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    本發明之無機氮化物粒子，該表面能的極性分量為1mN/m以上。此外，本發明之環氧樹脂組成物，係含有：前述無機氮化物粒子、環氧樹脂、及硬化劑。
    公开号:TW201313607A
    申请号:TW101116214
    申请日:2012-05-07
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Yoshitaka Takezawa；Shi-Hui Song；Shingo Tanaka；Fusao Hojo
    申请人:Hitachi Chemical Co Ltd；
    IPC主号:C08K3-00
    专利说明:
    無機氮化物粒子、環氧樹脂組成物、半硬化樹脂組成物、硬化樹脂組成物、樹脂薄片、發熱性電子零件及無機氮化物粒子之製造方法
    本發明係關於無機氮化物粒子、環氧樹脂組成物、半硬化樹脂組成物、硬化樹脂組成物、樹脂薄片、發熱性電子零件及無機氮化物粒子之製造方法。
    近年來，伴隨著由電子機器的小型化所帶來之能量密度的增加，每單位體積的發熱量有增加之傾向，對於構成電子機器之絕緣材料，亦要求高散熱性。此外，絕緣材料，就絕緣耐壓的大小或成型的容易度來看，係廣泛使用環氧樹脂。一般而言，對於環氧樹脂的高熱傳導化，係採用添加熱傳導率高且具絕緣性之填充材之方法。熱傳導率高且具絕緣性之填充材，係有氮化硼粒子和氮化鋁粒子等之無機氮化物粒子。然而，無機氮化物對環氧樹脂之潤濕性差。因此無法均一地分散於環氧樹脂中，於絕緣材料內部產生空隙而可能導致熱傳導率的降低。
    為了使無機氮化物粒子均一地分散於環氧樹脂中，為人所知者有藉由脂肪族烴對無機氮化物粒子進行表面處理之方法(例如參考日本特開2004-115369號公報)。然而，藉由脂肪族烴對無機氮化物粒子進行表面處理之方法，僅能適用在表面的化學反應性高之特定的無機氮化物粒子。此外，當藉由脂肪族烴在無機氮化物粒子上形成被膜時，由於被膜層的熱傳導率低，故有時會使散熱性降低。
    此外，使無機氮化物粒子均一地分散於環氧樹脂中之其他方法，為人所知者有與無機氮化物粒子一同使用分散劑之方法(例如參考日本特開2008-266406號公報)。然而，由於分散劑的熱傳導率低，故有時會使散熱性降低。
    本發明之課題在於提供一種當添加於環氧樹脂時，其分散性佳之無機氮化物粒子、無機氮化物粒子之製造方法、使用該無機氮化物粒子之環氧樹脂組成物、半硬化樹脂組成物、硬化樹脂組成物、樹脂薄片、及發熱性電子零件。
    本發明係如下列所述。
    <1>一種無機氮化物粒子，其特徵係表面能的極性分量為1mN/m以上。
    <2>一種無機氮化物粒子，其特徵係在25℃、濕度50%中進行測定時，相對於25℃的水之接觸角為90°以下，且相對於25℃的正十六烷之接觸角為20°以下。
    <3>如前述<1>之無機氮化物粒子，其中在25℃、濕度50%中進行測定時，相對於25℃的水之接觸角為90°以下，且相對於25℃的正十六烷之接觸角為20°以下。
    <4>如前述<1>至<3>中任一項之無機氮化物粒子，其係氮化硼粒子。
    <5>如前述<4>之無機氮化物粒子，其中前述氮化硼粒子之表面的氧原子濃度為1.5at%以上。
    <6>如前述<1>至<3>中任一項之無機氮化物粒子，其係氮化鋁粒子。
    <7>如前述<1>至<6>中任一項之無機氮化物粒子，其中體積平均粒徑為0.01μm~1mm。
    <8>如前述<1>至<7>中任一項之無機氮化物粒子，其係以100mJ/cm2以上照射含有波長150nm~400nm的紫外線之光而成。
