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    • 专利摘要:
    本發明係關於藉由使用雙(2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)與至少一種有機鹼之混合物作為硫化劑使不飽和聚合物(特定而言為不飽和鹵代聚合物，且更特定而言為不飽和氯化聚合物，諸如(例如)聚氯丁二烯)硫化之領域。本發明係關於藉助該硫化混合物使該等聚合物硫化的方法。
    公开号:TW201313789A
    申请号:TW101120326
    申请日:2012-06-06
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Isabelle Yarzabal；Thierry Aubert；Pierre Lugez
    申请人:Mlpc Internationl；
    IPC主号:C08K5-00
    专利说明:
    用於不飽和聚合物之硫化劑
    本發明係關於不飽和聚合物(特定而言為不飽和鹵代聚合物，更特定而言為不飽和氯化聚合物，諸如(例如)聚氯丁二烯)之硫化的領域。特定而言，本發明係關於在此等方法中用作硫化加速劑之硫化劑。
    用於不飽和聚合物、聚烯烴或橡膠(特定而言為鹵代橡膠，如聚氯丁二烯)之硫化的加速劑一般係基於硫脲之加速劑，其目前組成具有最佳性能之橡膠交聯系統。
    伸乙基硫脲(ETU)係目前用於氯化橡膠(特定而言為聚氯丁二烯)之硫化的參考硫脲。然而，ETU本身具有毒性，其根據歐盟(European Union)、IARC(國際癌症研究所)及EPA(環境保護局)之分類法被分在第2致癌物組中。
    因此，今後需要尋找毒性較小、更環境友好且在硫化過程中顯示至少與硫脲型加速劑(特定而言為ETU)同樣良好之效力的替代產品。
    相關文獻已提供除硫脲衍生物以外之硫化劑或硫化加速劑的某些實例。舉例而言，專利案US 4288576描述2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑在選自胺、胺鹽、四級銨鹽、芳族胍及苯胺與醛之縮合產物之鹼性化合物的存在下用於不飽和氯化聚合物之硫化的用途。
    關於其他實例，專利案US 5391621描述衍生自1,3,4-噻二唑之某些有機多硫化物作為氯化聚合物之硫化劑的用途。其他多硫化物(聚[2,5-雙(聚磺胺基)-1,3,4-噻二唑])係描述於專利案US 5563240中，其中其等係用作聚氯丁二烯之硫化劑。
    專利申請案EP 0796890描述鹵代丙烯酸橡膠在2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑或衍生物及二烷基二硫胺基甲酸金屬鹽的存在下之硫化作用。
    新近，專利申請案US 2003/153652亦顯示用於使氯化聚合物硫化之組合物，該等組合物係由混合沸石化合物與選自巰基三嗪、噻二唑及雙甲硫羰醯胺之硫化劑獲得。
    R.F.Ohm及T.C.Taylor之公開文獻「An improved curing system for chlorine-containing polymers」(其出現於「Rubber World」，March 1997，第33至38頁中)顯示與硫化活化劑組合用作聚氯丁二烯之硫化劑的ETU與DMTD(2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)之間的對比研究。
    儘管已提出此等解決方法以代替ETU，然而，仍然存在對甚至更有效(尤其對不飽和聚合物(尤其係不飽和鹵代聚合物，且更特定而言係不飽和氯化聚合物)之硫化而言)、更環境友好及可賦予該等硫化聚合物進一步改良之機械特性及抗老化特性之硫化組合物的需求。
    本發明之第一目標係提供一種用於不飽和聚合物(特定而言為聚二烯烴，更特定而言為不飽和鹵代聚合物，通常為不飽和氯化聚合物且特定而言為聚氯丁二烯)之硫化的試劑(或加速劑)，該試劑或加速劑有利係必須無毒或僅具有極低毒性且更環境友好。
    本發明之另一目標係提供一種毒性比ETU低且特定而言不釋放亞硝胺類型化合物的硫化加速劑。
