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    一種二異丁烯(Diisobutylene)的製造方法，其係使原料的混合C4餾分與固體酸觸媒接觸而製造二異丁烯(Diisobutylene)的方法，特徵為含有下述(a)~(c)之步驟：(a)異丁烯(Isobutene)之寡聚物化反應步驟、(b)將未反應的C4餾分與含有已生成之C8餾分的寡聚物餾分進行蒸餾分離之步驟、以及(c)將C8餾分中的二異丁烯(Diisobutylene)進行蒸餾純化之步驟，且，前述(a)步驟中，控制混合C4餾分中之異丁烯(Isobutene)的轉化率於60~95%之範圍。
    公开号:TW201313661A
    申请号:TW101122197
    申请日:2012-06-21
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Fumio Yamakawa；Kei Tatesaki；Takashi Nakagawa
    申请人:Idemitsu Kosan Co；
    IPC主号:C07C2-00
    专利说明:
    以混合C4餾分為原料之二異丁烯的製造方法
    本發明，其係關於作為原料的混合C4餾分之二異丁烯(Diisobutylene)之製造方法，更加詳細描述，其係關於固體酸觸媒，較佳為二氧化矽-氧化鋁觸媒中使其與原料的混合C4餾分接觸，1段反應中進行異丁烯(Isobutene)之寡聚物化反應之後，經由施行蒸餾操作，以高反應選擇率來製造附加價值高之高純度二異丁烯之方法者。
    異丁烯之二聚物為二異丁烯(以下，簡稱為「DIB」)，已知作為氧代醇之原料、異壬酸之原料、p-辛基酚之原料、橡膠黏著賦予劑之原料、界面活性劑之原料、甚至汽油燃料添加劑、橡膠藥品等是有用的。
    作為二異丁烯之製造方法，一般而言，從FCC(流動接觸分解)或由乙烯工廠所生成之C4餾分之異丁烯使其選擇性地與硫酸相反應作為硫酸異丁基從1-丁烯或2-丁烯、丁烷等分離，之後進行加熱分解得到二異丁烯。或，從C4餾分將異丁烯生成為MTBE(甲基第三丁基醚)或TBA(第三丁基醇)之後，分解，得到使其2聚化之二異丁烯。
    前者，除標的物之二異丁烯以外多量生成三聚物或四聚物以上之寡聚物，DIB之反應選擇性低，且需要高價之耐腐蝕材料。再來，兩者皆有反應步驟多且煩雜的問題。
    另一方面，專利文獻1中揭示：酸性離子交換體之一部份質子被金屬離子所取代，使用具磺酸基之酸性離子交換樹脂之異丁烯之寡聚物化法技術。在此技術中，以C4混合餾分作為原料得到高純度之二異丁烯，但異丁烯只展示出低轉化率成績，又寡聚物化觸媒與二氧化矽-氧化鋁觸媒為全然不同之物。
    又，專利文獻2中，揭示使用二氧化矽-氧化鋁觸媒，燃料、例如可以製造汽油及/或煤油．輕油之烯烴類之寡聚物化方法之技術。在此技術，以C4混合餾分作為原料於異丁烯轉化率90%以上或1-丁烯轉化率90%、2-丁烯轉化率80%程度時實施寡聚物化，標的物為C5以上之聚合物生成物(沒有描述二異丁烯純度)。又，在實施例其異丁烯轉化率為97~100%，異丁烯之轉化率於極高領域下使其進行反應。 〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
    ［專利文獻1〕日本特開2004-123714號公報
    〔專利文獻2〕日本特開2006-28519號公報
    本發明，係在這種情況下所研發，其目的為使原料的混合C4餾分與聚合觸媒接觸，1段反應中進行異丁烯之寡聚物化反應，提供一種以高反應選擇率製造高純度DIB之方法。
    本發明者們，為達成前述目的多次認真研究後的結果，得到下述之見解。
    發現作為寡聚物化觸媒，使用固體酸觸媒，較佳為二氧化矽-氧化鋁觸媒，使其與混合C4餾分接觸之際，經由控制混合C4餾分中之異丁烯之轉化率在預定的範圍內所定的範圍，以高反應選擇率得到DIB，然後經由實施於反應生成物上預定之蒸餾操作，得到高純度之DIB。
