专利摘要:
本發明係關於一種以連續方式由含纖維素之原料生產至少一種多元醇之催化方法。該方法涉及使氫氣、水及含纖維素之原料與觸媒連續接觸,以生產包括至少一種多元醇、水、氫氣及至少一種共產物之流出液流。將水、氫氣及至少一種共產物自該流出液流分離出,並循環至反應區。自該流出液流回收多元醇。
公开号:TW201313665A
申请号:TW101127359
申请日:2012-07-27
公开日:2013-04-01
发明作者:Tom N Kalnes;John Q Chen;Joseph A Kocal;Tao Zhang;Ai-qin WANG;ming-yuan Zheng;Chang-Zhi Li;Ji-Feng Pang
申请人:Uop Llc;Dalian Chemical Physics Inst;
IPC主号:C07C29-00
专利说明:
伴以循環由纖維素連續催化生產多元醇
本發明係關於一種由含纖維素之原料生產至少一多元醇之連續方法。該方法涉及使氫氣、水及含纖維素之原料與包括鎳碳化鎳鎢之觸媒於反應區內連續接觸,以生產包括至少一多元醇之流出液流,並自該流出液流回收多元醇。該流出液流進一步包括可循環至該反應區之未反應水、氫氣及反應中間產物。
本申請案主張2011年7月28日申請之美國申請案第13/192,835號之優先權,該案內容之全文以引用的方式併入本文中。
多元醇係具有諸多用途之頗具價值之物質,諸如PTA/PET、防寒流體、化妝品及諸多其他。由纖維素而非烯烴生產多元醇可能是一種更環保且更經濟方法。以前,多元醇係自多羥基化合物生產,參見WO 2010/060345、US 2004/0175806及WO 2006/092085。直至最近才以分批法直接由纖維素催化生產多元醇。Catalysis Today,147,(2009)77-85中揭示藉由負載型碳化物觸媒使纖維素催化轉化為乙二醇。US 2010/0256424及US 2010/0255983教示一種由纖維素製備乙二醇之方法及催化該反應之碳化鎢觸媒。Angew.Chem.Int.Ed 2008,47,8510-8513及輔助訊息中亦公開碳化鎢觸媒,其成功地將纖維素以分批模式直接催化轉化為乙二醇。
然而,仍需將纖維素直接轉化為多元醇之催化方法,其可更好地適應大規模生產或不間斷生產。本文所述之由包含纖維素之原料生產至少一多元醇之連續催化方法可滿足此需求。
本發明係關於一種由含纖維素之原料生產至少一多元醇之連續方法。該方法涉及使氫氣、水及含纖維素之原料與包括碳化鎳鎢之觸媒於反應區內以連續方式接觸,以生產包括至少一多元醇、氫氣、水及至少一共產物之流出液流。將氫氣、水及至少一共產物自該流出液流分離出,並循環至該反應區。自該流出液流回收多元醇。使氫氣、水及原料以連續方式流向該反應區。該流出液流係以連續方式自該反應區流出。該方法係一種採用包括碳化鎳鎢之觸媒之催化方法。該方法可進一步包括自該流出液流分離觸媒,並使該觸媒循環至該反應區。使用以下技術可自該流出液流分離該觸媒,諸如直接過濾、靜置後過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑及沈澱。在循環前可使該觸媒再活化。
在本發明之一實施例中,所產生之多元醇至少為乙二醇或丙二醇。至少一共產物為醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質素、碳水化合物,亦可產生蛋白質。在一實施例中,原料可在與觸媒接觸前藉由以下技術處理,諸如分級、乾燥、研磨、熱水處理、水蒸氣處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理、催化處理或其組合。
在一實施例中,反應區包括至少一第一輸入流,及一第二輸入流,該第一輸入流至少包括含纖維素之原料,而該第二輸入流包括氫氣。該第一輸入流進入反應區前可進行加壓,而該第二輸入流進入反應區前可進行加壓加熱。該第一輸入流進入反應區前可進行加壓並加熱至低於纖維素分解溫度之溫度,而該第二輸入流進入反應區前可進行加壓加熱。該第一輸入流及該第二輸入流進一步包括水。
