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    本發明之課題在於提供一種物品，其係表面固定有含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑，並對摩擦或洗滌具有耐久性，又，本發明之課題在於提供一種以較低成本製造具有持續性(耐久性)之抗菌性能的抗菌性物品之方法。本發明係一種具抗菌性之物品，其特徵在於，至少於表面含有具有羧基之樹脂成分，並賦有含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑。具有羧基之樹脂成分可包含於物品之基材本身，亦可作為黏合劑而附於物品之表面。
    公开号:TW201313753A
    申请号:TW101135810
    申请日:2012-09-28
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Kohei Ohara；Takayuki Oishi；Yumiko Hikida；Eiken Kuzutani；Hiroki Nikawa
    申请人:Univ Hiroshima；
    IPC主号:A01N33-00
    专利说明:
    固定有具抗菌性之劑的物品及其製造方法
    本發明係關於一種表面上固定有具抗菌劑之劑的物品及其製造方法。尤其是，關於一種表面上賦予、固定有含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑之物品，及其製造方法。
    近年來，隨著對環境衛生之意識提高而開發出大量抗菌劑或賦予抗菌劑之原材料。其中，作為可固定於原材料表面之抗菌劑，已知有乙氧基矽烷系四級銨鹽(專利文獻1)。作為乙氧基矽烷系四級銨鹽，具體而言，揭示有十八烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺。該抗菌劑之分子中，具有表現抗菌性之具有相對長鏈之烷基的銨基，及可與原材料表面形成共價鍵之烷氧基矽基，由於烷氧基矽基可與無機材料等之表面上存在之羥基等進行反應而形成共價鍵，故而具有可牢固地固定於無機材料等之表面上之特徵。
    於專利文獻1中揭示有使上述抗菌劑固定於表面具有含氧官能基之物品的情況，含氧官能基具體而言可例示：-OH基(羥基)或-O-基。又，揭示有為了對物品表面賦予含氧官能基，而於賦予抗菌劑前對物品進行臭氧水處理之情況。
    然而，有一種對所有原材料之物品有效率且耐久性優異地固定上述抗菌劑之方法不為人所知。具體而言，該抗菌劑可較容易地固定於玻璃或金屬等無機材料、或表面具有羥基之原材料上，相對於此，例如聚酯纖維等合成纖維或聚丙烯等樹脂材料等即表面不具有羥基之物品則不適合上述抗菌劑的固定化。
    於專利文獻2中，揭示有為了使上述抗菌劑固定於合成樹脂，而於抗菌劑之固定化處理前對合成樹脂進行電漿處理，藉此對於聚甲基丙烯酸甲酯樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯亦可有效率地進行固定化之情況。根據專利文獻2之發明，可較佳地對假牙或假牙等之牙科用樹脂等賦予抗菌劑。
    然而，於本發明中必需進行電漿處理，用以製造固定有抗菌劑樹脂之設備中電漿處理裝置係無法或缺。
    於專利文獻3中記載有，為了使上述抗菌劑固定於物品之表面，而除臭氧水處理以外，進行微波照射。
    臭氧水處理及微波照射之目的均係使物品之表面產生-OH基(羥基)或-CHO基(醛基)或-O-基等。其原因在於，若該等基存在於物品表面，則可與抗菌劑分子之烷氧基矽基進行反應，而可將抗菌劑固定於物品之表面。
    然而，為了進行臭氧水處理，必需具備用以供給處理所用之臭氧水的臭氧水生成設備。又，於進行微波照射之情形時，亦必需有用以產生微波之專用設備。
    如上所述，先前，於無需特別之處理裝置之情況下對由樹脂材料等所構成之物品簡單地賦予含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑之方法，該方法並不為人所知。
    又，為了實用化並供應固定有抗菌劑之物品，而要求耐得住因使用所引起之摩擦或多次之洗滌等，使抗菌劑不會自表面脫落而維持抗菌效果(耐久性)，但並未充分進行對於耐久性之研究。
    [專利文獻1]日本特開2011-98976號公報
    [專利文獻2]日本特開2007-126557號公報
    [專利文獻3]WO2009/136561號公報
    因此，本發明之課題在於，提供一種表面固定有含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑之物品，及該物品之製造方法。進而，本發明之課題在於，提供一種以具有耐久性之方式固定有該抗菌劑，且可維持抗菌效果之物品。
    本發明人們於進行固定含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑之研究過程中，發現藉由使用表面具有羧基之物品或具有羧基之黏合劑，而非先前認為適合固定化之羥基，可以簡潔之方法有效地將抗菌劑固定於物品上，又，可獲得耐久性亦優異之具抗菌性之物品，從而完成本發明。
    再者，本說明書中所謂「具有羧基」，並非僅指存在於物品表面之羧基係以未解離之自由的羧基(-COOH)存在之情形，只要事先無特別說明，則亦包括末端之質子原子脫離而成為羧酸酯陰離子之情形或羧酸酯陰離子與抗菌劑分子化學鍵結之情形。
    又，本說明書中所謂「物品之基材」，意指構成賦有抗菌劑之物品之要素中，規定物品之構造或形態且成為本體之部分。
    即本發明係關於一種具抗菌性之物品，其特徵在於，至少於表面含有具羧基之樹脂成分，並賦予含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑。
    上述具有羧基之樹脂成分較佳為含有將單體聚合而成之聚合物，該單體係包含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸及羧甲基纖維素所構成之群中之1種以上的。
    本發明所使用之具有羧基之樹脂成分更佳為含有丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚烯烴系聚合物及/或胺基甲酸酯系聚合物之1種以上。該等聚合物亦可混合使用。
    若使用此種聚合物作為具有羧基之樹脂成分，或者將此種聚合物與具有羧基之樹脂成分一同使用，則除可使抗菌劑有效地固定於表面上以外，可獲得所期望之柔軟性或強度等物性，因此可獲得兼具抗菌性及所期望之物性的物品。又，藉由選擇適當之樹脂，於成本方面亦較為有利。