    本發明係基於此發現所完成者。
    亦即，本發明係提供：〔1〕一種二異丁烯的製造方法，其係使原料的混合C4餾分與固體酸觸媒接觸而製造二異丁烯的方法，其特徵為含有下述(a)~(c)之步驟：(a)異丁烯之寡聚物化反應步驟、(b)將未反應的C4餾分與含有已生成之C8餾分的寡聚物餾分進行蒸餾分離之步驟、以及(c)將C8餾分中的二異丁烯進行蒸餾純化之步驟，且，前述(a)步驟中，控制混合C4餾分中之異丁烯的轉化率於60~95%之範圍，〔2〕如上述〔1〕所述載之二異丁烯的製造方法，其中，固體酸觸媒係二氧化矽-氧化鋁觸媒，〔3〕如上述〔1〕又〔2〕所記載之二異丁烯的製造方法，其中，(a)步驟中異丁烯之寡聚物化反應步驟的反應條件如下：混合C4餾分對固體酸觸媒之WHSV(每1小時所供給原料質量對觸媒質量之比值)為0.1~5hr-1，且反應溫度為150℃以下及反應壓力為0.2MPa以上，而其係原料可液化之壓力，以及〔4〕如上述〔1〕~〔3〕中任一項之二異丁烯的製造方法，其中，(c)將C8餾分中的二異丁烯進行蒸餾純化之步驟中，可得到C4餾分的含量為1質量%以下且純度為95質量%以上之二異丁烯。
    根據本發明DIB之製造方法，作為寡聚物化觸媒，使用固體酸觸媒，較佳為二氧化矽-氧化鋁觸媒，使其與混合C4餾分相接觸時，控制混合C4餾分中之異丁烯之轉化率在預定的範圍內所定的範圍，同時經由實施於反應生成物上預定之蒸餾操作，可以有效率地得到反應選擇率高、且高純度之DIB。
    本發明之DIB之製造方法，其係使原料的混合C4餾分與固體酸觸媒接觸而製造二異丁烯的方法，其特徵為含有下述(a)~(c)之步驟：(a)異丁烯之寡聚物化反應步驟、(b)將未反應的C4餾分與含有已生成之C8餾分的寡聚物餾分進行蒸餾分離之步驟、以及(c)將C8餾分中的二異丁烯進行蒸餾純化之步驟，且，前述(a)步驟中，控制混合C4餾分中之異丁烯的轉化率於60~95%之範圍。 〔混合C4餾分〕
    在本發明之DIB之製造方法中，作為原料使用混合C4餾分。
    該混合C4餾分，例如，可列舉FCC製程所生產之烯烴餾分、從於輕油裂解爐所生產之餾分萃取二烯成分或選擇性藉由氫化去除烯烴餾分等，又此等以任意之比例混合者亦可。進而，對於該等使用蒸餾等周知之方法，調整特定餾分之含有量使其增減亦可。例如，可以使用於輕油裂解爐所生成來自C4餾分之丁二烯萃取後之殘液或FCC-C4餾分進行蒸餾(或反應蒸餾)，去除正丁烯類以及正丁烷類之異丁烯含有高濃度之異丁烯-異丁烷餾分。
    該混合C4餾分中，一般含有1-丁烯、trans-2-丁烯、cis-2-丁烯、異丁烯、n-丁烷、異丁烷、丁二烯等之成份。
    (混合C4餾分之前處理)
    在本發明DIB之製造方法，原料之混合C4餾分，實施如下述(1)~(3)所示之前處理，去除不純物．使其純化為佳。
    (1)導致觸媒活性下降或二異丁烯純度下降的原因為混合C4餾分中之丁二烯等之二烯類，其係可由N,N-二甲基甲醯胺或乙腈等之萃取溶劑來去除。進而如有必要時可以選擇性地加Pd或Ni等之氫化觸媒使其氫化降低二烯。一般以1000質量ppm以下為基準。
    (2)導致觸媒活性下降原因的硫分．鹼性氮分可藉由水洗或活性氧化鋁或活性碳、分子篩等之吸著劑處理去除。
    (3)導致二異丁烯純度降低原因的C3餾分由蒸餾可從塔頂去除。 〔(a)異丁烯之寡聚物化反應步驟〕
    在本發明DIB之製造方法，固體酸觸媒上，較佳為經由使其接觸實施前處理而成之前述原料之混合C4餾分，製造DIB之方法，於(a)步驟之該異丁烯之寡聚物化反應步驟，控制混合C4餾分中之異丁烯的轉化率於60~95%之範圍。