原料可於以下系統中與觸媒連續接觸,諸如沸騰觸媒床系統、具有觸媒通道之固定觸媒反應系統、預反應系統(augured reaction system)或漿液反應器系統。當使用漿液反應器系統時,漿液反應器系統內溫度可介於100℃與350℃之間,而氫氣壓可高於150 psig。在一實施例中,漿液反應器系統內溫度可介於150℃與350℃之間,在另一實施例中,漿液反應器系統內溫度可介於200℃與280℃之間。原料可與觸媒於漿液反應器系統內連續接觸,操作條件如下:水與含纖維素之原料之重量比介於1與100之間,觸媒與含纖維素之原料之重量比大於0.005,pH小於10,而滯留時間超過五分鐘。
本發明涉及一種由含纖維素之原料生產至少一多元醇之連續方法。該方法涉及以高產率及高選擇性將纖維素流動流連續催化轉化為乙二醇或丙二醇。自反應區流出液分離多元醇並回收。將未反應之氫氣、水及至少一共產物自反應區流出液分離出,並循環至反應區。所採用之觸媒為包括碳化鎳鎢之觸媒。
在一實施例中,該方法之原料至少包括纖維素。使纖維素經濟地轉化為有用產物之方法可係一種可持續方法,該方法可減少化石能源消耗,且並不直接與人類食物供應相競爭。纖維素係一種大量可再生資源,其具有各種具吸引力之來源,諸如農業生產之殘餘物或林業或林產品之廢物。由於纖維素不可被人類消化,故使用纖維素作為原料並不來自吾人食物供應。而且,纖維素可係一種低成本廢物類型原料物質,本文可將其轉化為如多元醇之高價值產品,諸如乙二醇及丙二醇。在另一實施例中,該方法之原料至少包括半纖維素。
含纖維素之原料可源自以下來源,諸如生物質、源自生物質之紙漿、廢料及再循環材料。實例包括短期輪伐林業、工業木材廢料、森林殘餘物、農業殘餘物、能源作物、工業廢水、城市廢水、紙張、紙板、織物及其組合。可使用多種材料作為共原料。對於生物質,原料可為包括木質素及半纖維素之總生物質,纖維素經至少部分解聚之經處理生物質,或木質素、半纖維素或二者已自總生物質至少部分移除之經處理生物質。
不同於分批式系統操作,在連續法中,不斷將原料以流動流引入反應區,並不斷提取包括多元醇之產物。需能將材料自來源轉移至反應區,而需能將產物自反應區轉移出。取決於操作模式,殘餘固體(若有)可自反應區移除。
在加壓氫氣環境下處理含纖維素原料之一挑戰在於,原料通常為固體。因此,可進行原料之預處理,以便於連續輸送原料。合適預處理操作可包括分級、乾燥、研磨、熱水處理、水蒸氣處理、水解、熱解、熱處理、化學處理、生物處理、催化處理及其組合。分級、研磨或乾燥可得到尺寸可流過或通過使用液體或氣體流或機械構件之連續法之固體顆粒。化學處理之一實例為弱酸水解,催化處理之一實例為催化水解、催化氫化或二者,及生物處理之一實例為酶促水解。熱水處理、水蒸氣處理、熱處理、化學處理、生物處理或催化處理可得到較低分子量糖類及解聚木質素,其等相較於未經處理之纖維素更易於輸送。在Ind.Eng.Chem.Res._DOI:10.1021/ie102505y,Publication Date(Web):2011年4月20日「Catalytic Hydrogenation of Corn Stalk to Ethylene Glycol and 1,2-Propylene Glycol」Jifeng Pang,Mingyuan Zheng,Aiqin Wang,及Tao Zhang中可找到合適預處理技術。亦參見US 2002/0059991。
處理含纖維素之原料之另一挑戰在於纖維素之熱敏感性。在與觸媒接觸前曝露於過熱環境可導致纖維素之非所需熱反應,諸如纖維素之碳化。在本發明之一實施例中,將包含纖維素之原料以獨立於初級氫氣流之輸入流提供至包含觸媒之反應區。在該實施例中,反應區具有至少兩條輸入流。第一輸入流至少包括含纖維素之原料,而第二輸入流至少包括氫氣。第一輸入流、第二輸入流或兩輸入流中可存在水。具有含纖維素之原料之第一輸入流中亦可存在一些氫氣。藉由使含纖維素之原料與氫氣分為兩股獨立輸入流,可使氫氣流加熱至高出反應溫度,而不同時使含纖維素之原料加熱至反應溫度或更高。可控制至少包括含纖維素之原料之第一輸入流之溫度,使其不超過非所需熱副反應之溫度。例如,可控制至少包括含纖維素之原料之第一輸入流之溫度,使其不超過纖維素之分解溫度或纖維素之碳化溫度。可將第一輸入流、第二輸入流或二者加壓至反應壓力,接著再引入至反應區。