    又一目標係提供一種賦予不飽和聚合物(特定而言為不飽和鹵代聚合物，例如不飽和氯化聚合物，特定而言為聚氯丁二烯類型)相當於彼等使用毒性加速劑系統獲得者之機械特性的硫化劑。
    關於本發明之另一目標，所提供之硫化劑可賦予該等聚合物良好的老化特性。此外，一目標亦係提供一種可增加焦化時間(或預硫化時間)之硫化加速劑。
    又一目標係減少用於不飽和聚合物(特定而言為不飽和鹵代聚合物，更明確而言為不飽和氯化聚合物)之硫化之無機硫化劑(通常為金屬氧化物，特定而言為氧化鋅及/或氧化鎂)的含量而不影響其機械、流變及其他特性，由此可另外減少與該方法有關之毒性流出物的含量，同時亦降低製造成本。
    申請公司現已發現可藉由硫化加速劑之用途來完全或至少部份實現上述目標，該硫化加速劑之用途係本發明之一標的物且將於下文中詳細描述。
    因此，且根據第一態樣，本發明係關於包含雙(2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)(於本發明下文中表示為雙-DMTD)及至少一種有機鹼之至少一種混合物作為不飽和聚合物(特定而言為不飽和鹵代聚合物，更特定而言為不飽和氯化聚合物)之硫化劑的用途。
    根據所選定之互變異構形式，雙-DMTD相當於以下兩種結構中之一者：
    製備雙-DMTD之方法係已知多年，且係描述於(例如)專利申請案CN-A-101096366中。用於製備更環境友好之雙-DMTD的方法最近已描述於專利申請案EP-A-2 272 836中。
    現今，雙-DMTD係主要用於潤滑劑組合物中，但在極小範圍內係用於包含天然、人工或合成橡膠之組合物中，其中該雙-DMTD通常係用作防腐劑，且本身從未被描述為用於不飽和聚合物之硫化的添加劑。雙-DMTD不產生亞硝胺。
    與該雙-DMTD組合(混合)使用之有機鹼可係熟習此項技術者已知之任何類型。然而，以含氮有機鹼及更特定而言視需要經取代之胍較佳，其中當其等與雙-DMTD組合使用時，觀察到改良硫化動力學及焦化時間之完全出乎意料的效應。
    藉由經一或多個芳基，較佳經一或兩個芳基，較佳經兩個芳基取代之胍已獲得完全顯著之結果。於本文中完全較佳之有機鹼係二苯胍。
    一般而言，該雙-DMTD/有機胺莫耳比係1：99至99：1，較佳為25：75至75：25，例如約50：50。
    根據本發明之另一形式，以其中該雙-DMTD/有機胺莫耳比為40：60至99：1，較佳為50：50至99：1，更佳為60：40至99：1，完全較佳為70：30至99：1的硫化組合物較佳。
    可有利地藉由上述混合物經硫化之聚合物係不飽和聚合物，特定而言為不飽和鹵代聚合物，更特定而言為不飽和氯化聚合物。更明確而言，本發明之目標聚合物均係包含至少一個烯系不飽和鍵的聚合物及共聚物，其中作為非限制性實例可提及天然、人工或合成橡膠、聚(丁二烯)、苯乙烯與丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯共聚物(NBR)、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、丁基橡膠、SBS、鹵代聚二烯烴(特定而言為氯化聚二烯烴)、及其他聚合物、及此等均聚物與共聚物之所有比例之混合物。
    根據一較佳態樣，該等氯化聚二烯烴包含超過1重量%之氯，較佳超過2重量%及更佳約5重量%之氯。就該聚合物之總重量而言，該氯含量可達到最高40重量%的氯。
    可提及(但不意味著限制)氯丁二烯橡膠或聚氯丁二烯、氯化天然橡膠、氯化聚烯烴、氯化丁基橡膠及其他物質作為該等氯化聚二烯烴之實例。
    根據本發明之一實施例，以使用上述硫化混合物使聚氯丁二烯(於下文中表示為CR)硫化特別佳。
    該等混合物可含有佔該等混合物中聚合物之總重量之10重量%至90重量%，較佳25重量%至75重量%之各聚合物。
    根據一較佳實施例，可用於本發明之氯化聚合物係包含一或多個烯系不飽和鍵的氯化聚合物，且完全較佳地，本發明之目標氯化聚合物係單獨存在或與如上所述之其他均聚物及/或共聚物摻合之聚氯丁二烯。
