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    本發明係關於一種式I之含硫化合物，其製法及其在電化學或光電裝置中作為添加物之用途，更特定言之係用於鋰電池、鋰離子電池、雙層電容器、鋰離子電容器、太陽能電池、電致變色顯示器、感測器及/或生物感測器之電解質中。
    公开号:TW201313693A
    申请号:TW101130888
    申请日:2012-08-24
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Michael Schmidt；Nikolai Ignatyev；Guenter Semrau；Walter Frank；Peter Barthen；Christoph Breitenstein
    申请人:Basf Se；
    IPC主号:H01M10-00
    专利说明:
    用於電化學或光電裝置之含硫添加物
    本發明係關於一種式I之含硫化合物，其製法及其在電化學或光電裝置中作為添加物之用途，更特定言之係用於鋰電池、鋰離子電池、雙層電容器、鋰離子電容器、太陽能電池、電致變色顯示器、感測器及/或生物感測器之電解質中。
    電化學或光電裝置之一關鍵組分係電解質。其決定性地影響例如鋰離子電池之壽命、安全性、及電力。
    近年來，焦點更特別關注於用於電化學電池(更特定言之係鋰電池及鋰離子電池以及雙層電容器)之添加物之發展。事實上現今每種商業使用之電解質含有至少一種添加物。
    該等添加物旨在改良電解質的化學及電化學性質。甚至小量之添加物亦可顯著改良電解質的性質。因此，大量科學出版品及文獻綜述涉及添加物(參見例如Chem.Rev.104,4303-4417)。使用添加物係例如為了增加電解質之熱穩定性或導電性，為了清除電解質中之雜質(例如水或HF)，為了改良電化學電池之循環穩定性、耐久性及壽命或為了增加電池之可靠性。
    通常用於該等目的者主要係有機化合物，例如碳酸伸乙烯酯、丙烷磺內酯或乙酸乙烯酯(用於改良循環穩定性)、聯苯(過量充電保護)、有機胺(清除HF)或多種碸(提高熱穩定性)。
    添加物之主要使用領域係稱作「固體電解質界面」(SEI)(即介於電極與電解質之間之界面)之最優化。此SEI會顯著影響電化學或電光學裝置之循環穩定性、日曆老化及耐久性(高電流電阻)。
    例如在鋰離子電池之電解質中，該等鋰離子不是作為「裸」陽離子存在，而是由溶劑分子包封。此所謂的溶劑化物殼增加了小鋰離子的大小。
    在包括石墨陽極之鋰離子電池之充電中，經溶劑化之鋰離子穿透至該石墨陽極之外部結構中。因為在該等極度還原之條件下所有溶劑係電化學上不穩定的，因此其分解且形成有機鋰鹽。難溶於電解質中之鋰鹽沉積在電極上及在石墨之外部結構中，其中其形成稱為SEI之層(參見例如Chem.Rev.104，4303-4417)。
    此鋰離子可透過但同時電絕緣之層防止電極與溶劑間之直接接觸。因此防止溶劑之進一步分解。此外，SEI具有脫溶劑效應-即，鋰離子通過溶劑分子之上且作為裸陽離子遷移至電極中。若無該效應，則在充電期間石墨層將顯著加寬，且在電池放電時將收縮。若無適宜之SEI，則此「呼吸」將隨著充電/放電循環之增加導致電極之「破碎」且因此導致電池壽命快速結束。
    添加物可顯著影響SEI之結構及性質。目標係要達成循環穩定性之改良而不導致內電阻之任何劣化。
    因此，本發明之一目標係發展與帶電表面更快速地反應及更具針對性，且因此正面影響用於例如電化學裝置之SEI之形成之用於電解質之新穎添加物。
    根據本發明，藉由如下所述之式I之含硫化合物達成該目標。
    因此，本發明首先提供式I(I)之化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R"]+ [A]- (I)，其中：u 係0、1、2、3、4、5、6或7且其中-(CH2)u-伸烷基鏈(其中u=2、3、4、5、6或7)之至少一個CH2基團可由O取代或可含有至少一個雙鍵，v 係0、1、2、3或4，-SO3-表示R"在各情形下獨立地為具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基，且其可未經氟化、經部分氟化或完全氟化，或為具有2至20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或分支鏈烯基、具有2至20個C原子及一或多個三鍵之直鏈或分支鏈炔基、或具有6至12個C原子之芳基，該基團可經F、Cl及/或具有1至8個C原子之直鏈或分支鏈、部分氟化或完全氟化烷基單取代或多取代，K 係選自以下基團之陽離子，R3N+-*、R3P+-*、 R在各情形下獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，在所述基團R中之未直接連接至N或P之至少一個CH2基團可經O取代，-*表示從K至式(II)中之(CH2)基團之鍵，Y 係CH2、O、S或NR'，及R' 係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，A 係選自以下基團之陰離子：[FzB(CmF2m+1)4-z]-、[FyP(CmF2m+1)6-y]-、[(CmF2m+1)2P(O)O]-、[CmF2m+1P(O)O2]2-、[O-C(O)-CmF2m+1]-、[O-S(O)2-CmF2m+1]-、[N(C(O)-CmF2m+1)2]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2F)2]-、[C(C(O)-CmF2m+1)3]-、[C(S(O)2-CmF2m+1)3]-、 其中m係1、2、3、4、5、6、7或8，在所述陰離子中之部分CF2基團可經O、S(O)2、NR或CH2取代，z 係1、2、3或4，y 係1、2、3、4、5或6，X 係B或Al，R1及R2在各情形下彼此獨立地為F、Cl、Br、I、具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基、具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷氧基(其可未經氟化、經部分氟化或完全氟化)或-O-C(O)-烷基(其中烷基係具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基且可未經氟化、經部分氟化或全氟化)，及其中 在各情形下獨立地為衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羥基羧酸之二齒基，其係藉由將所論述化合物之相鄰OH基團對插入至各連至中心原子X之一個鍵中，同時形式消除兩個H原子，且觀察到該式(I)之相應鹽係電中性的。
    在約2.5 V與0.9 V之間的相對Li/Li+的電位下，根據本發明之如上所述之式(I)化合物在負電極上形成鈍化外層，該層係如上所述之SEI。
    該等式(I)化合物的一個驚人及傑出性質係當其使用作為電解質中之添加物時，其一般不會例如如同碳酸伸乙烯酯或丙烷磺內酯般地導致電化學電池之內電阻增加。
    因為該式(I)之化合物係鹽，其一般不具揮發性且不具有任何可測量之蒸氣壓。此係超越例如迄今所使用之有機添加物(例如丙烷磺內酯)之另一優勢。
    該式(I)化合物之類似化合物描述於H.Distler及E.H.Pommer，Erdöl and Kohle，1965，18(5)，381-386中。所描述的牛磺酸酯之四級銨鹽係水溶性殺菌劑化合物，更特定言之係用於控制藻類。該等四級銨鹽之抗衡離子係甲基硫酸根，例如亦以商標名Sepacid®知曉的化合物TAS，即牛磺酸苯基酯之四甲基銨鹽或者等同於三甲基銨甲基硫酸苯氧基磺醯基乙酯。
    DE 4211140描述相似的鏻鹽及其作為用於水性酸性電子化浴之增亮劑之用途；實例係苄基三苯基膦醯基乙酸氯、3-(三苯基膦醯基)丙基甲基酮氯、4-(三苯基膦醯基)丁醯氯、甲基4-(三苯基膦醯基)乙醯乙酸氯、乙基5-(三苯基膦醯基)戊酸溴或三苯基膦醯基烯丙基氯。未描述以氯或溴離子作為抗衡離子之磺酸酯之四級鏻鹽。
    Xun He及Tak Hang Chan，Tetrahedron，2006，62，3389-3394描述錨定至離子液體之不揮發性、低氣味的有機硫化合物，其作為用於斯文(Swern)氧化之可再生試劑，實例係以下化合物：
    WO 2005/055286描述下式之兩性化合物： 其中R1 +係雜環陽離子、銨陽離子、鈲陽離子或鏻陽離子，A係間隔基且R3係H、烷基、環烷基、雜環基、烯基、炔基或芳基，其用於太陽能電池中作為電荷傳輸層之成分。代表性地描述以下化合物：
    WO 2006/017898描述用於電化學裝置之具有陽離子-間隔基-陰離子之一般結構的兩性離子添加物。該等兩性離子之代表性化合物，即於一分子中帶有正電荷及負電荷二者之化合物，係化合物N-甲基-N-(正丁磺酸酯)吡咯錠 N-甲基-N-(正丙磺酸酯)吡咯錠或1-丁基咪唑鎓-3-(正丁磺酸酯)
