• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明目的在於提供一種在利用於濺鍍標靶的情況可抑制異常放電等、在利用於蒸鍍用錠的情況可抑制飛濺現象之Zn-Si-O系氧化物燒結體，該Zn-Si-O系氧化物燒結體係以氧化鋅為主成分且含Si的Zn-Si-O系氧化物燒結體，其特徵為，Si的含量以Si/(Zn+Si)原子數比計為0.1~10原子%，Si元素固溶於纖鋅礦型氧化鋅相，且未含有SiO2相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相。
    公开号:TW201313655A
    申请号:TW101124567
    申请日:2012-07-09
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Yasunori Yamanobe；Kentaro Sogabe；Makoto Ozawa
    申请人:Sumitomo Metal Mining Co；
    IPC主号:H01B1-00
    专利说明:
    Zn-Si-O系氧化物燒結體及其製造方法及透明導電膜
    本發明係有關作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠等利用之Zn-Si-O系氧化物燒結體及其製造方法，特別是有關一種在利用於濺鍍法的情況可抑制異常放電、在利用於離子鍍敷等之蒸鍍法的情況可抑制飛濺現象而得以長時間的連續成膜之Zn-Si-O系氧化物燒結體及其製造方法、及利用上述成膜法所製造之高透光性的透明導電膜。
    具有高導電性和在可視光領域之高透光率的透明導電膜，除了利用在太陽能電池或液晶顯示元件、有機電致發光或無機電致發光等之表面元件、及觸控板用電極等以外，亦利用在自動車窗或建築用的熱線反射膜、防帶電膜、冷凍展示櫃等之各種防霧用的透明發熱體。
    此外，關於上述透明導電膜，可知有例如氧化錫(SnO2)系的薄膜、氧化鋅(ZnO)系的薄膜、及氧化銦(In2O3)系的薄膜等。
    以上述氧化錫系而言，常利用含銻摻雜物者(ATO)或含氟摻雜物者(FTO)。又，以氧化鋅系而言，常利用含鋁摻雜物者(AZO)或含鎵摻雜物者(GZO)。而且，最為工業上所利用之透明導電膜是氧化銦系者。當中以含錫摻雜物的氧化銦膜，亦即In-Sn-O系膜被稱為ITO(Indium tin oxide)膜，特別因為容易獲得低電阻的透明導電膜而被廣泛使用。
    關於此等透明導電膜的製造方法係常採用濺鍍法。濺鍍法係在蒸氣壓低的材料之成膜或需要精密的膜厚控制時為有效的手法，且因操作非常地簡便，而在工業上被廣泛地利用。
    此外，在濺鍍法中，是使用濺鍍標靶作為薄膜的原料。此方法通常是在約10Pa以下的氣壓下，以基板為陽極，濺鍍標靶為陰極，在此等之間引起輝光放電而產生氬電漿，使電漿中的氬陽離子衝撞陰極的濺鍍標靶，藉以使被彈飛之標靶成分粒子堆積於基板上形成薄膜。又，關於上述的透明導電膜也採用使用離子鍍敷法等之蒸鍍法製造。
    但是，上述的ITO等之氧化銦系材料雖在工業上被廣泛使用，但從稀少金屬的銦為高價、在銦元素那樣的環境或具有帶給人體不良影響的毒性之成分考量，近年來被要求使用非銦系的透明導電膜材料。此外，關於非銦系的材料，可知有上述的AZO或GZO等之氧化鋅系材料、FTO或ATO等之氧化錫系材料。特別是，氧化鋅系材料乃蘊藏豊富的資源，不僅為低成本材料，且是對環境或人體友善的材料而受矚目。又，氧化鋅系材料係呈現可與ITO匹敵的特性之材料而亦受矚目。
    但現實中，使用氧化鋅系材料穩定地製造可與ITO匹敵的高透光率、低比電阻的透明導電膜有困難，其主要原因之一有，於成膜時發生的異常放電。亦即，在使用氧化鋅系材料並利用濺鍍法進行透明導電膜之成膜的情況，上述異常放電(電弧)經常發生，難以穩定的成膜。上述異常放電經常發生的原因為，氧化鋅系材料中局部存在比電阻高的部分(電阻值高的相)，此部分在成膜時會帶電的緣故。另一方面，在使用氧化鋅系材料(蒸鍍用錠)利用離子鍍敷法等之蒸鍍法進行透明導電膜之成膜的情況亦是，起因於氧化鋅系材料中局部存在的比電阻高的部分而使電漿束或電子束難以均一的昇華，蒸發材料(蒸鍍用錠)和均一的蒸發氣體混合並以數μm~1000μm左右大小飛散，容易發生此蒸發材料衝撞蒸鍍膜的飛濺現象。而且，因飛濺現象會在蒸鍍膜產生針孔缺陷等，故而有關利用蒸鍍法的成膜亦難以穩定地製造高透光率、低比電阻的透明導電膜。
    於是，為回避如此問題，專利文獻1中提案一種含有Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn當中任一種以上的添加物元素之氧化鋅系燒結體。亦即，在專利文獻1中，預先混合氧化鋅和添加元素之氧化物，對其鍛燒使之形成ZnM2O4或Zn2MO4(M為添加元素)等這類的尖晶石型複合氧化物相後，混合此鍛燒粉末和未鍛燒之氧化鋅粉末並進行燒結，藉以防止在燒結步驟形成新的尖晶石型複合氧化物相，抑制空孔的產生。當如此的氧化鋅系燒結體作為濺鍍標靶使用時，雖可減低上述異常放電，但難以使之完全地消失。而且，即便是在成膜的連續生產線中一度發生異常放電，則在其成膜時的製品就會成為缺陷品，有對製造良率造成不良影響的問題。
    又，氧化鋅系的透明導電膜，一般而言，由於耐熱性或耐濕性差，所以在熱或濕度下施加負荷之環境下，透光率或比電阻這類的特性會有伴隨時間的經過而容易劣化的傾向。於是，專利文獻2中提案一種為改善所獲得之透明導電膜的耐濕性而含有規定量Ga及Si且以氧化鋅為主成分的氧化物系濺鍍標靶。然而，關於專利文獻2所記載之發明，雖透過將Si氧化物的結晶粒子設為200μm以下以圖謀放電的穩定化，但無法完全地消滅異常放電。
    在如此的技術背景下，本案申請人提案一種標靶用氧化物燒結體，其係在以氧化鋅為主成分且進一步含鋁和鎵之添加元素的氧化物燒結體中，透過使鋁和鎵的含量最佳化，且將燒結中生成之結晶相的種類和組成，特別是尖晶石結晶相的組成作最佳控制，即使是在濺鍍裝置進行長時間的連續成膜之情況亦難產生粒子，即使在高的直流電力投入下亦不發生異常放電(參照專利文獻3)。
    此外，透過使用專利文獻3所記載之氧化鋅系燒結體，雖可成膜比習知者還低電阻且高透光性的高品質透明導電膜，但依舊難以穩定地製造出可與ITO匹敵之高透光率的透明導電膜。
    先行技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1 特開2008-63214號(參照段落0022-0032)
    專利文獻2 專利第4067141號(參照請求項1、2)
    專利文獻3 專利第4231967號(參照段落0013)
    本發明係著眼於如此的問題點而作成者，其課題在於提供一種作為濺鍍標靶或蒸鍍用錠利用、且在利用於濺鍍標靶的情況可抑制上述的異常放電，利用於蒸鍍用錠的情況可抑制上述的飛濺現象，同時能穩定地成膜出可與ITO匹敵的高透光率的透明導電膜之Zn-Si-O系氧化物燒結體及其製造方法，並且提供使用上述氧化物燒結體所形成的透明導電膜。
    於是，本發明者們為解決上述課題所進行專心研究的結果，發現有關以氧化鋅為主成分且含有氧親和性高的Si作為添加元素的Zn-Si-O系氧化物燒結體，透過將其製法最佳化，同時控制在燒結中所生成之添加元素的單體氧化物相(SiO2相)、複合尖晶石結晶相，特別是朝向燒結體中的結晶粒界附近之氧化物相的析出，而獲得能作為即使以濺鍍裝置進行長時間的連續成膜亦可抑制異常放電或粒子之產生且在高的直流電力投入下穩定成膜之濺鍍標靶而利用，而且能作為即使以離子鍍敷等之蒸鍍裝置進行長時間的連續成膜亦可獲得上述的飛濺現象受抑制之蒸鍍用錠而利用的Zn-Si-O系氧化物燒結體。又發現，將所獲得之Zn-Si-O系氧化物燒結體用作濺鍍標靶或蒸鍍用錠所獲得之透明導電膜係透光性優異，作為顯示器、觸控板、太陽能電池之電極等亦有效用。
    亦即，有關本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體為，以氧化鋅為主成分且含有Si的Zn-Si-O系氧化物燒結體，其特徵為Si的含量以Si/(Zn+Si)原子數比計為0.1~10原子%，Si元素固溶於纖鋅礦型氧化鋅相，並且未含有SiO2相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相。
    其次，有關本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法，該Zn-Si-O系氧化物燒結體之Si的含量以Si/(Zn+Si)原子數比計為0.1~10原子%，Si元素固溶於纖鋅礦型氧化鋅相，並且未含有SiO2相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相，該Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法之特徵在於對將ZnO粉末及SiO2粉末與純水、有機黏合劑及分散劑混合而得之漿液進行乾燥、造粒的第一步驟；及將所獲得之造粒粉加壓成形而獲得成形體之第二步驟；及將所獲得之成形體燒結而獲得燒結體之第三步驟，且獲得上述燒結體的第三步驟係包含在700~900℃的溫度區域中以昇溫速度5℃/分鐘以上的速率昇溫的步驟及於燒結爐內以900℃~1400℃燒結成形體之步驟。
