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    本發明係關於新穎的尿素、甲醛、及CH-酸性醛之縮合樹脂、製備該等樹脂之方法、及其用途。
    公开号:TW201313764A
    申请号:TW101130031
    申请日:2012-08-17
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Gabor Borzsonyi；Gunter Scherr；Klaus Menzel；Stefan Meuer
    申请人:Basf Se；
    IPC主号:C08G12-00
    专利说明:
    製造縮合樹脂之方法及其用途
    本發明係關於新穎的尿素、甲醛、及CH-酸性醛之縮合樹脂、製備該類樹脂之方法、及其用途。
    已從專利文獻中知曉尿素及/或其衍生物與甲醛及CH-酸性醛之縮合產品。此類縮合樹脂經常用於提供顏料製劑。
    為提供此類顏料製劑，此等縮合樹脂需要混合有機溶劑以調整其黏度。然而，由於法令規定，因此需要低黏度之縮合樹脂，以藉此亦減少對有機溶劑之需求且因此降低揮發性有機化合物(VOC)之含量。
    DE-A 1670283揭示經由於酸性介質中在長鏈醇之存在下使尿素與異丁醛及甲醛反應來製備六氫嘧啶衍生物之方法。
    在該反應結束後，進行中和且通過蒸餾移除揮發性成分。
    EP 167960 A2揭示一種方法，其中使尿素與異丁醛，例如，在酸及視情況在一或多種醇之存在下反應，且隨後於至少一種醇之存在下使產品與甲醛縮合。
    在該反應結束後，通過蒸餾移除揮發性成分。
    此等反應機制之共同之處在於，經由使醇在選自異丁醛、尿素、及甲醛中至少一種組分之存在下反應來合成縮合樹脂。
    不利之處在於，包含以此方式獲得的縮合樹脂之製劑仍然具有相對較高的黏度。
    WO 2011/009765揭示一種製備縮合樹脂之方法，其中使製成之樹脂與二醇反應以增加穩定性。然而，此導致分子間交聯並由此增加樹脂之黏度。
    本發明之目標係開發尿素、甲醛、及CH-酸性醛之縮合產物，該產物使獲得低黏度之製劑成為可能。
    該目的已藉由以下減小縮合樹脂之黏度之方法達成：在至少一種布忍斯特酸(Brönsted acid)的存在下，使自至少一種(較佳恰好一種)尿素、甲醛、及至少一種(較佳恰好一種)CH-酸性醛合成得之大體上完全反應的縮合樹脂與至少一種單官能醇反應。
    此處所謂「大體上完全反應的」係指縮合樹脂之合成組分-尿素、甲醛、及CH-酸性醛-相互之間的反應程度達到至少95%、較佳至少98%、更佳至少99%、及非常佳係至少99.5%。
    大體上完全反應的縮合樹脂中之游離甲醛之量應小於5%(以重量計)，較佳係小於3%，更佳係少於2%，非常佳係小於1%，且更特佳係小於0.5%(以重量計)。
    大體上完全反應的縮合樹脂中之未反應尿素的量應小於2%(以重量計)，較佳係小於1%，更佳係少於0.5%，且非常佳係小於0.1%(以重量計)。
    大體上完全反應的縮合樹脂中之未反應之CH-酸性醛的量應小於3%(以重量計)，較佳係小於2%，更佳係少於1%，且非常佳係小於0.5%(以重量計)。
    較佳係經由中和反應中存在之觸媒，以終止製備大體上完全反應的縮合樹脂之反應，且隨後通過蒸餾至少部分地(較佳實質上地)移除揮發性組分來達成所述之轉化率及低量的合成組分。
    本發明另外提供一種自至少一種(較佳恰好一種)尿素、甲醛、及至少一種(較佳恰好一種)CH-酸性醛製備縮合樹脂之方法，其係經由使通式(I)及/或(II)之尿素
    其中R1及R2各自獨立地係氫或相同或不同的C1-C20烷基，A係C1-C20伸烷基，及X係氧或硫，與甲醛及通式(III)之CH-酸性醛 其中根基R3及R4各自獨立地係相同或不同的烷基、環烷基、芳基或烷基芳基或R3及R4可一起形成環，於60至150℃之溫度範圍內，在酸或鹼之存在下，視情況在溶劑及/或稀釋劑之存在下反應，其包含在反應結束後使酸或鹼中和，經蒸餾移除揮發性成分，且隨後於至少一種酸之存在下與至少一種醇進行反應。
    本發明之方法之一優勢在於，通過本發明方法獲得的縮合產物具有較未與醇反應之產物低的黏度。
    此允許增加顏料製劑中之固體含量，其減少溶劑之使用需求，使有機排放物(VOC)可較低。