    具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基係例如甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、第二丁基或第三丁基，以及戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基，其亦可視情況經部分氟化或完全氟化(與全氟化同義)。表述語「全氟化」表示所示烷基中之全部H原子皆經F原子取代。表述語「部分氟化」表示所示烷基中之至少一個H原子經F原子取代。部分氟化或全氟化烷基之實例係二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
    具有2至20個C原子之直鏈或分支鏈烯基(其中亦可存在二或更多個雙鍵)係例如烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、第二丁烯基以及4-戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19至-C20H39，較佳係烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、第二丁烯基，且更佳係4-戊烯基、異戊烯基或己烯基。
    具有2至20個C原子之直鏈或分支鏈炔基(其中亦可存在二或更多個三鍵)係例如乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基以及4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17至-C20H37，較佳係乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。
    具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷氧基係例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丙氧基、丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基以及戊氧基、1-、2-或3-甲基丁氧基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基或二十烷氧基，其可未經氟化、經部分氟化或完全氟化。表述語「部分氟化」表示所示烷氧基中之至少一個H原子經F原子取代。表述語「完全氟化」表示所示烷氧基中之全部H原子皆經F原子取代。
    具有6至12個C原子之芳基係例如苯基、萘基或菲基，其可經F、Cl及/或具有1至8個C原子之直鏈或分支鏈、部分氟化或完全氟化烷基單取代或多取代；較佳係可經F、Cl及/或具有1至8個C原子之直鏈或分支鏈、部分氟化或完全氟化烷基取代之苯基；實例係鄰、間或對甲基苯基，鄰、間或對乙基苯基，鄰、間或對丙基苯基、鄰、間或對(異丙基)苯基，鄰、間或對(第三丁基)苯基，鄰、間、對(三氟甲基)苯基，鄰、間、對(五氟乙基)苯基，鄰、間、對(九氟丁基)苯基，鄰、間或對氟苯基，鄰、間或對氯苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-雙(三氟甲基)苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-雙(五氟乙基)-苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氟苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氯苯基，5-氟-2-三氟甲基苯基，3,4,5-三氟苯基或2,4,5-三氟苯基。特別佳地，具有6至12個C原子之芳基係苯基，其可經F及/或具有1至8個C原子之直鏈或分支鏈、部分氟化或全氟化烷基單取代或多取代。
    該表示
    指示在各情形下獨立地為衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羥基羧酸之二齒基，其係藉由在各情形中將所論述化合物之兩個相鄰OH基團插入在各情形中具有中心原子X之一個鍵，同時形式消除兩個H原子。
    用於產生如上所述之二齒基之適宜之1,2-或1,3-二醇不僅係脂族，而且係芳族，其實例係1,2-二羥基苯(兒茶酚、鄰苯二酚)、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、環己基-反式-1,2-二醇或萘-2,3-二醇，其可視情況經F及/或至少一個具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈、未氟化、部分氟化或全氟化烷基單取代或多取代。具有此取代之1,2-或1,3-二醇之一實例係1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
    用於產生如上所述之二齒基之適宜之1,2-或1,3-二羧酸不僅係脂族，而且係芳族，其實例係乙二酸、丙二酸(丙烷-1,3-二羧酸)、鄰苯二甲酸或間苯二甲酸，其可視情況經F及/或至少一個具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈、未氟化、部分氟化或全氟化烷基單取代或多取代。
    用於產生如上所述之二齒基之適宜之1,2-或1,3-羥基羧酸不僅係脂族，而且係芳族，其實例係水楊酸、四氫水楊酸、蘋果酸及2-羥基乙酸，其可視情況經F及/或至少一個具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈、未氟化、部分氟化或全氟化烷基單取代或多取代。具有此取代之1,2-或1,3-羥基羧酸之一實例係2,2-雙(三氟甲基)-2-羥基-乙酸。
    變數u係0、1、2、3、4、5、6或7；較佳而言，u代表1、2或3。
    -(CH2)u-伸烷基鏈(其中u=2、3、4、5、6或7)中之至少一個CH2基團可經O取代或可含有至少一個雙鍵。較佳地，該-(CH2)u-伸烷基鏈係未經取代且u具有以上所示或經指示為較佳者之定義之一者。
    變數v係0、1、2、3或4；較佳而言，v代表0。
    較佳而言，-SO3-代表
    在式I之化合物中，R"較佳在各情形下獨立地為具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基，且其可為未經氟化、部分氟化或完全氟化，或為具有2至4個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或分支鏈烯基或具有2至4個C原子及一或多個三鍵之直鏈或分支鏈炔基，其實例係甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、乙烯基、乙炔基、烯丙基或丙-1-炔基。
    更佳而言，R"在各情形下獨立地為具有1至8個C原子之直鏈或分支鏈烷基，且其可經氟化、部分氟化或完全氟化。R"極佳係甲基。
    如上所述之陽離子K之式中之變數Y係CH2、O、S或NR'，其中R'係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，更佳而言Y係CH2。
    如上所述之陽離子K之式中之取代基R較佳係甲基、乙基、正丙基或正丁基，更佳係甲基。
    在式I之化合物中，K較佳係陽離子，其中Y及R具有以上所示之定義中之一者，且極佳而言其係吡咯錠陽離子，其中R具有上述定義之一者。
    如上所述之陰離子A之式中之變數m較佳係1、2、3、4、5、6、7或8，更佳係2、3或4，極佳係2或4。
    如上所述之陰離子A之式中之變數y係1、2、3、4、5或6，較佳係3、4或5，更佳係3或5，極佳係3。
    如上所述之陰離子A之式中之變數z係1、2、3或4，較佳係1、2或3，極佳係3。
    如上所述之陰離子A之式中之變數X係B或Al，較佳係B。
    在式I之化合物中，A較佳係選自以下之群之陰離子：[FzB(CmF2m+1)4-z]-、[FyP(CmF2m+1)6-y]-、[O-C(O)-CmF2m+1]-、[O-S(O)2-CmF2m+1]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、[N(S(O)2F)2]-、 其中m係1、2、3、4、5、6、7或8，z 係1、2或3，y 係3、4、5或6，X 係B，R1及R2在各情形下彼此獨立地為F、具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基、具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷氧基或-O-C(O)-烷基(其中烷基係具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基，且可未經氟化、經部分氟化或全氟化)，且其中 在各情形下獨立地為衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羥基羧酸之二齒基，其係藉由將所論述化合物中之相鄰OH基團對插入至各連至中心原子X之一個鍵中，同時形式消除兩個H原子。