    又，有關本發明的透明導電膜之特徵在於透過採用加工上述Zn-Si-O系氧化物燒結體所獲得之濺鍍標靶的濺鍍法，或採用加工上述Zn-Si-O系氧化物燒結體所獲得之蒸鍍用錠的蒸鍍法而成膜。
    有關本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體之特徵為：Si的含量以Si/(Zn+Si)原子數比計為0.1~10原子%，Si元素固溶於纖鋅礦型氧化鋅相，並且未含有SiO2相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相。
    當使用加工此Zn-Si-O系氧化物燒結體所得之濺鍍標靶時，即使在為提升生產效率而提高直流電力密度進行直流濺鍍時，亦不會在習知的AZO或GZO等之標靶上發生成為課題之異常放電(電弧)。而且，即使連續成膜且長時間使用，亦難以產生因附著於標靶等之表面的膜剝落所形成之粒子。因此，具有可進行幾乎沒有缺陷製品之良率高的量產成膜之效果。
    又，當使用由本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體構成的蒸鍍用錠時，即使在離子鍍敷等之蒸鍍裝置進行長時間連續成膜，因為不會引起上述的飛濺現象，故和作為濺鍍標靶使用的情況同樣，具有可進行幾乎沒有缺陷製品之良率高的量產成膜之效果。
    再者，利用從本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體所獲得之濺鍍標靶或蒸鍍用錠而成膜之透明導電膜，因含有和氧之鍵結性高的Si而透光率優異，具有可適當地作為平板顯示器或觸控板、發光裝置及太陽能電池等之透明電極利用的效果。
    以下，針對本發明之實施形態作詳細說明。 1. Zn-Si-O系氧化物燒結體
    有關本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體之特徵為：Si的含量以Si/(Zn+Si)原子數比計為0.1~10原子%，Si元素固溶於纖鋅礦型氧化鋅相，並且未含有SiO2相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相，被用作濺鍍標靶或離子鍍敷等之蒸鍍用錠。又，為使比電阻降低，亦可含有選自Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn的至少1種添加元素。此外較佳為，在設添加元素之所有成分為M的情況下，添加元素的含量以M/(Zn+Si+M)原子數比計為0.01~10原子%。
    有關本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體，在Si的含量超過以Si/(Zn+Si)原子數比計為10原子%之情況，會導致在Zn-Si-O系氧化物燒結體中生成尖晶石型等之氧化物相。因為此等氧化物相是高電阻或絶緣性物質，故會導致誘發上述在濺鍍成膜時之異常放電，且誘發上述在離子鍍敷等蒸鍍時之飛濺現象。特別是，SiO2亦有在Zn-Si-O系氧化物燒結體中之結晶粒界析出的傾向，若無法抑制此析出，則無法使上述的異常放電或飛濺現象完全地消失。又，於添加元素的含量超過以M/(Zn+Si+M)原子數比計為10原子%的情況，亦會導致誘發上述在濺鍍成膜時之異常放電，且誘發上述在離子鍍敷等蒸鍍時之飛濺現象。
    另一方面，在Si的含量為小於以Si/(Zn+Si)原子數比計為0.1原子%的情況，有後述無關乎生成之化合物相地因缺乏自由電子載體使導電性不充分，故導致在成膜時發生異常放電。又，於添加元素的含量為小於以M/(Zn+Si+M)原子數比計為0.01原子%的情況，難以發揮降低比電阻的效果。
    又，有關本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體，氧化物燒結體中的纖鋅礦型氧化鋅相是指六方晶的纖鋅礦構造者，亦包含氧缺陷、鋅缺陷之非化學量論組成者。氧化鋅相係透過呈現如此非化學量論組成之狀態而產生自由電子使導電性提升，故具有抑制在濺鍍成膜時之異常放電或離子鍍敷等蒸鍍時之飛濺現象的效果。又，此纖鋅礦型氧化鋅相如上述地固溶Si元素，且固溶選自視需要而含有之Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn的添加元素。透過此等元素固溶於鋅位置(纖鋅礦型氧化鋅相)使自由電子載體產生，提升導電性，故有助於抑制在濺鍍成膜時之異常放電或離子鍍敷等蒸鍍時之飛濺現象。 2. Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法
    有關本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法係由對將原料粉末與純水、有機黏合劑及分散劑混合所獲得之漿液進行乾燥、造粒之「第一步驟」、對所獲得之造粒粉加壓成形而獲得成形體之「第二步驟」、及對所獲得之成形體燒結而獲得燒結體之「第三步驟」所構成。 [第一步驟]
    在第一步驟所獲得之「造粒粉」能以兩種方法製造。 (第一方法)
    將ZnO粉末、SiO2粉末、及視需要追加之Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn的氧化物粉末作為原料粉末，且和純水、有機黏合劑、分散劑混合使原料粉末濃度成為50~80wt%，較佳為60wt%，且進行濕式粉碎迄達平均粒徑0.5μm以下為止。此時，特別是作為原料使用的ZnO粉末和SiO2粉末的平均粒徑皆設為1.0μm以下，使混合粉末的平均粒徑微細化成為0.5μm以下。再者，在上述濕式粉碎中，由於以採用粒徑超過2.0mm的球之「球磨機」並不適合於粉碎具有1.0μm以下的粒徑之粒子，故宜採用使用粒徑2.0mm以下者之「珠磨機」。依此製法，可確實地清除ZnO粉末、及SiO2粉末等之凝集，防止在後面步驟發生Si系氧化物凝集。粉碎後，對經30分鐘以上混合攪拌所獲得之漿液進行乾燥．造粒而獲得「造粒粉」。 (第二方法)
    將ZnO粉末、SiO2粉末、視需要追加之Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn的氧化物粉末、和混合ZnO粉末、SiO2粉末及視需要追加之Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn的氧化物粉末並鍛燒而獲得的鍛燒粉末作為原料粉末。在製造上述鍛燒粉末時，以900℃~1400℃，較佳為以900℃~1200℃鍛燒，在最容易生成ZnM2O4或Zn2MO4(M為添加元素)等這類以尖晶石相呈現的中間化合物相之700~900℃的溫度區域中以昇溫速度5℃/分鐘以上的速率昇溫變得很重要。
    其次，將ZnO粉末、SiO2粉末、視需要追加之Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn的氧化物粉末、和上述鍛燒粉末作為原料粉末，且與純水、有機黏合劑及分散劑混合，使原料粉末濃度成為50~80wt%，較佳為70wt%，且對經10小時以上混合攪拌所獲得之漿液進行乾燥．造粒而獲得「造粒粉」。此第二方法中亦是，特別是透過將作為原料使用的ZnO粉末和SiO2粉末的平均粒徑皆設為1.0μm以下，可確實地清除ZnO粉末、及SiO2粉末等之凝集，防止在後面步驟發生Si系氧化物凝集。 [第二步驟]
    成形濺鍍標靶的情況係使用上述「造粒粉」以98MPa(1.0ton/cm2)以上的壓力進行加壓成形而作成成形體。當在小於98MPa下進行成形時，難以除去存在於粒子間的空孔，造成燒結體的密度降低。且成形體強度也變低，故難以穩定地製造。在此，於進行加壓成形時，宜使用能獲得高壓力的冷均壓機CIP(Cold Isostatic Press)。
    另一方面，成形蒸鍍用錠之情況係將上述「造粒粉」，例如在金屬模中利用加壓的機械加壓法等加壓成形而獲得成形體。在獲得成形體步驟中，當將「造粒粉」以49MPa(0.5ton/cm2)~147MPa(1.5ton/cm2)的壓力成形時，容易獲得具有所期望的相對密度之燒結體，故而較佳。此外，用在上述加壓成形的金屬模為邊緣部分作成C面倒角的形狀而當對成形體施以C面倒角時，能在處理成形體或燒結成形體而成的燒結體時防止破損等，故而較佳。 [第三步驟]