    可根據本發明獲得之縮合樹脂通常具有300至少於1000 g/mol，較佳400至950 g/mol，及更佳500至900 g/mol之數量平均分子量Mn，500至2000之重量平均分子量Mw，及1.2至3.0，較佳1.3之2.5之多分散性。
    數量平均及重量平均分子量之值(Mn及Mw)係通過於PL-GEL(3-管柱組合；1×Mini-Mix C及2×Mini-Mix E)上之凝膠滲透層析測量來測定。使用之洗提液係THF。使用多分散性<1.1之聚苯乙烯/己苯參考物質做校正。因此，可將其中之聚合物非苯乙烯聚合物之報告值視為聚苯乙烯當量。使用之參考物質：自3 000 000至580 g/mol之聚苯乙烯及162 g/mol之己苯。該方法描述於Analytiker Taschenbuch,vo1.4,433至442頁，Berlin 1984。
    本發明之縮合樹脂一般具有根據DIN EN 2114小於10 mg KOH/g，較佳係小於8，更佳係小於5，非常佳係小於3，更特別係小於2，及在特定案例中係小於1 mg KOH/g之酸值。
    本發明之縮合樹脂通常具有根據DIN ISO 4629為5至60 mg KOH/g，較佳係10至50，更佳係15至45，及非常佳係20至40 mg KOH/g之羥值。
    本發明之縮合樹脂通常具有根據DIN 53401小於100 mg KOH/g，較佳係5至90，更佳係10至70，及非常佳係20至50 mg KOH/g之皂化值。
    本發明之縮合樹脂通常具有小於500 ppm(以重量計)，較佳係小於400 ppm(以重量計)，及更佳係小於300 ppm(以重量計)之乙醛(III)(更特定言之係異丁醛)之殘餘單體含量。
    本發明之縮合樹脂通常具有小於500 ppm(以重量計)，較佳係小於400 ppm(以重量計)，更佳係小於300 ppm(以重量計)，非常佳係小於200 ppm(以重量計)，及更特定言之係小於100 ppm(以重量計)之甲醛之殘餘單體含量。
    本發明之縮合樹脂通常具有根據ASTM 3418/82通過DSC方法(示差掃描量熱法)以2.5℃/min之加熱速率測得小於50℃，較佳係小於40℃，更佳係小於30℃，非常佳係小於20℃，及更特定言之小於10℃之玻璃轉化溫度Tg。
    以下係本發明樹脂之合成組分的個別細節。
    合適之尿素係通式(I)或(II)之尿素
    其中R1及R2各自獨立地係氫或相同或不同的C1-C20，較佳C1至C4烷基，A係C1-C20，較佳C1至C4，更佳C1至C3，及非常佳係C1至C2伸烷基，及X係氧或硫，較佳係氧；除尿素或硫脲外，亦可使用單取代及雙取代脲及伸烷基二脲。
    尿素(H2N-(CO)-NH2)可較佳地用於製備本發明之樹脂。
    甲醛可以水溶液使用，例如濃度為30%至55%，較佳係35%至49%，更佳係40%至49%之溶液，可以三聚甲醛或以三噁烷、四噁烷或甲醛縮醛之形式，較佳係於水溶液中。
    由於通過羥甲基脲進行縮合反應，故亦可使用相應的羥甲基脲來代替尿素及甲醛。
    該等羥甲基脲較佳可通過使甲醛與尿素於原位初步縮合而產生，該初步縮合之所得反應混合物可較佳地用於本發明方法。
    關於此種初步縮合反應，使尿素與甲醛以1：1至1：15，較佳1：3至1：10，更佳1：7至1：9之莫耳比，於20℃至120℃，較佳50-120℃之溫度下反應10分鐘至6小時之期間。在一較佳實施例中，此反應係在至高6之pH值下進行，及在另一較佳實施例中係於鹼性範圍內(例如pH值至少為8，較佳係至少9，及非常佳係至少10)進行。所得之反應水可留在反應混合物內，或可連同因使用含水甲醛所引進之水一起移除，此移除可，例如，經由蒸餾或汽提，較佳經由與夾帶劑一起共沸蒸餾而進行。
    在一較佳實施例中，接著將由此得到的經初步縮合之反應混合物使用於本發明之方法中，且將初步縮合反應中所使用的甲醛及尿素列入反應化學計量中。
    CH-酸性醛可為通式(III)之物質 其中根基R3或R4各自獨立地係相同或不同的C1-C20，較佳C1至C4烷基，C3-C20，較佳C5至C12環烷基，C6-C20，較佳C6至C12芳基，或烷基芳基，或R3與R4可一起形成環。用於本發明目的的CH-酸性醛係彼等在鄰近羰基之碳原子Cα上恰好具有一個氫原子者。