    作為含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑，較佳為下述式(1)所示之抗菌劑，
    (式中，R1表示碳原子數12~24之烷基，R2及R3表示可相同亦可不同之碳原子數1~6之低級烷基，X表示鹵離子或有機羰基氧基離子(有機羧酸離子))，更佳為十八烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺。
    又，本發明係關於一種物品，其由具有羧基之樹脂成分構成物品之基材本身之至少表面，且該基材之表面上賦有上述抗菌劑；或一種物品，其中，經由黏合劑對該物品之基材之表面賦予上述抗菌劑，該黏合劑中含有上述具有羧基之樹脂成分。
    具有羧基之黏合劑更佳為含有丙烯酸及/或甲基丙烯酸聚合而成之丙烯酸聚合物，且物品更佳為布帛。
    關於表面賦有具羧基之黏合劑的物品，即便物品本身並不含有羧基，亦可使其表面獲得羧基。因此，可經由黏合劑來使抗菌劑附著，從而使抗菌劑固定於物品。又，含有使丙烯酸及/或甲基丙烯酸聚合而成之聚合物的黏合劑通常容易使用，進而具有較低廉且容易獲取之優勢。
    又，於物品為布帛時，可使用具有羧基之黏合劑對包含天然纖維、合成纖維之多種材質之布帛固定乙氧基矽烷系四級銨鹽。例如，先前難以將乙氧基矽烷系四級銨鹽固定於由聚酯構成之布帛，且難以具有優異之洗滌耐久性，但藉由與具有羧基之黏合劑組合，而能以較低成本獲得具備抗菌性、洗滌耐久性、摩擦耐久性之由聚酯纖維構成之布帛。
    認為本發明之物品係於物品之表面經由羧基而固定有含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑者。本發明之物品由於被固定之抗菌劑而具有較高之抗菌性。藉由使用具有羧基之樹脂成分，可將抗菌劑有效且確實地固定於物品之表面，即便該物品之材質為棉、毛、絹、麻等天然纖維，紙類、木材、金屬等天然物，或為聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、嫘縈(rayon)、丙烯酸等化學纖維，聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、腈橡膠、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂等合成樹脂，亦藉由以具有羧基之樹脂成分構成物品之表面，或對物品之表面賦予具有羧基之黏合劑，而使抗菌劑不易自物品表面脫落，並具有較高之耐久性。又，可無需特別之處理裝置，使用常用之設備以較低成本來獲得固定有抗菌劑之物品。
    又，本發明係關於一種具抗菌性之物品之製造方法，其特徵在於包括：使至少表面含有具有羧基之樹脂成分之物品與包括含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑之組合物之溶液接觸，對該物品之表面賦予乙氧基矽烷系四級銨鹽的步驟。
    根據本發明之製造方法，可利用物品之處理所使用之常用設備將含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑固定於物品上。本發明之製造方法不僅於成本方面或耐摩擦堅牢度、耐光堅牢度方面較為有利，而且於較低溫之溫度範圍內亦可良好地賦予抗菌劑，因此即便對耐熱性低之材質的物品亦可固定抗菌劑。
    進而，本發明之製造方法中亦可包括使具有羧基之黏合劑附著於物品表面的步驟。於使具有羧基之黏合劑附著於物品表面時，對於表面不含有羧基作為物品本身材質之物品亦可固定抗菌劑。
    本發明之具抗菌性之物品之表面固定有抗菌劑，因此抗菌性及耐久性(抗菌效果之持續性)優異。又，於製造時無需特別之預處理，可使用常用之裝置以較低成本來製造具抗菌性之物品。進而，對於表面具有羧基作為物品本身之材質之物品，即便於再次賦予抗菌劑或追加賦予抗菌劑之情形時，亦無需進行特別之預處理，可僅與抗菌劑相接觸而簡單地賦予抗菌劑。
    又，藉由對物品之表面賦予具有羧基之黏合劑，即便對於表面不具有羧基作為物品本身材質之物品，亦可固定含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑。 (抗菌劑)
    固定於本發明之物品上之抗菌劑係含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑，乙氧基矽烷系四級銨鹽具有表現抗菌性之具有相對長鏈之烷基的銨基，及可與物品之材質表面形成共價鍵之烷氧基矽基。作為乙氧基矽烷系四級銨鹽，具體而言有下述通式(1)所表示之化合物：
    (式中，R1表示碳原子數12~24之烷基，R2及R3表示可相同亦可不同之碳原子數1~6之低級烷基，X表示鹵離子或有機羰基氧基離子(有機羧酸離子))。
    式(1)中之X可例示：氯離子、溴離子等鹵離子，甲基羰基氧基離子(乙酸根離子)、乙基羰基氧基離子(丙酸根離子)、苯基羰基氧基離子(苯甲酸根離子)等有機羰基氧基離子(有機羧酸離子)。
    式(1)中之R1之碳原子數12~24之烷基，可例示：十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基等。
    式(1)中之R2及R3之可相同亦可不同之碳原子數1~6之低級烷基，例如可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。
    上述通式(1)表示之含有矽化合物之具體例，可列舉：十八烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十二烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十二烷基二異丙基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十四烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十四烷基二乙基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十四烷基二-正丙基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十五烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十五烷基二乙基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十五烷基二-正丙基(3-三乙氧基烷基丙基)氯化胺、十六烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十六烷基二乙基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十六烷基二-正丙基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十八烷基二乙基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺、十八烷基二-正丙基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺等，該等之中，較佳為生物毒性或使用時之環境負載、廢液之環境負載相對較少之十八烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺。
