Polymerisaten|
    US3660535A|1970-09-23|1972-05-02|Dow Chemical Co|Process for the production of alkenyl aromatic polymers containing a reinforcing polymer therein|
    US4777210A|1986-07-25|1988-10-11|Cosden Technology, Inc.|Continuous production of high impact polystyrene|
    EP0548284A1|1990-09-06|1993-06-30|Biopak Technology Ltd|Packaging thermoplastics from lactic acid|
    US5540813A|1994-01-19|1996-07-30|Fina Technology, Inc.|Method for reducing volatiles in polymerized styrene|
    US6706827B1|1998-06-08|2004-03-16|Samsung Atofina Co. Ltd.|Metallocene catalysts for olefin or styrene polymerization and polymerization method using the metallocene catalysts|
    US6939906B2|2001-03-15|2005-09-06|Asahi Kasei Kabushiki Kaisha|Block copolymer composition|
    US20100233146A1|2002-09-09|2010-09-16|Reactive Surfaces, Ltd.|Coatings and Surface Treatments Having Active Enzymes and Peptides|
    DE10336387A1|2003-08-06|2005-03-03|Basf Ag|Biologisch abbaubare Polyestermischung|
    ITPD20030213A1|2003-09-17|2005-03-18|Deca Srl|Materiale termoplastico biodegradabile.|
    AT509985T|2004-09-17|2011-06-15|Toray Industries|Harzzusammensetzung und formkörper daraus|
    EP2617766A1|2005-08-04|2013-07-24|Toray Industries, Inc.|Resin composition and molded article made therof|
    KR100739721B1|2005-08-17|2007-07-13|삼성전자주식회사|정보 제공 방법 및 푸시 모드 서비스 제공 방법|
    ES2372988T3|2006-12-14|2012-01-30|Pactiv Corporation|Espumas biodegradables expandidas y extruidas y de emisiones reducidas hechas con agentes de soplado basados en formiato de metilo.|
    US7683117B2|2007-02-02|2010-03-23|Fuji Xerox Co., Ltd.|Resin composition, resin mold and method for producing the same|
    DE102007050769A1|2007-10-22|2009-04-23|Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg|Polymeres Material und Verfahren zu dessen Herstellung|
    CN102165013B|2008-09-29|2013-04-24|巴斯夫欧洲公司|可生物降解的聚合物混合物|
    WO2011011498A2|2009-07-21|2011-01-27|Basf Corporation|Process for the production of condensation polymers via in-reactor chain extension and products thereof|
    TWI432460B|2010-07-08|2014-04-01|Chi Mei Corp|嵌段共聚物及以其製得的聚合物組成物|
    US8957152B2|2011-06-29|2015-02-17|Fina Technology, Inc.|Polarity manipulation in polystyrene for enhanced bio-polymer miscibility|US8957152B2|2011-06-29|2015-02-17|Fina Technology, Inc.|Polarity manipulation in polystyrene for enhanced bio-polymer miscibility|
    BR102013013965B1|2013-06-06|2020-12-15|Petróleo Brasileiro S/A - Petrobras|blendas de poliestireno e poli ácido lático|
    JP6428061B2|2013-09-05|2018-11-28|Dic株式会社|スチレン系樹脂組成物及びその製造方法|
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US13/171,819|US9045630B2|2011-06-29|2011-06-29|Epoxy functional polystyrene for enhanced PLA miscibility|
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