    C1-C20烷基之實例係甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、及1,1,3,3-四甲基丁基。
    C3-C20環烷基之實例係環丙基、環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、甲基環戊基、二甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、丁基環己基、及降莰基。
    C6-C20芳基或烷基芳基之實例係苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-聯苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、第三丁基苯基、十二烷基苯基、苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基、α,α--二甲基苯甲基、二苯甲基、對甲苯基甲基、及1-(對丁基苯基)乙基。
    本說明書文中之C1-C4烷基係指甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、及第三丁基，較佳係甲基、乙基、正丙基、及正丁基，更佳係甲基及乙基，且非常佳係甲基。
    根基R1及R2之實例各自獨立地係氫及C1至C4烷基，較佳係氫及甲基，且更佳係氫。
    伸烷基A可能係，例如，亞甲基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,6-伸己基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-乙基-1,3-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、及2,2-二甲基-1,4-伸丁基。
    較佳的根基A係亞甲基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基及1,3-伸丙基，更佳係亞甲基及1,2-伸乙基，及非常佳係亞甲基。
    根基R3及R4各自獨立地較佳係烷基或環烷基，更佳係C1至C4烷基，非常佳係甲基、乙基、正丙基、及正丁基，更佳係甲基、乙基、及正丁基、且尤其係甲基。
    在根基R3及R4與鄰近羰基之碳原子Cα一起形成環的情況下，所述之該環較佳係五至十二員環，例如環戊基、環己基、環辛基或環十二烷基，較佳係環戊基、環己基或環十二烷基，及更佳係環戊基或環己基。
    CH-酸性醛之實例較佳係僅包含烷基及/或環烷基之CH-酸性醛，更佳係異丁醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、及異戊醛，非常佳係異丁醛、2-乙基己醛、及2-甲基戊醛，且更特定言之係異丁醛。
    關於本發明之方法，尿素、甲醛、及CH-酸性醛通常係以1：2至15：2至15，較佳1：3至12：3至12，更佳1：3.8至9：3.8至9之莫耳比進行反應。
    合適的酸包括有機酸及無機酸，較佳之酸具有至高3之pKa。其實例係硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸、亞磷酸(H3PO3)、焦磷酸(H4P2O7)、磺酸，更佳係甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、環十二烷磺酸、樟腦磺酸、硫酸或含磺酸基團之酸性離子交換劑，也可係蟻酸。
    雖然較不佳，但亦可於鹼性條件下催化縮合反應。為此可使用鹼性鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物或四級銨化合物，較佳係鹼金屬化合物，更佳係鈉或鉀，非常佳係鈉，實例係氧化物、氫氧化物(OH-)、碳酸鹽(CO3 2-)、醯胺(NH2 -)或C1至C20醇鹽、較佳係氫氧化物或C1至C4醇鹽，更佳係氫氧化物、甲醇鹽、乙醇鹽或第三丁醇鹽，非常佳係氫氧化物或甲醇鹽。
    基於CH-酸性醛計，觸媒之用量通常係0.5至30 mol%，較佳係2至20，更佳係3至10 mol%。
    特定而言，若使用鹼性化合物，則亦可額外使用相轉移觸媒。