    透過在常壓下燒結在第二步驟所獲得之成形體，可獲得Zn-Si-O系氧化物燒結體。以燒結溫度900~1400℃，較佳為1100℃~1300℃進行燒結。以燒結溫度小於900℃而言，無法獲得必要的燒結收縮，導致成為機械強度弱的燒結體。又，由於燒結收縮未充分進行，故可獲得之燒結體的密度或尺寸之偏差變大。以900℃以上的領域而言，燒結會進行且Si原子均一地存在於燒結體中的結晶粒子內部。然而，本發明者們確認當以高於所需的高溫賦予熱能時，雖然作為不純物而添加之Si的濃度高之領域會形成在鄰接於粒界的結晶粒子內部而成為阻礙燒結體的導電性之原因，但此現象是從超過1400℃後才開始發生。又，當燒結溫度超過1400℃時，氧化鋅(ZnO)的揮發活潑化，會偏離規定的氧化鋅組成故不理想。
    此外，本發明者們確認了，在最容易生成ZnM2O4或Zn2MO4(M為添加元素)等這類以尖晶石相呈現的中間化合物相之700~900℃的溫度區域中以昇溫速度5℃/分鐘以上的速率昇溫變得很重要。透過以上述昇溫速度昇溫來抑制中間化合物相之生成，在700~900℃以外的溫度範圍中昇溫速度設為3℃/分鐘以下的速度可促進Si元素的擴散固溶。此外，透過以此等燒結程序製造燒結體，可抑制Si系氧化物的析出或以尖晶石相為首的中間化合物相之生成。
    所獲得之燒結體係視需要加工成規定的形狀．尺寸且在作為濺鍍標靶使用之情況，係進行黏著於規定的靶座。 3.透明導電膜及其製造方法
    本發明的透明導電膜係在成膜裝置中藉由採用濺鍍標靶的濺鍍法或採用蒸鍍用錠的離子鍍敷等之蒸鍍法而形成於玻璃等之基板上。所獲得之透明導電膜的組成由於是以本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體為原料，故反映氧化物燒結體的組成。又，依本發明所獲得之透明導電膜，較佳為：由結晶相所構成，且實質由纖鋅礦型氧化鋅相構成，Si元素全部包含於此纖鋅礦型氧化鋅相。
    又，所獲得之纖鋅礦型氧化鋅相係在垂直於玻璃等之基板的方向呈c軸配向。此外，結晶性越好(亦即，結晶粒子越大)載體電子的遷移率增大，具有優異的導電性。又，即便是膜厚變厚，結晶性還是會提升故載體電子的遷移率增大。
    本發明中，係透過使用從上述Zn-Si-O系氧化物燒結體獲得之濺鍍標靶或蒸鍍用錠，且採用特定的基板溫度、壓力這類的成膜條件，可將含有Si及視需要追加的添加元素之由氧化鋅構成的透明導電膜形成於基板上。
    使用本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體並利用濺鍍或離子鍍敷法等之蒸鍍法所獲得之透明導電膜的組成，係和上述氧化物燒結體的組成同樣。有關此組成方面，當Si及視需要追加的添加元素之量過多時無法全部固溶於氧化鋅相，致使Si氧化物相析出而薄膜的結晶性變差，導電性伴隨著電子載體的遷移率降低而明顯惡化。在此情況，透過進行基板的加熱成膜可使Si及視需要追加的添加元素之固溶度提升。然而，高溫成膜為特殊的成膜條件，且在欲以包含室溫成膜在內之廣泛的量產成膜條件獲得導電性高的透明導電膜，Si及視需要追加的添加元素之含量乃係上述的範圍內，亦即較佳為：就Si的含量有需要抑制在以Si/(Zn+Si)原子數比計為0.1~10原子%，且就選自Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn之添加元素(M)的含量(複數元素的情況係其總量)係抑制在以M/(Zn+Si+M)原子數比計為0.01~10原子%。
    其次，關於用作成膜之上述基板，未特別侷限於玻璃、樹脂、金屬、陶瓷等及其材質，可為透明或非透明者，但在使用於透明電極之成膜的情況宜為透明基板。又，基板是樹脂的情況，能使用板狀、薄膜等之各種形狀者，例如，具有150℃以下的低熔點者亦可適用。其中，在此情況，以不加熱之下進行成膜較佳。
    從含有Si及視需要追加的添加元素之Zn-Si-O系氧化物燒結體所獲得之透明導電膜，係以含有的上述元素的離子當作摻雜物置換鋅離子位置而成的氧化鋅為主成分的N型半導體的導電性結晶膜。矽(Si)離子為正四價，然而透過三價以上的元素置換正二價的鋅離子位置使膜中產生自由電子載體可具有優異的導電性。
    其次，在利用採用濺鍍標靶的濺鍍法製造本發明的透明導電膜時，以使用氬等之惰性氣體作為濺鍍氣體，且採用直流濺鍍較佳。例如，在進行真空排氣達5×10-5Pa以下之後，導入純Ar氣體，使氣體壓成為0.1~1Pa，特別是設為0.2~0.8Pa，施加0.55~5.0W/cm2的直流電力密度(直流電力/標靶面積)而產生直流電漿，可實施預濺鍍。較佳為：在5~30分鐘內進行此預濺鍍後，依需要修正基板位置後再進行濺鍍。在使用從本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體所獲得之濺鍍標靶的情況，具有即便是投入高的直流電力亦能在不發生異常放電之下進行穩定的高速成膜之優點。
    又，在使用從本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體製成之蒸鍍用錠(亦稱為錠或標靶)的情況，亦可形成同樣的透明導電膜。例如，以離子鍍敷法而言，將電子束或電弧放電所產生的熱等照射於作為蒸發源的蒸鍍用錠時，被照射的部分局部成為高溫，蒸發粒子蒸發而堆積於基板上。此時，蒸發粒子係藉由電子束或電弧放電而離子化。離子化的方法有各式各樣的方法，使用電漿產生裝置(電漿槍)的高密度電漿蒸鍍法(HDPE法)適合於形成良質的透明導電膜。以此方法而言，雖利用採用電漿槍的電弧放電，但在內建於電漿槍的陰極和蒸發源的坩堝(陽極)之間會維持電弧放電。藉磁場偏向將由陰極放出的電子導入坩堝內，對下料於坩堝的蒸鍍用錠的局部集中地照射。蒸發粒子係因為此電子束而從局部變高溫的部分蒸發並堆積於基板。汽化的蒸發粒子或作為反應氣體導入之O2氣體係在此電漿內被離子化並活性化，故可形成良質的透明導電膜。 [實施例]
    以下，針對本發明的實施例，例舉比較例作具體說明。但以下的實施例並非限定本發明之技術構成。 [實施例1] [氧化物燒結體之製造]
    將平均粒徑1.0μm以下的ZnO粉末及SiO2粉末作為原料粉末，以Si/(Zn+Si)原子數比成為3.0原子%的比例摻合，且與純水、有機黏合劑及分散劑混合使原料粉末濃度成為60wt%，同時於混合槽製作漿液。
    其次，使用投入有粒徑0.5mm的硬質ZrO2球之珠磨機裝置(ASHIZAWA FINETECH股份有限公司製，LMZ型)，進行濕式粉碎迄達原料粉末的平均粒徑0.5μm以下為止後，進行30分鐘以上混合攪拌並對所獲得之漿液在噴霧乾燥器裝置(大川原化工機股份有限公司製，ODL-20型)進行噴霧及乾燥，獲得「造粒粉」。此外，原料粉末的平均粒徑之測定係採用雷射繞射式粒度分布測定裝置(島津製作所製，SALD-2200)。
    其次，對所獲得之「造粒粉」以冷均壓機施加294MPa(3ton/cm2)的壓力使之成形，於大氣壓燒結爐對所獲得之約200mmΦ的成形體，在700~900℃的溫度區域中以昇溫速度5℃/分鐘的速率昇溫，且在700~900℃以外的溫度範圍之昇溫速度設為3℃/分鐘，以最高燒結溫度為1300℃進行20小時燒結，獲得實施例1的氧化物燒結體。
    在此，粉碎所獲得之氧化物燒結體的端材，經使用CuKα線的粉末X光繞射測定進行生成相的鑑定後，僅檢出呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相的波峰，未檢出起因於SiO2相單體或矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察。其結果為，氧化物燒結體亦從電子束繞射確認了在纖鋅礦型構造的母相中，SiO2相未以單體存在。 [透明導電膜之製造]
    將所獲得之實施例1的氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，且使用金屬銦黏接於無氧銅製的靶座，獲得實施例1的濺鍍標靶。
    其次，使用所獲得之實施例1的濺鍍標靶，利用直流濺鍍進行成膜。在直流磁控管濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)的非磁性體標靶用陰極安裝上述濺鍍標靶。
    另一方面，成膜用基板使用無鹼的玻璃基板(康寧#7059，厚度t為1.1mm)，標靶-基板間距離固定成60mm。
    然後，在進行真空排氣達5×10-5Pa以下之後，導入純Ar氣體，使氣體壓成為0.3Pa，施加直流電力200W而產生直流電漿，實施預濺鍍。
    充分的預濺鍍後，在濺鍍標靶的中心(非濺蝕部)之正上靜止地配置基板，以非加熱方式實施濺鍍而形成膜厚200nm的透明導電膜。
    其結果為，濺鍍標靶未產生裂紋，在從成膜初期的10分鐘內亦無發生異常放電等。
    又，以分光光度計(日立製作所股份有限公司製)測定所獲得之膜的透光率之結果，含有基板在內之於可視區域(400nm~800nm)的透光率為87%，含有基板在內之於近紅外區域(800nm~1200nm)的透光率為85%。在此，膜自體的透光率以[(含有基板在內之透光率)/(僅基板的透光率)]×100(%)算出的結果，有關實施例1的透明導電膜的透光率，在可視區域是89%，在近紅外區域是92%。