    與有機鹼(特定而言為含氮有機鹼，更特定而言為胍)組合之雙-DMTD在不飽和聚合物之硫化作用中起增效作用。雙-DMTD顯示為良好的硫供體，此使其成為良好的硫化劑。另一方面，胺鹼促進釋放存在於該雙-DMTD中之硫，此改善硫化產品之特性，且另一方面，該等胺鹼在保持特定焦化安全性之同時改善硫化作用之動力學。
    根據另一實施例，可將硫添加至使用本發明硫化組合物之硫化方法中。此係因為：已發現添加少量硫至該雙-DMTD中可催化該反應且因此增加橋接密度。此可獲得極高的交聯程度，以賦予由此獲得之硫化聚合物極佳的壓縮形變性及在油中之極小膨脹性。
    根據又一實施例，可另外在彈性體載體上使用該雙-DMTD，以促進其分散性並由此減少混合時間。
    使用與至少一種有機鹼(例如胍)組合之雙-DMTD作為硫化加速劑已顯示在聚氯丁二烯之硫化期間係完全有效。特定而言，使用雙-DMTD/有機鹼混合物之硫化作用的動力學已顯示係相當於(實際上甚至優於)在ETU之存在下所觀察到之硫化作用動力學。
    除硫化作用之快速動力學以外，使用雙-DMTD/有機鹼混合物代替ETU作為硫化劑可賦予不飽和聚合物(特定而言為不飽和鹵代聚合物)良好的撕裂強度及良好的抗拉強度及良好的抗老化性。
    亦已觀察到由於橋接程度增加而降低的結晶作用。此在已知結晶化係熟習此項技術者熟知之極有害現象(其引起CR基混合物之硬化，從而限制其壽命)時成為相當大的優點。
    關於另一優點，同樣已觀察到可藉由適合此新穎硫化系統之延遲劑(例如聚氯丁二烯中之MBTS及/或CTPI)有效地控制藉由該雙-DMTD/有機鹼混合物硫化之不飽和聚合物的焦化時間。
    根據本發明之一實施例，該雙-DMTD/有機鹼混合物係與熟習此項技術者熟知之一或多種無機硫化劑組合以有利地用作氯化聚合物之硫化加速劑。根據一較佳態樣，該等無機硫化劑係選自金屬氧化物，且特定而言選自氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)及其他物質、及其中兩者或更多者之所有比例之混合物。
    根據另一態樣，本發明係關於使不飽和聚合物硫化的方法，該方法包括至少以下步驟：-將該不飽和聚合物與雙-DMTD/有機鹼混合物(視需要與硫及視需要與如上所述之一或多種無機硫化劑)混合；-根據熟習此項技術者已知之步驟，使該不飽和聚合物硫化；-回收該硫化之不飽和聚合物。
    可根據任何本身已知之技術，以(例如)母料(就熔融聚合物、固體聚合物而言，以顆粒、碎片、及其他形式)或糊狀物形式(例如就蠟或具有高油含量而言)進行該不飽和聚合物與該雙-DMTD/有機鹼組合的混合。可同時或分開添加該雙-DMTD及該有機鹼。如上所述，可以支持物(例如烯烴支持物)形式引入該雙-DMTD，以減少該雙-DMTD與該待硫化聚合物的混合時間。
    根據所需之最終特性，可將硫同時或之前或隨後添加至該雙-DMTD/有機鹼混合物中，且同時或之前或隨後添加至無機試劑(特定而言為金屬氧化物)中，以進行硫化作用。熟悉用於不飽和聚合物之硫化技術及條件的熟習此項技術者將瞭解如何根據硫化劑及其希望硫化之聚合物之特性來調整本發明方法。
    因此，根據熟習此項技術者已知之任何步驟，在根據所進行之硫化作用之性質及類型係適宜之溫度及壓力下進行該硫化作用一段適宜時間。
    在本發明硫化方法期間可添加各種添加劑。此等添加劑係熟習此項技術者所熟知，且可選自(作為非限制性實例)潤滑劑、填充劑、著色劑、防腐劑、抗氧化劑、熱安定劑、UV安定劑、硫化抑制劑或延遲劑(如MBTS(巰基苯并噻唑二硫化物)、CTPI(N-環己基硫鄰苯二甲醯亞胺)、及其他)。
    根據本發明方法之另一較佳形式，可藉由同時添加硫化劑混合物(與或不與共硫化劑及其他添加劑組合)進行硫化。因此，該等混合物(「硫化用混合物」)可包含以下成分中之一或多者：硫、雙-DMTD、有機鹼、無機試劑及添加劑，其將根據氯化聚合物之性質及其所需之硫化程度經預先計量。
    現藉由以下實例描述本發明，就由隨附申請專利範圍限定之本發明範圍而言，該等實例不具有任何限制目的。 實例實例1：聚氯丁二烯(CR)硫化測試
    在2.5 L之Repiquet內部混合器中，以50轉/分鐘之攪拌速度及1.4之填充係數製備所有混合物。所使用之CR基質顯示以下組成(在下文中表示為「CR A基質」)，其中份數係以重量表示。