    較佳的相轉移觸媒係四取代銨鹽，更佳係下式之銨鹽+NR5R6R7R8X-，其中R5至R8各自獨立地係C1至C20烷基或C6至C20烷基芳基及X-係酸之陰離子。
    根基R5至R8較佳具有總數至少為8，較佳至少12，更佳至少15個碳原子。
    陰離子X-之實例係氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根離子、甲基硫酸根離子、乙基硫酸根離子、甲基碳酸根離子、三氟甲磺酸根離子、C1-C20烷基磺酸根離子或C6-C20烷基芳基磺酸根離子。
    縮合反應通常係於60至150℃，較佳80至100℃之溫度範圍內進行。
    當實施本發明之方法時，可能使用溶劑及/或稀釋劑，及可能亦使用夾帶劑，以共沸移除水。用於共沸移除水之合適溶劑特定言之包括脂族、環脂族、及芳族烴或其混合物。較佳使用正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯或二甲苯。特別佳地係環己烷、甲基環己烷、二甲苯、及甲苯。
    芳香烴尤其經證實本身可作為溶劑。此等烴中，值得特別著重的係二甲苯。
    可例如從排出的水量，或者通過監測反應混合物之黏度來測定轉化率。較佳係相對於已反應之醛官能團之轉化率。游離醛官能團較佳係通過De Jong(DIN EN ISO 9020)之方法測定，且未反應之CH-酸性醛係通過氣相層析測定。由此測得之轉化率通常應係至少30%，較佳至少40%，更佳至少50%，非常佳係至少60%，及更特定而言係至少70%。
    縮合得到之樹脂通常係溶於至少一種(較佳恰好一種)溶劑中，該溶劑較佳係環己烷、甲基環己烷、二甲苯或甲苯，更佳係二甲苯，且於洗滌器中中和該樹脂。在酸催化縮合反應之後，接著用至少一種水性鹼洗滌；及在鹼性催化縮合之後，用至少一種水性酸進行洗滌。
    自洗滌器得到的微鹼性或酸性有機相隨後可用酸或鹼再次中和，以得到實質中性之有機相。
    洗滌可於例如攪拌式容器或例如塔或混合器-沈降器裝置之其他習知裝置中進行。
    就製程工程而言，關於本發明方法中之洗滌，可使用所有習知的萃取及洗滌技術及裝置，其實例係描述於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999 Electronic Release,Section：Liquid-Liquid Extraction-Apparatus中之彼等。此等技術可為，例如，單級或多級萃取，較佳係單級萃取，且萃取亦可以並流或逆流模式進行，較佳係逆流模式。
    較佳使用篩板塔或填充有堆疊填料或堆積填料之塔，抑或使用攪拌式容器或混合器-沈降器裝置，亦可使用具有旋轉內件之塔。
    然後通過蒸餾移除此有機相中之有機溶劑而得到縮合樹脂成品。
    該蒸餾較佳係於減壓下以蒸餾或精餾方式進行。此過程可視情況藉由用合適的非反應性氣體汽提來支援。
    單級蒸餾較佳係於降膜蒸發器、升膜蒸發器、薄膜蒸發器、長管蒸發器或螺旋管蒸發器中進行，更佳係於降膜蒸發器中進行。
    精餾係於具有具分離活性之內件(例如，泡罩、索曼(Thormann)、閥、篩或雙向托盤(dual-flow tray))或床或定向填料之已知構造之精餾塔中進行。該塔一般具有10-30個理論板。該冷凝器同樣係已知構造，實例係管式或板式換熱器。
    隨後將蒸餾得到的縮合樹脂固化，例如經由製粒，換言之，經由將液滴施加至冷卻表面(例如鋼帶或鋼板)，液滴於其上通常在數分鐘內靜置固化，抑或經由壓片，換言之經由將薄膜施加至冷卻表面(例如鋼帶或滾筒)，薄膜於其上在數分鐘內轉化成一層固體，此層隨後可用刀片移除成為碎片，此等碎片係為薄片。
    亦可將熔體噴霧至冷卻氣體中以便產生液滴，其意圖在氣體中降落時固化成分散固體。
    隨後將經此等方法得到之固體縮合樹脂儲藏及/或包裝。
    當然亦可替代將所得之縮合樹脂固化，使其留在或溶解於溶劑或溶劑混合物中且以液體形式進一步將其加工。
    本發明之該大體上完全反應的縮合樹脂與至少一種醇(V)之反應可在製備得該縮合樹脂後的任何期望時間點發生，例如直接於蒸餾去除揮發性成分之後抑或於將縮合樹脂長期儲存之後。
    在一較佳實施例中，本發明之與至少一種醇(V)之反應係基於上述之經洗滌或經中和的有機相進行。若需要，其可另外提供溶劑，但一般而言，本發明之反應係使用原來的有機相。