    賦予至本發明物品之抗菌劑可為上述乙氧基矽烷系四級銨鹽之1種或2種以上，亦可進而與其他抗菌劑併用。
    上述乙氧基矽烷系四級銨鹽對革蘭氏陽性菌(gram-positive bacteria)、革蘭氏陰性菌(Gram-negative bacteria)具有抗菌(抑菌)效果，及對流行性感冒病毒(influenza virus)、麻疹病毒(measles virus)等包膜型病毒(enveloped virus)亦具有抗病毒作用(將抗菌效果、抗病毒效果總稱為抗菌效果)。進而，認為除抗菌效果以外，亦同時具有抗靜電效果、防臭效果。 (物品)
    本發明之固定抗菌劑之物品係至少於物品之表面、物品之一部分或物品之整體上含有具羧基之樹脂成分之物品。
    本發明之物品可為如下任一種：
    1)至少物品之基材本身表面係由具有羧基之樹脂成分構成者。
    2)物品基材之表面賦予有具有羧基之黏合劑(樹脂成分)者。
    於1)之情形時，可為僅基材之表面由具有羧基之樹脂構成，亦可為基材之整體由具有羧基之樹脂構成。
    若具有羧基之樹脂成分在表面，則可有效地固定抗菌劑。表面以外之部分，例如通常使用時不會附著菌或病毒之部分，或者無菌或病毒之附著問題的物品之內部亦可由含羧基之樹脂以外之材料構成。 (物品之基材本身含有羧基之情形)
    當物品之基材本身含有具羧基之樹脂成分時，作為具有羧基之樹脂成分，係含有於鍵結於主鏈之支鏈上具有羧基之聚合物之樹脂成分。作為形成此種聚合物之具有羧基之單體，可列舉公知之化合物，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、羧甲基纖維素等。該等之中，較佳為包含使含有丙烯酸及/或甲基丙烯酸之單體聚合而獲得之聚合物的樹脂成分。
    上述例示之具有羧基之單體可單獨聚合而形成聚合物，亦可形成上述具有羧基之單體與不具有羧基之單體的共聚物。又，亦可為具有羧基之聚合物與不具有羧基之聚合物混合而成之混合物(聚合物合金)。
    可與具有羧基之單體共聚合之單體，只要不阻礙本發明之效果則並無特別限制，例如於獲得丙烯酸系聚合物之情形時，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯等丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯等甲基丙烯酸烷基酯。
    又，於獲得乙烯系聚合物之情形時，作為可與含有羧基之單體共聚合之單體，除上述丙烯酸系單體以外，亦可使用乙烯系單體，例如：含有縮水甘油基(glycidyl group)之乙烯系單體、芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體、乙烯性不飽和醚單體、乙烯性不飽和胺單體、乙烯性不飽和矽烷單體、脂肪族共軛二烯系單體、聚醚多元醇等。
    於設為具有羧基之聚酯系聚合物之情形時，可使用酸酐及聚酯多元醇作為單體。此種酸酐可列舉：酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、苯三甲酸酐、琥珀酸酐等；聚酯多元醇可列舉：二羧酸與二醇之縮合物、內酯之開環聚合物等。
    於設為具有羧基之聚烯烴系聚合物之情形時，可使用聚乙烯、聚丙烯等經酸改質而成者。此種聚合物可列舉不飽合羧酸改質聚烯烴，具體而言可列舉順丁烯二酸酐改質聚丙烯。
    於獲得具有羧基之胺基甲酸酯系聚合物之情形時，使用具有羧基及活性氫之化合物及多官能異氰酸酯作為單體。此種含有羧基之單體例如可列舉：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基庚酸、2,2-二羥甲基辛酸、酒石酸、離胺酸、精胺酸等；多官能異氰酸酯例如可列舉：1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI，tolylene diisocyanate)、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI，diphenyl methane diisocyanate)、乙二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯(tetramethylene diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI，hexamethylene diisocyanate)、十二亞甲基二異氰酸酯等。
    作為構成本發明物品之表面的具有羧基之樹脂成分，可使用具有羧基之聚合物與不具有羧基之聚合物混合而成之樹脂。作為與具有羧基之聚合物併用之聚合物，例如可使用不具有羧基之聚酯系聚合物及胺基甲酸酯系聚合物之1種以上。又，亦可為具有羧基以外之官能基者，例如具有羥基之聚合物、具有胺基之聚合物等，亦可為不具有官能基之聚乙二醇、聚丙二醇等。
    於含有羧基之樹脂成分存在於物品之基材本身之表面上之情形時，具有羧基之樹脂成分之層可為物品本體之一部分，亦可作為被覆物品之表面之塗料膜或合皮膜等而積層。關於具有羧基之樹脂成分之層之厚度，就持續抗菌劑之固定化之觀點而言，較佳為具有一定以上之厚度，以使含有羧基之樹脂之層不會隨使用而消失，例如為3 μm以上，較佳為30 μm以上。
    具有羧基之樹脂成分中具有羧基之單體的比例只要可於物品之表面固定所期望之量之抗菌劑，則並無特別限制，例如可設為5重量%~95重量%，較佳為20重量%~60重量%。
    只要可獲得本發明之效果，則對本發明之物品的抗菌劑附著量並無特別限制，例如相對於物品可為0.0005 g/m2~10 g/m2，較佳為0.001 g/m2~3 g/m2。 (使用黏合劑之情形時)
    當對物品賦予具有羧基之黏合劑之情形時，固定抗菌劑之物品只要與黏合劑黏著則並無特別限制，可根據用途及目的而適當選擇。例如可列舉：絲、布帛、塑膠成型品、膜、觸控面板、化妝板、合板等。物品之材質亦只要為與黏合劑黏著之物則並無特別限制，例如可列舉：聚酯、聚丙烯、丙烯酸、氯乙烯、嫘縈、聚碳酸酯、合成橡膠、天然橡膠、各種天然纖維、各種木材、各種金屬等。