    在式I之化合物中，A更佳係選自以下之群之陰離子：[FyP(CmF2m+1)6-y]-、 其中m 係2、3或4，y 係3、4或5，X 係B，且其中在各情形下獨立地為衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羥基羧酸之二齒基，其係藉由將所論述化合物中之相鄰OH基團對插入至各連至中心原子X之一個鍵中，同時形式消除兩個H原子。
    式[FzB(CmF2m+1)4-z]-之較佳陰離子係陰離子[F3B(CF3)]-或[F3B(C2F5)]-。
    式[FyP(CmF2m+1)6-y]-之較佳陰離子係陰離子[PF6]-、[F3P(C2F5)3]-、[F3P(C3F7)3]-、[F3P(C4F9)3]-、[F4P(C2F5)2]-、[F4P(C3F7)2]-、[F4P(C4F9)2]-、[F5P(C2F5)]-、[F5P(C3F7)]-或[F5P(C4F9)]-，更佳係[PF6]-、[F3P(C2F5)3]-、[F3P(C3F7)3]-、[F3P(C4F9)3]-、[F5P(C2F5)]-、[F5P(C3F7)]-或[F5P(C4F9)]-，極佳係[F3P(C2F5)3]-及[F5P(C2F5)]-。
    式[(CmF2m+1)2P(O)O]-之較佳陰離子係陰離子[(C2F5)2P(O)O]-、[(C3F7)2P(O)O]-或[(C4F9)2P(O)O]-。
    式[CmF2m+1P(O)O2]2-之較佳陰離子係陰離子[C2F5P(O)O2]2-、[C3F7P(O)O2]2-或[C4F9P(O)O2]2-。
    式[O-C(O)CmF2m+1]-之較佳陰離子係陰離子[O-C(O)CF3]-、[O-C(O)C2F5]-或[O-C(O)C4F9]-，更佳係[O-C(O)CF3]-。
    式[O-S(O)2CmF2m+1]-之較佳陰離子係陰離子[O-S(O)2CF3]-或[O-S(O)2C2F5]-，更佳係[O-S(O)2CF3]-。
    式[N(C(O)CmF2m+1)2]-之較佳陰離子係陰離子[N(C(O)C2F5)2]-或[N(C(O)(CF3)2]-。
    式[N(S(O)2CmF2m+1)2]-之較佳陰離子係陰離子[N(S(O)2CF3)2]-、[N(S(O)2C2F5)2]-、[N(S(O)2C3F7)2]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2C2F5)]-或[N(S(O)2C4F9)2]-，更佳係[N(S(O)2CF3)2]-。
    式[N(C(O)CmF2m+1)(S(O)2CmF2m+1)]-之較佳陰離子係陰離子[N(C(O)CF3)(S(O)2CF3)]-、[N(C(O)C2F5)(S(O)2CF3)]-或[N(C(O)CF3)(S(O)2-C4F9)]-。
    式[N(C(O)CmF2m+1)(C(O)F)]-之較佳陰離子係陰離子[N(C(O)CF3)(C(O)F)]-、[N(C(O)C2F5)(C(O)F)]-或[N(C(O)C3F7)(C(O)F)]-。
    式[N(S(O)2CmF2m+1)(S(O)2F)]-之較佳陰離子係陰離子[N(S(O)2CF3)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2C2F5)(S(O)2F)]-或[N(S(O)2C4F9)(S(O)2F)]-。
    式[C(C(O)CmF2m+1)3]-之較佳陰離子係陰離子[C(C(O)CF3)3]-、[C(C(O)C2F5)3]-或[C(C(O)C3F7)3]-。
    式[C(S(O)2CmF2m+1)3]-之較佳陰離子係陰離子[C(S(O)2CF3)3]-、[C(S(O)2C2F5)3]-或[C(S(O)2C4F9)3]-。
    下式之較佳陰離子： 係陰離子：雙(兒茶酚基)硼酸根，其中兩二齒基係基於1,2-二羥基苯；雙(乙二酸基)硼酸根，其中兩二齒基係基於乙二酸；雙(丙二酸基)硼酸根，其中兩二齒基係基於丙二酸；丙二酸乙二酸基硼酸根，其中一個二齒基係基於丙二酸且一個二齒基係基於乙二酸；萘酚乙二酸基硼酸根，其中一個二齒基係基於萘-2,3-二醇且一個二齒基係基於乙二酸；雙(萘酚基)硼酸根，其中兩二齒基係基於萘-2,3-二醇或雙(水楊酸基)硼酸根，其中兩二齒基係基於水楊酸；極佳係縮寫為BOB之雙(乙二酸基)硼酸根。
    下式之較佳陰離子： 係陰離子：二氟乙二酸基硼酸根；二-三氟乙酸乙二酸基硼酸根；二氟二(三氟甲基)羥乙酸基硼酸根，其中該二齒基係基於2,2-雙(三氟甲基)-2-羥基乙酸；二氟全氟頻哪醇根基硼酸根，其中該二齒基係基於1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇；三氟甲基甲氧基乙二酸基硼酸根；五氟乙基甲氧基乙二酸基硼酸根；三氟甲基甲氧基兒茶酚基硼酸根；五氟乙基甲氧基兒茶酚基硼酸根；三氟甲基甲氧基丙二酸基硼酸根；五氟乙基甲氧基丙二酸基硼酸根；五氟乙基甲氧基萘酚基硼酸根或氟五氟乙基乙二酸基硼酸根；更佳係二氟乙二酸基硼酸根。
    式I之特佳化合物係以下化合物：
    熟習技藝人士明顯可知在本發明化合物中，諸如C、H、N、O、Cl及F之取代基可例如經對應之同位素取代。
    如上所述之式I化合物一般係自適當之對應胺或膦開始合成。
    以下所描述之多階段合成可於個別步驟中藉由分離並純化相應指示之中間化合物，或僅藉由相應地改變其他反應條件而連續地進行。
    該等製程步驟可在空氣中進行，較佳在乾燥大氣中，例如在乾燥空氣、氮氣或氬氣中。
    因此，本發明進一步提供製備如上所述或經描述為較佳之式I化合物之方法，其中SO3對應於子結構，其中首先使式(II)之化合物：K-1 (II)，其中K-1係選自基團R3N、R3P、 R在各情形下獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，且在所述之基團R中未連接至N或P之至少一個CH2基團可經O取代，Y 係CH2、O、S或NR'，及R'係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，與式(III)之化合物反應：Hal-(CH2)-(CH2)u-OH (III)，其中u係1、2、3、4、5、6或7，且-(CH2)u-伸烷基鏈(其中u=3、4、5、6或7)中之未附接至氧之至少一個CH2基團可經O取代或可含有至少一個雙鍵，且Hal係Cl、Br或I，及使所得之式(IV)之中間化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-OH]+ [Hal]- (IV)，其中K、u及Hal具有上述定義中之一者，與式(V)之化合物反應：R"-(CH2)v-SO2-L (V)，其中v及R"具有上述定義且L係選自具有1至3個C原子之直鏈或分支鏈烷氧基、Cl或F，較佳為Cl或F之脫離基團，其中在以烷氧基作為脫離基團之情形下以酸催化，或在以Cl或F作為脫離基團之情形下在鹼之存在下，且使所得之式(VI)化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R"]+ [Hal]- (VI)，其中K、u、v、R"及Hal具有上述定義中之一者，與式(VII)之化合物進行複分解反應：[Kt]+[A]- (VII)，其中[Kt]+係鹼金屬陽離子或H+，且[A]-具有針對式1陰離子所述之定義。
    不僅如上所述之式II化合物，並且式III化合物，一般可於市面購得或可藉由屬於標準之已知方法合成。
    為合成如上所述或經描述為較佳之式(I)化合物，其中SO3對應於子結構且其中u係0，可將式(IIIa)之化合物N-氧甲基吡咯啶： 利用於上述合成路徑中之進一步反應。式(IIIa)之化合物可藉由獲知於文獻之方法製備，例如描述於N.J.Putochin,Chem.Berichte,55,1922，第2749頁至第2753頁。
    如上所述之式II化合物與式III化合物之反應一般係在介於10℃與200℃之間，較佳介於20℃與100℃之間的反應溫度下進行。一般不使用溶劑。
    一般藉由自反應混合物萃取或沉澱而獲得式(IV)之中間化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-OH]+ [Hal]- (IV)，其中K、u、及Hal具有上述定義中之一者。可藉由習知技術(例如再結晶)純化。較佳不進一步純化該等化合物即進行進一步之反應。
    如上所述之式(IV)化合物與式(V)化合物之反應：R"-(CH2)v-SO2-L (V)，其中v及R"具有以上所示之定義且L係選自具有1至3個C原子之直鏈或分支鏈烷氧基、Cl或F，較佳係Cl或F之脫離基團，係對應於習知之酯基轉移或取代反應，熟習有機合成技術者知曉其反應條件。
    如上所述，若式V化合物中之脫離基團L係烷氧基，則該反應係藉由酸催化作用，在例如硫酸、甲苯磺酸、甲磺酸或乙磺酸、呈酸性形式之Nafion®、Amberlite®或Amberlyst®存在下進行。