    通常在用作硫化加速劑之ETU之存在下，使硫醇級氯丁橡膠WRT硫化，該ETU賦予最佳之壓縮形變(CS)及老化結果。如上所述，ETU由於其化學性質而係有毒產品，且在使用時顯示危險性：ETU被認為會藉由攝食而致癌、誘發突變或亦藉由與皮膚簡單接觸而顯現不育風險。
    本研究顯示可用本發明硫化混合物有利地代替ETU。該研究係使用適當之3×3實驗方案來進行。此實驗方案可藉由使用立方型對稱條件同時在三個水準上改變3個參數。就此方案而言，操作假設係如下：-變數X1、X2及X3之線性增量；--1至+1之計算值變化(方法)；-變數之所需變化：將實驗參數轉變成計算變數，以說明結果；-不考慮交叉相互作用；X1X2、X1X3、X2X3；-在數值之間無等距離；-10-15%之精確度；-二級方程。
    此實驗方案可獲得9種而非27種混合物之特性改變。使用以下參數：
    -X1：雙-DMTD：0.5/0.75/1(重量比)
    -X2：DPG：0.1/0.2/0.3(重量比)
    -X3：硫：0/0.25/0.5(重量比)。
    用於9個測試(調配物F1至F9)之變數X1、X2及X3之各別重量比(重量份)彙整於下表1中，其中該雙-DMTD係呈粉末形式(由MLPC International出售)，該DPG係Mixland®+DPG 80 GA F140(由MLPC International出售)，且該硫係Mixland®+SM300 80 GA F140(由MLPC International出售)：
    使用此9種調配物分別製備含有194.5重量份CR A基質、5重量份Mixland®+ZnO 90 GA F100(氧化鋅，ZnO，由MLPC International出售)、1重量份石蠟及1重量份抗氧化劑Ekaland® 100(由MLPC International出售)之9種混合物M1至M9。類似地，以194.5重量份之CR A基質及0.75重量份之ETU(代替雙-DMTD+DPG混合物)製備不含硫之對照混合物(表示為M0)。
    製備該等混合物以獲得重約600 g之坯料(相當於2塊厚度為2 mm之板)並製作CS圖表。在170℃下進行硫化作用至T90(獲得最大轉矩之90%的硫化時間)。
    分析該等混合物M1至M9及M0之機械特徵(流變研究)。時間函數轉矩於170℃之溫度下之變化係示於圖1中。應注意，本發明混合物M2至M9顯示比對照混合物M0(其中所使用之硫化劑係ETU)更大之轉矩。
    分析該等混合物M1至M9之機械特徵，且所收集之數據係用於該實驗方案之矩陣中，此使得可獲得經雙-DMTD硫化之混合物之特性的理論改變。該實驗方案可獲得該等特性之3D改變。
    自此實驗方案可認為DPG具有與雙-DMTD之協同效應，其有利於釋放存在於該雙-DMTD中之硫原子，且因此改善材料的最終特性。亦可推斷出該硫係作為反應之觸媒。
    最後，在此實驗方案結束時，可根據待實現之規格選擇兩種配方：-混合物M7，其具有極佳之老化結果，比使用ETU基質對照配方M0更佳；-最優混合物M10(參照表2)，其組成係自該實驗方案推斷出，且比在70℃下使用ETU顯示更佳之CS及油膨脹性結果。

    雙-DMTD與有機鹼(在此情況下係胍(DPG))之組合(使用或不使用硫作為觸媒)因提供未分類系統及不產生亞硝胺而符合環境要求，同時向使用者保證所預期之聚氯丁二烯混合物的最終特性。
    此外，此雙-DMTD/有機鹼(在該實例中為DPG)混合物可在不影響最終產物之特性的情況下減少所需之ZnO含量。事實上，減少金屬氧化物係改善環境影響之主要方式之一。因此，本發明所提供之組合因減少ZnO含量而有助於新的環境法規。
    自混合物M7製備兩種混合物，該等混合物係表示為M7-2及M7+2，且其中氧化鋅含量相對於混合物M7中所存在之5份分別係-2份及+2份。使用金屬氧化物所獲得之結果係示於下表3中：