任何預處理後,將含纖維素之原料以流動流不斷引入催化反應區。將水及氫氣,兩反應物引入反應區。如上所述,並依據特定實施例,至少部分氫氣可單獨地引入,且獨立於含纖維素之原料,或者反應物之任何組合(包括含纖維素之原料)可合併並一起引入反應區。由於反應區中可能存在之混合相,以特定類型系統為較佳。例如,合適系統包括沸騰觸媒床系統、具有觸媒通道之固定觸媒系統、預測反應系統、流化床反應器系統、機械混合反應系統或漿液反應器系統,亦稱為三相泡罩塔反應器系統。
而且,選擇反應區之金屬,以使其與反應物及所需產物在操作條件範圍內相容。反應區之合適金屬實例包括鈦、鋯、不鏽鋼、具有抗氫脆塗層之碳鋼、具有抗腐蝕性塗層之碳鋼。在一實施例中,反應區之金屬包括鋯包覆碳鋼。
在反應區內及操作條件下,反應物進行催化轉化反應,以產生至少一多元醇。所需多元醇包括乙二醇及丙二醇。亦產生至少一共產物,且可為諸如下列之化合物:醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質素、碳水化合物及蛋白質。可產生多於一種共產物。一些共產物具有價值,且亦可回收除產物多元醇外之共產物。共產物亦可為反應中間產物,可將其自反應區流出液分離出,並循環至反應區。未反應氫氣、水及纖維素亦可與共產物一起存在於反應區流出液中。可分離出未反應氫氣、水及纖維素並循環至反應區。該方法之反應區可在足以使反應混合物中至少部分水呈液相之條件下操作。
該等反應係催化反應,在反應區存在包括碳化鎳鎢之觸媒。在一些實施例中,觸媒可位於反應區內,而在其他實施例中,觸媒可不斷地或間斷地穿過反應區。合適系統包括沸騰觸媒床系統、具有觸媒通道之固定觸媒反應系統、預測反應系統、流化床反應器系統、機械混合反應系統及漿液反應器系統,亦稱為三相泡罩塔反應器系統。
觸媒包括碳化鎳鎢。觸媒之合適實例可在(例如)Angew.Chem.Int.Ed 2008,47,8510-8513及輔助訊息中找到。觸媒可進一步包括一載體,其可為粉末之形狀,或諸如以下特定形狀:球狀、擠出物、丸狀、顆粒物、錠劑、不規則形狀微粒、單片結構、觸媒包覆管、或觸媒包覆熱交換器表面。合適載體之實例包括耐火性無機氧化物,包括(但不限於)矽石、氧化鋁、矽石-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、黏土、沸石、分子篩等。應指出,矽石-氧化鋁並非矽石與氧化鋁之混合物,意指共凝膠或共沈澱之酸性及非晶材料。亦可採用碳及活性碳作為載體。特定合適載體包括碳、Al2O3、ZrO2、SiO2、MgO、CexZrOy、TiO2、SiC。當然,該等材料之混合物可作為載體。
關於此類觸媒之細節可在以下文獻中中找到:US 2010/0255983,以引用的方式併入本文中;US 2010/0256424,以引用的方式併入本文中;WO2010/060345;Angew.Chem.Int.Ed 2008,47,8510-8513及輔助訊息;Chem.Commun.,2010,46,6935-6937;Catalysis Today 147(2009)77-85;及Apcseet UPC 2009 7th Asia Pacific Congress on Sustainable Energy and Environmental Technologies,「One-pot Conversion of Jerusalem Artichoke Tubers into Polyols」。