    如式V化合物中之脫離基團L係Cl或F，則該反應係在鹼之存在下進行，鹼之實例為無機鹼(例如KOH、NaOH、Na2CO3或NaHCO3)或有機鹼(例如三乙胺、二異丙基乙胺或吡啶)。
    該取代反應較佳係在有機溶劑之存在下進行。添加式V之化合物係在介於-10℃與室溫之間之溫度下進行。為完成反應，在特定情形下最好可進行回流加熱。
    在與所描述之式V物質進行酯基轉移之情形下，其中該脫離基團L係烷氧基，較佳係甲氧基，其常規加熱時間係大約數個小時，同時蒸餾移除以移除所得之醇(甲醇)。
    使中間化合物(VI)：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R"]+ [Hal]- (VI)，其中K、u、v、R"及Hal具有上述定義中之一者，(此化合物係從取代反應獲得)與式(VII)化合物進行複分解反應，[Kt]+[A]- (VII)，其中[Kt]+係鹼金屬陽離子或H+，且[A]-具有針對式(I)之陰離子所描述之定義或經描述為較佳之定義，以形成式(I)之化合物，其中SO3係對應於子結構
    該複分解反應較佳係在水中進行，同時適宜之溫度係10至100℃，較佳係15至60℃，更佳係室溫。
    或者，然而，該反應亦可在有機溶劑中在介於10與100℃間之溫度下進行。此處適宜之溶劑係例如乙腈、丙酮、1,4-二噁烷、二氯甲烷、二甲氧基乙烷或醇，例如甲醇、乙醇或異丙醇。
    較佳使用式(VII)化合物之鈉鹽或鉀鹽。
    本發明進一步提供製備如上所述或經描述為較佳者之式(I)化合物之方法，其中SO3係對應於子結構，且u係2、3、4或5，其中首先使式(II)之化合物：K-1 (II)，其中K-1係選自基團R3N、R3P、 R在各情形下獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，且在所述基團R中未連接至N或P之至少一個CH2基團可經O取代，Y 係CH2、O、S或NR'，及R'係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，與式(VIII)之化合物反應： 其中w係1、2、3或4，以獲得式(IX)之中間化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3 -] (IX)，其中K及u具有以上指示之定義，且隨後使式(IX)之中間化合物與下式(X)之烷化劑反應：L*-(CH2)v-R" (X)，其中v及R"具有以上所指示或經指示為較佳之定義且L*係CF3-S(O)2O、C4F9-S(O)2O、(C2F5)2P(O)O、(C4F9)2P(O)O、(烷基)2O+、烷基-S(O)2O、烷基-O-S(O)2O、I或Br，其中烷基在各情形下獨立地係具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷基，且視情況使所得之式(XI)化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI)，其中K、u、v、R"及L*具有上述定義，與下式(VII)之化合物反應：[Kt]+[A]- (VII)，其中如該陰離子[L*]-不是已對應於該陰離子[A]-之定義，則[Kt]+係鹼金屬陽離子或H+，且[A]-具有以上針對式I化合物所述之定義。
    式(VIII)之磺內酯： 其中w係1、2、3或4，可於市面購得或可藉由如例如由J.F.King等人在Phosphorus and Sulfur and the Related Elements，13(1987)，第161頁至第175頁中描述之已知方法製備。
    該化合物VIII中之該-(CH2)-伸環烷基鏈亦可包括至少一個雙鍵(A.L.Flohic等人，在Synlett，5(2003)，第667頁至第670頁)，但根據一般常識，並非在與雜原子S及O直接鍵結之C原子上。
    如上所述之可於市面購得之式II化合物與式VIII之磺內酯之反應係在無溶劑下或在有機溶劑中進行，較佳係在諸如甲苯、乙腈、二噁烷、丙酮、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中或在乙腈與二烷基醚之混合物之有機溶劑中，更佳係在甲苯中。該反應係在介於-10℃與室溫之間之溫度下進行。為完成反應，在特定情形下最好可進行回流加熱。
    使下式(IX)之中間化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3 -] (IX)，其中K及u具有以上所述定義之一者(此化合物係從該製程步驟獲得)與下式(X)之烷化劑反應：L*-(CH2)v-R" (X)，其中v及R"具有以上所述之定義且L*係CF3-S(O)2O、C4F9-S(O)2O、(C2F5)2P(O)O、(C4F9)2P(O)O、(烷基)2O+、烷基-S(O)2O、烷基-O-S(O)2O、I或Br，其中烷基在各情形下獨立地為具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷基。
    式X之烷化劑可於市面購得或可藉由已知之方法製備，例如CF3SO2O-CH=CH2(P.J.Stang及J.Ullmann，Angew.Chem.，103(1991)，第1549頁至第1550頁)或CH3SO2O-CH2CH=CH2(R.F.Hudson及R.J.Withey，J.Chem.Soc.(B)，1966，第237頁至第240頁)。
    烷化反應可在無溶劑下進行，在此情況0至150℃，較佳0至80℃，更佳室溫之溫度係適宜的。
    或者，然而，該反應亦可在存在諸如乙腈、丙腈、苯甲腈、二烷基醚、二氯甲烷、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚，更佳係乙腈之有機溶劑下進行。
    該反應溫度係介於0℃與150℃之間，較佳係介於0℃與80℃之間。在室溫下進行反應係特別佳的。
    由該烷化所形成之式(XI)之化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI)，其中K、u、v、R"及L*具有以上所述之定義，其取決於脫離基團L*之選擇可已表示式I之化合物，或者在習知之複分解反應中，藉由與下式VII之化合物進行反應而引入期望陰離子作為取代：[Kt]+[A]- (VII)，其中[Kt]+係鹼金屬陽離子或H+，且[A]-具有以上所述之定義。關於該複分解反應，適用之觀察與以上所描述者相同。
    或者，可先使該式IX之中間化合物與酸[H]+[A]-反應，其中A具有以上所示之定義，且在另一步驟中可利用式N2-(CH2)v-R"(其中v及R"具有以上所示之定義)之重氮化合物直接烷化為式I化合物。
    本發明進一步提供製備如上所述或經描述為較佳之式I化合物之方法，其中SO3係對應於子結構，其中首先使式(II)之化合物：K-1 (II)，其中K-1係選自基團R3N、R3P、 ，其中R在各情形下獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，且未連接至N或P之個別CH2基團可經O取代，Y 係CH2、O、S或NR'，及R'係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，與式(XII)之化合物反應：Hal-(CH2)-(CH2)u-Hal (XII)，其中u係1、2、3、4、5、6或7，且-(CH2)u-伸烷基鏈(其中u=2、3、4、5、6或7)中之至少一個未連接至Hal之CH2基團可被O取代或可能含有至少一個雙鍵，且Hal係Cl、Br或I，且使所得之式(XIII)之中間化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-Hal]+ [Hal]- (XIII)，其中K、u及Hal具有上述定義中之一者，與鹼金屬亞硫酸鹽或亞硫酸銨反應，得到式IX之中間化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3 -] (IX)，其中K及u具有以上指示定義中之一者，且隨後與式(X)之烷化劑反應：L*-(CH2)v-R" (X)，其中v及R"具有以上指示之定義且L*係CF3-S(O)2O、C4F9-S(O)2O、(C2F5)2P(O)O、(C4F9)2P(O)O、(烷基)2O+、烷基-S(O)2O、烷基-O-S(O)2O、I或Br，其中烷基在各情形下獨立地係具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷基。
    或者，可首先利用式(XIIa)之Hal-(CH2)-(CH2)u-S(O)2ONa(Hal較佳係Br或I且u具有以上所述定義中之一者)使如上所述之式(II)化合物烷化以獲得如上所述之式(IX)之中間化合物，且使其進一步與如上所述之式(X)之烷化劑反應。該式(XIIa)化合物(u=0及1)之製備方法描述於Feng Gao等人，Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 18(2008)，第5518頁至第5522頁。