    又，使用四探針法電阻率計Loresta EP(三菱化學Analytech股份有限公司製，MCP-T360型)，測定所獲得之膜表面的比電阻後之結果，比電阻值為8.5×10-4Ω．cm。
    因此，確認了實施例1的透明導電膜不光是可視區域，連在近紅外區域的透光率亦很優異，不僅可用在需可視光透過的顯示器等之裝置用途，亦可用在要求近紅外區域的高透光性之太陽能電池用途。
    在此，有關全部實施例的氧化物燒結體之構成成分和製造條件，茲就製造步驟有無裂紋、燒結體的用途等，彙整表示於「表1-1」~「表1-3」，上述燒結體之分析結果，成膜時的狀況(其中，「成膜時之異常放電等」欄係表示在濺鍍成膜的情況有無異常放電或粒子產生，在離子鍍敷成膜的情況有無飛濺現象)，有關透明導電膜之特性等，係彙整表示於「表2-1」~「表2-2」。 [實施例2、3，比較例1、2]
    除了將燒結溫度設為1400℃(實施例2)、900℃(實施例3)、1500℃(比較例1)、800℃(比較例2)以外，係在和實施例1相同的條件下獲得氧化物燒結體。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，在所有的燒結體中僅檢出呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相的波峰，未檢出起因於SiO2相單體或矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察。其結果為，在實施例2、3及比較例2獲得之氧化物燒結體亦從電子束繞射確認了在纖鋅礦型構造的母相中，SiO2相未以單體存在。然而，以比較例1而言，或許是燒結溫度過高的緣故，Si濃度高的領域形成在和粒界鄰接結晶粒子內部，而存在有SiO2相。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此等濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜後，經確認標靶的狀態之結果，在實施例2及3均未產生裂紋，在從成膜初期的10分鐘內亦無發生異常放電等。另一方面，關於比較例1及2，異常放電在10分鐘內發生20次~30次。認為是比較例1中存在缺乏導電性的SiO2相，又，比較例2中因燒結不充分所致燒結體強度低所產生之裂紋而有助於異常放電。又，在比較例1中因結晶粒粗大化故燒結體強度低，在加工中，20枚中有4枚產生裂紋。此外，在比較例2中因燒結溫度低故燒結未進行，於加工中，20枚中有12枚產生裂紋。比較例1及2的氧化物燒結體並無法利用在需要高生產性的量產步驟。
    其次，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為89%(實施例2)、88%(實施例3)、77%(比較例1)、81%(比較例2)，近紅外區域中為93%(實施例2)、92%(實施例3)、79%(比較例1)、81%(比較例2)。
    又，比電阻值為8.6×10-4Ω．cm(實施例2)、9.0×10-4Ω．cm(實施例3)，8.5×10-4Ω．cm(比較例1)、8.8×10-4Ω．cm(比較例2)。
    認為在比較例1及2所獲得之透明導電膜係因異常放電的影響而發生透光率惡化，確認了如此的透明導電膜無法適用在需要高透光性的透明電極膜。
    此外，關於比較例，全部比較例的氧化物燒結體之構成成分和製造條件、在製造步驟有無裂紋、燒結體的用途等係彙整表示於「表3-1」~「表3-3」，上述燒結體之分析結果、成膜時的狀況(其中，「成膜時的異常放電等」欄係表示在濺鍍成膜的情況有無異常放電或粒子產生，在離子鍍敷成膜之情況有無飛濺現象)、透明導電膜之特性等，係彙整表示於「表4-1」~「表4-2」。 [實施例4、5，比較例3、4]
    除了將平均粒徑1.0μm以下的ZnO粉末及SiO2粉末作為原料粉末，將Si/(Zn+Si)原子數比設為0原子%(比較例3)、0.1原子%(實施例4)、10原子%(實施例5)、15原子%(比較例4)以外，係在和實施例1相同的條件下獲得氧化物燒結體。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，在實施例4、5及比較例3的燒結體中僅檢出呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相的波峰，未檢出起因於SiO2相單體或矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。另一方面，關於比較例4的燒結體，除上述ZnO相外，還確認了起因於矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察。其結果為，在實施例4、5及比較例3獲得之氧化物燒結體亦從電子束繞射確認了在纖鋅礦型構造的母相中，SiO2相未以單體存在。然而，以比較例4而言，或許是作為不純物添加的Si濃度高的緣故，而存在有未被固溶之SiO2相。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此等濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜後，經確認標靶的狀態之結果，在實施例4及5均未產生裂紋，在從成膜初期的10分鐘內亦無發生異常放電等。另一方面，10分鐘內發生的異常放電在比較例3中是20次~30次，比較例4中是發生100次~120次。比較例3及4的氧化物燒結體並無法利用在需要高生產性的量產步驟中。
    其次，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為89%(比較例3)、88%(實施例4)、90%(實施例5)、78%(比較例4)，近紅外區域中為90%(比較例3)、94%(實施例4)、89%(實施例5)、76%(比較例4)。
    又，比電阻值為7.8×10-2Ω．cm(比較例3)、9.0×10-4Ω．cm(實施例4)、8.1×10-4Ω．cm(實施例5)、8.2×10-4Ω．cm(比較例4)。
    認為在比較例3及4獲得之透明導電膜係因異常放電的影響而發生透光率惡化，確認了如此的透明導電膜無法適用在需要高透光性的透明電極膜。 [實施例6~12，實施例7-2，實施例9-2，實施例12-2]
    除了將平均粒徑1.0μm以下的ZnO粉末、SiO2粉末、及作為添加元素的第三金屬元素的氧化物粉末作為原料粉末，將Si/(Zn+Si)原子數比設為3.0原子%、將第三金屬元素設為M、在M/(Zn+Si+M)原子數比是2.0原子%的條件下將第三添加元素設為Mg(實施例6)、Al(實施例7)、Ti(實施例8)、Ga(實施例9)、In(實施例10)、Sn(實施例11)、Al+Ga(實施例12)，及在M/(Zn+Si+M)原子數比是10原子%的條件下將第三添加元素設為Al(實施例7-2)、Ga(實施例9-2)、及Al+Ga(實施例12-2)以外，係在和實施例1相同的條件下獲得氧化物燒結體。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，在所有的燒結體中僅檢出呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相的波峰，未檢出起因於SiO2相單體或矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察。其結果為，所獲得之氧化物燒結體亦從電子束繞射確認了在纖鋅礦型構造的母相中，SiO2相未以單體存在。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此等濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜之後，經確認標靶的狀態之結果，所有的標靶未產生裂紋，在從成膜初期的10分鐘內亦無發生異常放電等。
    其次，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為90%(實施例6)、90%(實施例7)、88%(實施例8)、88%(實施例9)、89%(實施例10)、89%(實施例11)、88%(實施例12)、83%(實施例7-2)、81%(實施例9-2)、82%(實施例12-2)，近紅外區域中分別為91%(實施例6)、91%(實施例7)、91%(實施例8)、91%(實施例9)、90%(實施例10)、91%(實施例11)、92%(實施例12)、82%(實施例7-2)、80%(實施例9-2)、80%(實施例12-2)。
    又，比電阻值為8.0×10-4Ω．cm(實施例6)、5.7×10-4Ω．cm(實施例7)、8.2×10-4Ω．cm(實施例8)、5.0×10-4Ω．cm(實施例9)、7.1×10-4Ω．cm(實施例10)、7.5×10-4Ω．cm(實施例11)、5.4×10-4Ω．cm(實施例12)、7.8×10-4Ω．cm(實施例7-2)、6.1×10-4Ω．cm(實施例9-2)、7.2×10-4Ω．cm(實施例12-2)。
