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    提供一種具有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架及聚合性不飽和鍵之新穎化合物及其製造方法。又，其特徵為，係由(A)含有鹼可溶性基之單體單位、及(B)對應含有環氧基之聚合性不飽和化合物之單體單位所構成的共聚物，或是由前述單體單位(A)及(B)、加上(C)對應N-取代順丁烯二醯亞胺等的非含有環氧基之聚合性不飽和化合物之單體單位所構成的共聚物，其中相對於總莫耳單體單位，前述單體單位(B)的比率為40~90重量%，且前述單體單位(B)中，30重量%以上為對應特定的含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之化合物之單體單位。藉由該共聚物，可以在形成具有優良耐熱性的皮膜之同時，含有該樹脂之樹脂組成物的保存安定性極高、且該共聚物亦容易合成。
    公开号:TW201313694A
    申请号:TW101141700
    申请日:2005-11-29
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Hideyuki Takai；Shuso Iyoshi；Toshihiko Nijukken；Misao Mori
    申请人:Daicel Chem；
    IPC主号:C07D301-00
    专利说明:
    脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯之製法
    本發明係有關於一種構造中具有環氧基之脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯等的脂環式環氧不飽和羧酸酯(具有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯)、及其製造方法。該脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯等及由其得到的樹脂，作為塗布劑、油墨、黏著劑、密封劑、光阻劑材料、透明片等的原料係有用的。本發明係有關於含有具有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架的構造單體之共聚物、及其製造方法。更詳言之，本發明係有關於一種含有具有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷環的構造單位之共聚物及其製造方法，該共聚物適合使用作為感放射線性樹脂，用以形成絕緣膜、保護膜等材料，該絕緣膜、保護膜可以設置於在半導體製程使用遠紫外線、電子線、離子束、X線等活性光線之微影術、液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等電子元件。
    具有脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯(具有脂環式環氧基的不飽和羧酸酯化合物)，通常在塗料、油墨、黏著劑、密封劑等領域係有用的化合物，特別是由同時含有脂環式結構和環氧基之(甲基)丙烯酸酯所得到的聚合物或硬化物，耐候性優良、具有適合在戶外使用的特性。這是因為藉由通常在脂環式構造中所存在之環氧基的開環反應性、(甲基)丙烯酸酯構造中之自由基引發聚合性雙鍵的反應性等，該聚合物或硬化物發揮了應有的性能。
    目前，分子中具有環氧基的不飽和羧酸酯，例如，已知有環氧丙基甲基丙烯酸酯、1-甲基-1,2-環氧基-乙基甲基丙烯酸酯等末端含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯；3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES(股)製：商品名「CYCLOMER A-200」)、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES(股)製：商品名「CYCLOMER M-100」)等具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯等。又，美國專利第3536687號揭示一種酯化合物和以該酯化合物作為單體成分而成的同元聚合物及共聚物，該酯化合物係由環己烯基-烷基醇及烷基環己烯基-烷基醇與α,β-不飽和酸反應而成。
    又，「美國化學學會期刊；Jouranl of American Chemical Society」第81卷、第3350頁(1959年)，揭示3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯及3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基丙烯酸酯。又，德國專利第1063808號(1959年8月20日)(「化學摘要；Chemical Abstracts」55：14983e)，記載3,4-環氧基環己基甲醇之甲基丙烯酸酯(可以被具有達到12個碳原子之烷基、特別是在6位置的碳可以被甲基取代)。此等化合物係單獨或與其他烯烴系化合物共同聚合，隨後使環氧基反應而硬化。
    日本專利特開平2-18410號公報，記載一種白色板用塗料，可以藉由3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯來使矽氧烷甲基丙烯酸酯硬化而消失。特開昭57-47365號公報揭示一種有效的熱硬化性粉末狀塗料組成物，該熱硬化性粉末狀塗料組成物係含有以丙烯酸或3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸作為構造單位之共聚物。
    例如，上述以CYCLOMER(商品名)為代表之脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯係可以作為聚合物等之原料使用，但是因為該化合物中的環氧基與環氧丙基型環氧基同樣，與酸的反應性高，藉由(甲基)丙烯酸酯的加成聚合，得到具有環氧基之丙烯酸系聚合物後，欲在具有該環氧基之丙烯酸系聚合物中添加有酸基含有硬化劑的狀態下保存時，會存在有儲藏安定性問題。
    另一方面，在以VLSI為代表、必須進行超微細等級的微細加工之各種電子元件製造的領域，元件要求更進一步地高密度化、高積體化。因此，對形成微細圖案的方法之微影技術的要求越來為嚴格。又，在液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件，為了防止其劣化或損傷而設置有保護膜、為了使層狀配置的配線之間絕緣而設置有絕緣膜、為了使元件表面平坦化而設置有平坦膜、為了保持電絕緣而設置有絕緣膜等。其中，液晶顯示元件時，例如形成TFT型薄膜電晶體(THT)，以層間絕緣膜被覆作為背面板，另一方面，在玻璃板上設置偏光板，按照必要形成黑色矩陣層及彩色濾光片層的圖案，進而依順序形成透明導電電路層、層間絕緣膜作為上面板，使該背面板與上面板相向，並使間隔物介於中間，在兩板之間裝入液晶而製造得到，在此所使用的感光性樹脂組成物，要求係具有優良的透明性、耐光性、顯像性、及平坦性之物。
    光阻劑之高感度化的方法，已知有利用光酸產生劑(感光劑)之化學增幅型光阻劑。例如使用含有樹脂(含有具有環氧基之構造單位)與光酸產生劑之樹脂組成物，藉由曝光產生來自光酸產生劑之質子酸，使環氧基開裂而引發交聯反應。藉此，樹脂對顯像液變為不溶而形成圖案，進而藉由曝光後的加熱處理使光阻劑固相內移動，藉由該酸來觸媒反應性地增幅光阻樹脂等的化學變化。如此進行，與光反應效率(每一光子的反應)小於1之以往的光阻劑比較時，可以達成飛躍性的高感度化。目前已開發的光阻劑多半是化學增幅型，對應曝光光源的短波長化之好感度材料的開發，必須採用化學增幅機構。
    另一方面，設置於THT型液晶顯示元件或積電路元件之絕緣膜，因為必須施加微細加工，作為形成該絕緣膜的材料，通常係使用感放射性樹脂組成物，此種感放射線性樹脂組成物，為了得到高生產力，要求係具有高感放射線性之物。又，絕緣膜係耐溶劑較低之物時，該絕緣膜產生因有機溶劑所造成的膨脹、變形、從基板剝離等，在製造液晶顯示元件或積體電路元件時，會產生重大的障礙。因此，此種絕緣膜，要求具有優良的耐溶劑性。而且，對在液晶顯示元件或固體攝像元件等所設置的絕緣膜，按照必要而要求具有高透明性。
    對於如此要求，日本專利特開2003-7612號公報揭示一種感光性樹脂組成物，具有含有脂式環氧基之聚合性不飽和化合物與自由基聚合性化合物之共聚物，使用不飽和羧酸等作為自由基聚合性化合物。由於光增幅型的光阻劑藉由光酸產生劑所產生的酸及其後的加熱(後烘焙)，環氧化合物可以容易地交聯，有效地得到具有良好蝕刻耐性的膜。但是，含有脂環式環氧基之聚合性不飽和化合物在具有良好的陽離子聚合性之反面，因為容易與來自為了賦予鹼可溶性所使用的不飽和羧酸之羧基反應，保存安定性差，必須保存在-20℃以下的低溫，在實用性有重大的問題。
    又，特許第305549號公報揭示一種含有共聚物之感光性樹脂組成物，該共聚物係由以下單體單元所構成：對應有機環式烴基直接結合於酯的氧原子而成之(甲基)丙烯酸酯之單體單元；具有含有環氧基之烴基之單體單元；以及具有羧基之單體單元。但是，有機環式烴基直接結合於酯的氧原子而成之(甲基)丙烯酸酯，因為其酯基的鄰接位置具有體積極大的基，所以多半單體合成並不容易。又，有機環式烴基直接結合於酯的氧原子之(甲基)丙烯酸酯，因為極性非常低，與極性高的不飽和羧酸或含有環氧基單體共聚合時，聚合物的單體組成容易偏向一方，無法得到均勻的聚合物，因此會有無法得到希望光阻劑性能的情況。
    [專利文獻1]美國專利第3536687號
    [專利文獻2]德國專利第1063808號
    [專利文獻3]特開平2-18410號公報