    <9>如前述<8>之無機氮化物粒子，其係進一步在60~400℃中進行1分鐘以上的熱處理而成。
    <10>一種環氧樹脂組成物，其特徵係含有：如前述<1>至<9>中任一項之前述無機氮化物粒子、環氧樹脂、及硬化劑。
    <11>一種半硬化樹脂組成物，其係如前述<10>之環氧樹脂組成物的半硬化體。
    <12>一種硬化樹脂組成物，其係如前述<10>之環氧樹脂組成物的硬化體。
    <13>一種樹脂薄片，其係如前述<10>之環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。
    <14>一種發熱性電子零件，其係具有如前述<12>之硬化樹脂組成物。
    <15>一種如前述<1>之無機氮化物粒子之製造方法，其特徵係具有：製備表面能的極性分量未達1mN/m之無機氮化物粒子之步驟，以及將含有波長150nm~400nm的紫外線之光以100mJ/cm2以上照射在前述無機氮化物粒子之步驟。
    <16>如前述<15>之無機氮化物粒子之製造方法，其係進一步具有在60~400℃中進行1分鐘以上的熱處理之步驟。
    <17>一種氮化硼粒子，其特徵係表面的氧原子濃度為1.5at%以上。
    根據本發明，可提供一種當添加於環氧樹脂時，其分散性佳之無機氮化物粒子、無機氮化物粒子之製造方法、使用該無機氮化物粒子之環氧樹脂組成物、半硬化樹脂組成物、硬化樹脂組成物、樹脂薄片、及發熱性電子零件。
    本說明書中，所謂「步驟」之用語，不僅是獨立的步驟，即使在無法與其他步驟明確區分時，只要可達成該步驟所期望之目的者，均包含於本用語。
    此外，本說明書中，使用「~」所表示之數值範圍，係顯示出包含「~」前後所記載之數值來分別作為最小值與最大值之範圍。
    再者，本說明書中，組成物中之各成分的量，當於組成物中存在有複數種相當於各成分之物質時，在無特別言明時，係意味著存在於組成物中之該複數種物質之合計量。 <無機氮化物粒子>
    本發明之無機氮化物粒子，其表面能的極性分量為1mN/m以上。此外，本發明之無機氮化物粒子，在25℃、濕度50%中進行測定時，相對於25℃的水之接觸角為90°以下，且相對於25℃的正十六烷之接觸角為20°以下。
    當將本發明之無機氮化物粒子添加於環氧樹脂時，與將熱傳導率低的分散劑和無機氮化物粒子一同添加於環氧樹脂時相比，可在不使熱傳導率降低下提升分散性。
    一般而言，由於無機氮化物粒子的表面能小，所以無機氮化物粒子相對於環氧樹脂之分散性有不佳之傾向。因此，本發明者們為了提升無機氮化物粒子相對於環氧樹脂之分散性，係嘗試提高表面能。在該精心探討之過程中，發現到當提高無機氮化物粒子之表面能的極性分量，具體而言係將表面能的極性分量提高為1mN/m以上，可提升無機氮化物粒子相對於環氧樹脂之分散性。此可考量如下。
    原先，無機氮化物粒子相對於非極性液體之親和性高，顯示出疏水性，但相對於極性液體之親和性低，而缺乏親水性。在此，由於環氧樹脂的環氧基為親水基，所以為了提高分散性，須適度地使無機氮化物粒子親水化。另一方面，由於環氧樹脂的骨架為疏水性，所以無機氮化物粒子必須達到親水性與疏水性之均衡。就達到此般親水性與疏水性之均衡之觀點來看，可推測為將表面能的極性分量提高為1mN/m以上者乃具有效果。
    此外，就相對於環氧樹脂的極性基之分散性之觀點來看，無機氮化物粒子之表面能的極性分量較佳為10mN/m以上。就進一步提升環氧樹脂中的分散性之觀點來看，無機氮化物粒子之表面能的極性分量較佳為1mN/m~50mN/m，尤佳為10mN/m~50mN/m。