在本發明之一實施例中,催化反應區採用漿液反應器。漿液反應器系統在此項技術中已知,且漿液反應器系統之實例描述於US 5,616,304及Topical Report,Slurry Reactor Design Studies,DOE Project No.DE-AC22-89PC89867,Reactor Cost Comparisons中,其可在http://www.fischer-tropsch.org/DOE/DOE_reports/91005752/de91005752_toc.htm中找到。
觸媒可與含纖維素之原料及水混合,以形成漿液,將其導入漿液反應器。反應在漿液反應器中發生,而觸媒隨流出液流轉移出反應器。漿液反應器系統可在100℃至350℃之溫度下操作,氫氣壓可為大於150 psig。在一實施例中,漿液反應器系統之溫度可介於150℃與350℃之間,在另一實施例中,漿液反應器系統之溫度可介於200℃與280℃之間。原料可與觸媒於漿液反應器系統內連續接觸,操作條件如下:水與含纖維素之原料之重量比介於1與100之間,觸媒與含纖維素之原料之重量比大於0.005,pH小於10,而滯留時間大於五分鐘。在另一實施例中,水與含纖維素之原料之重量比介於1與20之間,觸媒與含纖維素之原料之重量比大於0.01。在又一實施例中,水與含纖維素之原料之重量比介於1與5之間,觸媒與含纖維素之原料之重量比大於0.1。
在另一實施例中,催化反應區採用沸騰床反應器。沸騰床反應器系統在此項技術中已知,沸騰床反應器系統之一實例描述於US 6,436,279中。
反應區之流出液流至少包含產物多元醇及未反應水、氫氣及至少一共產物,諸如醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質素、碳水化合物及蛋白質。未反應纖維素亦可存在於反應區流出液流中。將至少水、氫氣及一共產物自反應區流出液流分離出並循環至反應區。亦可將未反應纖維素自反應區流出液流分離出並循環至反應區。
在一實施例中,自流出液流分離出氫氣後,自流出液流分離出水。可將分離的氫氣循環至該方法之多處不同位置中一處或多處,取決於所採用之特定實施例。例如,可將分離的氫氣循環至反應區之反應器。循環氫氣可與新鮮氫氣或補充氫氣合併,然後引入反應區之反應器中,或者循環氫氣可獨立於新鮮氫氣或補充氫氣引入反應區之反應器中。可將分離之氫氣加壓至反應區之壓力,並加熱至反應區之溫度或更高。分離之氫氣可於循環前純化。可使用氣液分離器以自流出液流分離出氫氣。
同樣,可將水循環至該方法之多處不同位置中一處或多處,取決於所採用之特定實施例。例如,可循環經分離的水以與含纖維素之原料或經預處理之含纖維素之原料合併。可將經分離的水添加至可選預處理操作,或可添加至反應區。水可於循環前純化。
而且,反應區可於一反應器之上游包括一混合區。當採用混合區時,可將經分離之氫氣循環至反應器,而可將經分離之水循環至混合區。
在一產物回收區中,至少將多元醇自流出液流分離出。在一實施例中,於產物回收區中亦將共產物自流出液流分離出。產物回收區可產生多分離流;可將乙二醇分成乙二醇流,可將丙二醇分成丙二醇流,可將分子量低於乙二醇之共產物(諸如醇類)分成低分子量共產物流,可將分子量高於丙二醇之共產物(諸如甘油)分成高分子量共產物流,可將燃氣分成燃氣流,而可將非揮發性殘餘物分成非揮發性殘餘物流。可分離額外共產物流,以分離同類或個別共產物。可將共產物流中一者或多者循環至反應區。在反應區之反應器上游包括混合區之實施例中,可將經分離之至少一共產物循環至反應器、混合區或二者。取決於所選擇之觸媒及所用之催化反應系統,產物回收區亦可將觸媒自流出液流分離出。產物多元醇流可於產物純化區中純化,以產生高純度多元醇。
取決於所用之催化反應系統,流出液流亦可包含固體觸媒微粒。在一些實施例中,宜在回收所需產物或共產物之前或之後,自流出液流移除固體觸媒微粒。可使用以下一或多種技術自流出液流移除觸媒微粒,諸如,直接過濾、靜置後過濾、旋液分離器、分餾、離心、使用絮凝劑、沈澱、萃取、蒸發或其組合。在一實施例中,先將氫氣自流出液流分離出,然後將觸媒微粒自流出液流分離出,最後將水自流出液流分離出。在另一實施例中,可將經分離之觸媒微粒循環至反應區。在又另一實施例中,經分離之觸媒微粒可於循環至反應區前再活化。在反應區於反應器上游包括混合區之實施例中,可將經分離之至少一共產物循環至反應器、混合區或二者。