    [專利文獻4]特開昭57-47364號公報
    [專利文獻5]特開2003-7612號公報
    [專利文獻6]特許第3055495號公報
    [非專利文獻1]「美國化學學會期刊；Jouranl of American Chemical Society」第81卷、第3350頁(1959年)
    本發明之目的係提供一種具有自由基聚合性雙鍵及脂環式環氧基之新穎化合物及其製造方法、及具有對應該化合物的單體單位之共聚物。
    本發明之另外目的，係提供一種聚合物及其製造方法，該聚合物使用作為感放射線性樹脂時，溶劑溶解性優良之同時，能夠形成具有透明性、耐熱性、耐蝕刻性、平坦性及顯像性之高性能的皮膜，而且含有該樹脂之樹脂組成物的保存安定性極高、合成亦容易。
    本發明者為了解上述問題，在專心檢討中，著眼於具有二環戊烯基的不飽和羧酸酯。使用通常市售的二環戊二烯(DCPD)，例如導入二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯等具有二環戊烯基之化合物時，該化合物中對應二環戊二烯的二環戊烯基係具有下述式(5)
    (a)或(b)中任一者所表示的結構，具有結構(b)所表示的基之化合物為主生成物。使構造(b)所表示的基之雙鍵環氧化時，所導入的環氧基具有彎入環內部的結構，可以預測三環癸烷環會被阻礙而成為難以反應之物。因此，3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷環中的環氧基，例如與以往的3,4環氧三環己基(甲基)丙烯酸酯等脂環式化合物中的環氧基比較時，可以預測反應性較低。亦即，以含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷環之聚合性化合物作為單體成分使用而成的聚合物，由於上述的理由，因為環氧基的反應性受到抑制，可以預期能夠提升儲藏安定性，特別是添加含有酸基之之硬化劑而成的組成物狀態之安定性。而且，三環癸烷環之大體積骨架，可以更提高聚合物(具有含有該環的化合物作為單體成分)的Tg，和以往之例如由脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物所得到的樹脂等比較時，預期能夠提升透明性、耐熱性，使樹脂成為塗膜時，具有能夠防止發黏的效果。
    而且，進一步檢討的結果，發現藉由使用特定的原料及方法，可以得到一種具有自由基聚合性雙鍵及脂環式環氧基之新穎化合物，以及一種使單體混合物(由具有特定量的該自由基聚合性雙鍵及脂環式環氧基之化合物與具有鹼可溶性基之聚合性不飽和化合物所構成、或是由此等與特定的聚合性不飽和化合物所構成)共聚合而得到的共聚物，可以形成一種皮膜，該皮膜具有優良的溶劑溶解性之同時，溶液的保存安定性極為良好、且具有優良的透明性、耐熱性、耐蝕刻性、平坦性、以及顯像性等，而完成了本發明。
    亦即，本發明提供一種含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯，係由下述式(1a)表示，
    [式(1a)中，R1係表示氫原子或是可以被羥基取代之碳數1~7的烷基，A為單鍵或是可以含有雜原子之二價烴基，R2係下述式(1b)
    (式(1b)中，R3、R4、R5、R6其中之一係表示與式(1a)中的A結合，其他係表示氫原子或是碳數1~10的烷基)所表示具有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架的基]。
    式(1a)中的A係下述式(2)
    (式中R7係表示碳數1~12之二價烴基，n係表示0以上的整數)所表示的基為佳，R7以伸乙基為特佳。又，n係以0~5的整數為佳。
    又，本發明提供一種製造含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯的製造方法，係將下述式(3a)
    [式，R1係表示氫原子或是可以被羥基取代之碳數1~7的烷基，A為單鍵或是可以含有雜原子之二價烴基，R2’係下述式(3b)
    (式(3b)中，R3、R4、R5、R6其中之一係表示與(3a)中的A結合，其他係表示氫原子或是碳數1~10的烷基)所表示具有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架的基]所表示之含有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯，在選自藉由醛之氧化合成得到的過酸、過氧化氫、由過氧化氫與有機酸衍生的過酸之環氧化劑的存在下，進行環氧化，來製造下述式(1a)所表示的含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯，
    [式(1a)中，R1係表示氫原子或是可以被羥基取代之碳數1~7的烷基，A為單鍵或是可以含有雜原子之二價烴基，R2係下述式(1b)
    (式(1b)中，R3、R4、R5、R6其中之一係表示與式(1a)中的A結合，其他係表示氫原子或是碳數1~10的烷基)所表示具有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架的基]。
    上述過酸以過乙酸為佳。
    使用過氧化氫作為環氧化劑時，進而在相間移動觸媒及鎢酸的金屬鹽存在下，進行環氧化反應為佳。
    又，本發明提供一種共聚物，係具有單體單位其對應前式(1a)
    [式(1a)中，R1係表示氫原子或是可以被羥基取代之碳數1~7的烷基，A為單鍵或是可以含有雜原子之二價烴基，R2係下述式(1b)
    (式(1b)中，R3、R4、R5、R6其中之一係表示與式(1a)中的A結合，其他係表示氫原子或是碳數1~10的烷基)所表示具有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架的基]所表示之具有對應含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯，係由(A)含有鹼可溶性基之單體單位、及(B)對應含有環氧基之聚合性不飽和化合物之單體單位所構成之共聚物，或是由前述單體單位(A)及(B)，加上至少1種以上選自由(C)(c1)可以有烷基取代之苯乙烯、(c2)下述式(4)
    [式中，R8係表示氫原子或碳數1~7的烷基，R9係表示碳數1~12的第1級或是第2級烷基、碳數2~12的烯基、芳基、芳烷基、4員環以上的環狀醚含有基或是-(R10-O)m-R11基(式中R10係表示碳數1~12的二價羥基，R11係表示氫原子或是烴基、m係表示1以上的整數)]所表示的不飽和羧酸酯、及(c3)N-取代順丁烯二醯亞胺所組成群組之對應非含有環氧基之聚合性不飽和化合物之單體單位所構成的共聚物，相對於總單體單位，前述單體單位(B)的比率為40~90重量%，且前述單體單位(B)中30重量%以上係對應式(1a)所表示之含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯之單體單位。
    相對於總單體單位，在該共聚合體之單體單位(A)的比率，以在10~50重量%之範圍為佳。
    本發明之共聚物可以適合使用作為鹼水溶液可溶性光阻劑用樹脂。
    又，本發明提供一種共聚物的製造方法，係使由(a)具有鹼可溶性基之聚合性不飽和化合物、及(b)含有環氧基之聚合性不飽和化合物所構成之單體混合物，或是由前述(a)及(b)，加上至少1種以上選自由(c)(c1)可以有烷基取代之苯乙烯、(c2)下述式(4)
    [式中，R8係表示氫原子或碳數1~7的烷基，R9係表示碳數1~12的第1級或是第2級烷基、碳數2~12的烯基、芳基、芳烷基、4員環以上的環狀醚含有基或是-(R10-O)m-R11基(式中R10係表示碳數1~12的二價羥基，R11係表示氫原子或是烴基、m係表示1以上的整數)]所表示的不飽和羧酸酯、及(c3)N-取代順丁烯二醯亞胺所組成群組之非含有環氧基之聚合性不飽和化合物所構成之單體混合物，其中相對單體量的總量，前述含有環氧基之聚合性不飽和化合物(b)的比率為40~90重量%、且前含有環氧基之聚合性不飽和化合物(b)中30重量%以上係下述(1a)
    [式(1a)中，R1係表示氫原子或是可以被羥基取代之碳數1~7的烷基，A為單鍵或是可以含有雜原子之二價烴基，R2係下述式(1b)
    (式(1b)中，R3、R4、R5、R6其中之一係表示與式(1a)中的A結合，其他係表示氫原子或是碳數1~10的烷基)所表示具有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架的基]所表示具有含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯之單體混合物進行共聚合。


    依據本發明，可以提供一種具有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之新穎不飽和酸酯化合物(具有自由聚合性雙鍵之脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物)。該不飽和羧酸酯化合物可以抑制環氧基的氧化性，在添加有酸基含有硬化劑的狀態下儲藏時，具有優良的儲藏安定性。
    依據本發明的共聚物，在具有優良的溶解性之同時，保存安定性極為良好，能夠形成具有優良的透明性(例如對180~400奈米的光之透明性)、耐熱性、耐蝕刻性、平坦性、顯像性等之皮膜。因此，作為光阻劑用樹脂係極為有用的。
    詳細說明本發明之式(1a)所表示含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯(脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯等的脂環式環氧不飽和羧酸酯)。式(1a)中，R1係表示氫原子或是可以被羥基取代之碳數1~7的烷基，A係表示各自為單鍵或是可以含有雜原子之二價烴基，R2係具有式(1b)所表示之3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之基。