    本發明之反應係利用至少一種，例如一至三種，較佳一至二種，及更佳係恰好一種醇(V)(較佳係烷醇，更佳係C1至C20烷醇，非常佳係C1至C10烷醇，及特別係C1至C8烷醇)進行。
    除以下引述的烷醇外，醇之實例係，例如，具有至高300 g/mol之莫耳重量之烷二醇單烷基醚及聚烷二醇單烷基醚，較佳係式HO-[-Xi-]n-R9之聚乙二醇單烷基醚和聚丙二醇單烷基醚，其中n係從1至5之正整數，較佳係1至4，更佳係1至3，非常佳係1或2，及R9係C1-C20，較佳係C1至C4烷基，及i=1至n之每個Xi可各自獨立地選自以下之群-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、及-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-。
    較佳係乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、和1,3-丙二醇單甲醚。
    烷醇之實例係甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、3-丙基己醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、十八烷醇及十六烷醇。
    較佳之化合物(V)係甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、及2-乙基己醇，更佳係甲醇、乙醇及正丁醇，非常佳係甲醇及正丁醇，及更特定言之係正丁醇。
    在一例示性實施例中，可將該待反應之縮合樹脂溶於足量的醇(V)中然後再反應。
    在另一較佳實施例中，該待反應之縮合樹脂係溶於合適的溶劑中且與(例如)基於縮合樹脂計，10%至100%，較佳20%至80%，及非常佳30%至60%(以重量計)之醇(V)反應。
    可能的溶劑係上述之碳氫化合物、酮、醚及酯。較佳係正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙二醇乙酸酯、乙基乙二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、丁基乙二醇、四氫呋喃、二噁烷、及乙二醇醚。
    關於本發明反應之觸媒，基於縮合樹脂計，將該反應混合物與至多1%(以重量計)之至少一種(較佳恰好一種)布忍斯特酸混合，較佳係0.05%至0.5%，更佳係0.08%至0.3%，及更佳係0.1%至0.2%(以重量計)之布忍斯特酸。反應混合物之pH較佳應係2至5，較佳係3至4。
    合適的布忍斯特酸係有機及無機酸，較佳係pKa至高為3之酸。其實例係硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸、亞磷酸(H3PO3)、焦磷酸(H4P2O7)、磺酸(實例係甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、環十二烷磺酸、樟腦磺酸)或具有磺酸基之酸性離子交換劑，亦可係蟻酸。較佳係硫酸、磷酸、硝酸、及鹽酸，特別佳係硫酸。
    使縮合樹脂及醇(V)於40至100℃，較佳50至80℃之溫度下相互反應1至10小時，較佳2至8小時，及更佳2至7小時，及非常佳係2至4小時。
    當達到所需之分子量或轉化率時，使縮合反應停止。
    該反應係通過利用鹼(諸如鈉或鉀之醇鹽，例如，及較佳係NaOH或KOH)中和而停止，且通過蒸餾或汽提移除存在於反應混合物中之過量的醇(V)、及可經由蒸餾分離的任何較低碳之低聚物或未反應之單體。
    該醇(V)通常經分離至殘留量少於5%(以重量計)，較佳係少於4%(以重量計)，更佳係少於3%(以重量計)，非常佳係少於2%(以重量計)，及更特定言之係少於1%(以重量計)。
    若反應期間存在溶劑，則其同樣較佳係通過蒸餾分離至殘留量少於5%(以重量計)，較佳係少於4%(以重量計)，更佳係少於3%(以重量計)，非常佳係少於2%(以重量計)，及更特定言之係少於1%(以重量計)。
    本發明之反應可以分批方式及連續方式進行。
    藉由本發明方法製備之縮合樹脂特別適於生產顏料製劑。