    異丁烯轉化率超過95%時，除標的物之二異丁烯之2,4,4-三甲基-1-戊烯與2,4,4-三甲基-2-戊烯之外增加1-丁烯或2-丁烯進行反應C8成份、甚至三聚物或四聚物等之重質成分，無法經由後續蒸餾進行二異丁烯之高純度化。異丁烯轉化率低於60%時，未反應原料增加，無法以高收率來製造二異丁烯。經由以上之觀點，異丁烯之轉化率以65~90%為佳，70~90%為更佳。
    另外，關於異丁烯轉化率之控制後面會詳述。
    (固體酸觸媒)
    在本發明之DIB製造方法，作為寡聚物化反應觸媒來使用之固體酸觸媒，例如，可列舉二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化硼、氧化鋁-氧化硼、氯化氧化鋁、氟化氧化鋁、附著於二氧化矽凝膠或氧化鋁凝膠之鹽酸、硫酸、磷酸、BF3等、陽離子交換樹脂、合成沸石、異多體酸(Heteropoly acid)、氧化鉬/氧化鋯或氧化鎢/氧化鋯等之氧化鋯系複合金屬氧化物、再來為酸性白土、膨潤土、高嶺土、蒙脫石等之黏土礦物等。此等之固體酸觸媒，可為一種單獨使用，亦可組合二種以上使用，此等之中，以二氧化矽-氧化鋁特別適合。
    此二氧化矽-氧化鋁觸媒，其係可藉由Al2(SO4)3溶液與NH4OH於二氧化矽凝膠上使氧化鋁附著之沉積法，或可藉由添加矽酸鈉(水玻璃)溶液於Al2(SO4)3溶液之沉澱法等之方法來製造。此凝膠於550℃程度之溫度所燒成者，其活性極大。
    作為此二氧化矽-氧化鋁觸媒，通常可用具下述性質之物。
    ． SiO2/Al2O3質量比：2~20
    ． 通過氮吸附法進行測定平均細孔直徑：2~10nm
    ． 通過氮吸附法進行測定總細孔容積：0.2~1mL/g
    ． BET比表面積：200~600m2/g
    (異丁烯轉化率之控制)
    異丁烯轉化率之控制，可於下述之反應條件範圍內進行。
    (1)對於固體酸觸媒混合C4餾分之WHSV(對於每1小時之觸媒質量之供給原料質量)，以0.1~5hr-1為佳，以0.2~2hr-1為更佳。此WHSV為0.1hr-1以上時，異丁烯之轉化率可保持在95%以下，另一方面，為5hr-1以下時異丁烯之轉化率可保持在60%以上。
    (2)反應溫度以150℃以下為佳，以25~100℃為更佳。反應溫度為25℃以上時，具適當之反應速度，不需多量之觸媒。另一方面，為150℃以下時可以抑制DIB之反應選擇率下降，可得到高純度之DIB。
    (3)反應壓力以0.2MPa以上為佳，原料於可液化之壓力即可。
    (4)在進行反應時，可利用隔熱反映器或多管式反應器等。為了反應溫度之控制(除熱)，可經由對反應生成液之反應器之再循環(與原料混合來供給)或用稀釋劑稀釋原料來進行。進行對反應生成液之反應器之再循環時，再循環液對於原料以0~4質量倍率為佳，0~3質量倍率為更佳。再循環量為4質量倍率以下時，不會因為原料濃度降低使反應速度變小，不需多量之觸媒。
    還有，於異丁烯之寡聚物化反應所使用之反應器及反應形式並沒有特別限定，可採用經由槽型反應器之分批式、半分批式、連續流通式反應，或經由固定床、流動床、移動床之流通反應器之連續流通式反應等。
    本在發明之DIB之製造方法中，作為(b)步驟，其係將未反應的C4餾分與含有已生成之C8餾分的寡聚物餾分進行蒸餾分離之步驟，以及作為(c)步驟，有C8餾分中之DIB進行蒸餾純化之步驟。 〔(b)步驟〕
    該(b)步驟，其係於寡聚物化反應中將反應生成液中未反應的C4餾分與含有已生成之C8餾分的寡聚物餾分進行蒸餾分離之步驟。
    於該(b)步驟中，將前述反應生成液供給蒸餾塔，以塔底液中之C4餾分變成1質量%以下的方式調節其蒸餾條件(回流比(R/D)、壓力等)，經由塔頂去除為未反應原料之C4餾分，得到作為塔底液之C8餾分中含二異丁烯之聚合物。 〔(c)步驟〕
    該(c)步驟，其為將前述(b)步驟所得到之C8餾分中之二異丁烯進行蒸餾純化之步驟，於前述(b)步驟中含二異丁烯之塔底液供給蒸餾塔，由塔頂得到以二異丁烯為主之C8餾分、由塔底得到以三聚物以上之聚合物為主之成分。