    因此，確認了實施例6~12、7-2、9-2、12-2的透明導電膜不僅可視區域連近紅外區域的透光率亦很優異，不光是需可視光透過的顯示器等之裝置用途，作為所要求之近紅外區域的高透光性之太陽能電池用途亦有效用。 [比較例5]
    除了使用投入有粒徑3.0mm的硬質ZrO2球之球磨機裝置，進行濕式粉碎使原料粉末的平均粒徑成為0.5μm以下以外，係在和實施例1相同的條件下獲得氧化物燒結體。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，僅檢出呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相的波峰，未檢出起因於SiO2相單體或矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    然而，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察的結果，氧化物燒結體或許是因原料粉末的粉碎．混合不充分產生凝集的緣故，而存在有未固溶於纖鋅礦型構造的母相中之SiO2相。又，因為要以上述球磨機粉碎至0.5μm以下，需要24小時，不僅生產性顯著低，還檢出在粉碎期間因球之磨耗而混入的Zr成分有4000ppm，此製法無法利用在需高生產性及品質的量產步驟中。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜之後，經確認標靶的狀態之結果，在從成膜初期的10分鐘內異常放電發生10次~20次。如此的氧化物燒結體無法利用在需要高生產性的量產步驟中。
    其次，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為82%，近紅外區域中為83%，比電阻值為9.8×10-4Ω．cm。 [比較例6]
    除了將平均粒徑1.3μm的ZnO粉末及平均粒徑1.5μm的SiO2粉末作為原料粉末以外，係在和實施例1相同的條件下獲得氧化物燒結體。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，僅檢出呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相的波峰，未檢出起因於SiO2相單體或矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    然而，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察的結果，氧化物燒結體為，原料粉末的粒徑大，僅在穿觀尺度下呈均勻分散的Si未固溶於纖鋅礦型構造的母相中而存在有SiO2相。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜之後，經確認標靶的狀態之結果，在從成膜初期的10分鐘內異常放電發生20次~30次。如此的氧化物燒結體無法利用在需要高生產性的量產步驟中。
    其次，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為85%，近紅外區域中為85%，比電阻值為1.2×10-3Ω．cm。 [實施例13]
    將平均粒徑1.0μm以下的ZnO粉末及SiO2粉末作為原料粉末，以Si/(Zn+Si)原子數比成為3.0原子%的方式分別秤量。
    其次，將分別各為60wt%的ZnO粉末和SiO2粉末、和純水、有機分散劑以原料粉末濃度成為60wt%的方式，於混合槽製作漿液。
    所獲得之漿液係在噴霧乾燥器裝置(大川原化工機股份有限公司製，ODL-20型)進行噴霧及乾燥，獲得粒徑為300μm以下的混合粉末。
    於大氣壓燒結爐對所獲得之混合粉末，在700~900℃的溫度區域中以昇溫速度5℃/分鐘的速率昇溫，且將在700~900℃以外的溫度範圍之昇溫速度設為3℃/分鐘，以最高燒結溫度為1200℃進行20小時燒結，於燒結後進行粉碎，藉此獲得300μm以下的鍛燒粉末。
    其次，將所獲得之鍛燒粉末、和上述秤量之剩餘的ZnO粉末及SiO2粉末與純水、有機黏合劑、分散劑摻合使得原料粉末濃度成為70wt%，於混合槽製作漿液，且於噴霧乾燥器裝置進行噴霧及乾燥，獲得粒徑為300μm的造粒粉。
    此外，將所獲得之造粒粉於金屬模中加壓成形(Sansho Industry製，波動成形加壓機)，獲得200個直徑30mm、高度40mm的圓柱型成形體。
    於大氣壓燒結爐對所獲得之成形體，在700~900℃的溫度區域中以昇溫速度5℃/分鐘的速率昇溫，且將在700~900℃以外的溫度範圍之昇溫速度設為3℃/分鐘，以最高燒結溫度為1000℃進行20小時燒結，獲得氧化物燒結體。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，全部200個燒結體中僅檢出呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相的波峰，未檢出起因於SiO2相單體或矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察。其結果為，在所獲得之氧化物燒結體中亦從電子束繞射確認了纖鋅礦型構造的母相中，SiO2相未以單體存在。
    其次，將所獲得之燒結體作為蒸鍍用錠使用，利用離子鍍敷法進行成膜。成膜係使用可進行高密度電漿蒸鍍法(HDPE法)之反應性電漿蒸鍍裝置。具體的條件為，設蒸發源和基板間距離為0.6m、電漿槍的放電電流為100A、Ar流量為30sccm、及O2流量為10sccm，且一邊朝真空蒸鍍裝置內連續地供給蒸鍍用錠，一邊以非加熱方式實施成膜，形成膜厚200nm的透明導電膜。其結果為，所有的蒸鍍用錠可穩定的成膜，且沒有產生因自動搬運時所引起之破損、裂紋，而可穩定地成膜。
    又，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為90%，近紅外區域中為92%，比電阻值為7.9×10-4Ω．cm。 [實施例14、15、比較例7、8]
    除了將燒結溫度設為1400℃(實施例14)、900℃(實施例15)、1500℃(比較例7)，700℃(比較例8)以外，係在和實施例13相同的條件下獲得氧化物燒結體。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，在所有的燒結體中僅檢出呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相的波峰，未檢出起因於SiO2相單體或矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察。其結果為，在實施例14、15及比較例8獲得之氧化物燒結體亦從電子束繞射確認了在纖鋅礦型構造的母相中，SiO2相未以單體存在。然而，在比較例7中，或許是燒結溫度過高的緣故，Si濃度高的領域形成在和粒界鄰接結晶粒子內部，而存在有SiO2相。
    將所獲得之燒結體作為蒸鍍用錠使用，一邊朝真空蒸鍍裝置內連續地供給，一邊照射電子束而進行蒸鍍。其結果為，關於實施例14及15的蒸鍍用錠可穩定成膜，但比較例7中，由於對SiO2相的帶電或因過燒結引起之熱衝撃的耐受性不足，所以在成膜時錠裂紋或發生異常放電、飛濺現象。此外，在比較例8的燒結體中，因燒結不充分而在自動搬運時及成膜時產生裂紋。此等比較例7和8的氧化物燒結體並無法利用在需要高生產性的量產步驟中。
    其次，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為90%(實施例14)、90%(實施例15)、86%(比較例7)、88%(比較例8)、近紅外區域中為93%(實施例14)、91%(實施例15)、88%(比較例7)、89%(比較例8)。
    又，比電阻值為8.2×10-4Ω．cm(實施例14)、8.0×10-4Ω．cm(實施例15)、8.9×10-4Ω．cm(比較例7)、8.7×10-4Ω．cm(比較例8)。
    認為在比較例7及8獲得之透明導電膜，因成膜的不穩定性而對透光率有不良影響，確認了如此的透明導電膜無法適用在需要高透光性的透明電極膜。 [比較例9]
    將平均粒徑0.4μm的ZnO粉末及SiO2粉末作為原料粉末，以Si/(Zn+Si)原子數比成為4.0原子%的比例摻合，使用投入有粒徑3.0mm的硬質ZrO2球之球磨機裝置，進行乾式粉碎迄至原料粉的平均粒徑成為0.3μm以下為止而獲得造粒粉。