    式(XI)之由烷化反應所得之化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI)，其中K、u、v、R"及L*具有上述定義，取決於該脫離基團L*之選擇可已代表式I之化合物，或者在習知之複分解反應中，藉由與式VII之化合物反應，藉由取代引入期望的陰離子：[Kt]+[A]- (VII)，其中[Kt]+係鹼金屬陽離子或H+，且[A]-具有上述定義。關於該複分解反應，上述觀察適用。
    如上所述之式(XII)化合物：Hal-(CH2)-(CH2)u-Hal (XII)，可於市面購得，其中u係0、1、2、3、4、5、6或7，且其中-(CH2)u-伸烷基鏈(其中u=2、3、4、5、6或7)中之未附接至Hal之至少一個CH2基團可經O取代或可含有至少一個雙鍵，或其可由市售的式HO-(CH2)-(CH2)u-OH化合物(其中u係1、2、3、4、5、6或7且其中-(CH2)u-伸烷基鏈(其中u=3、4、5、6或7)中之未附接至氧之至少一個CH2基團可經O取代或可含有至少一個雙鍵)製備。此等取代之反應條件已為熟習有機合成技術之人士所熟知。
    使所得之式(XIII)之中間化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-Hal]+ [Hal]- (XIII)，其中K、u及Hal具有上述定義之一者，如上所述與鹼金屬亞硫酸鹽或亞硫酸銨反應且隨後與式(X)之化合物反應：L*-(CH2)v-R" (X)。
    以上已描述此等與式(X)化合物反應及後續複分解反應之反應條件且其在此製程中亦相應地適用。
    此外，本發明提供包括至少一種如上所述或經描述為較佳之式(I)化合物之電解質。
    由化學觀點來看，電解質係任何包括自由離子且因此係導電性之物質。最典型之電解質係離子溶液，但熔融電解質及固體電解質同樣係可能的。
    因此，本發明之電解質或對應之電解質調配物係導電介質，主要係由於存在至少一種以溶解及/或熔化狀態存在之物質，即藉由離子物質之移動支持導電性。
    如上所述或經描述為較佳之式I化合物在電解質中呈現添加物之功能。
    為使用於鋰電池、鋰離子電池或鋰電容器，如上所述之式I化合物呈現特別積極地作用於產生SEI之添加物之功能。
    為使用於太陽能電池、電致變色裝置、感測器或生物感測器，如上所述之式I化合物呈現添加物之功能。
    因此，當將該等式I化合物用作本發明電解質中之添加物時，典型濃度係介於0.05與10重量百分比之間，較佳介於0.05%與5%之間(基於電解質之總重量)。
    針對本發明之目的，莫耳濃度係關於25℃下之濃度。
    因此，本發明進一步提供如上所述之式(I)化合物作為電解質中之添加物之用途。
    根據本發明之如上所述之式(I)化合物較佳係用於鋰電池或鋰離子電池，或較佳係用於適用於該等電化學裝置之電解質。
    因此，除如上所述或經描述為較佳者之式(I)化合物之外，本發明之電解質包括導電鹽，其較佳選自鋰鹽及/或四烷基銨鹽，該等烷基在各情形下獨立地表示具有1至4個C原子之烷基。
    在一較佳實施例中，在用於鋰電池或鋰離子電池及用於鋰離子電容器中之電解質之情形中，導電鹽係導電鋰鹽，例如LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiF5P(C2F5)、LiF5P(C3F7)、LiF5P(C4F9)、LiF3P(C2F5)3、LiF3P(C4F9)3、LiB(C2O4)2或LiF2B(C2O4)2。
    在一較佳實施例中，當該電解質係用於雙層電容器或超級電容器中時，該導電鹽係來自由[N(C2H5)4]BF4、[N(C2H5)4]PF6、[N(C2H5)3(CH3)]BF4、[N(C2H5)3(CH3)]PF6、[N(C2H5)4][N(SO2CF3)2]、[N(C2H5)3(CH3)][N(SO2CF3)2]、[N(C2H5)4][PF3(C2F5)3]、[N(C2H5)3(CH3)][PF3(C2F5)3]、[N(C2H5)4][PF4(C2F5)2]、[N(C2H5)3(CH3)][PF4(C2F5)2]、[N(C2H5)4][PF5(C2F5)]及[N(C2H5)3(CH3)][PF5(C2F5)]組成之群之四烷基銨鹽。
    較佳係使用於非質子性溶劑或溶劑混合物中之0.45至2莫耳濃度溶液，更佳係1莫耳濃度溶液之導電鋰鹽。
    本發明之電解質較佳包括非質子性溶劑或溶劑混合物以及視情況之一或多種另外之添加物。其等可與另外之導電鹽及/或佐劑組合使用，作為聚合物電解質或相轉移介質之部分。
    電解質之非質子性溶劑較佳係由有機、開鏈或環狀碳酸酯、羧酸酯、腈、矽烷或磺酸酯或其混合物組成。腈，更特定言之乙腈，較佳在雙層電容器中用作溶劑。
    較佳之開鏈或環狀碳酸酯係碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯。
    較佳之羧酸酯係乙酸乙酯或丙酸甲酯。
    較佳之腈係己二腈、戊腈、及乙腈，更佳者係乙腈。
    該有機溶劑較佳係以5至90重量百分比，較佳係40至90重量百分比(該重量百分比數值係基於總體電解質計)存在於電解質中。
    另外之添加物可選自例如已知之添加物：碳酸伸乙烯酯、丙烷磺內酯、乙酸乙烯酯、聯苯、環己基苯、有機胺(其實例為三烷基胺、二烷基苯基胺或N-甲矽烷基化胺(例如作為N-甲矽烷基化環胺之實例之三甲基甲矽烷基咪唑))或多種碸(例如二苯基碸)，且上述胺中之烷基在各情形下可獨立地為具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基。
    在一較佳實施例中，該電解質不僅包括根據本發明之如上所述之式I添加物，而且包括所述之群碳酸伸乙烯酯、丙烷磺內酯、乙酸乙烯酯、聯苯、環己基苯、有機胺、N-甲矽烷基化胺或碸之添加物，且上述胺中之烷基在各情形下可獨立地為具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基。
    可包括的另一類添加物係為電解質產生膠凝作用之添加物(稱為凝膠電解質)，此等係呈現「準固體」狀態之電解質。其等具有固體電解質之結構性質，但保持如同液體電解質之導電性質。
    例如，該等種類之凝膠添加物可選自諸如SiO2、TiO2或Al2O3之無機顆粒材料。本發明之電解質可包括0.01至20重量百分比，較佳係1至10重量百分比(基於總體電解質計)之該凝膠添加物。
    當溶劑存在於本發明之電解質中時，亦可包括聚合物，該聚合物為聚二氟亞乙烯、聚亞乙烯-六氟丙烯共聚物、聚亞乙烯-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物、Nafion、聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚苯胺、聚吡咯及/或聚噻吩。將此等聚合物添加至電解質中以將液體電解質轉變成準固體或固體電解質，且從而提高溶劑保持率，特別係在老化期間。
    本發明之電解質係藉由熟習電解質生產領域者已知之方法製備，一般係藉由將導電鹽溶解於對應之溶劑混合物中且添加根據本發明之如上所述之式I添加物。
    本發明進一步提供包括至少一種如上所述或經描述為較佳之式I化合物之電化學或電光學裝置。
    該裝置較佳可係鋰電池、鋰離子電池、雙層電容器、鋰離子電容器、太陽能電池、電化學顯示器、感測器或生物感測器。
    該太陽能電池較佳係染料太陽能電池。
    本發明進一步提供如上所述或經描述為較佳之式I化合物在如上所述之電化學或電光學裝置中之用途。
    鋰電池係其中使用鋰金屬電極作為負電極之電池。
    鋰離子電池使用可於其中引入鋰離子且能可逆地移除的材料作為其負電極材料。其實例係石墨、矽或矽-碳複合材料、氧化錫或氧化鋰鈦。
    此等電化學及電光學裝置之一般結構係已知的且為熟習此項技術者所熟知-關於電池，例如在Linden's Handbook of Batteries(ISBN 978-0-07-162421-3)中。
    例如，陽極係由碳/石墨組成，陰極係由鋰金屬氧化物或磷酸鋰組成，及隔離物係由聚丙烯/聚乙烯或陶瓷片組成。
    即使無進一步陳述，亦假定熟習技藝人士可將以上描述作最廣範圍之利用。因此，較佳實施例及實例僅應作為描述性附件解釋，其完全不具有任何限制作用。
    藉由NMR光譜術來表徵所合成之化合物。在裝配有9.3980 T低溫磁鐵之Bruker Avance III光譜儀中在25℃下於5 mm NMR管中測量NMR樣本。使用在400.17及376.54 MHz下操作之5 mm組合式1H/19F測量頭來測量1H及19F NMR光譜。13C NMR光譜係藉由使用在100.62 MHz下之5 mm寬頻帶反向測量頭來獲得。在1H NMR光譜情況中之參考物係四甲基矽烷(TMS)，其使用溶劑CHCl3(7.23 ppm)及CH3CN(1.96 ppm)之化學位移。類似之註釋適用於13C NMR光譜之情況：CHCl3(77.24 ppm)及CH3CN(118.70 ppm)。 實例1：合成3-(1-甲基吡咯錠-1-基)丙烷-1-磺酸酯