    無機氮化物粒子之表面能的極性分量之求取方式如下所述。
    本發明中之無機氮化物粒子的表面能(γ s)，如下列式1所示，是以表面能的分散分量(γ ds)與表面能的極性分量(γ ps)之和來表示。
    無機氮化物之表面能的極性分量(γ ps)，可藉由液體的表面能(γ L)中的分散分量(γ d L)與極性分量(γ p L)之兩者的值為已知之2種以上的液體與無機氮化物的各個接觸角，從下列式2及3來求取。
    在此，θ為無機氮化物與液體之接觸角。
    本發明中之表面能的極性分量，例如當使用水與正十六烷作為表面能為已知之液體時，可算出如下。將水之表面能的分散分量(γ d L)設為29.3mN/m，表面能的極性分量(γ p L)設為43.5mN/m，代入前述式3，而成為式4。在此，cos θ(水)為水與無機氮化物之接觸角。此外，將正十六烷的分散分量(γ d L)設為27.6mN/m，表面能的極性分量(γ p L)設為0mN/m，代入前述式3，而成為式5。因此，藉由測定出正十六烷與無機氮化物之接觸角並代入前述式5，可求取表面能的分散分量(γ ds)，再者，測定出水與無機氮化物之接觸角並代入前述式4，可求取表面能的極性分量(γ ps)。

    求取前述無機氮化物粒子之表面能的極性分量所使用之2種以上的液體，只要是分散分量(γ d L)及極性分量(γ p L)兩者的值為已知者均可，就降低測定誤差之觀點來看，較佳係至少使用極性液體與非極性液體兩種。
    前述極性液體，可列舉出水、二碘甲烷、四溴乙烷、四氯乙烷、甘油、甲醯胺、硫二甘醇等，就表面能的極性分量之值的大小之觀點來看，尤佳係使用水。此外，前述非極性液體，可列舉出正十六烷、正十四烷、正十二烷、正十一烷、正癸烷、正壬烷、正辛烷等，就表面能的分散分量之值的大小之觀點來看，尤佳係使用正十六烷。
    就提高前述無機氮化物粒子相對於極性液體與非極性液體之潤濕性(兩親媒性)，並將表面能的極性分量構成為1mN/m以上，以提高前述無機氮化物粒子於環氧樹脂中的分散性之觀點來看，前述無機氮化物粒子，較佳者，在25℃、濕度50%中進行測定時，與25℃的水之接觸角為90°以下，且與25℃的正十六烷之接觸角為90°以下。就進一步提高環氧樹脂中的分散性之觀點來看，前述無機氮化物粒子，尤佳者，在25℃、濕度50%中進行測定時，與25℃的水之接觸角為90°以下，且與25℃的正十六烷之接觸角為20°以下，更佳者，與25℃的水之接觸角為70°以下，且與25℃的正十六烷之接觸角20°以下。就進一步提高環氧樹脂中的分散性之觀點來看，前述無機氮化物粒子，特佳者，在25℃、濕度50%中進行測定時，與25℃的水之接觸角為45°以下，且與25℃的正十六烷之接觸角為10°以下。
    在此所謂的接觸角，如第1圖所示，為液滴10與無機氮化物粒子的壓粉體12之界面的端點上之液滴的切線、與壓粉體12表面所形成之角度θ。壓粉體12，係將無機氮化物粒子充填於20mm 的模具中，並藉由平均表面粗糙度(Ra)為0.1μm且為19mm 之按壓物，以600kgf/cm2(5880N/cm2)的壓力將此進行模壓而得。具體而言，接觸角可藉由後述實施例所記載之方法來測定。
    此外，當無前述裝置時，可將無機氮化物粒子充填於具有10mm 以上的直徑之模具中，並藉由平均表面粗糙度(Ra)為0.5μm以下且較模具的直徑更小之按壓物，以500kgf/cm2以上的壓力將此進行模壓而得。