    亦進行測試以測定用於增加焦化時間之某些已知延遲劑的影響。本文中所測試之延遲劑係MBTS(巰基苯并噻唑二硫化物)及CTPI(N-環己基硫鄰苯二甲醯亞胺)。製備混合物M11及M12並進行測試。混合物M11及M12相對於混合物M0及M7之組成及其性能係示於下表4中： 實例2：苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)硫化測試
    如以上實例1，於2.5 L的Repiquet內部混合器中，以1.4之填充係數在50轉/分鐘下進行組分之混合。
    由此製備「SBR基質」，其中引入該混合器中之物質的性質及含量係如下所示(份數係以重量表示)：
    製備兩種硫化用調配物S1及S2，其具有下表5中所示之特徵：
    胺化合物(在此實例中為DPG)與雙-DMTD協同起效：該DPG促進硫釋放，此提高橋接程度並改善硫化動力學。 實例3：EPDM硫化測試
    如上述實例，在2.5 L的Repiquet內部混合器中以50轉/分鐘及1.4之填充係數進行混合。
    所使用之「EPDM基質」顯示以下組成，其中份數係以重量表示：
    使用以E1、E2、E3及E4表示並自上述EPDM基質製得之4種調配物進行之測試的結果係顯示於下表6中：
    在比較調配物E1及E2時，發現雙-DMTD作為具有更佳焦化安全性之DPG的替代物在流變測定法中係等效。在比較調配物E2及E3時，觀察到雙-DMTD與DPG之間存在協同效應：在保持該焦化安全性之同時，獲得更佳的橋接程度及減少之硫化時間。最終，在比較由調配物E3及E4獲得之結果時，注意到雙-DMTD含量的增加進一步增強該協同效應。
    圖1顯示混合物M0至M9之時間函數轉矩在170℃之溫度下的變化。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種包含雙(2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑)及至少一種有機鹼之至少一種混合物作為不飽和聚合物(特定而言為不飽和鹵代聚合物，更特定而言為不飽和氯化聚合物)之硫化劑的用途。
    [2] 如請求項1之用途，其中該有機鹼係含氮有機鹼，較佳為胍，更佳為經取代之胍。
    [3] 如請求項1或請求項2之用途，其中該有機鹼係經一或多個芳基取代(較佳經一或兩個芳基取代，較佳經兩個芳基取代)之胍；較佳地，該有機鹼係二苯胍。
    [4] 如請求項1或請求項2之用途，其中該雙-DMTD/有機胺莫耳比係介於1：99至99：1，較佳介於25：75至75：25之間，例如約50：50。
    [5] 如請求項1或請求項2之用途，其係用於選自以下之不飽和聚合物之硫化：天然、人工或合成橡膠、聚(丁二烯)、苯乙烯與丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈與丁二烯共聚物(NBR)、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)、丁基橡膠、SBS、鹵代聚二烯烴(特定而言為氯化聚二烯烴)、及其他物質、以及此等均聚物與共聚物之所有比例之混合物。
    [6] 如請求項1或請求項2之用途，其係用於氯化聚二烯烴(較佳選自氯丁二烯橡膠或聚氯丁二烯、氯化天然橡膠、氯化聚烯烴、氯化丁基橡膠、及其他物質)之硫化，完全較佳係用於聚氯丁二烯之硫化。
    [7] 一種使不飽和聚合物硫化之方法，該方法包括至少以下階段：使該不飽和聚合物與雙-DMTD/有機鹼混合物、視需要之硫及視需要之一或多種無機硫化劑混合；使該不飽和聚合物硫化；及回收該硫化之不飽和聚合物。
    [8] 如請求項7之方法，其另外包括：在該硫化方法期間添加一或多種選自潤滑劑、填充劑、著色劑、防腐劑、抗氧化劑、熱安定劑、UV安定劑、或硫化抑制劑或延遲劑之添加劑。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    FR1154904A|FR2975996B1|2011-06-06|2011-06-06|Composition de vulcanisation pour polymeres insatures|
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