    於本發明之物品為布帛時，固定有抗菌劑之布帛可為織物、編物、不織布之任一種，可根據用途及目的而適當選擇。布帛之材質可為天然纖維、化學纖維或該等之組合；作為天然纖維，可列舉：棉、毛、絹、麻等；作為化學纖維，可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、嫘縈、丙烯酸等；可選擇單獨、或組合該等之布帛。進而，就用途及設計之觀點而言，亦可包含其他纖維，例如金屬纖維、玻璃纖維等無機纖維。又，亦可為對該等布帛實施有各種加工，例如難燃加工或防污加工等之布帛。例如，於汽車之座椅等之車輛內飾用途中，主要選擇聚酯系布帛。
    布帛中，例如棉或毛等表面具有羥基之纖維上較容易固定上述抗菌劑，若進而使用含羧基之黏合劑，則可獲得經多次洗滌抗菌劑亦不會脫落，洗滌耐久性亦優異之布帛。
    當對物品賦予具有羧基之黏合劑時，作為具有羧基之黏合劑，例如若物品為布帛，則可使用通常之纖維加工用黏合劑中含有具羧基之成分者，例如可自丙烯酸系黏合劑、聚酯系黏合劑、聚烯烴系黏合劑、胺基甲酸酯系黏合劑中選擇含有具羧基之成分者。
    所謂具有羧基之成分，意指於黏合劑成分之聚合物(均聚物及/或共聚物)之主鏈鍵結的支鏈上具有羧基之成分。作為構成此種聚合物之具有羧基之單體成分，具體而言，有丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、羧甲基纖維素等，就洗滌耐久性之觀點而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸，更佳為甲基丙烯酸。
    於設為聚烯烴系黏合劑之情形時，可使用聚乙烯、聚丙烯等經酸改質而成者。此種聚合物可列舉不飽合羧酸改質聚烯烴，具體而言可列舉順丁烯二酸酐改質聚丙烯。
    由於聚合物中含有羧基之單體的比例超過65%時會使黏合劑之耐水性下降，故而相對於黏合劑成分之固形物成分較佳為65%以下。
    作為與含有羧基之單體共聚合之單體，只要不阻礙本發明之效果則並無特別限制，例如可列舉上述丙烯酸系單體(丙烯酸酯)。
    又，於聚酯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物之情形時，作為與含有羧基之單體共聚合之單體，可列舉乙烯系單體，例如含有縮水甘油基之乙烯系單體、芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體、乙烯性不飽和醚單體、乙烯性不飽和胺單體、乙烯性不飽和矽烷單體、脂肪族共軛二烯系單體、聚醚多元醇等。
    可根據賦予黏合劑之物品之材質而適當選擇黏合劑所含的聚合物之骨架，例如除聚丙烯酸酯以外，可自丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等中選擇。藉由適當選擇於黏合劑骨架上共聚合之聚合物，可於各種物品固定抗菌劑。
    又，例如當物品為聚丙烯樹脂製品時，若使用具有聚丙烯聚合物骨架之黏合劑則物品與黏合劑的接著性提高，故更佳。即，若於聚丙烯樹脂製品賦予上述具有羧基之聚丙烯聚合物後賦予抗菌劑，則物品與黏合劑的接著性更加提高，結果使得抗菌劑容易保持在物品表面，故較佳。
    於物品為布帛之情形時，該等之中，就黏合劑之造膜性、或於布帛表面之固著性及使其固著於布帛表面時布帛之柔軟度等之觀點而言，更佳為含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系黏合劑，該丙烯酸系聚合物包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯等丙烯酸烷基酯來作為單體。
    亦可將具有羧基之聚合物與不具有羧基之聚合物的混合物用作黏合劑。於該情形時，作為與具有羧基之聚合物併用之物質，可為具有羧基以外之官能基的聚合物(例如具有羥基之聚合物，具有胺基之聚合物等)，亦可為不具有官能基之聚乙二醇、聚丙二醇等。
    只要可獲得本發明之效果，則具有羧基之黏合劑對於本發明物品之附著量並無特別限制，相對於物品可設為0.0005 g/m2~50 g/m2，較佳為0.001 g/m2~30 g/m2。例如於物品為布帛之情形時，具有羧基之黏合劑之附著量過少時，難以確保有充分之洗滌耐久性的性能，於具有羧基之黏合劑之附著量過多時，有損材質之柔軟度，因此較佳為0.2 g/m2~10 g/m2。
    只要可獲得本發明之效果，則對於本發明之物品的抗菌劑附著量並無特別限制，相對於物品可設為0.0005 g/m2~10 g/m2，較佳為0.001 g/m2~3 g/m2。例如於物品為布帛之情形時，相對於布帛為0.01~10 g/m2，較佳為0.01~3 g/m2，更佳為0.01~1 g/m2。本發明之布帛之特徵在於，即便經重複洗滌亦使所固定之抗菌劑剝落較少而保持，例如於根據JIS L0217 No.3 2項之清洗方法而進行清洗試驗之情形時，洗滌3次後之抗菌劑保持率為30%以上，較佳為洗滌10次後之抗菌劑保持率為30%以上。 (製造方法)
    本發明之具抗菌性之物品可藉由包括下述步驟之製造方法而製造：對於至少表面含有具有羧基之樹脂成分之物品賦予並固定含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑的步驟。
    於物品之材質本身含有羧基時，可使含有羧基之樹脂成型為所期望之形態，並對該成型物賦予抗菌劑，亦可對已成型之物品來賦予抗菌劑。
    抗菌劑之賦予無需特別之預處理，可對各種物品以常用範圍之裝置或處理條件而製造，因此可實現低成本之製造。
    具體方法可根據物品之材質、形狀等而適當選擇。例如，當物品為較小型之樹脂成型品時，於根據需要清洗樹脂成型品後，只要將整體浸漬於含有包含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑之溶液中即可。除浸漬以外，亦可使用噴霧、塗佈等方法，進而亦可選擇並使用其他適當之處理方法。
    以抗菌劑對物品進行處理時之處理液濃度例如可設為0.0002重量%~4.2重量%(抗菌劑之有效成分濃度)，就效率及成本之觀點而言較佳為設為0.004重量%~1.3重量%。處理液可使用水及/或有機溶劑(例如，乙醇、丙醇、丙酮、乙腈)、或該等之混合物作為溶劑。處理液中亦可視需要而含有分散劑、pH值調整劑、緩衝劑、溶劑等。
    以抗菌劑對物品進行處理時處理溫度並無特別限制，可於包括常溫之溫度範圍內進行。例如，於110℃~180℃下進行處理。