    本發明中所能夠使用之無機氮化物粒子，例如可列舉出氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氮化鈦、氮化鋯、氮化鉭、氮化鈮等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。就熱傳導之觀點來看，應用作為散熱材中所含有之填充材時，較佳係使用選自氮化硼、氮化鋁及氮化矽的至少一種，尤佳係選自氮化硼及氮化鋁的至少一種。
    此外，前述無機氮化物粒子，可藉由直接氮化法、還原氮化法、氣相反應法等當中任一種的製法來形成。
    此外，前述無機氮化物粒子，可為無機氮化物的單結晶粒子、無機氮化物之單結晶的凝聚粒子、燒結有多數個無機氮化物的結晶之粒子、燒結有多數個無機氮化物的結晶之粒子的凝聚粒子等當中任一種。
    無機氮化物粒子的形狀，可為球狀、扁平狀、板狀、鱗片狀等當中任一種。就粒子的高充填之觀點來看，較佳係使用球狀或扁平狀之形狀的粒子。
    本發明之無機氮化物粒子的體積平均粒徑，就用作為散熱材的填充材之觀點來看，較佳為0.01μm~1mm，為了將粒子高度地充填，尤佳為0.1μm~100μm。
    本發明之氮化硼粒子表面的氧原子濃度，較佳為1.5at%以上。藉由將氮化硼粒子表面的氧原子濃度設定在上述範圍，可使表面具有兩親媒性。就進一步提高親水性之觀點來看，尤佳為2.0 at%以上。就兩親媒性之觀點來看，更佳為2.0at%~10at%，特佳為2at%~5at%。
    氧原子濃度，是藉由後述實施例所記載之方法來規定。
    此外，本發明中所謂表面，是指從最表面開始至深度5nm以下之區域。尤其本發明中所謂表面，是由前述XPS的測定條件所偵測出之深度臨限以內的範圍。 <無機氮化物粒子之製造方法>
    本發明之無機氮化物粒子，只要該表面能的極性分量為1mN/m以上，並且在25℃、濕度50%中進行測定時，相對於25℃的水之接觸角為90°以下，且相對於25℃的正十六烷之接觸角為20°以下者即可，該製造方法並無特別限制。本發明之無機氮化物粒子，為相對於極性液體與非極性液體均具有親和性之兩親媒性的無機氮化物粒子。兩親媒性的無機氮化物粒子中，由於疏水部位與親水部位兩者均分布在表面，故較佳使成為疏水性之兩親媒性無機氮化物粒子的表面，部分地形成親水性化而使粒子表面成為兩親媒性。
    一般而言，無機氮化物粒子之表面能的極性分量未達1mN/m。因此，提升無機氮化物粒子之表面能的極性分量之方法，例如可列舉出將紫外線照射在無機氮化物粒子之方法、進行臭氧處理之方法、進行O2電漿處理之方法、進行大氣壓電漿處理之方法、進行鉻酸處理之方法等。當中，藉由紫外線照射之方法，可有效率地將親水性部分形成於無機氮化物表面，而提升相對於極性液體之親和性。再者，藉由部分地形成親水性部分，可同時兼顧相對於極性液體之親和性及相對於非極性液體之親和性。藉由此等方法，在25℃、濕度50%中進行測定時，可使相對於25℃的水之接觸角成為90°以下，且相對於25℃的正十六烷之接觸角成為20°以下。
    如上述般，藉由將紫外線照射在無機氮化物粒子，可使疏水性之表面的一部分形成親水性化，而有效地使表面能的極性分量成為1mN/m以上。該理由雖未明瞭，但可考量如下。
    將紫外線照射在無機氮化物粒子時，於無機氮化物表面生成羥基，使無機氮化物的表面極性化，並藉由與極性液體分子之相互作用而提高親和性，而使表面能的極性分量成為1mN/m以上。
    將紫外線照射在無機氮化物粒子時會形成兩親媒化，相對於此，SiO2、Al2O3等之無機氧化物中，即使照射紫外線亦難以形成兩親媒化。此可考量為當將紫外線照射在無機金屬氧化物時，由無機金屬氧化物之表面的羥基量上升而形成親水性化，使與極性液體之接觸角變得極小，與非極性液體之接觸角增大所起因者。如此，由紫外線照射所形成之兩親媒化的效果，在無機金屬氧化物中無法得到。另一方面，將紫外線照射在無機氮化物時，無機氮化物粒子表面的一部分形成親水性化，且剩餘部分仍維持疏水性而形成兩親媒化。