    使50 ml甲苯中之23.8 g(195 mmol)1,3-丙烷磺內酯與16.8 g(197 mmol)之甲基吡咯啶逐滴緩慢混合，同時在冰浴中冷卻。藉由過濾分離沉澱物、用甲苯清洗兩次且在減壓(10-3 hPa)下乾燥。此獲得37.1 g之呈吸濕、無色固體形式之3-(1-甲基吡咯錠-1-基)-丙烷-1-磺酸酯。產率係92%。
    1H NMR(溶劑：D2O)，δ(ppm)：3.98(m,6H)、3.55(s,3H)、3.42(t,J=7.2 Hz,2H)、2.74(m,6H)。
    13C{1H}NMR(溶劑：D2O)，δ(ppm)：64.5 s、62.4 s、48.1 s、47.5 s、21.3 s、19.3 s。 實例2：合成叁(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺醯基)丙基)-1-甲基吡咯錠
    使6.3 g(30.3 mmol)之3-(1-甲基吡咯錠-1-基)丙烷-1-磺酸酯懸浮於10 ml乙腈中，且添加5.6 g(34.0 mmol)之三氟甲磺酸甲酯。該固體在放熱反應中完全溶解，且在室溫下攪拌該反應混合物持續三小時。當添加於50 ml冰冷水中之14.7 g(30.3 mmol)叁(五氟乙基)三氟磷酸鉀(KFAP)時，形成粗沉澱物。分離該固體，用四次40 ml之水清洗，且在乾燥器中乾燥。此過程獲得19.2 g呈淺黃色固體形式之叁(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺醯基)丙基)-1-甲基吡咯錠。產率係95%。
    1H NMR(溶劑：CD3CN)，δ(ppm)：3.91(s,3H)、3.44(m,4H)、3.36(m,2H)、3.24(t,J=7.4 Hz,2H)、2.97(s,3H)、2.25(m,2H)、2.19(m,4H)。
    13C{1H}NMR(陽離子)(溶劑：CD3CN)，δ(ppm)：64.7、61.6、56.7、48.2、45.2、21.2、18.5。
    元素分析；計算(實測)，%：C 27.00(27.22)、H 3.02(3.02)、N 2.10(2.07)、S 4.80(4.85)。 實例3：合成1-(2-羥乙基)-1-甲基吡咯錠氯
    將14.8 g(174 mmol)之甲基吡咯啶於20 ml氯乙醇中在70℃下加熱7小時。使該清澈的淺黃色溶液與25 ml乙醚混合，導致該產物沉澱。藉由過濾分離該沉澱物及用乙醚清洗，獲得28 g呈淺黃色、蠟狀固體形式之1-(2-羥乙基)-1-甲基吡咯錠氯。產率係97%。
    1H NMR(溶劑：CD3CN)，δ(ppm)：6.05(t,J=5.7 Hz,1H)、3.91(m,2H)、3.62(m,4H)、3.52(m,2H)、3.15(s,3H)、2.14(m,4H)。
    13C{1H}NMR(溶劑：CD3CN)，δ(ppm)：66.6 s、66.2 s、56.9 s、49.5 s、22.3 s。 實例4：合成1-甲基-1-(2-((甲基磺醯基)氧)乙基)-吡咯錠氯
    將5.3 g(32 mmol)之1-(2-羥乙基)-1-甲基吡咯錠氯溶解於25 ml之二氯甲烷中且將其與4.6 g(35.7 mmol)之二異丙基乙胺混合。隨後逐滴緩慢添加5 g(43 mmol)之甲烷磺醯氯，同時在冰浴中冷卻，將溫度維持在15℃以下。產物以無色固體形式沉澱且在四小時之反應時間後經由過濾將其分離。此獲得5.2 g之1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)吡咯錠氯。產率係66%。
    1H NMR(溶劑：DMSO-D6)，δ(ppm)：4.75(m,2H)、3.94(m,2H)、3.61(m,4H)、3.38(s,3H)、3.13(s,3H)、2.09(m,4H)。
    13C{1H}NMR(溶劑：DMSO-D6)，δ(ppm)：64.9 s；64.6 s；61.7 s；48.2 s；37.7 s；21.3 s。 實例5：合成叁(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-((甲基磺醯基)氧)乙基)-吡咯錠
    將5.2 g(21 mmol)之1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)吡咯錠氯溶解於20 ml之冰冷水中，且添加9.7 g(20 mmol)呈水溶液形式之KFAP。藉由過濾分離所得沉澱物，用30 ml之冰冷水清洗五次，且在乾燥器中乾燥。此獲得12.6 g之呈淺粉紅色固體形式之叁(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-(甲基磺醯基氧)乙基)-吡咯錠。產率係96%。
    1H NMR(溶劑：CD3CN)，δ(ppm)：4.59(m,2H)、3.68(m,2H)、3.52(m,4H)、3.13(s,3H)；3.03(s,3H)、2.19(m,4H)。
    13C{1H}NMR(陽離子)(溶劑：CD3CN)，δ(ppm)：66.9 s、64.7 s、63.8 s、50.0 s、38.3 s、22.4 s。 實例6：合成1-甲基-1-(2-((甲基磺醯基)氧)乙基)-吡咯錠-雙(乙二酸硼酸鹽)
    以與實例5相同之方式，藉由與雙(乙二酸基)硼酸鋰反應來進行合成。產率係86%。
    1H NMR(溶劑：DMSO-D6)，δ(ppm)：4.68(m,2H)、3.81(m,2H)、3.54(m,4H)、3.31(s,3H)、3.06(s,3H)、2.11(m,4H)。
    11B NMR(溶劑：DMSO-d6)δ(ppm)：7.4(s)。 實例7：替代性合成3-(1-甲基吡咯錠-1-基)丙烷-1-磺酸酯
    將16.1 g(79.6 mmol)之1,3-二溴丙烷溶解於25 ml之THF中，且添加6.0 g(70.6 mmol)之甲基吡咯啶。早在結束添加前，即形成細粒無色沉澱物。將該混合物在室溫下攪拌25小時且藉由過濾分離無色沉澱物。此獲得17.2 g呈無色、吸濕固體形式之1-(3-溴丙基)-1-甲基吡咯錠溴。產率85%。
    1H NMR(溶劑：CD3CN)，δ(ppm)：3.59(m,8H)、3.09(s,3H)、2.35(m,2H)、2.16(m,4H)。
    13C{1H}NMR(溶劑：CD3CN)，δ(ppm)：65,8、63.6、49.7、30.9、28.2、22.7。
    將1-(3-溴丙基)-1-甲基吡咯錠溴(1.9 g；6.5 mmol)之水溶液與1.0 g之亞硫酸鈉(8.3 mmol)混合且在85℃下加熱3小時。在減壓下移除溶劑，獲得呈無色固體形式之3-(1-甲基吡咯錠)丙烷-1-磺酸酯。該轉化係定量的。
    NMR對應於來自甲基吡咯啶與1,3-丙烷磺內酯反應之產物(實例1)。 實例8：合成1-(溴甲基)-1-甲基吡咯錠溴
    將21.5 g(123.7 mmol)之二溴甲烷溶解於20 ml之THF中且添加9.6 g(112.7 mmol)之甲基吡咯啶。早在該添加結束前即形成細粒無色沉澱物。將該混合物在室溫下攪拌16小時且藉由過濾分離無色沉澱物及用THF清洗。此獲得4.8 g呈無色、吸濕固體形式之1-(溴甲基)-1-甲基吡咯錠溴。產率16%。
    藉由更長之反應時間來增加產率。從靜置溶液獲得呈細針狀形式之產物。
    1H NMR(溶劑：DMSO-D6)，δ(ppm)：5.56(s，2H)、3.68(m，4H)、3.21(s，3H)、2.15(m，4H)。
    13C{1H}NMR(溶劑：DMSO-D6)，δ(ppm)：63.9 s、57.4 s、48.7 s、21.8 s。 電化學表徵： 試驗設置
    所使用之試驗電池係由石墨電極、基於聚烯烴之隔離物及LiNiMnCoO2電極(電極面積各係25 cm2，袋狀電池構造)組成之鋰離子電池。
    在構造該等試驗電池之前，將兩電極在120℃、減壓下乾燥，且將該隔離物在50℃、無減壓下乾燥至少24小時。 試驗電池構造：
    ‧ 將陽極正中置於層壓鋁箔片上，以使集電器超過該箔片凸出約20 mm。
    ‧ 將陰極置於陽極上，使得該陽極在該陰極周圍形成均勻框架。
    ‧ 放置第二個層壓鋁箔片，使得該兩箔片一致地位於彼此之上。為避免短路，在各情形下將PE薄膜置於集電器與壓層鋁箔片之間。
    ‧ 在頂部邊緣，用焊鉗(溫度225℃)產生焊接縫，使得電極堆疊不再滑動。
    ‧ 在氬氣之惰性氣體氛圍下，用1 ml之各試驗電解質將兩電極弄濕，且將預先在經電解質填充之皮氏(Petri)培養皿中放置5分鐘之聚烯烴隔離物置於陽極與陰極之間。
    ‧ 用焊鉗(225℃)焊接封閉該試驗電池之左及右側。使用真空焊接裝置將該試驗電池抽真空及密封。
    ‧ 用商業萬用電表檢測該試驗電池之電壓及電阻，且其等分別係介於-0.200與0.200 V之間及介於0.05與1 歐姆之間。不使用位於該等數值外之電池。 測量程式：
    ●使所有試驗電池在25℃下於3.0 V與4.2 V之間循環。在此情形下使用之電流速率如下：○階段1：■循環1至50：充電速率：0.3C，放電速率0.3C。