    為此，使至少一種顏料P及至少一種本發明之縮合樹脂K，亦及視情況至少一種稀釋劑V亦及視情況至少一種添加劑AD相互混合。
    此混合可於，例如，攪拌容器、混合器、或擠壓機，或較佳於分散器、或捏合裝置中進行。
    根據CD Römpp Chemie Lexikon-Version 1.0,Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag 1995，並參考DIN 55943，顏料係顆粒狀的「有機或無機、彩色或非彩色、及實質上不溶於施用介質中之著色劑」。
    在此實質上不溶意指於25℃下之溶解度小於1 g/1000 g施用介質，較佳係小於0.5，更佳係小於0.25，非常佳係小於0.1，及更特定言之係小於0.05 g/1000 g之施用介質。
    顏料P之實例包括吸收顏料及/或效應顏料之任何期望系統，較佳係吸收顏料。無論對顏料組分之數目及選擇並無任何限制。其等可視需要地依特定需求調整，例如，諸如所需之感知顏色。
    效應顏料係呈現板狀結構且賦予表面塗層特定裝飾色彩效應的所有顏料。該等效應顏料係，例如，所有能賦予效果且通常可用於交通工具加工及工業塗層之顏料。此類效應顏料之實例係，例如，純金屬顏料(諸如鋁、鐵或銅顏料)；干涉顏料，例如經二氧化鈦塗布之雲母、經氧化鐵塗布之雲母、經混合氧化物塗布之雲母(例如，經二氧化鈦及Fe2O3或二氧化鈦及Cr2O3塗布)、經金屬氧化物塗布之鋁、或液晶顏料。
    該等賦予顏色之吸收顏料係，例如，可用於塗料工業中之慣用的有機或無機吸收顏料。有機吸收顏料之實例係偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、及吡咯并吡咯顏料。無機吸收顏料之實例係氧化鐵顏料及碳黑。
    此外，可引用二氧化鈦作為顏料。
    顏料P之實例列於WO 97/08255，第8頁第11行至第11頁第16行中，本文引用此說明書揭示之部分內容。
    稀釋劑V之實例係芳族及/或(環)脂族烴及其混合物、鹵代烴、酯、及醚。
    較佳係芳族烴、(環)脂族烴、鏈烷酸之烷基酯、鏈烷酸之烷氧基化烷基酯、及其混合物。
    特別佳係單-或多烷基化苯及萘、鏈烷酸之烷基酯及鏈烷酸之烷氧基化烷基酯、及其混合物。
    尤其佳係二甲苯及1-甲氧基-2-丙基乙酸酯。
    較佳之芳族烴混合物係彼等主要包含芳族C7至C14烴且沸程跨越110至300℃者，特別佳係甲苯、鄰、間、或對二甲苯、三甲苯同分異構體、四甲苯同分異構體、乙苯、異丙苯、四氫化萘、及包含其等之混合物。
    其實例係ExxonMobil Chemical之產品Solvesso®，特別係Solvesso® 100(CAS No.64742-95-6，主要係C9及C10芳香烴，沸程約為154-178℃)、150(沸程約為182-207℃)、及200(CAS No.64742-94-5)、亦及Shell之產品Shellsol®。亦可於市面購得名稱為Kristalloel(例如Kristalloel 30，沸程約為158-198℃，或Kristalloel 60：CAS No.64742-82-1)、石油溶劑(white spirit)(例如，同樣地CAS No.64742-82-1)或溶劑石腦油(輕型：沸程約為155-180℃，重型：沸程約為225-300℃)之包含烷烴、環烷烴、及芳香烴之烴混合物。此等種類之烴混合物中芳香烴含量通常大於90%(以重量計)，較佳大於95%，更佳大於98%，及非常佳係大於99%(以重量計)。使用具有經特別降低之萘含量之烴混合物可係有用的。
    鹵代烴係，例如，氯苯及二氯苯或其同分異構體混合物。
    酯係，例如，乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、及乙酸2-甲氧基乙酯。
    醚係，例如，THF、二噁烷、及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇之單-及二甲基、-乙基或-正丁基醚。
    (環)脂族烴係，例如，十氫化萘、烷基化十氫化萘、及直鏈或支鏈烷烴及/或環烷烴之同分異構體混合物。
    此外較佳者係乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸2-甲氧基乙酯，及其混合物，更特定言之係上述之芳族烴混合物。