    將紫外線照射在無機氮化物粒子之方法，例如可列舉出下列方法。將紫外線照射在無機氮化物粒子時，可應用各種化學產品的製造技術中所應用之紫外線照射處理技術、以及紫外線照射裝置。紫外線照射裝置，例如可列舉出高壓水銀燈、低壓水銀燈、氘燈、鹵化金屬燈、氙燈、鹵素燈等。
    紫外線照射處理條件，較佳是含有包含波長150nm~400nm的紫外區域之光者，亦可含有其他波長。就無機氮化物粒子表面之有機雜質的分解之觀點來看，尤佳係含有波長150nm~400nm的光，就無機氮化物粒子表面的活性化之觀點來看，特佳係含有波長150nm~300nm的光。
    紫外線照射條件，該照射強度較佳為0.5mW/cm2以上。若是此照射強度，則可充分地發揮目的之效果。此外，較佳為100mW/cm2以下。若是此照射強度，則可抑制紫外線照射對無機氮化物粒子所造成之損傷。照射強度的較佳範圍為0.5mW/cm2~100mW/cm2，尤佳為1mW/cm2~20mW/cm2。
    為了充分地發揮目的之效果，照射時間較佳為10秒以上。此外，就抑制紫外線照射對無機氮化物粒子所造成之損傷之觀點來看30分鐘以下為佳，照射時間的較佳範圍為10秒~30分鐘間。
    照射紫外線量，是由照射強度(mW/cm2)×照射時間(秒)所規定，過低時，無法充分地發揮目的之效果，較佳為100mJ/cm2以上，就提升與極性液體及非極性液體的親和性之觀點來看，尤佳為1000mJ/cm2以上，更佳為5000mJ/cm2以上，特佳為10000mJ/cm2以上。此外，就抑制紫外線照射對無機氮化物粒子所造成之損傷之觀點來看，較佳為50000mJ/cm2以下。照射紫外線量的較佳範圍為100mJ/cm2~50000mJ/cm2以下，尤佳為1000mJ/cm2~50000mJ/cm2以下，更佳為5000mJ/cm2~50000mJ/cm2以下，特佳為10000mJ/cm2~50000mJ/cm2以下。
    紫外線照射強度，是由後述實施例所記載之方法所規定。
    上述紫外線照射處理，較佳例如以下列方式進行。將含有波長150nm~400nm的紫外線之光以100mJ/cm2以上照射在無機氮化物粒子。藉此可得到表面能的極性分量為1mN/m以上之無機氮化物粒子。
    將紫外線照射在無機氮化物粒子時，較佳係均一地將紫外線照射在無機氮化物粒子全體。均一地照射之方法，可列舉出一邊攪拌無機氮化物粒子一邊均一地照射紫外線。紫外線照射時之無機氮化物粒子的攪拌，例如可適用以攪拌棒、刮勺、藥匙等來攪拌之方法，或是使裝入有無機氮化物粒子之容器振動來攪拌之方法等之未使用攪拌裝置之方法，以及在紫外線照射時，例如可適用使用振動型混合機、帶型混合機、槳型混合機等之攪拌裝置之方法中的任一種。就均一地混合之觀點來看，較佳係使用攪拌裝置，具體而言，較佳為槳型混合機等之攪拌裝置。
    此外，就提升紫外線照射對無機氮化物所帶來之效果之觀點來看，較佳係在60℃~400℃中對無機氮化物粒子進行熱處理，就去除水分之觀點來看，尤佳為100℃~400℃。再者，就去除無機氮化物粒子表面的有機附著物之觀點來看，特佳為200℃~400℃。如上所述，藉由去除無機氮化物粒子表面的水分和有機附著物等之多餘的附著物，可期待提升紫外線照射對無機氮化物粒子所帶來之效果。
    熱處理時間，就提升紫外線照射對無機氮化物所帶來之效果之觀點來看，較佳為1分鐘以上，就去除水分之觀點來看，尤佳為5分鐘以上120分鐘以下，就去除有機附著物之觀點來看，特佳為10分鐘以上120分鐘以下。