    於該(c)步驟中，可以得到C4餾分之含有量為1質量%以下，且純度為95質量%以上之二異丁烯。 〔二異丁烯之用途〕
    經由本發明DIB之製造方法所得到之二異丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯及2,4,4-三甲基-2-戊烯)，例如作為氧代醇之原料、異壬酸之原料、p-辛基酚之原料、橡膠黏著賦予劑之原料、界面活性劑之原料、進而汽油燃料添加劑、橡膠藥品來使用者。 〔實施例〕
    其次，本發明經由實施例，做進一步詳細之說明，本發明並非被該等之例子所限定。 實施例1~3及比較例1
    從石腦油之裂煉所得到之混合C4餾分中之丁二烯等之二烯成分於二甲基甲醛中萃取後、再於市販之Pd觸媒中選擇性地使其氫化並使二烯濃度變為10質量ppm以下。接著經由水洗使S成分與N成分於5質量ppm以下時去除。再來經由連續蒸餾使C3成分經由塔頂去除，作為二異丁烯製造之原料。(表1中之原料組成)。
    作為聚合觸媒之二氧化矽-氧化鋁觸媒〔SiO2/Al2O3質量比：9、平均細孔直徑：6nm、總細孔容積：0.5mL/g、BET比表面積：400m2/g〕充填於管型反應器上，實施固定床連續反應。反應器在加熱包中加熱，觸媒床控制成為等溫。反應條件與反應成績如表1所示。
    實施例1~3，係固定反應壓力及WHSV，使反應溫度變動造成異丁烯轉化率未滿95%。另一方面記載，作為比較例與實施例1~3同樣地，固定反應壓力及WHSV，使反應溫度為80℃，得到異丁烯轉化率為98%之結果。
    再來，將所得到之反應生成液以供作於18段、R/D：0.29、塔頂壓力0.38MPa之連續蒸餾而將未反應原料之C4成分去除，接著以含有二異丁烯之塔底液作為供給液以供給於40段、R/D：5、塔頂壓力0.65MPa之連續蒸餾而經由塔頂得到含二異丁烯之C8成分。所得到C8成分中之標的物為二異丁烯亦即2,4,4-三甲基-1-戊烯與2,4,4-三甲基-2-戊烯濃度如表1最下段所示。
    經由表1，異丁烯轉化率範圍為74~93%之實施例1~3，判斷可得到二異丁烯濃度為95%以上之高純度品。另一方面，於異丁烯轉化率98%之比較例中二異丁烯純度為90%。 〔產業上之利用可能性〕
    本發明之DIB之製造方法，其係於固體酸觸媒，較佳為二氧化矽-氧化鋁觸媒中使其與原料的混合C4餾分接觸，1段反應中進行異丁烯之寡聚物化反應之後，經由施行蒸餾操作，可以以高反應選擇率來製造附加價值高之高純度二異丁烯。
    权利要求:
    Claims (4)
    [1] 一種二異丁烯(diisobutylene)的製造方法，其係使原料的混合C4餾分與固體酸觸媒接觸而製造二異丁烯的方法，特徵為含有下述(a)~(c)之步驟：(a)異丁烯(isobutene)之寡聚物化反應步驟、(b)將未反應的C4餾分與含有已生成之C8餾分的寡聚物餾分進行蒸餾分離之步驟、以及(c)將C8餾分中的二異丁烯(diisobutylene)進行蒸餾純化之步驟，且，在前述(a)步驟中，控制混合C4餾分中之異丁烯(isobutene)的轉化率於60~95%之範圍。
    [2] 如請求項1之二異丁烯的製造方法，其中，前述固體酸觸媒係氧化矽-氧化鋁觸媒。
    [3] 如請求項1或2之二異丁烯的製造方法，其中，前述(a)步驟中異丁烯(isobutene)之寡聚物化反應步驟的反應條件如下：混合C4餾分對固體酸觸媒之WHSV(每1小時所供給的原料質量對觸媒質量之比值)為0.1~5 hr-1，且反應溫度為150℃以下及反應壓力為0.2 MPa以上，而其係原料可液化之壓力。
    [4] 請求項1~3中任一項之二異丁烯的製造方法，其中，前述(c)將C8餾分中的二異丁烯進行蒸餾純化之步驟中，可得到C4餾分的含量為1質量%以下且純度為95質量%以上之二異丁烯。
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