    其次，對所獲得之造粒粉以真空熱壓機施以15MPa(150kg/cm2)且於1000℃的條件下進行燒結，獲得氧化物燒結體。此時，昇溫速度全設為3℃/分鐘。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，檢出起因於呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察的結果，氧化物燒結體或許是因原料粉末的粉碎．混合不充分產生凝集的緣故，僅在穿觀尺度下呈均勻分散的Si未固溶於纖鋅礦型構造的母相中而存在有SiO2相。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，以和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜之後，經確認標靶的狀態之結果，在從成膜初期的10分鐘內異常放電發生10次~20次。如此的氧化物燒結體無法利用在需要高生產性的量產步驟中。
    其次，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為82%，近紅外區域中為79%，比電阻值為7.0×10-4Ω．cm。 [比較例10]
    將平均粒徑0.1μm的ZnO粉末、SiO2粉末及Al2O3粉末作為原料粉末，以Si/(Zn+Si)原子數比成為1.1原子%，Al/(Zn+Si+Al)原子數比成為3.5原子%的比例摻合，且與純水、有機黏合劑及分散劑混合使原料粉末濃度成為60wt%，於混合槽製作漿液。
    其次，除了使用投入有粒徑3.0mm的硬質ZrO2球之球磨機裝置進行18小時濕式粉碎以外，係在和實施例1相同的條件下獲得造粒粉。
    對所獲得之造粒粉以冷均壓機施加294MPa(3ton/cm2)的壓力進行成形，於大氣壓燒結爐對所獲得之約200mmΦ的成形體以最高燒結溫度1300℃在大氣中燒結5小時，獲得氧化物燒結體。此時，昇溫速度設為從室溫迄至800℃為止是1℃/分鐘，從800迄至1300℃為止是3℃/分鐘。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，檢出起因於呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察的結果，氧化物燒結體或許是因原料粉末的粉碎．混合不充分產生凝集的緣故，僅在穿觀尺度下呈均勻分散的Si未固溶於纖鋅礦型構造的母相中而存在有SiO2相。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，以和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜之後，經確認標靶的狀態之結果，在從成膜初期的10分鐘內異常放電發生3次。如此的氧化物燒結體雖可抑制異常放電，但無法完全消除異常放電，由於會在需要高生產性的量產步驟中導致良率惡化故無法利用。
    又，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為82%，近紅外區域中為75%，比電阻值為8.0×10-4Ω．cm。 [比較例11]
    將平均粒徑0.1μm的ZnO粉末、SiO2粉末及Ga2O3粉末作為原料粉末，以Si/(Zn+Si)原子數比成為0.85原子%，Ga/(Zn+Si+Ga)原子數比成為4.0原子%的比例摻合，且與純水、有機黏合劑及分散劑混合使原料粉末濃度成為60wt%，於混合槽製作漿液。
    其次，除了使用投入有粒徑3.0mm的硬質ZrO2球之球磨機裝置進行18小時濕式粉碎以外，係在和實施例1相同的條件下獲得造粒粉。
    其次，對所獲得之造粒粉以冷均壓機施加294MPa(3ton/cm2)的壓力進行成形，於大氣壓燒結爐對所獲得之約200mmΦ的成形體，以最高燒結溫度1300℃在大氣中燒結5小時，獲得氧化物燒結體。此時，昇溫速度設為從室溫迄至800℃為止是1℃/分鐘，從800迄至1300℃為止是3℃/分鐘。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，檢出起因於呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察的結果，氧化物燒結體或許是因原料粉末的粉碎．混合不充分產生凝集的緣故，僅在穿觀尺度下呈均勻分散的Si未固溶於纖鋅礦型構造的母相中而存在有SiO2相。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，以和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜之後，經確認標靶的狀態之結果，在從成膜初期的10分鐘內異常放電發生3次。此等的氧化物燒結體雖可抑制異常放電，但無法完全消除異常放電，由於會在需要高生產性的量產步驟中導致良率惡化故無法利用。
    又，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為82%，近紅外區域中為76%，比電阻值為7.5×10-4Ω．cm。 [比較例12]
    將平均粒徑0.1μm的ZnO粉末、SiO2粉末及Al2O3粉末作為原料粉末，以Si/(Zn+Si)原子數比成為0.7原子%，Al/(Zn+Si+Al)原子數比成為4.7原子%的比例摻合，且與純水、有機黏合劑及分散劑混合使原料粉末濃度成為60wt%，於混合槽製作漿液。
    其次，除了使用投入有粒徑3.0mm的硬質ZrO2球之球磨機裝置進行18小時濕式粉碎以外，係在和實施例1相同的條件下獲得造粒粉。
    對所獲得之造粒粉以冷均壓機施加98MPa(1ton/cm2)的壓力進行成形，於大氣壓燒結爐對所獲得之約200mmΦ的成形體，以最高燒結溫度1500℃在大氣中燒結5小時，獲得氧化物燒結體。此時，昇溫速度設為從室溫迄至1000℃為止是1℃/分鐘，1000迄至1500℃為止是3℃/分鐘。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，檢出起因於呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察的結果，氧化物燒結體或許是因為原料粉末的粉碎．混合不充分而凝集且燒結溫度過高的緣故，Si濃度高的領域形成在和粒界鄰接結晶粒子內部，而存在有SiO2相。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，以和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜之後，經確認標靶的狀態之結果，在從成膜初期的10分鐘內異常放電發生3次。如此的氧化物燒結體雖可抑制異常放電，但無法完全消除異常放電，由於會在需要高生產性的量產步驟中導致良率惡化故無法利用。又，關於此標靶製造條件，或許是因為燒結溫度1500℃太高的緣故，結晶粒粗大化且燒結體強度低，在加工中，20枚中有4枚產生裂紋。
    又，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為85%，近紅外區域中為76%，比電阻值為5.0×10-4Ω．cm。 [比較例13]
    將平均粒徑1.0μm以下的ZnO粉末、SiO2粉末及Al2O3粉末作為原料粉末，以Si/(Zn+Si)原子數比成為6.8原子%，Al/(Zn+Si+Al)原子數比成為3.1原子%的比例摻合，且未進行粉碎並僅進行乾式混合，獲得造粒粉。
    其次，除了使用投入有粒徑3.0mm的硬質ZrO2球之球磨機裝置進行18小時濕式粉碎以外，係在和實施例1相同的條件下獲得氧化物燒結體。
    對所獲得之造粒粉以冷均壓機施加98MPa(1ton/cm2)的壓力進行成形，再於大氣壓燒結爐對所獲得之約200mmΦ的成形體，以最高燒結溫度1400℃在大氣中燒結20小時，獲得氧化物燒結體。此時，昇溫速度全設為3℃/分鐘。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，檢出起因於呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察的結果，氧化物燒結體或許是因原料粉末的粉碎．混合不充分產生凝集的緣故，僅在穿觀尺度下呈均勻分散的Si未固溶於纖鋅礦型構造的母相中而存在有SiO2相。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜之後，經確認標靶的狀態之結果，在從成膜初期的10分鐘內異常放電發生10次~20次。如此的氧化物燒結體無法利用在需要高生產性的量產步驟。
    又，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為79%，近紅外區域中為77%，比電阻值為4.3×10-3Ω．cm。 [比較例14]
    將平均粒徑1.0μm以下的ZnO粉末及SiO2粉末作為原料粉末，以Si/(Zn+Si)原子數比成為5.0原子%的比例摻合，使用投入有粒徑3.0mm的硬質ZrO2球之球磨機裝置對此等原料粉末進行20小時混合、乾燥，獲得混合粉末。