    無機氮化物粒子的熱處理，可藉由一般的方法來進行。熱處理，可應用加熱板、恆溫槽、電爐、燒結爐等之各種化學產品的製造技術中所應用之一般的加熱裝置。
    上述熱處理可與紫外線照射同時進行或逐次進行。逐次進行時，就提升無機氮化物粒子之表面能的極性分量之觀點來看，較佳係在熱處理後照射紫外線。較佳例如以下列方式進行。在60℃~400℃中對無機氮化物粒子進行1分鐘以上的熱處理後，將含有波長150nm~400nm的紫外線之光以100mJ/cm2以上照射在前述無機氮化物粒子。藉此可得到表面能的極性分量極高之無機氮化物粒子。
    紫外線照射處理中，處理裝置內部的溫度有時會上升。例如在常溫下開始處理時，最高溫度有時會接近60℃。惟即使將無機氮化物粒子的混合物加熱至60℃，亦無法顯現潤濕性的提升效果。因此，紫外線照射的效果並非來自溫度上升。
    本發明之表面能的極性分量為1mN/m之無機氮化物粒子，可在維持疏水性液體的高潤濕性下，提升親水性液體的潤濕性，故可提升與環氧樹脂之親和性，其結果可使環氧樹脂中的分散性變佳。
    此外，藉由使用本發明之表面能的極性分量為1mN/m之無機氮化物粒子，可提升與環氧樹脂之親和性，而降低使無機氮化物粒子含有於樹脂時之樹脂組成物的黏度。
    再者，本發明之表面能的極性分量為1mN/m之無機氮化物粒子，可較佳地使用在各種電氣及電子機器之發熱性電子零件(例如IC晶片或印刷電路板)的散熱材料。 <環氧樹脂組成物>
    本發明之環氧樹脂組成物，係含有前述無機氮化物粒子及環氧樹脂及硬化劑。
    前述環氧樹脂(以下亦稱為「環氧樹脂單體」)，可使用通常所使用之一般的環氧樹脂，並無特別限制。一般的環氧樹脂之具體例，可列舉出雙酚A型、F型、S型、及AD型等之縮水甘油醚、加氫雙酚A型的縮水甘油醚、酚類酚醛型的縮水甘油醚、甲酚酚醛型的縮水甘油醚、雙酚A型之酚醛型的縮水甘油醚、萘型的縮水甘油醚、二酚型的縮水甘油醚、二羥基戊二烯型的縮水甘油醚等。
    本發明中之環氧樹脂單體，較佳係於1分子內含有2官能以上的環氧基作為分子骨架，當構成樹脂硬化物時，較佳係除了耐熱性和黏著性之外，亦具有高熱傳導性者。當中，就熱傳導性高的樹脂之觀點來看，較佳為具有液晶原骨架之環氧樹脂單體。
    在此所謂液晶原骨架，當環氧樹脂單體與硬化劑一同形成樹脂硬化物時，只要是樹脂硬化物中形成有來自液晶原骨架之高階結構者即可，並無特別限制。
    還有，在此所謂高階結構，係意味著於樹脂組成物的硬化後，分子所配向及排列配置之狀態，例如在樹脂硬化物中存在著結晶結構或液晶結構。此般結晶結構或液晶結構，例如可藉由在正交偏光下依據偏光顯微鏡所進行之觀察或是X射線散射，來直接確認其存在。此外，即使儲存彈性模數相對於溫度之變化小，亦可間接地確認其存在。
    前述液晶原骨架，具體可列舉出聯苯基、聯三苯基、聯三苯基類似物、蒽基、及此等基經由甲亞胺基或酯基所連接之基等。
    本發明中，係使用具有液晶原骨架之環氧樹脂單體作為環氧樹脂單體，並與硬化劑一同構成樹脂硬化物，如此可達成高熱傳導率。此情形例如可考量如下。亦即，於分子中具有液晶原骨架之環氧樹脂單體，與硬化劑一同形成樹脂硬化物，藉此可在樹脂硬化物中形成有來自液晶原骨架之規則性高的高階結構。因此可抑制絕緣樹脂中作為熱傳導的介質之聲子的散射，而藉此達成高熱傳導率。
    如上所述，由於在具有液晶原骨架之環氧樹脂中形成規則性高的高階結構，所以，一般而言，填充材的分散性有降低之傾向。然而，若使用表面能的極性分量為1mN/m之本發明之無機氮化物粒子作為填充材，則在環氧樹脂中可顯現出優異的分散性。其結果可不使用用以使填充材分散之分散劑，可使其分散而維持高熱傳導率。