    在R1之可以被羥基取代之碳數1~7的烷基，可以舉出的有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、戊基、己基、庚基等烷基；羥基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等羥基烷基。R1以氫原子或是可以被羥基取代之碳數1~2的烷基為佳，其中以氫原子或甲基為特佳。
    在A之可以含有雜原子之二價烴基，可以舉出有例如二價烴基、由1個以上的二價烴基與1個以上的氫原子所構成的二價烴基。含有雜原子之二價烴基，雜原子係可以結合於烴基的末端，亦可以介於構成烴基的碳原子之間。雜原子可以舉出的有氮、氧、硫原子等。
    A的代表性例子，可以舉出的有下述式(2)
    (式中R7係表示碳數1~12之二價烴基，n係表示0以上的整數)所表示基。
    在R7之碳數1~12的二價烴基，可以舉出的有例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等二價的直鏈狀或是分枝鏈狀的伸烷基；伸環戊基、伸環己基、亞環戊基、亞環己基等二價脂環式烴基(伸環烷基、亞環烷基、二價的交聯碳環式基)；由此等二個以上結合而成之二價烴基等。R7特別是以亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基等碳數1~6的烷基；伸環己基等3~6員的脂環式烴基等為佳。n以0~10的整數為佳，以0~5的整數為較佳，以0~4的整數為更佳，以0~1的整數為特佳。
    A之其他代表性的例子，可以舉出的有亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等伸烷基(例如碳數1~12的伸烷基、特別是碳數1~6的伸烷基)；硫亞甲基、硫伸乙基、硫伸丙基等硫伸烷基(例如碳數1-12的硫伸烷基、特別是碳數1~6之硫伸烷基)、胺基亞甲基、胺基伸乙基、胺基伸丙基等之胺基伸烷基(例如，碳數1~12之胺基伸烷基、特別是碳數1~6胺基伸烷基)等。
    A較佳是單鍵[在前述式(2)，n為0時]、碳數1~6(特別是碳數1~3)的伸烷基、碳數1~6(特別是碳數2~3)的氧基伸烷基[在前述式(2)，n為1，R7為C1-6伸烷基(特別是C2-3伸烷基)之基]，更佳是單鍵或氧基伸烷基。又，A以在式(2)之R7為伸乙基，n為0~5的整數的基為佳。
    式(1b)中，R3、R4、R5、R6其中之一係表示與式(1a)中的A結合，其他表示氫原子或碳數1~10的烷基。R3、R4、R5、R6中，表示氫原子或碳數1~10的烷基，互相可以相同或不同。此等之中，以氫原子或是甲基為佳，以氫原子為特佳。
    式(1a)所表示的化合物會有與式(1b)所表示的基結合於R3或R4(結合於3,4-三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架的第9位置)之情況，及結合於R5或R6(結合於3,4-三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架的第8位置)之情況。前者之代表性例子，例如可以舉出的有下述式(1a-1)所表示化合物，後者的代表性例子，例如可以舉出的有下述式(1a-2)所表示化合物。

    [式中，R1係表示可以被氫原子或是羥基取代之碳數1~7的烷基，A係表示單鍵或是可以含有雜原子之二價的烴基]
    式(1a)所表示含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯的代表性例子，可以舉出的有環氧化二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯[3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯；3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、環氧化二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯[2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯]、環氧化二環戊烯基氧基(甲基)丙烯酸丁酯、環氧化二環戊烯基氧基(甲基)丙烯酸己酯等。
    上述含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯(脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯等的脂環式環氧不飽和羧酸酯)，可以將式(3a)所表示的含有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯(脂環式丙烯酸酯等脂環式不飽和羧酸酯)，使用如過乙酸、氫過氧化物類的環氧化劑，進行環氧化而合成得到。依據以下所詳細說明之本發明的方法，在使不飽和羧酸酯中的羰基碳的α位置及β位置的碳之間的雙鍵幾乎100%殘留的原樣，可以對三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架中的雙鍵進行環氧化。
    作為起始原料之式(3a)所表示的含有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯，例如，可以舉出的有二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯[三環[5.2.1.02,6]十-3-烯-9-基(甲基)丙烯酸酯；三環[5.2.1.02,6]十-3-烯-8-基(甲基)丙烯酸酯]、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯[2-(三環[5.2.1.02,6]十-3-烯-9-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；2-(三環[5.2.1.02,6]十-3-烯-8-基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯]、二環戊烯基氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基氧基己基(甲基)丙烯酸酯等。
    此等市售品的例子，可以例示的有在式(3a)之R1為氫原子，A為單鍵，在式(3b)之R3、R4、R5、R6中，除了其中之一與A結合以外全部係氫原子之「FA-511A」(商品名、日立化成工業製)；R1為氫原子，A為氧基伸乙基，在式(3b)之R3、R4、R5、R6中，除了其中之一與A結合以外全部係氫原子之「FA-512A」(商品名、日立化成工業製)；R1為甲基，A為氧基伸乙基，在式(3b)之R3、R4、R5、R6中，除了其中之一與A結合以外全部係氫原子之「FA-512M」(商品名、日立化成工業製)。含有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯可以選擇1種或2種以上而使用。
    3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯之製造，例如，可以使用如過乙酸、氫過氧化物類之環氧化劑來進行環氧化，在使不飽和羧酸酯中的(甲基)丙烯醯基等不飽和鍵幾乎100%殘留的原樣，可以對在於脂環式構造中所存在的雙鍵進行環氧化。
    在環氧化反應，為了防止作為起始原料之(3a)所表示的含有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯、及所生成的式(1a)所表示的含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯中的(甲基)丙烯醯基等的不飽和鍵(羰基碳的α位置及β位置的碳之間的雙鍵)之聚合，可以使用甲氧醌(對甲氧基苯酚)、氫醌、啡噻等通常所使用的聚合抑制劑。聚合抑制劑的使用量沒有特別限制，其中，相對於100重量份作為起始原料而添加之由式(3a)所表示含有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯，例如可以選擇自0.03~5重量份、較佳是0.05~3重量份的範圍。藉由式(3a)所表示的含有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯之環氧化反應，可以製造式(1a)所表示的含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯。又，為了防止聚合，使分子狀氧與上述聚合抑制劑同時存在為佳。
    本發明可以使用的環氧化劑，可使用過酸類或氫過氧化物類。可以預先合成過酸，或是在反應系統內生成之物亦可。過酸類可以例示的有過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、三氟過乙酸等有機過酸。其中以藉由對應的醛之(空氣)氧化法而得到的過酸為佳。其理由是，因為以此種方法所得到的過酸之水分含有率為0.8重量%以下，多半的情況可以低至0.6重量%以下，可以提高上述式(3a)所表示的含有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯之反應成為上述式(1a)所表示的含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯之轉化率。特別使用藉由乙醛的(空氣或氧)氧化法所得到過乙酸為佳。因為此種過乙酸，工業上可以廉價購得，且穩定度高。又，水分含有率較低的過乙酸，例如可以使用德國公開專利公報1418465號或日本專利特開昭54-3006號公報所記載的方法來製造。