    為調整黏度，較佳將根據本發明所製備之縮合樹脂調配成於二甲苯或乙酸1-甲氧基-2-丙酯中之濃度為70%至90%之溶液。
    添加劑AD係，例如，分散劑、勻染助劑、增塑劑、及流變助劑。此等物質係為熟悉技術人員所熟知。
    因此，本發明亦提供包含以下物質之顏料製劑-至少一種顏料P，-視需要的至少一種稀釋劑V，-至少一種本發明之縮合樹脂K，及-視需要的至少一種添加劑AD。
    此類顏料製劑的典型組成係-10%-80%重量之P -0%-40%重量之V，-10%-70%重量之K，及-0%-15%重量之AD，其限制條件為總量始終為100%(以重量計)。
    本發明之縮合樹脂之優勢在於：將其使用於本發明之顏料製劑中允許引入更大量之顏料P(著色程度)及/或允許降低所需稀釋劑V之量，在各情況係相較於具有80℃或更高之軟化點的類似縮合樹脂。
    此外，透過使用本發明之縮合樹脂增加了顏料製劑之色強度。
    再者，本發明之縮合樹脂可與通常意欲用作成膜黏合劑之其他物理乾燥成膜劑組合使用以生產塗料材料，該等成膜劑諸如纖維素衍生物(實例係硝酸纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、氯化橡膠)、基於乙烯基酯、乙烯醚、氯乙烯、丙烯酸酯及/或乙烯基芳香烴之共聚物(實例係氯乙烯/乙烯基異丁基醚共聚物)、或化學乾燥黏合劑(諸如醇酸樹脂、乾燥及半乾燥油)，在此等塗料材料中本發明之縮合樹脂的量可在寬廣界線內變化，但在大多數情況下的量不大於總黏合劑之50重量%。
    本發明之成膜黏合劑適合藉由慣用的技術(諸如散佈、噴塗、澆鑄)施用，以塗布基板(諸如木材、壓縮板(chipboard)、紙、及金屬，實例係鐵板)。
    藉由本發明方法得到的縮合樹脂係儲存穩定且相較於用甲醇鈉穩定之相對的縮合樹脂具有更低黏度，因此導致需要使用較少揮發性有機溶劑及允許於調配物中設置更高含量之非揮發性組分。
    其可相當方便地加工。所得之塗層具有非常好之機械性能、好的光澤度、好的光穩定性、及好的耐水性。本發明之成膜黏合劑可相當有利地使用於，例如，噴塗毛面處理、快速打磨底漆、紙質塗層、及防蝕塗層。
    實例中指示之份數及百分比各別係指重量份數及重量百分比。 實例 實例1
    於1小時期間內，溫度從30℃升至50℃下，引入340.2 g(420 ml，4.59 mol)正丁醇及逐份引入226.8 g Laropal® A81(購自BASF SE，Ludwigshafen之基於異丁醛、甲醛、及尿素之縮合樹脂)之粉末，直至樹脂溶解且得到清澈溶液。於50℃之溫度下使該溶液與9滴濃度為50%(以重量計)之硫酸(使用pH試紙測定之反應混合物之pH小於3.8)混合，且將該反應混合物於50℃下攪拌6小時，在此期間，在壓力由最初的600毫巴(mbar)調至最終約500毫巴下移出清澈的餾出液。然後用40滴濃度為25%(以重量計)之氫氧化鈉水溶液中和反應混合物，且將熱的反應混合物從反應容器中移出。
    此得到300.5 g具有76.3%(以重量計)之固體含量及1330 mPas之黏度的清澈、黏性液體、及76.9g之清澈的液體餾出物。
    所使用之縮合樹脂，通過GPC測定，具有約1500之數量平均分子量Mn及約4900 g/mol之重量平均分子量Mw，而獲得之縮合樹脂具有約500之數量平均分子量Mn及約780 g/mol之重量平均分子量Mw。 關於降低VOC含量之應用實例
    為製備顏料調配物，將該等組分按表中之重量數值相互分散，且以g/l測定有機組分之量(VOC)，且亦測定黏度。
    利用所述量之溶劑將相互比較之調配物調整至相當黏度。 實例A：含實例1之樹脂之無機黃色顏料
    實例B：含實例1之樹脂之有機藍色顏料
    比較實例C：含Laropal® A81之無機黃色顏料(相比於實例A)
    比較實例D：含Laropal® A81之有機藍色顏料(相比於實例B)
    使用材料：
    MPA：1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(用作稀釋劑之有機溶劑)
    EFKA 4330：濕潤及分散添加劑
    Bayferrox® 3920：購自Lanxess之無機顏料黃色氧化鐵