    認為乙氧基矽烷系四級銨鹽係可以較短時間固定於物品之表面者，而可使處理時間為30秒~10分鐘，較佳為1分鐘~3分鐘。
    以抗菌劑對物品進行處理之後，可視需要而進行清洗並自然乾燥，亦可進行加熱乾燥。於加熱乾燥之情形時，例如可使用乾燥機、吉爾老化恆溫箱、拉幅機等加熱乾燥裝置進行乾燥。
    於對物品之表面賦予具羧基之黏合劑時，可藉由包括下述步驟之製造方法而製造：使具有羧基之黏合劑附著於物品表面之步驟，及於表面固著有黏合劑之物品將含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑固定的步驟。該製造方法無需特殊之裝置或複雜之處理條件，可對於各種物品以常用範圍之裝置或處理條件而製造，因此可實現低成本之製造。
    詳細之方法可根據物品之材質、形狀等而適當選擇。例如，於物品為樹脂成型品、金屬成型品等立體成型品時，有所謂浸漬法：首先將所期望之成形品浸漬於包含具羧基之黏合劑的溶液中，繼而浸漬於含有包含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑的溶液中。
    或者，亦可首先對所期望之成形品噴霧包含具羧基之黏合劑的溶液，繼而噴霧含有包含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑的溶液。或者，亦可首先於所期望之成形品上塗佈包含具羧基之黏合劑之溶液，繼而塗佈含有包含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑的溶液。
    又，該等浸漬、噴霧、塗佈亦可組合使用，進而亦可選擇並使用其他適當之表面處理方法。
    又，例如物品為布帛之情形時，用以製造該布帛之方法例如可列舉：Dip-Nip(含浸-取出)法、吸盡法、塗覆法等。
    於以Dip-Nip法進行處理之情形時，可首先將布帛浸漬於黏合劑溶液，利用碾壓機等擠壓後進行加熱乾燥，使黏合劑附著於布帛上。繼而，將該布帛浸漬於所期望之濃度之抗菌劑中，並於利用碾壓機等擠壓之後進行加熱乾燥處理，從而固定抗菌劑。
    於利用吸盡法進行處理之情形時，可使布帛浸漬於含有黏合劑之80℃~140℃之溶液中，利用碾壓機等擠壓之後進行加熱乾燥，使黏合劑附著於布帛上。繼而，將該布帛浸漬於所期望濃度之抗菌劑中，並於利用碾壓機等擠壓之後進行加熱乾燥處理，從而固定抗菌劑。
    於利用塗覆法進行處理之情形時，可將具有羧基之黏合劑塗覆於布帛上之後進行乾燥，繼而將該布帛浸漬於所期望濃度之抗菌劑，並於利用碾壓機等擠壓之後進行加熱乾燥處理，從而固定抗菌劑。作為塗覆方法，並無特別限定，例如可列舉：壓紋輥筒(gravure roll)加工、噴霧加工、輥式塗佈機加工、噴射印刷加工、轉印印刷加工、網板印刷加工等。
    賦予有黏合劑及抗菌劑之布帛之乾燥、熱處理溫度可設為100~190℃，較佳為110~160℃。
    又，乾燥、熱處理時間可根據所製造之布帛之材質、單位面積重量或用途而適當選擇，較佳為1~5分鐘。乾燥、熱處理可使用環式乾燥機、網式乾燥機、烘箱、熱定型機等裝置。
    對布帛賦予黏合劑及抗菌劑可分別為不同之步驟進行，亦可製成用以於1個步驟進行處理之處理溶液來賦予。為了更穩定地提供洗滌耐久性優異之布帛，較佳為將對布帛賦予黏合劑及抗菌劑設為分別不同之步驟，先對布帛固定黏合劑，其次對固定有黏合劑之布帛賦予抗菌劑。
    具有羧基之黏合劑與抗菌劑之處理液中除黏合劑及抗菌劑以外亦可含有其他成分。例如，可列舉：乙醇或異丙醇、木質磺酸、直鏈烷基苯磺酸鈉等。
    其次，例示關於本發明之具抗菌性之物品的實施例，但本發明並不限定於該等實施例。 [實施例] <試驗系列1：進行黏合劑處理之情形> [材料]
    1.抗菌劑使用以下溶液：將水加入乙氧基矽烷系四級銨鹽即十八烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺之乙醇溶液(MANAC公司製造，商品名：ESi-QAC)並調配成特定濃度後所得之溶液。
    2.黏合劑：使用下表1所示之含有羥基(不含有羧基)之黏合劑a~d，及含有羧基之黏合劑1~5。
    3.物品：使用布帛(聚酯布帛、毛布帛、難燃加工(ZIRPRO加工)毛布帛、棉布帛；單位面積重量等記載於各例中)、聚丙烯樹脂成形物、腈橡膠膜。
    [試驗方法]
    1.抗菌劑之檢測：附著於布帛之抗菌劑之檢測係使用溴酚藍與銨鹽之陽離子性的顯色反應。
    具體而言，係對於抗菌劑固定處理後之布帛或將該布帛洗滌特定次數後者，切出2.5 cm×5 cm之樣本片，並進行溴酚藍之顯色反應(反應劑濃度：0.03%sol，反應時間：30秒或180秒)，乾燥後，利用SM COLOUR COMPUTER(Suga Test Instruments股份有限公司製造)測定並算出顯色後之試驗布的亮度及△E。測定及算出方法係根據JIS Z 8729。抗菌劑之保持率係將抗菌劑固定化處理後(即，洗滌次數0次)之布帛的△E設為100，並算出洗滌特定次數後之△E之值的比例，以此作為抗菌劑之保持率。
    2.清洗方法A：根據JIS L 0217 No.103 2項(普通)清洗方法。洗劑係使用Attack ALLin(花王公司製造)。
    3.清洗方法B：根據JIS L 0217 No.103 2項(普通)清洗方法。洗劑係使用JAFET標準洗劑。
    4.抗菌性能試驗：根據JIS L 1902，菌液吸收法。 [試驗1：抗菌劑於聚酯系布帛上之固定化(耐久性)] (試驗1-1)
    使用表1所示之含有羥基(不含有羧基)之黏合劑a~d將抗菌劑固定於聚酯布帛上。
    固定有抗菌劑之布帛之製作如下所述。自質量390 g/m2之聚酯坯布A切出縱、橫各20 cm之布帛片，浸漬於特定之黏合劑溶液中，之後利用碾壓機進行擠壓。此時布帛之拾取(pickup)率為70%。其後，使用熱定型機，於設定溫度150℃下進行乾燥。此時黏合劑於各布帛上之附著量表示於表2。
    其後，浸漬於使作為抗菌劑有效成分之十八烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺成為0.3%之方式調製而成的抗菌劑溶液後，使用熱定型機，於設定溫度150℃進行乾燥。此時抗菌劑於各布帛上之附著量為0.82g/m2。
    洗滌係使用上述清洗方法A，並對洗滌0次、1次、3次後之各布帛測定抗菌劑之附著量。抗菌劑之檢測係使用上述顯色反應，將溴酚藍之顯色時間設為30秒。將結果表示於表2。
    如表2所示，於使用作為含羥基(不含有羧基)之黏合劑之黏合劑a~d時，洗滌3次後之抗菌劑保持率為6.9~10.3%，未能獲得充分之抗菌劑保持率。 (試驗1-2)
    使用表1之含有羥基(不含有羧基)之黏合劑a、d及具有羥基及羧基之黏合劑1，將抗菌劑固定化於聚酯布帛上。