    氫過氧化物類可以例示的有過氧化氫、第3丁基過氧化氫、過氧化枯烯等。又，亦可以利用使用過氧化氫與相間移動觸媒及鎢酸的金屬鹽之環氧化的方法。相間移動觸媒可以舉出的有氯化三辛基甲銨、三辛基甲銨之硫酸鹽、四己銨之硫酸鹽、三己基甲銨等三烷基銨之鹽。相對於過氧化氫100重量份，相間移動觸媒的使用量為0.1~20重量份，以0.5~18重量份為佳，以1~15重量份為更佳。鎢酸的金屬鹽可以舉出的有鎢酸鈉等。鎢酸的金屬鹽之使用量沒有特別限制，例如相對於過氧化氫100重量份，為1~30重量份，以2~18重量份為佳，以3~15重量份為更佳。而且，藉由並用磷酸或其鹽、胺甲基磺酸、硫酸鈉等，可以更迅速地進行反應。此等之使用，相對於鎢酸的金屬鹽100重量份，例如可以選自1~80重量份，較佳是5~75重量份的範圍。相間移動觸媒及鎢酸的金屬鹽的使用量若在上述的範圍以外時，會有無法進行適當的環氧化反應的情況。代替鎢酸的金屬鹽，可以使用鉬酸或是鉬酸的金屬鹽等。在此方法，反應可以藉由水-有機溶劑之二相系來進行。
    環氧化劑可以選擇使用1種或2種以上。環氧化劑的量可以按照所使用環氧化劑的種類、希望的環氧化度、使用之含有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯的種類而適當地選擇。
    環氧化反應時，可以按照必要使用觸媒。例如使用過酸作為環氧化劑時，可以使用碳酸鈉等鹼或硫酸、有機酸等的酸作為觸媒。又，使用如過氧化氫之氫過氧化物時，可以使用鎢酸與苛性鈉之混合物。具體上，將有機酸及過氧化氫、與六羰基鉬及第3丁基過氧化氫並用，可以得到觸媒效果。又，組合鎢酸的鹼金屬鹽與磷酸或是磷酸酯，以及烷基銨與過氧化氫而成之物，亦可以進行環氧化反應。
    對式(3a)所表示的含有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯之環氧劑添加莫耳比，相對於脂環骨架內的雙鍵，以添加等莫耳以上為佳。但是從經濟性及副反應的問題而言，通常添加量大於2倍時係不利的，使用過乙酸作為環氧化劑時，通常係等莫耳以上，以選自1~1.5倍莫耳的範圍為佳。
    環氧化反應亦可以使用溶劑來進行。溶劑的使用，係藉由降低原料黏著、稀釋環氧劑來得到穩定化等之目的。溶劑以使用鈍性溶劑為佳。鈍性溶劑可以舉出的有苯、甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合物類；己烷、環己烷等脂肪族或是脂環式碳氫化合物類；四氯化碳、氯仿等鹵素化碳氫化合物類；乙酸乙酯等酯類；二乙醚、1,4-二烷等醚類。使用過乙酸作為環氧化劑時，可以使用芳香族碳氫化合物類、醚類或是酯類作為溶劑。
    環氧化反應的溫度，使用過乙酸作為環氧化劑時，以0~70℃為佳。因為0℃以下時反應慢，70℃以上時會有過乙酸產生分解的情況。又，使用氫過氧化物的一個例子之第3丁基過氧化氫/鉬二氧化物二乙醯丙酮酸鹽系化合物時，同樣的理由以20~150℃為佳。又，在反應中不必有特別的操作，例如可以攪拌混合物1~8小時。藉此，可以製造本發明之含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯。
    含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯可以在反應結束後，可以進行離析，有藉由例如弱溶劑而從反應液沈澱的方法，有在熱水中邊攪拌邊投入反應液來蒸餾去除溶劑的方法，藉由直接脫溶劑的方法等。
    本發明之式(1a)所表示之含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯，可以使用作為各種機能性聚合物的單體。具有對應式(1a)所表示之含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯的單體單位之聚合物，作為硬化性樹脂、感放射線性樹脂係有用的。各種機能性聚合物的單體之中，以環氧化二戊烯基(甲基)丙烯酸酯及環氧化二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯為特佳。
    接著，詳細說明本發明之前述共聚物。含有鹼可溶性基之單體單位(A)具有賦予聚合物鹼可溶性之機能。藉此，聚合物在顯像時可以溶解在鹼水溶液(顯像液)中。又，單體單位(A)在曝光時，藉由使用交聯劑進行交聯，或是藉由與在分子內之環氧基或氧雜環丁烷環等環狀醚含有基等反應而使聚合物硬化，在賦予皮膜作為光阻劑所必要的硬度之同時，具有使聚合物變化成為鹼不溶性的機能。因此，本發明的共聚物特別是作為負型的光阻用樹脂係有用的。
    含有鹼可溶性基之單體單位(A)，可以使具有鹼可溶性基之聚合性不飽和化合物(a)，藉由共聚合合而導入聚合物中。前述鹼可溶性基，若是光阻劑領域通常所使用的基即可，例如，可以舉出的有羧基、酚性羥基等。具有鹼可溶性基之聚合性不飽和化合物(a)的代表性例子，可以舉出的有不飽和羧酸或是其酸酐、羥基苯乙烯或是其衍生物等，但不限於此等。此等之中，以不飽和羧酸或是其酸酐為特佳。
    不飽和羧酸或是其酸酐，可以例示的有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等之α、β-不飽和羧酸及其酸酐(順丁烯二酸酐、衣康酸酐等)。此等之中，以丙烯酸、甲基丙烯酸為特佳。含有鹼可溶性基之聚合性不飽和化合物(a)可以單獨使用或組合2種以上而使用。
    含有鹼可溶性基之單體單位(A)之佔有共聚物的比率，因所使用的單體的種類或光阻劑的型式(負型或是正型)而不同，通常，相對於構成共聚物之總單體單位為10~15%，以12~40%為佳，以14~30%為更佳。該比例太小時，不容易解在鹼顯像液中，顯像性變差，相反地若太大時，顯像後的耐蝕刻性變差而不佳。
    對應環氧基有聚合性不飽和化合物之單體單位(B)，在曝光時，藉由使用交聯劑進行交聯，或是藉由與聚合物分子內之鹼可溶性基(例如，羧基、酚性羥基等)反應，而使聚合物硬化、在賦予皮膜作為光阻劑所必要的硬度、提高蝕刻耐性之同時，具有使聚合物變化成為鹼不溶性的機能。
    對應環氧基有聚合性不飽和化合物之單體單位(B)，可以藉由使含有環氧基之聚合性不飽和化合物(b)共聚合而導入聚合物中。含有環氧基之聚合性不飽和化合物(b)以在環上具有環氧基之多環式脂肪族基和具有不飽合鍵的基之化合物為佳。前述多環式脂肪族基可以舉出的有二環戊烯基、三環癸基等。前述不飽合鍵可以舉出的有碳-碳雙鍵，具有不飽合鍵之基，可以舉出的有乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。
    本發明係使用至少1種式(1a)所表示之含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯作為含有環氧基之聚合性不飽和化合物(b)。例如，可以單獨使用式(1a-1)所表示化合物或式(1a-2)所表示的化合物，又，亦可以將其等以任意比率混合而使用。混合使用兩者時，其比率，以式(1a-1)：(1a-2)=5：95~95：5為佳，以10：90~90：10為較佳，以20：80~80：20為更佳。
    在本發明可以並用1種或2種以上的式(1a)所表示之含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯、及其他之含有環氧基之聚合性不飽和化合物(以下，有稱為「其他含有環氧基之聚合性不飽和化合物」的情況)。其他含有環氧基之聚合性不飽和化合物可以舉出的有例如環氧乙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-環氧丙基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基氧基苯基(甲基)丙烯酸酯等含有環氧乙烷環(單環)之聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；3,4-環氧環己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-環氧環己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3,4-環氧環己基甲基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3,4-環氧環己基甲基氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有3,4-環氧己烷環等的環氧基含有脂環式碳環之聚合性不飽和化合物((甲)丙烯酸酯衍生物等)；5,6-環氧-2-二環[2.2.1]庚基(甲基)丙烯酸酯等含有5,6-環氧-2-二環[2.2.1]庚烷環之聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)等。其他的含有環氧基聚合性不飽和化合物，可以使用含有環氧基之乙烯醚化合物、含有環氧基之烯丙醚化合物等。
    對應含有環氧基之聚合性不飽和化合物之單體單位(B)佔有共聚物的比率，相對於總莫耳單位為40~90重量%，以45~85重量%為較佳，以50~80重量%為更佳。該比率小於40重量%時，曝光時之交聯反應無法進行充分，耐熱性及蝕刻耐性變差。另一方面，前述比率若大於90重量%時鹼可溶性變為不充分，無法形成良好的圖案。
    又，本發明對應前述式(1a)所表示含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯之單體單位，佔有前述含有環氧基之聚合性不飽和化合物之單體單位(B)之比率合計為30重量%以上。該比率小於30重量%時，例如並用含有環氧基之脂環式碳環之聚合性不飽和化合時，保存安定性變差，並用含有環氧乙烷環(單環)之聚合性不飽和化合物(環氧丙烷基含有單體等)時，變為耐熱性不足，無法充分達成感放射性樹脂之被要求性能。