    Heliogenblau® L 7101 F：作為有機顏料之酞菁藍
    可見將商業樹脂與根據本發明方法製備之樹脂作比較，需使用顯著更大量的溶劑來達到相當之黏度，導致VOC含量增加，且同時僅能併入較少量的顏料，導致產品具有較低色強度。 實例2
    於裝備有冷凝器、溫度計、攪拌器、及滴液漏斗之燒瓶內，使750份40%甲醛、720份異丁醛、及150份尿素混合，且於10分鐘過程內與150份75%濃度硫酸混合。將該混合物加熱至80℃，且使其在此溫度下反應3小時。然後添加800份二甲苯，於75℃下攪拌20分鐘，關閉攪拌器，且將水相分離。然後於80℃及100毫巴下餾出約400份二甲苯。之後添加280份正丁醇及2份50%濃度硫酸水溶液，且將該混合物加熱至80℃，並在此溫度下攪拌2小時。然後添加50%濃度之氫氧化鈉水溶液直至達到中性pH，且將該混合物於80℃及50毫巴下蒸餾2小時。使用約66份甲氧基丙基乙酸酯將該溶液之黏度調整至2000 mPas，且將此溶液作為終產品。 實例E：含實例2之樹脂之無機黃色顏料
    實例F：含實例2之樹脂之有機藍色顏料

    由實例E及F可見亦可使用源自中間體而非源自市售產品(實例1、A及B)之縮合樹脂來減少顏料製劑中之揮發物分率。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種減少縮合樹脂之黏度的方法，其包含在至少一種布忍斯特酸(Brönsted acid)之存在下使由至少一種(較佳恰好一種)尿素、甲醛、及至少一種(較佳恰好一種)CH-酸性醛合成之大體上完全反應的縮合樹脂與至少一種單官能醇反應。
    [2] 如請求項1之方法，其中於該大體上完全反應的縮合樹脂中該等縮合樹脂之合成組分(尿素、甲醛、及CH-酸性醛)相互反應之程度達至少95%。
    [3] 如請求項1或2之方法，其中，在製備該大體上完全反應的縮合樹脂中，通過中和該反應中存在的觸媒來使該反應停止，且隨後通過蒸餾至少部分地移除揮發性成分。
    [4] 如前述請求項中任一項之方法，其中該大體上完全反應的縮合樹脂係溶解於選自由環己烷、甲基環己烷、二甲苯、及甲苯組成之群之至少一種溶劑中。
    [5] 一種自至少一種(較佳恰好一種)尿素、甲醛、及至少一種(較佳恰好一種)CH-酸性醛製備具有降低黏度之縮合樹脂之方法，該方法係經由使以下通式(I)及/或(II)之尿素 其中R1及R2各自獨立地係氫或相同或不同的C1-C20烷基、A係C1-C20伸烷基、及X係氧或硫，與甲醛及通式(III)之CH-酸性醛 其中根基R3及R4各自獨立地係相同或不同的烷基、環烷基、芳基或烷基芳基，或R3及R4可一起形成環，於60至150℃之溫度範圍內，在酸或鹼之存在下，視情況在溶劑及/或稀釋劑之存在下反應，其中該方法包含，在該反應結束後，使該等酸或鹼中和，經蒸餾移除揮發性成分，且隨後於至少一種酸之存在下與至少一種醇進行反應。
    [6] 如前述請求項中任一項之方法，其中該CH-酸性醛係選自由異丁醛、2-乙基己醛、2-甲基-戊醛、及異戊醛組成之群。
    [7] 如前述請求項中任一項之方法，其中尿素、甲醛、及CH-酸性醛係以1：2至15：2至15之莫耳比相互反應。
    [8] 如前述請求項中任一項之方法，其中該醇係具有至高300 g/mol之莫耳重量之烷二醇單烷基醚或聚烷二醇單烷基醚。
    [9] 如請求項1至7中任一項之方法，其中該醇係選自由甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、3-丙基庚醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、十八烷醇、十六烷醇、及月桂醇組成之群。
    [10] 如前述請求項中任一項之方法，其中該反應係於40至100℃之溫度下進行1至10小時。
    [11] 一種可根據前述方法中任一方法得到之縮合樹脂。
    [12] 一種顏料製劑，其包含至少一種顏料P，視情況至少一種稀釋劑V，至少一種如請求項11之本發明之縮合樹脂K，及視情況至少一種添加劑AD。
    [13] 一種如請求項11之縮合樹脂K的用途，其係用於顏料製劑中。
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