    於大氣壓燒結爐對此混合粉末，以3℃/分鐘的昇溫速度，以最高鍛燒溫度為1300℃在大氣中燒結2小時，獲得鍛燒粉末。針對此鍛燒粉末，和上述同樣地進行球磨機處理，將此鍛燒粉末和上述同樣的ZnO粉末，以Si/(Zn+Si)原子數比成為3.0原子%的比例摻合，利用球磨機進行20小時混合、乾燥，獲得混合粉末。
    其次，對所獲得之造粒粉添加聚乙烯醇作成造粒粉後，使用此造粒粉以單軸加壓成形機施加98MPa(1ton/cm2)的壓力使之成形，然後以冷均壓機施加294MPa(3ton/cm2)的壓力使之成形，獲得約200mmΦ的成形體。所獲得之成形體係於大氣壓燒結爐在600℃大氣中進行1小時脫脂後，以最高燒結溫度1400℃在大氣中進行2小時燒結，獲得氧化物燒結體。此時，昇溫速度全設為3℃/分鐘。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，檢出起因於呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察的結果，氧化物燒結體或許是因原料粉末的粉碎．混合不充分產生凝集的緣故，僅在穿觀尺度下呈均勻分散的Si未固溶於纖鋅礦型構造的母相中而存在有SiO2相。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜之後，經確認標靶的狀態之結果，在從成膜初期的10分鐘內異常放電發生20次~30次。如此的氧化物燒結體無法利用在需要高生產性的量產步驟中。
    又，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為80%，近紅外區域中為78%，比電阻值為9.5×10-4Ω．cm。 [比較例15]
    以分別為Si/(Zn+Si)原子數比是0.5原子%，(Al+Mg)/(Zn+Si+Al+Mg)原子數比是5.1原子%的方式秤量、準備平均粒徑5.0μm的ZnO粉末、SiO2粉末、Al2O3粉末及MgO粉末。
    其次，混合ZnO粉末和Al2O3粉末之後，在大氣壓燒結爐，以3℃/分鐘的昇溫速度，且以最高溫度為1000℃進行鍛燒，獲得AZO粉末的鍛燒粉末(1)。
    另一方面，和AZO粉末製作同樣地以1000℃鍛燒上述SiO2粉末和MgO粉未，獲得鍛燒粉末(2)。
    其次，將上述鍛燒粉末(1)及(2)再混合、再鍛燒之後，使用投入有粒徑3.0mm的硬質ZrO2球之球磨機裝置將再鍛燒粉末粉碎成平均粒徑1.0μm以下，進行造粒。
    對所獲得之造粒粉施加49MPa(500kg/cm2)的壓力進行加壓成形，將所獲得之約200mmΦ的成形體於大氣壓燒結爐中，以最高燒結溫度1400℃在氧氣環境中燒結5小時，獲得氧化物燒結體。此時，昇溫速度全設為3℃/分鐘。
    和實施例1同樣地，經進行所獲得之氧化物燒結體的粉末X光繞射測定之結果，檢出起因於呈現六方晶的纖鋅礦構造之ZnO相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之波峰。
    又，藉FIB加工將所獲得之氧化物燒結體的端材薄片化，以搭載有能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)的穿透型電子顯微鏡(TEM)進行觀察的結果，氧化物燒結體為，原料粉末的粒徑大，僅在穿觀尺度下呈均勻分散的Si未固溶於纖鋅礦型構造的母相中而存在有SiO2相。
    接著，將所獲得之氧化物燒結體加工成直徑152.4mm(6吋)、厚度5mm，獲得濺鍍標靶。
    將此濺鍍標靶裝設於濺鍍裝置(TOKKI製，SPF-530K)後，在和實施例1相同的條件下使用於利用濺鍍法的成膜之後，經確認標靶的狀態之結果，在從成膜初期的10分鐘內異常放電發生20次~30次。如此的氧化物燒結體無法利用在需要高生產性的量產步驟中。
    又，和實施例1同樣地經測定、算出所獲得之膜自體的透光率及比電阻值之結果，在可視區域中為88%，近紅外區域中為89%，比電阻值為9.0×10-4Ω．cm。




    產業之可利用性
    依據本發明的Zn-Si-O系氧化物燒結體，由於在作為濺鍍標靶利用的情況可抑制異常放電等，作為蒸鍍用錠利用的情況可抑制飛濺現象，故具有可作為顯示器、觸控板、太陽能電池之電極等所用的透明導電膜的成膜材料而利用之產業上的可利用性。
    权利要求:
    Claims (16)
    [1] 一種Zn-Si-O系氧化物燒結體，其係以氧化鋅為主成分且含Si的Zn-Si-O系氧化物燒結體，其特徵為Si的含量以Si/(Zn+Si)原子數比計為0.1~10原子%，Si元素固溶於纖鋅礦型氧化鋅相，並且未含SiO2相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相。
    [2] 如申請專利範圍第1項之Zn-Si-O系氧化物燒結體，其中添加選自包含Mg、Al、Ti、Ga、In及Sn的群組之至少1種，且該添加元素固溶於纖鋅礦型氧化鋅相。
    [3] 如申請專利範圍第2項之Zn-Si-O系氧化物燒結體，其中設上述添加元素之所有成分為M，且其含量以M/(Zn+Si+M)原子數比計為0.01~10原子%。
    [4] 一種濺鍍標靶，其特徵在於加工如申請專利範圍第1至3項中任一項之Zn-Si-O系氧化物燒結體而獲得。
    [5] 一種蒸鍍用錠，其特徵在於由如申請專利範圍第1至3項中任一項之Zn-Si-O系氧化物燒結體所構成。
    [6] 一種Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法，其係Si的含量以Si/(Zn+Si)原子數比計為0.1~10原子%，Si元素固溶於纖鋅礦型氧化鋅相，且未含有SiO2相及矽酸鋅(Zn2SiO4)的尖晶石型複合氧化物相之Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法，其特徵為具有：第一步驟，對將ZnO粉末及SiO2粉末與純水、有機黏合劑、分散劑混合所得之漿液進行乾燥、造粒；第二步驟，將所獲得之造粒粉加壓成形以獲得成形體；及第三步驟，將所獲得之成形體燒結以獲得燒結體；且獲得上述燒結體的第三步驟係包含：在700~900℃的溫度區域中以昇溫速度5℃/分鐘以上的速率昇溫的步驟；及於燒結爐內以900℃~1400℃燒結成形體之步驟。
    [7] 如申請專利範圍第6項之Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法，其中於上述第三步驟，在從900℃迄至燒結溫度為止的溫度區域中以昇溫速度3℃/分鐘以下的速率昇溫。
    [8] 如申請專利範圍第6或7項之Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法，其中於上述第一步驟中，將ZnO粉末和SiO2粉末、與混合ZnO粉末和SiO2粉末並鍛燒而得的鍛燒粉末、及純水、有機黏合劑、分散劑混合使原料粉末的ZnO粉末、SiO2粉末及鍛燒粉末的合計濃度成為50~80wt%，且經10小時以上混合攪拌而獲得上述漿液。
    [9] 如申請專利範圍第8項之Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法，其中混合ZnO粉末和SiO2粉末且以900℃~1400℃的條件鍛燒而獲得上述鍛燒粉末。
    [10] 如申請專利範圍第6或7項之Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法，其中使用平均粒徑為1.0μm以下的ZnO粉末和SiO2粉末。
    [11] 如申請專利範圍第8項之Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法，其中使用平均粒徑為1.0μm以下的ZnO粉末和SiO2粉末。
    [12] 如申請專利範圍第9項之Zn-Si-O系氧化物燒結體的製造方法，其中使用平均粒徑為1.0μm以下的ZnO粉末和SiO2粉末。
    [13] 一種透明導電膜，其係藉由使用如申請專利範圍第4項之濺鍍標靶的濺鍍法而成膜。
    [14] 一種透明導電膜，其係藉由使用如申請專利範圍第5項之蒸鍍用錠的蒸鍍法而成膜。
    [15] 如申請專利範圍第13項之透明導電膜，其中膜自體的透光率在波長400nm~800nm中為80%以上，膜自體的透光率在波長800nm~1200nm中為80%以上，且比電阻為9.0×10-4Ω．cm以下。
    [16] 如申請專利範圍第14項之透明導電膜，其中膜自體的透光率在波長400nm~800nm中為80%以上，膜自體的透光率在波長800nm~1200nm中為80%以上，且比電阻為9.0×10-4Ω．cm以下。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI542566B|2016-07-21|Ｚｎ－Ｓｉ－Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法及透明導電膜