    在本發明，單體單位(C)係對應至少1種選自由(c1)亦可以被烷基取代之苯乙烯、(c2)前述式(4)所表示的不飽和羧酸酯、以及(c3)N-取代順丁烯二醯亞胺組成群組之非含有環氧基之聚合性不飽和化合物之單體單位。單體單位(C)在賦予皮膜作為光阻劑所必要的硬度之同時，與此對應之單體具有使共聚合反應圓滑化的作用。又，因其種類，藉由交聯反應等而具有提高皮膜硬度的機能。
    在(c1)亦可以被烷基取代之苯乙烯，該烷基可以舉出的有例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3丁基、己基等碳數1~7左右的烷基。此等之中，以甲基或是乙基等碳數1~4的烷基為佳，以甲基為特佳。前述烷基亦可以結合於苯乙烯的乙烯基及苯環之任一者。(c1)亦可以被烷基取代之苯乙烯之代表例子，可以舉出的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲基、對乙烯基甲苯)等。此等可以單獨或組合2種以上使用。
    在式(4)所表示的不飽和羧酸酯(c2)，在R8之碳數1~7的烷基，例如，可以舉出的有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3丁基、己基等。R8以氫原子或是甲基為特佳。
    R9之碳數1~12的第1級或是第2級烷基，可以舉出的有例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。碳數2-12的烯基可以舉出的有烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等第1級或是第2級烯基。芳基可以舉出的有苯基等。芳烷基可以舉出的有苄基等。4員環以上的含有環狀醚基可以舉出的有例如含有氧雜環丁烷環、環氧乙烷環、烷環、氧雜環庚烷(oxepane)環等環狀醚構造之基等。氧雜環丁烷環含有基可以舉出的有例如氧雜環丁基、3-甲基-3-氧雜環丁基、3-乙基-3-氧雜環丁基、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基、2-(3-甲基-3-氧雜環丁基)乙基、2-(3-乙基-3-氧雜環丁基)乙基、2-[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基氧基]乙基、2-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基氧基]乙基、3-[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基氧基]丙基、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基氧基]丙基等。環氧乙烷含有基可以舉出的有例如四氫糠基、3-環氧乙基、3-甲基-3-環氧乙基、3-乙基-3-環氧乙基、(2-甲基-2-環氧乙基)甲基、(2-乙基-2-環氧乙基)甲基、2-(2-甲基-2-環氧乙基)乙基、2-(2-乙基-2-環氧乙基)乙基、2-[(2-甲基-2-環氧乙基)甲基氧基]乙基、2-[(2-乙基-2-環氧乙基)甲基氧基]乙基、3-[(2-甲基-2-環氧乙基)甲基氧基]丙基、3-[(2-乙基-2-環氧乙基)甲基氧基]丙基等。
    R9之-(R10-O)m-R11基中，R10係表示碳數1~12的二價烴基、R11為氫原子或是烴基，m為1以上的整數。前述碳數1~12的二價烴基，可以舉出的有與前述R6之碳數1~12的二價烴基相同之物。其中，特別是以伸乙基、伸丙基、四亞甲基、六亞甲基等碳數2~6的伸烷基；伸環己基等之3~6員的脂環式烴基等為佳。R11之烴基，可以舉出的有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基等烷基(例如C1-6烷基等)等脂肪族烴基；環戊基、環己基等環烷基、降烷基(雙環[2.2.1]庚基)或三環[5.2.1.02,6]癸基等交聯碳環式基等脂環式烴基；結合此等2個以上的基等。m以1~10的整數為佳，以1~4的整數為更佳，以1為特佳。
    式(4)所表示的不飽和羧酸酯(c2)之代表性例子，可以舉出的有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、氧雜環丁基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-3-氧雜環丁基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-氧雜環丁基(甲基)丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-甲基-3-氧雜環丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙基-3-氧雜環丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基氧基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基氧基]丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(三環[5.2.1.02,6]癸基氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。式(1)所表示的不飽和羧酸酯(c2)可以單獨或組合2種以上使用。
    N-取代順丁烯二醯亞胺(c3)可以使用下述式(6)所表示的化合物，
    [式中，R12係表示有機基]。
    前述有機基含有烴基、雜環式基。烴基可以舉出的有例如甲基、乙基、丙基、異丙異、丁基、己基等烷基(例如，C1-5烷基等)等脂肪族烴基；環戊基、環己基、環辛基等環烷基、金剛烷基、降基等交聯碳環式基等脂環式烴基；苯基等芳基；苄基芳烷基；結合此等2個以上而成的基等。雜環式基可以舉出的有例如5~10員左右的非芳香族性或芳香族性的雜環式基其含有至少1種選自由氮原子、氧原子及硫原子組成群組之雜原子。
    N-取代順丁烯二醯亞胺(c3)的代表性例子，例如可以舉出的有N-環戊基順丁烯二醯亞胺，N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-環辛基順丁烯二醯亞胺等N-環烷基順丁烯二醯亞胺；N-金剛烷基順丁烯二醯亞胺、N-降烷基順丁烯二醯亞胺等、N-交聯碳環式基取代順丁烯二醯亞胺；N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺等N-烷基順丁烯二醯亞胺；N-苯基順丁烯二醯亞胺等N-芳基順丁烯二醯亞胺；N-苄基順丁烯二醯亞胺等N-芳烷基順丁烯二醯亞胺等。此等之中，以N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-環烷基順丁烯二醯亞胺、N-交聯碳環式基取代順丁烯二醯亞胺等為佳。N-取代順丁烯二醯亞胺(c3)可以單獨或組合2種以上使用。
    本發明之共聚物，除了前述單體單位(A)、單體單位(B)、單體單位(C)以外，亦可以少量含有此等以外之單體單元。該單體單位例如可以舉出的有對應(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈等之單位。本發明的共聚物含有單體單位(A)及單體單位(B)而未含有單體單位(C)時，相對於全部單體單位，單體單位(A)及單體單位(B)的總量通常為98重量%以上，以99重量%以上為佳，以實質上100重量%為更佳。又，本發明的共聚物若含有單體單位(A)、單體單位(B)、及單體單位(C)時，相對於全部單體單位，該等3種單體單位的總量，例如為90重量%以上，以95重量%以上為較佳，以98重量%以上為更佳，以實質上100重量%為特佳。
    本發明之共聚物可以藉由使以下的單體混合物共聚合而得到，該單體混合物係由(a)具有鹼可溶性基之聚合性不飽和化合物、及(b)含有環氧基之聚合性不飽和化合物所構成之單體混合物，或是在前述(a)及(b)加上(c)前述非含有環氧基之聚合性不飽和化合物所構成之單體混合物，其中相對於單體的總量，前述含有環氧基之聚合性不飽和化合物(b)的比率為40~90重量%，且前述含有環氧基之聚合性不飽和化合物(b)中，30重量%以上為前述式(2a)及/或(2b)所表示的含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯。
    共聚合所使用的聚合引發劑可以使用通常自由基聚合引發劑，例如可以舉出的有2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、二乙基-2,2’-偶氮(2-丙酸甲酯)、二丁基-2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)等偶氮化合物、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、第3丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1-雙(第3丁基過氧基)環己烷等有機過氧化物、過氧化氫等。使過氧化物作為聚合引發劑時，亦可以組合還原劑作為氧化還原型之引發劑。上述之中，以偶氮化合物為佳，以2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)為特佳。
    聚合引發劑的使用量在不損害順利的共聚合之範圍內可以適當地選擇使用，通常，相對於單體(全單體成分)及聚合引發劑的總量，為1~10重量左右%，以2~8重量%左右為佳。