    ○階段2：■循環51：充電速率：1C，放電速率1C，■循環52：充電速率：1C，放電速率2C，■循環53：充電速率：1C，放電速率4C，■循環54：充電速率：1C，放電速率6C，■循環55：充電速率：1C，放電速率8C，■循環56：充電速率：1C，放電速率10C。
    ○階段3：■循環57至107：充電速率：1C，放電速率1C。
    ○另外之階段：關於階段2及3。
    ●每個循環記錄以下參數：○以mAh為單位之充電電容及放電電容，○在充電狀態(4.2 V)中之內電阻，○在未充電狀態(3 V)中之內電阻。
    所使用之測量儀器/循環裝置係購自BaSyTec公司之商業裝置。 實例A：參考/比較系統
    利用在EC：DMC(1：1)(EC=碳酸伸乙酯，DMC-碳酸二甲酯)中1M LiPF6之電解質系統製備上述試驗設置。
    圖1顯示耐久性(1C-10C-將1C下之放電電容視作100%)。
    以下表顯示結果：
    圖2顯示未充電狀態(3.0 V)中之內電阻之曲線。

    概括而言，對於10C之第一次載荷，測得僅35%之可導出電容(圖1)。此隨增加的載荷重複次數下降。在第7回合之情形下(圖2中之約第500個循環)，測得僅約20%之可導出電容。甚至在10C之第一個強載荷之後，該電池亦未達到預先測量之電容數值(圖2)。同時可注意到在充電狀態中之內電阻隨著循環次數些微升高(圖3)，且在未充電狀態中急劇升高(圖4)。 實例B：包括叁(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺醯基)丙基)-1-甲基吡咯錠之電解質
    利用在EC：DMC(1：1)中之1M LiPF6+1%叁(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺醯基)丙基)-1-甲基吡咯錠之電解質系統實施以上試驗設置。
    圖3及4以及表4至6顯示該等結果。
    圖3顯示1C至10C之耐久性：將1C下之放電電容作為100%。
    圖4顯示未充電狀態(3 V)中之內電阻之曲線。
    表5提供循環試驗之概述(將第10個循環中之放電電容視作100%)：
    概括而言，對於10C之第一次載荷，測得32%之可導出電容(圖5)。對比於參考物之情形，該下降隨增加的載荷重複次數顯著減少，且甚至在第7回合(400個循環)後其仍達到25%。在相同條件下，參考物降至20%。
    對比於參考電池(實例A)之情形，甚至在多次負載10C之後仍重新獲得在第一個循環中測得之電容。該電池老化得甚緩慢且展示驚人的低電容衰退。
    同時驚人的的是內電阻之相當恒定之曲線。特定言之在放電狀態中，內電阻在400個循環內保持相當恒定，且對比於參考物顯示減少2倍。 實例C：包括叁(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)-吡咯錠之電解質
    利用在EC：DMC(1：1)中之1M LiPF6+1%叁(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)-吡咯錠之電解質系統實施以上試驗設置。
    圖5及6以及表7至9顯示該等結果。
    圖5顯示1C至10C之耐久性：將1C下之放電電容視作100%。
    圖6顯示在未充電狀態(3.0 V)中之內電阻之曲線。

    概括而言，在10C之第一次載荷中，測得43%之可導出電容，其遠高於參考物(圖5)。
    同時，關於實例B，內電阻之相當恒定之曲線係驚人的。特定言之在放電狀態中，如同實例B，內電阻係處於相當低的值，且遠低於參考物(減少2倍)。
    亦藉由此添加物，達成顯著更低之老化及電容衰退。 實例D：包括1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)-吡咯錠-雙(乙二酸基)硼酸鹽之電解質。
    利用在EC：DMC(1：1)中之1M LiPF6+1% 1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)-吡咯錠-雙(乙二酸基)硼酸鹽之電解質系統實施以上試驗設置。
    圖7及8以及表10至12顯示該等結果。
    圖7顯示1C至10C之耐久性：將1C下之放電電容視作100%。
    圖8顯示在未充電狀態(3.0 V)中之內電阻之曲線。
    表11提供循環試驗之概述(將第10個循環中之放電電容視作100%)。
    類似於實例B及C中之情形，對於10C之負載，測得40%之可導出電容，其遠高於參考物。同時，如同實例B及C，內電阻之相當恒定之曲線係驚人的。特別是在放電狀態中之內電阻係遠低於參考物。
    圖1顯示於EC：DMC(1：1)中之1M LiPF6之參考系統的1C至10C耐久性。
    圖2顯示於EC：DMC(1：1)中之1M LiPF6之參考系統在未充電狀態(3.0 V)中之內電阻之曲線。
    圖3顯示實例B於EC：DMC(1：1)中之1M LiPF6、1%叁(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺醯基)丙基)-1-甲基吡咯錠之1C至10C耐久性。
    圖4顯示實例B於EC：DMC(1：1)中之1M LiPF6、1%叁(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺醯基)丙基)-1-甲基吡咯錠之未充電狀態(3.0 V)中之內電阻之曲線。
    圖5顯示實例C於EC：DMC(1：1)中之1M LiPF6、1%叁(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)吡咯錠之1C至10C耐久性。
    圖6顯示實例C於EC：DMC(1：1)中之1M LiPF6、1%叁(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)-吡咯錠之未充電狀態(3.0 V)中之內電阻之曲線。
    圖7顯示實例D於EC：DMC(1：1)中之1M LiPF6、1%雙(乙二酸基)硼酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)吡咯錠之1C至10C耐久性。
    圖8顯示實例D於EC：DMC(1：1)中之1M LiPF6、1%雙(乙二酸基)硼酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)吡咯錠之未充電狀態(3.0 V)下之內電阻之曲線。
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種式I之化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R"]+ [A]- I其中：u係0、1、2、3、4、5、6或7且其中該-(CH2)u-伸烷基鏈(其中u=2、3、4、5、6或7)之至少一個CH2基團可經O取代或可含有至少一個雙鍵，v係0、1、2、3或4，-SO3-表示R"在各情形下獨立地為具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基，且其可未經氟化、經部分氟化或完全氟化，或其為具有2至20個C原子及一或多個雙鍵之直鏈或分支鏈烯基、具有2至20個C原子及一或多個三鍵之直鏈或分支鏈炔基、或具有6至12個C原子之芳基，該基團可經F、Cl及/或具有1至8個C原子之直鏈或分支鏈、部分氟化或完全氟化烷基單取代或多取代，K係選自以下基團之陽離子，R3N+-*、R3P+-*、 R在各情形下獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，在所述基團R中之未直接連接至N或P之至少一個CH2基團可經O取代，Y係CH2、O、S或NR'，及R'係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，A係選自以下基團之陰離子：[FzB(CmF2m+1)4-z]-、[FyP(CmF2m+1)6-y]-、[(CmF2m+1)2P(O)O]-、[CmF2m+1P(O)O2]2-、[O-C(O)-CmF2m+1]-、[O-S(O)2-CmF2m+1]-、[N(C(O)-CmF2m+1)2]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-、[N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2F)2]-、[C(C(O)-CmF2m+1)3]-、[C(S(O)2-CmF2m+1)3]-、 其中m 係1、2、3、4、5、6、7或8，在所述陰離子中之部分CF2基團可經O、S(O)2、NR或CH2取代，z 係1、2、3或4，y 係1、2、3、4、5或6，X 係B或Al，R1及R2在各情形下彼此獨立地為F、Cl、Br、I、具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基、具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷氧基(其可未經氟化、經部分氟化或完全氟化)或-O-C(O)-烷基(其中烷基係具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基，且其可未經氟化、經部分氟化或全氟化)，及其中 在各情形下獨立地為衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羥基羧酸之二齒基，其係藉由將所論述化合物中之相鄰OH基團對插入至各連至中心原子X之一個鍵中，同時形式消除兩個H原子，且觀察到該式I之相應鹽之電中性。