    抗菌劑於布帛上之固定化除將抗菌劑有效成分之十八烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺設為0.03~0.3%之各濃度(表示於表3中)以外，以與試驗1-1相同之條件而進行。洗滌係使用上述清洗方法A，並對洗滌0次、1次、3次後之各布帛測定抗菌劑之附著量。抗菌劑之附著量之檢測係使用上述方法，將溴酚藍之顯色時間設為180秒。將結果表示於表3。
    如表3所示，於使用含有羥基及羧基之黏合劑1的實施例1~3中，3次洗滌後之抗菌劑保持率為31.6~46.5%，與使用具有羥基之黏合劑之比較例5~10相比保持率亦較高。又，關於賦予抗菌劑時之附著量(洗滌0次之情形時)，比較例中布帛之亮度為57.88~71.03，相對於此，實施例1中布帛之亮度為57.94~68.96，未發現顯著之差異。 (試驗1-3)
    使用含有羧基之黏合劑2~5，利用與試驗1-2相同之方法使抗菌劑附著於聚酯布帛A上。抗菌劑濃度均設為0.3%sol。洗滌係使用上述清洗方法A，並對洗滌0次、1次、3次後之各布帛測定抗菌劑之附著量。抗菌劑附著量之檢測係使用上述方法，將溴酚藍之顯色時間設為180秒。將結果表示於表4。
    如表4所示，於使用含有羧基之黏合劑2~5之實施例4~7中，3次洗滌後之抗菌劑保持率為46.4~73.6%，抗菌劑保持率與使用具有羥基之黏合劑a~d相比亦較高，洗滌耐久性較為優異。其中，使用作為含有甲基丙烯酸之黏合劑之黏合劑2的實施例4中，獲得較高之抗菌劑保持率。 (試驗1-4)
    於使用具有羧基之黏合劑2、使用具有羥基之黏合劑a及d，或不使用黏合劑之情況下，利用與試驗1-2相同之方法使抗菌劑附著於聚酯布帛A。抗菌劑之有效成分濃度均設為0.3%。洗滌係使用清洗方法B，並對洗滌0次、1次、3次後之各布帛測定抗菌劑之附著量。抗菌劑之附著量之檢測係使用上述方法，將溴酚藍之顯色時間設為180秒。將結果表示於表5。
    如表5所示，於具有羥基之黏合劑a、d(比較例11、12)及不使用黏合劑(比較例13)之情形時，洗滌3次後之抗菌劑之保持率均為8.2~16.0%。另一方面，於使用含有羧基(甲基丙烯酸)之黏合劑2之情形時(實施例8)，3次洗滌後之抗菌劑保持率顯示出76.6%之較高值。 [試驗2：抗菌劑對各材質之布帛之固定化(洗滌耐久性)]
    於棉、聚酯、毛、難燃加工(ZIRPRO加工)毛之各布帛上固定抗菌劑，並確認洗滌10次(對於毛及難燃加工毛係洗滌7次)後抗菌劑之附著量。對於各布帛，於未使用黏合劑之情形、及使用含有羧基之黏合劑(黏合劑2)之情形分別進行試驗。
    關於抗菌劑於棉坯布之固定化，於未使用黏合劑之情形時，自質量84 g/m2之棉坯布切出縱、橫各20 cm之布帛片，並浸漬於特定之抗菌劑溶液，之後利用碾壓機進行擠壓。此時之布帛之拾取率為89%。其後，使用熱定型機，於設定溫度150℃進行乾燥。此時抗菌劑於布帛上之附著量為0.22 g/m2。
    於使用黏合劑之情形時，首先浸漬於特定之黏合劑溶液中，之後利用碾壓機進行擠壓。此時布帛之拾取率為70%。其後，使用熱定型機，於設定溫度150℃進行乾燥。將黏合劑於布帛上之附著量表示於表6。其後，浸漬於特定之抗菌劑溶液(抗菌劑之有效成分濃度0.3%)中後，使用熱定型機，於設定溫度150℃進行乾燥。
    抗菌劑於聚酯坯布之固定化除使用質量390 g/m2者作為聚酯坯布A以外，以與棉坯布相同之方法進行。拾取率為70%。
    抗菌劑於毛坯布之固定化除使用質量118 g/m2者作為毛坯布以外，以與棉坯布相同之方法進行。拾取率為63%。
    抗菌劑於難燃加工毛之固定化除使用質量366 g/m2者作為難燃加工坯布以外，以與棉坯布相同之方法進行。拾取率為58%。
    洗滌係使用清洗方法B，並對洗滌0次、1次、3次、5次、10次(其中，毛及難燃加工毛為7次)後之各布帛測定抗菌劑之附著量。抗菌劑之附著量之檢測係使用上述方法，將溴酚藍之顯色時間設為180秒。將結果表示於表6。
    如表6所示，若棉、聚酯、毛、難燃加工毛之任一者均使用具有羧基之黏合劑2，則與未使用黏合劑之情形時相比，洗滌耐久性顯著提高。 [試驗3：抗菌劑之處理溫度]
    使用具有羧基之黏合劑2，將浸漬處理後之乾燥溫度設為110~180℃之各溫度，對聚酯布帛A進行抗菌劑之固定化。將處理溫度以外之條件設為與試驗1-2相同。洗滌係使用清洗方法B，並對洗滌0次、1次、3次、5次後之各布帛測定抗菌劑之附著量。抗菌劑之附著量之檢測係使用上述方法，將溴酚藍之顯色時間設為180秒。將結果表示於下表7。
    如表7所示，於110~180℃之任一溫度下，洗滌5次後之抗菌劑保持率均為良好之71.0~80.5%。該結果表示任一溫度下均可不產生問題而進行處理。即，不僅可於相對低溫度區域(110~130℃)之乾燥溫度下較佳地進行處理，亦可於110~160℃之範圍更佳地進行抗菌劑之固定化處理。 [試驗4：抗菌性能試驗]
    針對使用具有羧基之黏合劑2而固定抗菌劑之聚酯布帛A、未使用黏合劑而進行抗菌劑處理之聚酯布帛A(均為洗滌10次後)及未處理之棉布帛確認抗菌性能。布帛之處理方法及洗滌方法與試驗1-2相同。抗菌性能試驗方法係根據JIS L 1902、菌液吸收法而進行。將結果表示於表8。
    如表8所示，使用具有羧基之黏合劑2而固定抗菌劑之聚酯布帛A(實施例21)顯示出良好之抑菌活性值。另一方面，未使用黏合劑之聚酯布帛A(比較例18)的抑菌活性不充分，且未處理之棉布帛(比較例19)未顯示出抑菌活性。 [試驗5：摩擦耐久性試驗]
    對使用具有羧基之黏合劑2而固定抗菌劑之聚酯布帛A及未使用黏合劑而進行抗菌劑處理之聚酯布帛A確認抗菌劑之摩擦耐久性。
    準備縱230 mm、橫30 mm之聚酯布帛A(黏合劑及抗菌劑處理者、僅抗菌劑處理者)作為試驗片。
    使用JIS L 0849所規定之摩擦試驗機II，並將JIS L 0803之棉帆布10號(50 mm見方)安裝於荷重500 g之摩擦元件上。其後，根據JIS L 0849將試驗片安裝於試驗機上，於試驗片上100 mm間隔以每分鐘30往返之速度、10~1000次之次數(記載於表中)進行摩擦。於各次數之摩擦結束後將棉帆布取下，對棉帆布進行溴酚藍之顯色反應，檢測自聚酯脫落轉移至棉帆布上之抗菌劑。
    藉由亮度、△E(以摩擦10次時之值為基準的△E之降低量)及級數(利用污染色用灰度尺(根據JIS L 0805)對棉帆布之顯色反應結果讀取之值)來進行評價。將結果表示於表9。
    如表9所示，與未使用黏合劑者(比較例20)相比，使用具有羧基之黏合劑2且固定有抗菌劑之聚酯布帛A(實施例22)於10~1000次之任一時間點均亮度較高、△E較低、級數顯著較低。其表示，因摩擦所致之抗菌劑自聚酯布帛向棉布之轉移較少，即使用具有羧基之黏合劑2的聚酯布帛，其抗菌劑之脫落較少而耐摩擦性優異。 [試驗例6-1：抗菌劑於樹脂成型品上之固定化]