    共聚合可以藉由溶液聚合、整體聚合、懸浮聚合、整體-懸浮聚合、乳化聚合等製造苯乙烯系聚合物或丙烯酸系聚合物時所使用之常用的方法來進行。此時之中，可以將單體、聚合引發劑整批加入反應系統中，亦可以將其中一部分或全部對反應系統進行滴加。例如，可以採用對保持於一定溫度之單體及聚合溶劑的混合液中，滴加將聚合引發劑溶解在聚合溶劑而成的溶液之聚合方法，或是對保持於一定溫度之聚合溶劑中，滴加預先將單體、聚合引發劑溶解在聚合溶劑而成的溶液之聚合方法(滴加聚合法)等。
    聚合溶劑可以按照單體組成等而適當選擇。聚合溶劑可以舉出的有例如醚類(二乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲基醚、二伸乙甘醇乙基甲基醚等二醇醚類等之鏈狀醚、四氫呋喃、二烷等環狀醚等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基醛、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇醚酯類等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等)、醯胺(N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等)、亞碸類(二甲基亞碸等)、醇類(甲醇、乙醇、丙醇等)、烴類(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、己烷等脂肪族烴、環己烷等脂環式烴等)、其等的混合溶劑等。聚合溫度例如可以在30~150℃左右的範圍適當地選擇。
    藉由上述方法來生成本發明的共聚物。共聚物的數量平均分子量例如為3000~50000，以3500~40000為佳，以4000~30000左右為更佳。共聚物的分散度(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)為1~3左右。
    上述方法所得到的聚合液，按照必要調整固體成分濃度、施加過濾處理後，藉由對此添加光酸產生劑、交聯劑(負型光阻劑時)、樹脂、著色劑等適當的添加劑，可以利用作為光阻劑用樹脂組成物等感放射線性樹脂組成物。又，使用聚合所生成的聚合物，藉由沈澱或再沈澱等進行精製，對該精製而成的聚合物添加上述適當的添加劑之同時，藉由溶解在光阻劑用溶劑等的溶劑中，可以利用作為光阻劑用樹脂組成物等的感放射線性樹脂組成物。前述光酸產生劑、交聯劑等的添加物、光阻劑用溶劑，可以按照聚合物組成等而使用光阻劑領域通常所使用之物。
    聚合物之沈澱或再沈澱所使用的溶劑可以是有機溶劑及水其中任一者，又，亦可以是其等之混合溶劑。有機溶劑可以舉出的有例如烴類(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴)、鹵化烴(二氯化甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈類(乙腈、苯甲腈等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二烷等環狀醚)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、二異丁酮等)、酯類(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯類(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)、醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、羧酸類(乙酸等)、含有其等溶劑之混合溶劑等。 [實施例]
    以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但是本發明不限定於此等。又，「%」除了特別表示之情況以下，係表示「重量%」。
    「含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯之製造」 (實施例1)
    在1升之具有夾套的燒瓶，添加100克三環[5.2.1.02,6]十-3-烯基丙烯酸酯(日立化成工業製：商品名「FA-511A」；分子量204.3)、及100克乙酸乙酯，邊吹入空氣邊使反應系統內的溫度為50℃，以約1小時滴加156克過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸濃度；29.6%、水分含有率；0.2%)。過乙酸滴加結束後，在50℃熟化4小時而結束反應。進而在50℃水洗反應粗液，在70℃/10mmHg，進行脫低沸操作，得到91.8克3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷基丙烯酸酯。其性狀為環氧乙烷氧濃度6.74%、黏度61cP/25℃，測定1H-NMR時，在第1圖可以觀察到來自δ5.5~5.8ppm的內部雙鍵之尖鋒，幾乎消失，在第2圖之δ3.2~3.6ppm附近生成來自環氧基之質子的尖鋒。 (實施例2)
    在1升之具有夾套的燒瓶，添加100克三環[5.2.1.02,6]十-3-烯基丙烯酸酯(日立化成工業製：商品名「FA-511A」；分子量204.3)、100克甲苯、0.24克磷酸、4.65克氯化三甲基辛基銨及6.60克鎢酸鈉，邊吹入空氣邊使反應系統內的溫度為30℃，以約1小時滴加83.5克30%過氧化氫。過氧化氫滴加結束後，在40℃熟化2小時而結束反應。進而在40℃水洗反應粗液，在70℃/10mmHg，進行脫低沸操作，得到91.6克3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷基丙烯酸酯。其性狀為環氧乙烷氧濃度6.62%、黏度103cP/25℃，測定1H-NMR時，來自δ5.5~5.8ppm的內部雙鍵之尖鋒，幾乎消失，在第2圖之δ3.2~3.6ppm附近生成來自環氧基之質子的尖鋒。 (實施例3)
    在1升之具有夾套的燒瓶，添加100克2-(三環[5.2.1.02,6]十-3-烯基)氧基乙基甲基丙烯酸酯(日立化成工業製：商品名「FA-512M」；分子量262)、20克乙烯乙酯，邊吹入空氣邊使反應系統內的溫度為50℃，以約1小時滴加106.4克過乙酸之乙酸乙酯溶液(過乙酸濃度為29.6%、水分含有率為0.2%)。過乙酸滴加結束後，在50℃熟化4小時而結束反應。進而在50℃水洗反應粗液，在70℃/10mmHg，進行脫低沸操作，得到96.0克2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷基氧基)乙基甲基丙烯酸酯。其性狀為環氧乙烷氧濃度5.20%、黏度144cP/25℃，測定1H-NMR時，來自δ5.5~5.8ppm的內部雙鍵之尖鋒，幾乎消失，在第2圖之δ3.2~3.6ppm附近生成來自環氧基之質子的尖鋒。 (實施例4)
    在1升之具有夾套的燒瓶，添加100克2-(三環[5.2.1.02,6]十-3-烯基氧基)乙基丙烯酸酯(日立化成工業製：商品名「FA-512A」；分子量248)、50克乙烯乙酯，邊吹入空氣邊使反應系統內的溫度為50℃，以約1小時滴加119.5克過乙酸之乙酸乙酯溶液(過乙酸濃度為29.5%、水分含有率為0.2%)。過乙酸滴加結束後，在50℃熟化4小時而結束反應。進而在50℃水洗反應粗液，在70℃/10mmHg，進行脫低沸操作，得到88.4克2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷基)丙烯酸酯。其性狀為環氧乙烷氧濃度5.67%、黏度160cP/25℃，測定1H-NMR時，來自δ5.5~5.8ppm的內部雙鍵之尖鋒，幾乎消失，在第2圖之δ3.2~3.6ppm附近生成來自環氧基之質子的尖鋒。
    [製造具有對應含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯之單體單位之共聚物]
    接著藉由實施例來更詳細地說明本發明的共聚物之製造方法。又，共聚物溶液及感射線性樹脂組成物溶液的黏著係藉由B型黏度計測定。又，共聚物的重量平均分子量(換算成聚苯乙烯)及分散度(重量平均分子量)Mw/數量平均分子量Mn，係使用島津製作所(股)之GPC(滲透色譜法)裝置(商品名「K2479」來測定。分析條件如下。
    柱：SHIMADU Shim-pack GPC-80M
    離析液：THF(四氫呋喃)1毫升/分鐘
    溫度(烘箱)：40℃
    檢測器：R1 (實施例5)
    將氮氣適量流入具備有回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之1升的燒瓶內，成為氮氣環境，添加200重量份3-甲氧基-1-丁醇、及105重量份3-甲氧基乙酸丁酯，邊攪拌邊加熱至70℃。接著，對該燒瓶內，使用滴加泵以約4小時，滴加將55重量份甲基丙烯酸(MAA)、175克重量份3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPA)、及70重量份N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)溶解在140重量份3-甲氧基乙酸丁酯而成的溶液。另一方面，使用另外滴加泵，以約5小時，滴加將30重量份聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於225重量份3-甲氧基乙酸丁酯而成的溶液。聚合引發劑滴加結束後，保持在同溫度約4小時，隨後冷卻至室溫，得到黏度(23℃)114mPa．s固體成分32.6重量%、溶液酸價34.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為13600、分散度為2.54。 (實施例6)