    JP6015801B2|2016-10-26|酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、および透明導電膜
    TWI519502B|2016-02-01|Ｚｎ－Ｓｎ－Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法
    US9202603B2|2015-12-01|Sputtering target, transparent conductive film and transparent electrode
    JP6024545B2|2016-11-16|酸化亜鉛系焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲット
    TWI549308B|2016-09-11|氧化物燒結體及將其加工而成之錠
    TWI565679B|2017-01-11|Oxide sintered body and sputtering target
    WO2010018707A1|2010-02-18|酸化ガリウム－酸化スズ系酸化物焼結体及び酸化物膜
    JP5761253B2|2015-08-12|Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと蒸着用タブレット
    JP6414527B2|2018-10-31|Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法
    JP5822034B2|2015-11-24|スパッタリングターゲットとその製造方法
    JP5545448B2|2014-07-09|スパッタリングターゲット
    TW201731799A|2017-09-16|Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系氧化物燒結體及其製造方法
    JPWO2014021374A1|2016-07-21|酸化物焼結体およびそれを加工したタブレット
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP2013067531A|2013-04-18|
    KR20140079384A|2014-06-26|
    CN103796970A|2014-05-14|
    JP5339100B2|2013-11-13|
    TWI542566B|2016-07-21|
    CN103796970B|2016-04-06|
    WO2013042423A1|2013-03-28|
    US20140158951A1|2014-06-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    TWI608111B|2013-10-24|2017-12-11|Jx Nippon Mining & Metals Corp|Oxide sintered body, oxide sputtering target, high refractive index conductive oxide film, and oxide sintered body manufacturing method|
    TWI616424B|2015-02-27|2018-03-01|Jx Nippon Mining & Metals Corp|Oxide sintered body, oxide sputtering target, and oxide film|JPH056766B2|1985-12-26|1993-01-27|Mitsui Mining & Smelting Co||
    JP2805813B2|1988-08-09|1998-09-30|東ソー株式会社|スパッタリングターゲット及びその製造方法|
    JPH062130A|1992-06-15|1994-01-11|Mitsubishi Materials Corp|酸化亜鉛系スパッタリング用ターゲット|
    JPH0845352A|1994-08-02|1996-02-16|Sekisui Chem Co Ltd|透明導電体|
    JPH08209338A|1995-02-03|1996-08-13|Sekisui Chem Co Ltd|透明導電膜の製造方法|
    US5739742A|1995-08-31|1998-04-14|Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.|Zinc oxide ceramics and method for producing the same and zinc oxide varistors|
    JPH11322332A|1998-05-21|1999-11-24|Sumitomo Metal Mining Co Ltd|ＺｎＯ系焼結体およびその製造方法|
    TW593717B|1998-10-08|2004-06-21|Tosoh Corp|Sputtering target and process for the preparation thereof|
    JP5593612B2|2006-06-08|2014-09-24|住友金属鉱山株式会社|酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材|
    JP5358891B2|2006-08-11|2013-12-04|日立金属株式会社|酸化亜鉛焼結体の製造方法|US5940073A|1996-05-03|1999-08-17|Starsight Telecast Inc.|Method and system for displaying other information in a TV program guide|
    JP6493920B2|2013-12-26|2019-04-03|国立研究開発法人科学技術振興機構|金属酸化物の薄膜、該薄膜を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、および有機太陽電池|
    JP6404064B2|2014-09-30|2018-10-10|株式会社カネカ|透明導電性フィルム及びその製造方法|
    JP6293359B2|2015-02-27|2018-03-14|Ｊｘ金属株式会社|酸化物焼結体及び該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット|
    JP6285076B2|2015-03-23|2018-02-28|Ｊｘ金属株式会社|酸化物焼結体及び該酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲット|
    JP6144858B1|2016-04-13|2017-06-07|株式会社コベルコ科研|酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにそれらの製造方法|
    KR102268160B1|2017-05-15|2021-06-21|미쓰이금속광업주식회사|투명 도전막용 스퍼터링 타깃|
    JP2018195512A|2017-05-19|2018-12-06|国立大学法人東京工業大学|有機ｅｌ素子|
    TW202011421A|2018-07-30|2020-03-16|日商旭化成股份有限公司|導電性膜、及使用其之導電性膜捲筒、電子紙、觸控面板及平面顯示器|
    US11131018B2|2018-08-14|2021-09-28|Viavi Solutions Inc.|Coating material sputtered in presence of argon-helium based coating|
    WO2020053972A1|2018-09-11|2020-03-19|Ｊｘ金属株式会社|スパッタリングターゲット、磁性膜および、磁性膜の製造方法|
    CN109741852A|2018-12-20|2019-05-10|深圳市欧科力科技有限公司|一种复合导电材料及其制备方法|
    WO2021079947A1|2019-10-23|2021-04-29|三菱マテリアル株式会社|酸化物スパッタリングターゲット|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011207198A|JP5339100B2|2011-09-22|2011-09-22|Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと蒸着用タブレット|
    [返回顶部]