    對使用具有羧基之黏合劑2而固定抗菌劑之塑膠成型品及未使用黏合劑而進行抗菌劑處理之塑膠成型品確認抗菌劑之附著性。
    準備聚丙烯製塑膠成型品作為試驗片。
    將聚丙烯製塑膠成型品浸漬於黏合劑2之溶液中1分鐘後取出，利用乾燥機進行熱風乾燥。其後，於抗菌劑溶液(有效成分濃度0.3%溶液)中浸漬1分鐘之後取出，利用乾燥機進行熱風乾燥。製作未進行黏合劑處理而僅進行抗菌劑處理之試驗片作為比較例。
    對進行黏合劑及抗菌劑處理之試驗片(實施例23)、未進行黏合劑處理亦未進行抗菌劑處理之試驗片(比較例21)、未進行黏合劑處理而僅進行抗菌劑處理之試驗片(比較例22)進行溴酚藍之顯色反應，檢測各個試驗片上所附著之抗菌劑。將結果表示於表10。再者，△E係表示相對於聚丙烯製塑膠成型品之未試驗品(無溴酚藍顯色反應)之值的變化量。
    如表10所示，使用黏合劑而固定抗菌劑之實施例23與比較例21、22相比亮度較低、△E之值較大，表示附著有抗菌劑。再者，比較例21與比較例22之結果並無顯著之差異，其表示於不存在黏合劑之情況下抗菌劑未附著聚丙烯，此結果與先前認為乙氧基矽烷系四級銨鹽難以固定於聚丙烯製品上之想法一致。 [試驗例6-2：抗菌劑於聚丙烯樹脂成型品上之固定化2]
    使用具有羧基之聚烯烴系黏合劑即順丁烯二酸酐改質聚丙烯(酸值3.0)作為黏合劑，確認對聚丙烯膜之抗菌劑附著性及與黏合劑之成型品的接著性。
    準備聚丙烯膜(厚度0.20mm)作為試驗片。
    以刮刀於聚丙烯膜上塗佈黏合劑，經90℃×10分鐘乾燥後，測定膜之塗佈量。將該膜切成寬度70mm、長度300mm大小。
    將與膜相同大小之胺基甲酸酯膜加於其下，並將樣品固定於平面摩耗機兩端，於荷重1Kgf將摩擦元件以每分鐘60±10次之速度在140 mm間往返摩擦50次。平面磨耗機係使用大榮科學精器製作所製造之耐摩耗平面摩擦試驗機NO.E9660。
    將摩擦後之聚丙烯膜裁切，並進行抗菌處理及抗菌劑之檢測。
    抗菌處理係於特定之抗菌劑溶液(有效成分濃度0.3%)浸漬之後，使用吉爾老化恆溫箱，於設定溫度90℃進行乾燥。抗菌劑檢測係利用上述之溴酚藍顯色反應(反應時間180秒)來進行。測色係使用Suga Test Instruments股份有限公司製造之SM COLOUR COMPUTER，於各樣品上重疊白版來進行測定，相對於黏合劑及抗菌劑皆無附著之空膜測出△E。將結果表示於下表。
    如表11所示，對聚丙烯膜使用順丁烯二酸酐改質聚丙烯作為黏合劑的例(實施例201、202)，表示即便經表面摩擦後亦附著有抗菌劑，且對聚丙烯膜之接著性高。 [試驗例7：抗菌劑於膜製品上之固定化及摩擦耐久性]
    對使用具有羧基之黏合劑2而固定抗菌劑之厚膜腈橡膠膜及未使用黏合劑而進行抗菌劑處理之厚膜腈橡膠膜，確認抗菌劑摩擦耐久性。
    準備縱50 mm、橫50 mm、厚度90 μm之厚膜腈橡膠膜作為試驗片。
    將腈橡膠膜浸漬於黏合劑2之溶液1分鐘後取出，利用乾燥機進行熱風乾燥。其後，於抗菌劑溶液(有效成分濃度0.3%溶液)浸漬1分鐘之後取出，利用乾燥機進行熱風乾燥。製作未進行黏合劑處理而僅進行抗菌劑處理之試驗片作為比較例。
    對進行黏合劑及抗菌劑處理之試驗片及未進行黏合劑處理而僅進行抗菌劑處理之試驗片進行溴酚藍之顯色反應(反應時間：180秒)，並於乾燥後進行摩擦耐久性試驗。
    摩擦耐久性試驗係使用JIS L 0849所規定之摩擦試驗機II型，並將JIS L0803之棉帆布10號(50 mm見方)安裝於荷重500 g之摩擦元件上。進而於其上安裝作為腈橡膠膜之試驗片，將JIS L 0803之棉帆布10號切出縱230 mm、橫30 mm之長度並安裝於JIS L 0849所規定之試驗機上，於棉帆布上100 mm間隔以每分鐘30往返之速度摩擦50次。於50次摩擦後取下摩擦元件上安裝之試驗片，測定因摩擦引起之自試驗片轉移至棉帆布之抗菌劑。
    抗菌劑之保持率係將抗菌劑固定化處理後(即，摩擦耐久試驗前)之腈橡膠膜之△E設為100，並算出摩擦耐久試驗後之△E值之比例而作為抗菌劑之保持率。將結果表示於表12。
    如表12所示，與僅進行抗菌劑處理之腈橡膠膜(比較例23)相比，進行黏合劑2及抗菌劑處理之腈橡膠膜(實施例24)的抗菌劑保持率較高。即，表示抗菌劑之脫落少而摩擦耐久性優異。 [試驗例8-1：抗菌劑於聚酯系布帛上之固定化2(黏合劑組成之進一步研究)]
    使用上述以外之各種黏合劑作為具有羧基之黏合劑以確認羧基之效果。 [材料]
    1.抗菌劑使用以下溶液：將水加入乙氧基矽烷系四級銨鹽即十八烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺之乙醇溶液(MANAC公司製造，商品名：ESi-QAC)並調配成特定濃度後所得之溶液。
    2.黏合劑：使用下表13所示之含有羧基之黏合劑6~9及作為比較之不含有羧基之黏合劑e。
    3.物品：使用與試驗例1所使用者相同之聚酯布帛A。
    [試驗方法]
    抗菌劑之賦予、檢測、布帛之清洗係以與試驗例1相同之方法來進行。抗菌劑之檢測中溴酚藍之顯色時間為180秒鐘，布帛之清洗係使用清洗方法A。
    將賦予上述各種黏合劑及抗菌劑之布帛自清洗1次後至清洗10次後，殘留於布帛上的抗菌劑之檢測結果表示於下表。
    如表14所示，與使用不具有羧基之黏合劑的黏合劑e之例(比較例101)或未使用黏合劑之例(比較例102)相比，使用含有羧基之黏合劑的黏合劑6~9之例(實施例101~104)，其洗滌1次後之亮度較低。其表示，實施例之布帛之任一者均於布帛上附著有較多之抗菌劑。
    又，關於洗滌10次後與洗滌1次後之△E之比例，實施例101~104中為0.76~1.00，△E值之減少較少，相對於此，比較例101及102中為0.42~0.52，△E值大幅降低。其表示，實施例之布帛的抗菌劑脫落均較少，而具有洗滌耐久性。 [試驗例8-2：抗菌劑於聚酯系布帛上之固定化3(黏合劑組成之進一步研究)]
    使用上述以外之各種黏合劑作為具有羧基之黏合劑以確認羧基之效果。 [材料]
    1.抗菌劑使用以下溶液：將水加入乙氧基矽烷系四級銨鹽即十八烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺之乙醇溶液(MANAC公司製造，商品名：ESi-QAC)並調配成特定濃度後所得之溶液。
    2.黏合劑：使用上述黏合劑2(酸值250)、含羧基之黏合劑即順丁烯二酸酐改質聚丙烯樹脂(酸值3.0)黏合劑(黏合劑-10)、及具有羧基之胺基甲酸酯樹脂(酸值40)黏合劑(黏合劑-11)。