    將氮氣適量流入具備有回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之1升的燒瓶內，成為氮氣環境，添加150重量份3-甲氧基-1-丁醇、及110重量份3-甲氧基乙酸丁酯，邊攪拌邊加熱至70℃。接著，對該燒瓶內，使用滴加泵以約3小時，滴加將60重量份甲基丙烯酸(MAA)、240克重量份3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPA)溶解在170重量份3-甲氧基乙酸丁酯而成的溶液。另一方面，使用另外滴加泵，以約5小時，滴加將50重量份聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於220重量份3-甲氧基乙酸丁酯而成的溶液。聚合引發劑滴加結束後，保持在同溫度約3小時，隨後冷卻至室溫，得到黏度(23℃)100mPa．s固體成分31.7重量%、溶液酸價36.6mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為14900、分散度為1.67。 (實施例7)
    將氮氣適量流入具備有回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之1升的燒瓶內，成為氮氣環境，添加160重量份3-甲氧基-1-丁醇、及110重量份3-甲氧基乙酸丁酯，邊攪拌邊加熱至65℃。接著，對該燒瓶內，使用滴加泵以約4小時，滴加將50重量份甲基丙烯酸(MAA)、180克重量份3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPA)、及70重量份苯乙烯(ST)溶解在170重量份3-甲氧基乙酸丁酯而成的溶液。另一方面，使用另外滴加泵，以約5小時，滴加將30重量份聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於225重量份3-甲氧基乙酸丁酯而成的溶液。聚合引發劑滴加結束後，保持在同溫度約4小時，隨後冷卻至室溫，得到黏度(23℃)50mPa．s固體成分31.6重量%、溶液酸價34.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為7230、分散度為1.63。 (實施例8)
    除了使用作為單體之甲基丙烯酸(MAA)為60重量份、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPA)為90重量份、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(E-CHM)為90重量份、N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)為60重量份以外，其餘與實施例5進行同樣的操作，得到黏度(23℃)114mPa．S，固體成分32.6重量%、溶液酸價34.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為14700、分散度為2.68。 (實施例9)
    除了使用作為單體之甲基丙烯酸(MAA)為55重量份、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPA)為45重量份、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(E-CHM)為80重量份、N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)為70重量份、及甲基丙烯酸甲酯(MMA)為50重量份以外，其餘與實施例5進行同樣的操作，得到黏度(23℃)110mPa．S，固體成分32.2重量%、溶液酸價33.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為12800、分散度為2.38。 (實施例10)
    除了使用作為單體之甲基丙烯酸(MAA)為50重量份、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPA)為150重量份、環氧丙基甲基丙烯酸酯(GMA)50重量份、及甲基丙烯酸甲酯(MMA)為50重量份以外，其餘與實施例5進行同樣的操作，得到黏度(23℃)105mPa．S，固體成分31.5重量%、溶液酸價34.5mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為9450、分散度為2.29。 (實施例11)
    除了使用作為單體之甲基丙烯酸(MAA)為50重量份、2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基氧基)乙基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPEA)為180重量份、及N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)為70重量份以外，其餘與實施例5進行同樣的操作，得到黏度(23℃)115mPa．S，固體成分31.3重量%、溶液酸價34.7mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為12500、分散度為2.30。 (實施例12)
    除了使用作為單體之甲基丙烯酸(MAA)為50重量份、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPA)為180重量份、及二環戊基氧基乙基丙烯酸酯[=2-(三環[5.2.1.02,6]癸基氧基)乙基丙烯酸酯](DCPEA)70重量份以外，其餘與實施例5進行同樣的操作，得到黏度(23℃)118mPa．S，固體成分32.3重量%、溶液酸價32.4mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為12900、分散度為2.29。 (實施例13)
    將氮氣適量流入具備有回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之1升的燒瓶內，成為氮氣環境，添加200重量份3-甲氧基-1-丁醇、及105重量份3-甲氧基乙酸丁酯，邊攪拌邊加熱至90℃。接著，對該燒瓶內，使用滴加泵以約5小時，滴加將55重量份甲基丙烯酸(MAA)、105克重量份3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPA)、40重量份(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基甲基丙烯酸酯(OXMA)、及100重量份N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)溶解在140重量份3-甲氧基乙酸丁酯而成的溶液。另一方面，使用另外滴加泵，以約5小時，滴加將30重量份聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於225重量份3-甲氧基乙酸丁酯而成的溶液。聚合引發劑滴加結束後，保持在同溫度約4小時，隨後冷卻至室溫，得到黏度(23℃)88mPa．S，固體成分30.1重量%、溶液酸價35.7mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為11900、分散度為2.08。 (實施例14)
    除了使用作為單體之甲基丙烯酸(MAA)為50重量份、2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基氧基)乙基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與2-(3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPEA)為80重量份、四氫糠基甲基丙烯酸酯(THFMA)為100重量份、及N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)為70重量份以外，其餘與實施例13進行同樣的操作，得到黏度(23℃)93mPa．S，固體成分31.3重量%、溶液酸價32.5mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為12530、分散度為2.51。 (實施例15)
    將氮氣適量流入具備有回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機之1升的燒瓶內，成為氮氣環境，添加150重量份3-甲氧基-1-丁醇、及110重量份3-甲氧基乙酸丁酯，邊攪拌邊加熱至90℃。接著，對該燒瓶內，使用滴加泵以約3小時，滴加將60重量份甲基丙烯酸(MAA)、160克重量份3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPA)、及80重量份(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基甲基丙烯酸酯(OXMA)溶解在170重量份3-甲氧基乙酸丁酯而成的溶液。另一方面，使用另外滴加泵，以約3小時，滴加將50重量份聚合引發劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於220重量份3-甲氧基乙酸丁酯而成的溶液。聚合引發劑滴加結束後，保持在同溫度約5小時，隨後冷卻至室溫，得到黏度(23℃)98mPa．S，固體成分31.5重量%、溶液酸價36.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為8700、分散度為2.06。 (比較例1)