轉向圖1,將觸媒、水、及含纖維素之原料經由流122導入反應區124。流122之混合物具有,例如,5之水與含纖維素之原料之重量比,及0.05之觸媒與含纖維素之原料之重量比。至少氫氣係經由流125導入反應區124。反應區124係在以下條件下操作:例如,250℃之溫度、1200 psig之氫氣壓、7之pH及8分鐘之滯留時間。在引入反應區124前,使觸媒、水及含纖維素之原料之流122與氫氣之流125升至1800 psig之壓力,以與反應區124之壓力相同。然而,僅將至少包括氫氣之反應區124上游之流125升至至少250℃,以處在反應區124之溫度下。控制至少包含纖維素之混合物流122之溫度,以保持在低於纖維素分解或碳化溫度之溫度下。在反應區124中,將纖維素至少催化轉化為乙二醇或聚乙二醇。反應區流出液126至少包含產物乙二醇或丙二醇、氫氣、水及至少一種共產物,諸如醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質素、碳水化合物及蛋白質。自反應區流出液以管線115分離出氫氣,並循環至反應區124。如圖所示,管線115之經分離的氫氣可與氫氣流125合併。自反應區流出液以管線118分離出水,並循環至反應區124。將反應區流出液126之殘留部分導向產物回收區134,在此處分離出所需二元醇產物,並以流136回收。將至少一共產物分成共產物流116,並循環至反應區124。自產物回收區134以流138移除反應區流出液126之殘留組分。
轉向圖2,將水及含纖維素之原料210引入預處理單元220,在此處將纖維素磨成足夠小之粒徑,小得足以利用習知設備以含水漿液泵送,並自預處理單元220以管線219移除。反應區224包含混合區224a及反應器224b。將管線219之經預處理之原料導向反應區224之混合區224a,並與來自管線221之水及來自管線223之觸媒合併。來自混合區224a之混合流213具有,例如,5之水與含纖維素之原料之重量比,及0.05之觸媒與含纖維素之原料之重量比。至少氫氣係經由流225導向反應區224之反應器224b。一些氫氣在進入反應器224b前可與流213或流219合併(未顯示)。反應器224b係在以下條件下操作,(例如)溫度為250℃,氫氣壓為1200 psig,pH為7,而滯留時間為8分鐘。引入反應器224b前,可將觸媒、水及經預處理的含纖維素之原料之流213與氫氣之流225升至1800 psig之壓力,以與反應器224b之溫度相同。然而,僅將至少包括氫氣之反應器224b上游之流225升至至少250℃,以處在反應器224b之溫度下。控制至少包含纖維素之混合物之流213之溫度,以保持在低於纖維素分解或碳化溫度之溫度下。在反應器224b中,將纖維素至少催化轉化為乙二醇或聚乙二醇。
反應器流出液226至少包含產物乙二醇或丙二醇、氫氣、水、至少一共產物及觸媒。至少一共產物可為醇類、有機酸、醛類、單糖、多糖、酚類化合物、烴、甘油、解聚木質素、碳水化合物及蛋白質。將反應器流出液226導向氫氣分離區240,於其中至少部分氫氣係以管線215移除,並藉由與氫氣流225合併而循環至反應器224b(顯示),或者直接循環至反應器224b(未顯示)。將管線242之氫氣耗盡型反應器流出液導入水分離區244,於其中將至少部分水分離至管線218中,並藉由與水流221合併而循環至混合區224a(顯示)或直接循環至混合區224a(未顯示)。
將管線246之氫氣及水耗盡型反應器流出液導入可選觸媒回收區228,在此處分離觸媒並以管線232移除。管線232之觸媒可視情況循環,以與管線223合併(顯示),或者直接進入混合區224a(未顯示)。將觸媒耗盡型反應器流出液230導入產物回收區234,在此處分離所需二元醇產物並以流236回收。將至少一共產物分離成流216,並循環至混合區224a。自產物回收區234以流238移除觸媒耗盡型反應器流出液230之殘留組分。