    3.物品：使用與試驗例1所用之聚酯布帛A的組織不同，即別種的聚酯布帛B(單位面積重量350g/m2)。 [試驗方法]
    與上述試驗方法相同地賦予各種黏合劑後，再賦予抗菌劑。
    於dip-nip法後，利用150℃、180秒之乾燥來進行抗菌劑之賦予。以賦予至布帛之抗菌劑有效成分為0.63 g/m2之方式調整加工液。
    抗菌劑之檢測、布帛的洗淨係以與試驗例1相同之方法來進行。抗菌劑之檢測中溴酚藍之顯色時間為180秒鐘，布帛之清洗係使用清洗方法B。
    將賦予上述各種黏合劑及抗菌劑之布帛自清洗1次後至清洗5次後，殘留於布帛上的抗菌劑之檢測結果表示於下表。
    如表15所示，使用聚酯聚合物系黏合劑2、聚丙烯系黏合劑-10、胺基甲酸酯系黏合劑-11之例(實施例105~108)，其在洗滌0次之亮度均低於未使用黏合劑之例(比較例103)。其表示有較多抗菌劑附著。又，與比較例103相比，實施例105~108之洗滌5次後的抗菌劑保持率均較高。 <試驗系列2：將抗菌劑賦予至未進行黏合劑處理而含有羧基之樹脂製品之情形> [試驗例9：抗菌劑於樹脂製品上之固定化] [材料]
    1.抗菌劑使用以下溶液：將水加入乙氧基矽烷系四級銨鹽即十八烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺之乙醇溶液(MANAC公司製造，商品名：ESi-QAC)並調配成特定濃度之溶液。2.物品：使用將下表之聚合物組合而成型之樹脂膜。
    [樹脂膜之製作] (No.1)
    使100 g胺基甲酸酯聚合物A於常溫下流至玻璃板(1.35 cm×9.0 cm)，於室溫靜置2天後，以100℃×10分鐘，繼而以150℃×5分鐘進行乾燥。放置冷卻至常溫後，將各樣本自玻璃板剝離，獲得成型之厚度0.71 mm之樹脂膜。 (No.2)
    除使用100 g胺基甲酸酯聚合物B來代替100 g胺基甲酸酯聚合物A以外，以與No.1相同之方式獲得樹脂膜。 (No.3)
    除使用90 g胺基甲酸酯聚合物A與10 g含有羧基之聚合物均勻地混合而成者來代替100 g胺基甲酸酯聚合物A以外，以與No.1相同之方式獲得樹脂膜。 (No.4)
    除使用將90 g胺基甲酸酯聚合物B與10 g含有羧基之聚合物均勻地混合而成者來代替100 g胺基甲酸酯聚合物A以外，以與No.1相同之方式獲得樹脂膜。 (No.5)
    除了使用將90 g丙烯酸酯聚合物與10 g含有羧基之聚合物均勻地混合而成者代替100 g胺基甲酸酯聚合物A以外，以與No.1相同之方式獲得樹脂膜。 [抗菌劑之固定化及檢測]
    1.抗菌劑之賦予：將上述No.1~No.5之各樹脂膜切出5 cm×5 cm，於0.3%(抗菌劑濃度有效成分濃度)溶液浸漬60秒鐘，之後撈出並風乾。
    2.抗菌劑之檢測：附著於各樹脂膜上之抗菌劑之檢測係使用溴酚藍與銨鹽之陽離子性之顯色反應。
    將賦予抗菌劑之樹脂膜(5 cm×5 cm)浸漬於溴酚藍溶液(反應劑濃度：0.03%sol)60秒鐘。繼而，以水進行清洗並風乾。利用SM COLOUR COMPUTER(Suga Test Instruments股份有限公司製造)對該樣本測定並算出亮度及△E。
    將各樹脂膜上附著之抗菌劑之檢測結果表示於下表。
    如表17所示，僅由胺基甲酸酯聚合物構成之膜(比較例24、25)於顯色前與顯色後之亮度幾乎未改變，△E為3.0左右之較低值。即，僅由胺基甲酸酯聚合物構成之樹脂膜並未附著抗菌劑。另一方面，含有包含羧基之聚合物之樹脂膜(實施例25、26、27)顯色後之亮度與顯色前相比為低，△E亦為12.97~22.84。即，表示含有包含羧基之聚合物之樹脂膜附著有抗菌劑。
    权利要求:
    Claims (11)
    [1] 一種具抗菌性之物品，係至少於表面包含具羧基之樹脂成分，並賦有含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑。
    [2] 如申請專利範圍第1項之物品，其中，上述具有羧基之樹脂成分含有單體聚合而成之聚合物，該單體係包含選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸及羧甲基纖維素構成之群中之1種以上。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之物品，其中，上述具有羧基之樹脂成分含有選自由丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚烯烴系聚合物及胺基甲酸酯系聚合物構成之群中之1種以上。
    [4] 如申請專利範圍第1或2項中任一項之物品，其中，上述含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑為下述式(1)所表示之抗菌劑； (式中，R1表示碳原子數12~24之烷基，R2及R3表示可相同亦可不同之碳原子數1~6之低級烷基，X表示鹵離子或有機羰基氧基離子(有機羧酸離子))。
    [5] 如申請專利範圍第1或2項中任一項之物品，其中，上述含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑為十八烷基二甲基(3-三乙氧基矽基丙基)氯化胺。
    [6] 如申請專利範圍第1或2項中任一項之物品，其基材本身之至少表面係由上述具有羧基之樹脂成分構成，且該基材之表面上賦有上述抗菌劑。
    [7] 如申請專利範圍第1或2項中任一項之物品，其中，經由黏合劑對該物品之基材表面賦予上述抗菌劑，且該黏合劑含有上述具有羧基之樹脂成分。
    [8] 如申請專利範圍第7項之物品，其中，上述具有羧基之黏合劑係含有丙烯酸及/或甲基丙烯酸聚合而成之丙烯酸聚合物。
    [9] 如申請專利範圍第7項之物品，其為布帛。
    [10] 一種具抗菌性之物品之製造方法，係包括如下步驟：使於物品基材本身之至少表面含有具有羧基之樹脂成分的物品與包含含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑組合物之溶液接觸，而對該物品之表面賦予乙氧基矽烷系四級銨鹽的步驟。
    [11] 一種具抗菌性之物品之製造方法，係包括如下步驟：使具有羧基之黏合劑附著於物品之基材表面的步驟，及使附著有上述黏合劑之物品與包含含乙氧基矽烷系四級銨鹽之抗菌劑組合物的溶液相接觸，而對該物品之表面賦予乙氧基矽烷系四級銨鹽的步驟。
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    法律状态:
    优先权:
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