    除了使用作為單體之甲基丙烯酸(MAA)為55重量份、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(E-CHM)為175重量份、N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)為70重量份以外，其餘與實施例5進行同樣的操作，得到黏度(23℃)125mPa．S，固體成分32.3重量%、溶液酸價34.0mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為14700、分散度為2.47。 (比較例2)
    除了使用作為單體之甲基丙烯酸(MAA)為60重量份、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPA)為50重量份、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(E-CHM)為130重量份、N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)為60重量份以外，其餘與實施例5進行同樣的操作，得到黏度(23℃)115mPa．S，固體成分31.9重量%、溶液酸價35.8mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為11800、分散度為2.15。 (比較例3)
    除了使用作為單體之甲基丙烯酸(MAA)為50重量份、3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)包含之化合物)與3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)包含之化合物)之混合物[50：50(莫耳比)](E-DCPA)為60重量份、3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(E-CHM)為50重量份、N-環己基順丁烯二醯亞胺(CHMI)為70重量份、及甲基丙烯酸甲酯(MMA)為70重量份以外，其餘與實施例5進行同樣的操作，得到黏度(23℃)103mPa．S，固體成分32.9重量%、溶液酸價34.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成之共聚物的重量平均分子量Mw為13700、分散度為2.49。 評價試驗
    使用實施例5~15及比較例1~3所得到的各聚物溶液來進行以下的評價試驗。結果如表1所示。又，表中之單體組成欄的數字係表示重量份，「E-DCP(E)A/環氧」係表示E-DCPA或是E-DCPEA係表示相對於含有環氧基之聚合性不飽和化合物的總量之比率(重量%)，「環氧/共聚物」係表示相對於含有環氧基之聚合性不飽和化合物的總量之比率(重量%)。 (1)保存安定性
    各自在實施例5~15及比較例1~3所得到的各共聚物溶液(固體成分濃度約30重量%)，混合80重量份該共聚物溶液、0.5重量份陽離子聚合引發劑(商品名「SANEIDO SI-150」、三新化學工業社製)、40重量份丙二醇單甲基醚乙酸酯，以混合器攪拌5分鐘使其溶解後，減壓脫氣，調製感放射線性樹脂組成物溶液。測定所得到的感放射線性樹脂組成物溶液的黏度(23℃)，再次測定在室溫保存1個月1後的黏度(23℃)，在此期間黏著上升率小於30%時評價為○、30%以上時為×。 (2)顯像性
    使用反應溶劑相同的溶劑稀釋自在實施例及比較例所得到的各共聚物溶液成為固體濃度為3.6重量%。使用棒塗布器將該溶液塗布在基材(SUS304、0.5×80×80mm、拋光加工、單面SPV、日本TEST PANEL、標準試驗板)上，以120℃的烘箱乾燥2小時後，浸漬在裝有約1公分高度鹼像液(氫氧化四甲基銨2.35重量%水溶液)之玻璃盤中，計測樹脂層完全溶解去除之時間。完全去除的時間為3分鐘以下時為○、大於3分鐘小於10分鐘時為△、10分鐘以上時為×。 (3)透明性
    和上述(1)保存安定性的試驗一樣，調製感放射線性樹脂組成物溶液。使用0.2微米的特氟隆(註冊商標)製過濾器過濾後，使用旋轉塗布器以膜厚度成為3微米之方式塗布在玻璃基板1737(Corning公司製、厚度0.7毫米×直徑150毫米)上，以90℃在熱板上乾燥3分鐘，使用高水銀燈全面曝光。接著，使用超高壓水銀燈使正型遮罩介於中間來進行全面曝光，在無塵烘箱中以120℃加熱乾燥30分鐘。使用UV分光光度計(商品名「U-3300」、日立製作所社製)對所得到具有硬化膜的基板，測定波長400奈米~800奈米之最低透過率。最低透過率為95%以上時為○、85%以上小於95%時為△、小於85%時為×。 (4)耐熱性
    和上述(1)保存安定性的試驗一樣，調製感放射線性樹脂組成物溶液。使用0.2微米的特氟隆(註冊商標)製過濾器過濾後，使用旋轉塗布器以膜厚度成為3微米之方式塗布在玻璃基板1737(Corning公司製、厚度0.7毫米×直徑150毫米)上，以90℃在熱板上乾燥3分鐘，使用高水銀燈全面曝光。接著，在無塵烘箱中以200℃加熱塗布膜30分鐘使其熱硬化後，再次以230℃加熱處理1小時，進行測定膜厚度。相對於200℃、30分鐘加熱硬化後之膜厚度，算出再次加熱處理後的膜厚度變化之膜厚度減少率，膜厚度減少率小於3%時為○、0.3%以上時為×。
    由表可以清楚知道，實施例5~15所得到的共聚物，與比較例1~3所得到的共聚物比較時，顯示在保持透明性及顯像性的同時，具有優良的保存安定性及耐熱性。 [產基上的利用可能性]
    可以將含有本發明的方法所得到之式(1a)所示的含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯(脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯)之反應溶液，直接使用作為反應性溶劑、亦即作為藉由紫外線等活性能量線可以硬化之反應性稀釋劑。又，在離析或是溶液狀態亦可以使用作為各種聚合物及其他化合物的添加劑。而且，使環氧基與鹵素反應，亦可以使用作為含有鹵化脂環式基之不飽和羧酸酯，作為難燃性的自由基聚合性單體，與其他化合物反應時亦可以利用作為製造各種硬化性塗料、油墨、黏著劑、密封劑、成型品之原料合成的中間體。例如，與各種的自由基聚合性單體共聚合，利用作為在側鏈具有脂環式環氧基之丙烯酸樹脂，使側鏈具有脂環式環氧基的全部或一部分與具有如丙烯酸的不飽和基之羧酸反應，可以作為側鏈具有不飽和基或是脂環式環氧基和不飽和基之硬化性丙烯酸樹脂，例如，亦可以利用作為光阻劑用等活性能量線硬化樹脂。又，亦可以作為硬化性單體使用於氧去除劑、家具塗布劑、裝飾塗布劑、汽車底塗劑、密封劑、加工塗布劑、飲料罐塗布劑及其他罐用塗布劑、文字資訊及影像資訊的油墨、電子零件用之密封劑等。又，利用本發明之具有含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯(脂環式環氧(甲基)丙烯酸酯)之環氧基的反應性，將其組進樹脂中，亦可以作為適合開發印刷板或是印刷電路板之光阻劑用樹脂、注型印刷滾輪等。而且，將不飽和聚酯及苯乙烯作為主體，可以作為藉由玻璃、碳、石墨或其他纖維強化而成的成型配合物。而且進而可以添加片狀物形成配合物而得到成型品。
    本發明的共聚物係感放射線樹脂、可以適合使用於作為例如在曝光時使用g線、i線、準分子雷射(例如，XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArCl、F2、Kr2、KrAr、Ar2等)等之光阻劑用樹脂、特別是鹼水溶液可溶性的光阻劑用樹脂(負型的光阻劑用樹脂)。
    第1圖係實施例1所使用之含有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯(脂環式丙烯酸酯)(日立化成工業製：商品名「FA-511A」)之1H-NMR圖。
    第2圖係實施例1所得到的含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯(脂環式環氧丙烯酸酯)之1H-NMR圖。
    权利要求:
    Claims (1)
    [1] 一種含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯的製造方法，係將下述式(3a) [式中，R1係表示氫原子或是可以被羥基取代之碳數1~7的烷基，A為單鍵或是下式(2)所示基團(式中R7係碳數為1至12之2價烴基，n為0以上之整數)，R2’係下述式(3b) (式(3b)中，R3、R4、R5、R6其中之一係表示與(3a)中的A結合，其他係表示氫原子或是碳數1~10的烷基)所表示具有三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架的基]所表示之含有環氧三環[5.2.1.02,6]十-3-烯骨架之不飽和羧酸酯，於含水率為0.8重量%以下之由醛氧化合成得到的過乙酸的存在下，進行環氧化，來製造下述式(1a)所表示的含有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架之不飽和羧酸酯， [式(1a)中，R1係表示氫原子或是可以被羥基取代之碳數1~7的烷基，A為單鍵或是上述式(2)所示之基團，R2係下述式(1b) (式(1b)中，R3、R4、R5、R6其中之一係表示與式(1a)中的A結合，其他係表示氫原子或是碳數1~10的烷基)所表示具有3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷骨架的基]。
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    法律状态:
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    优先权:
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