115‧‧‧管線
116‧‧‧流
118‧‧‧管線
122‧‧‧流
124‧‧‧反應區
125‧‧‧流
126‧‧‧反應區流出液
134‧‧‧產物回收區
136‧‧‧流
138‧‧‧流
210‧‧‧含纖維素之原料
213‧‧‧流
215‧‧‧管線
216‧‧‧流
218‧‧‧管線
219‧‧‧管線
220‧‧‧預處理單元
221‧‧‧管線
223‧‧‧管線
224‧‧‧反應區
224a‧‧‧混合區
224b‧‧‧反應器
225‧‧‧流
226‧‧‧反應器流出液
228‧‧‧觸媒回收區
230‧‧‧觸媒耗盡型反應器流出液
232‧‧‧管線
234‧‧‧產物回收區
236‧‧‧流
238‧‧‧流
240‧‧‧氫氣分離區
242‧‧‧管線
244‧‧‧水分離區
246‧‧‧管線
圖1為本發明一實施例之基本流程圖。本發明並未畫出不需理解之設備及製程步驟。
圖2為本發明另一實施例之基本流程圖。本發明並未畫出不需理解之設備及製程步驟。
115‧‧‧管線
116‧‧‧流
118‧‧‧管線
122‧‧‧流
124‧‧‧反應區
125‧‧‧流
126‧‧‧反應區流出液
134‧‧‧產物回收區
136‧‧‧流
138‧‧‧流
权利要求:
Claims (10)
[1] 一種由含纖維素之原料生產至少一種多元醇之方法,該方法包括:a).使氫氣、水及含纖維素之原料與包括碳化鎳鎢之觸媒於反應區中以連續方式接觸,以生產包括至少一種多元醇、氫氣、水及至少一種共產物之流出液流,其中該等氫氣、水及含纖維素之原料係以連續方式流動;b).自該流出液流分離出氫氣,並使至少一部分經分離的氫氣循環至該反應區;c).自該流出液流分離出水,並使至少一部分經分離的水循環至該反應區;及d).自該流出液流回收該多元醇。
[2] 如請求項1之方法,其進一步包括自該流出液流分離出至少一種共產物,並使至少一部分經分離的共產物循環至該反應區。
[3] 如請求項1之方法,其中該流出液流進一步包括纖維素,且該方法進一步包括自該流出液流分離出該纖維素,並使至少一部分經分離的纖維素循環至該反應區。
[4] 如請求項1之方法,其中該流出液流進一步包括觸媒,該方法進一步包括自該流出液流分離出至少一部分該觸媒,視情況使該觸媒再活化,並使經分離的觸媒循環至該反應區。
[5] 如請求項4之方法,其中該觸媒係在自該流出液流分離出氫氣之後,且在自該流出液流分離出水之前,自該流出液流分離出。
[6] 如請求項1之方法,其中該反應區包括位於反應器上游之混合區,且其中使經分離的氫氣循環至該反應器,及使經分離的水循環至該混合區。
[7] 如請求項2之方法,其中該反應區包括位於反應器上游之混合區,且其中使至少一部分經分離的至少一種共產物循環至該反應器、該混合區或二者。
[8] 如請求項1之方法,其中該氫氣係在自該流出液流分離出水之前自該流出液流分離出。
[9] 如請求項2之方法,其中該至少一種共產物係在自該流出液流分離出氫氣及水之後分離出。
[10] 如請求項1之方法,其中該反應區包括至少一第一輸入流及一第二輸入流,該第一輸入流至少包括該含纖維素之原料,及該第二輸入流包括氫氣,且其中該第一輸入流在該反應區之前經加壓並視情況經加熱至低於纖維素分解溫度之溫度,及該第二輸入流在該反應區之前經加壓及加熱。
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法律状态:
2017-10-11| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
优先权:
申请号 | 申请日 | 专利标题
US13/192,835|US8410319B2|2011-07-28|2011-07-28|Continuous catalytic generation of polyols from cellulose with recycle|
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