    [2] 如請求項1之化合物，其中v係0。
    [3] 如請求項1或2之化合物，其中u係1、2或3。
    [4] 如請求項1或2之化合物，其中R"係具有1至8個C原子之直鏈或分支鏈烷基，且其可未經氟化、經部分氟化或完全氟化。
    [5] 如請求項1或2之化合物，其中K係對應於以下陽離子：
    [6] 如請求項1或2之化合物，其中A係選自以下基團之陰離子：[FzB(CmF2m+1)4-z]-、[FyP(CmF2m+1)6-y]-、[O-C(O)-CmF2m+1]-、[O-S(O)2-CmF2m+1]-、[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、[N(S(O)2F)2]-、 其中，m 係1、2、3、4、5、6、7或8，z 係1、2或3，y 係3、4、5或6，X 係B，R1及R2在各情形下獨立地為F、具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈全氟烷基、具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷氧基或-O-C(O)-烷基，其中烷基係具有1至20個C原子之直鏈或分支鏈烷基且可未經氟化、經部分氟化或全氟化，及其中 在各情形下獨立地係衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羥基羧酸之二齒基，其係藉由將所論述化合物中之相鄰OH基團對插入至各連至中心原子X之一個鍵中，同時形式消除兩個H原子。
    [7] 一種製備如請求項1至6中任一項之式I化合物之方法，其中SO3係對應於子結構，其中首先使式(II)之化合物：K-1 (II)，其中K-1係選自基團R3N、R3P、 R在各情形下獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，且在所述基團R中之未連接至N或P之至少一個CH2基團可經O取代，Y係CH2、O、S或NR'，及R'係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，與式(III)之化合物反應：Hal-(CH2)-(CH2)u-OH (III)，其中u係1、2、3、4、5、6或7，且該-(CH2)u-伸烷基鏈(其中u=2、3、4、5、6或7)中之未附接至氧之至少一個CH2基團可經O取代或可含有至少一個雙鍵，且Hal係Cl、Br或I，及使所得之式(IV)之中間化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-OH]+ [Hal]- (IV)，其中K、u及Hal具有上述定義中之一者，與式(V)之化合物反應：R"-(CH2)v-SO2-L (V)，其中v及R"具有如請求項1之定義且L係選自具有1至3個C原子之直鏈或分支鏈烷氧基、Cl或F之脫離基團，其中在以烷氧基作為脫離基團之情形下以酸催化，或在以Cl或F作為脫離基團之情形下在鹼之存在下，且使所得之式(VI)之化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R"]+ [Hal]- (VI)，其中K、u、v、R"及Hal具有上述定義中之一者，與式(VII)之化合物進行複分解反應：[Kt]+[A]- (VII)，其中[Kt]+係鹼金屬陽離子或H+，且[A]-具有請求項1中所示之定義。
    [8] 一種製備如請求項1至6中任一項之式I化合物之方法，其中SO3係對應於子結構且u係2、3、4或5，其中首先使式(II)之化合物：K-1 (II)，其中K-1係選自基團R3N、R3P、 R在各情形下獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，且在所述基團R中之未連接至N或P之至少一個CH2基團可經O取代，Y係CH2、O、S或NR'，及R'係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，與式(VIII)之化合物反應： 其中w係1、2、3或4，以獲得式(IX)之中間化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3 -] (IX)，其中K及u具有請求項1中所示之定義，且隨後使該式(IX)之中間化合物與式(X)之烷化劑反應：L*-(CH2)v-R" (X)，其中v及R"具有請求項1中所示之定義且L*係CF3-S(O)2O、C4F9-S(O)2O、(C2F5)2P(O)O、(C4F9)2P(O)O、(烷基)2O+、烷基-S(O)2O、烷基-O-S(O)2O、I或Br，其中烷基在各情形下獨立地係具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷基，且視情況使所得之式(XI)之化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI)，其中K、u、v、R"及L*具有上述定義，與式(VII)之化合物反應：[Kt]+[A]- (VII)，其中如果該陰離子[L*]-不是已相應於該陰離子[A]-之定義，則[Kt]+係鹼金屬陽離子或H+，且[A]-具有請求項1中所示之定義。
    [9] 一種製備如請求項1至6中任一項之式I化合物之方法，其中SO3係對應於子結構，其中首先使式(II)之化合物：K-1 (II)，其中K-1係選自基團R3N、R3P、 R在各情形下獨立地係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，且在所述基團R中之未連接至N或P之至少一個CH2基團可經O取代，Y係CH2、O、S或NR'，及R'係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基，與式(XII)之化合物反應：Hal-(CH2)-(CH2)u-Hal (XII)，其中u係0、1、2、3、4、5、6或7，且該-(CH2)u-伸烷基鏈(其中u=2、3、4、5、6或7)中之未附接至Hal之至少一個CH2基團可經O取代或可含有至少一個雙鍵，且Hal係Cl、Br或I，且使該所得之式(XIII)之中間化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-Hal]+ [Hal]- (XIII)，其中K、u及Hal具有上述定義之一者，與鹼金屬亞硫酸鹽或亞硫酸銨且隨後與式(X)之化合物反應：L*-(CH2)v-R" (X)，其中v及R"具有如請求項1之定義且L*係CF3-S(O)2O、C4F9-S(O)2O、(C2F5)2P(O)O、(C4F9)2P(O)O、(烷基)2O+、烷基-S(O)2O、烷基-O-S(O)2O、I或Br，其中烷基在各情形下獨立地係具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷基，且視情況使所得之式(XI)之化合物：[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI)，其中K、u、v、R"及L*具有上述定義之一者，與式(VII)之化合物反應：[Kt]+[A]- (VII)，其中如果該陰離子[L*]-不是已對應於該陰離子[A]-之定義，則[Kt]+係鹼金屬陽離子或H+，且[A]-具有請求項1中所示之定義。
    [10] 一種電解質，其包括至少一種如請求項1至6中任一項之式I化合物。
    [11] 如請求項10之電解質，其包括作為導電鹽之鋰鹽及/或四烷基銨鹽。
    [12] 如請求項10或11之電解質，其包括一或多種其他添加物。
    [13] 一種電化學或電光學裝置，其包括至少一種如請求項1至6中任一項之式I化合物。
    [14] 一種如請求項1至6中任一項之式I化合物作為電解質中添加物之用途。
    [15] 一種如請求項1至6中任一項之式I化合物在電化學或電光學裝置中之用途。
    [16] 如請求項15之用途，其中該電化學或電光學裝置係鋰電池、鋰離子電池、雙層電容器、鋰電容器、太陽能電池、電致變色顯示器、感測器或生物感測器。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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