    前述具有液晶原骨架之環氧樹脂單體，具體可列舉出4,4'-二酚縮水甘油醚、1-{(3-甲基-4-環氧乙烷甲氧基)苯基}-4-(4-環氧乙烷甲氧基苯基)-1-環己烯、4-(環氧乙烷甲氧基)苯甲酸-1,8-辛二基雙(氧基-1,4-伸苯基)酯、2,6-雙[4-[4-[2-(-環氧乙烷甲氧基)乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶等。
    前述環氧樹脂組成物中之環氧樹脂的含有率並無特別限制，就熱傳導率與黏著性之觀點來看，於構成環氧樹脂組成物之全部固體成分中，較佳為3質量%~30質量%，就熱傳導率之觀點來看，尤佳為5質量%~25質量%。
    前述硬化劑，例如可列舉出胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、聚硫醇系硬化劑、聚胺基醯胺系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、封端化異氰酸酯系硬化劑等。
    前述硬化劑的調配量，可考量到所調配之硬化劑的種類和前述環氧樹脂的物性來適當地設定。具體而言，硬化劑的調配量，相對於環氧基1莫耳，硬化劑的化學當量較佳為0.005當量~5當量，更佳為0.01當量~3當量，最佳為0.5當量~1.5當量。該調配量相對於環氧基1莫耳為0.005當量以上時，環氧樹脂的硬化速度佳。此外，為5當量以下時，可適當地抑制硬化反應。
    在此所謂化學當量，例如當使用胺系硬化劑作為硬化劑時，係表示胺的活性氫相對於環氧基1莫耳之莫耳數。
    本發明之環氧樹脂組成物中之本發明之無機氮化物粒子的含有率並無特別限制，就黏度調整之觀點來看，於構成環氧樹脂組成物之全部固體成分中，較佳為10體積%~80體積%，就熱傳導率之觀點來看，尤佳為30體積%~80體積%。
    本發明之環氧樹脂組成物，當環氧樹脂或硬化劑為固體時為了溶解，此外，為液體時為了降低黏度，可含有溶劑。
    前述溶劑，例如可使用丙酮、異丁醇、異丙醇、異戊醇、乙醚、乙二醇單乙醚、二甲苯、甲酚、氯苯、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、環己醇、環己酮、1,4-二噁烷、二氯甲烷、苯乙烯、四氯乙烯、四氫呋喃、甲苯、正己烷、1-丁醇、2-丁醇、甲醇、甲基異丁酮、丁酮、甲基環己醇、甲基環己酮、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷等之一般於各種化學產品的製造技術中所應用之有機溶劑。
    當使本發明之環氧樹脂組成物硬化而形成硬化物時，硬化物中所含有之無機氮化物粒子相對於水之接觸角及相對於正十六烷之接觸角、以及氮化硼粒子表面的氧原子濃度，可藉由下列方式來測定。
    前述硬化物，對該表面進行蝕刻以使其中所含有之無機氮化物粒子暴露出。在該狀態下，藉由上述方法來測定相對於水之接觸角及相對於正十六烷之接觸角。
    從作為接觸角測定的對象物之蝕刻後的硬化物所測定之接觸角，可能會受到表面粗糙度的影響。然而，藉由預先算出測定對象物的表面粗糙度與接觸角之關係式，可換算成一定條件下所測定之接觸角。
    此外，當上述硬化物的表面附有金屬箔時，若從金屬箔側進行蝕刻來去除金屬箔及硬化物的表面以使無機氮化物粒子暴露出，則能夠與上述方法相同，測定出硬化物中所含有之無機氮化物粒子相對於水之接觸角及相對於正十六烷之接觸角。
    此外，可在大氣環境下，於600℃中將前述硬化物加熱0.5小時，燒除環氧樹脂等來取出無機氮化物粒子，並藉由上述方法對所得之無機氮化物粒子測定表面的氧原子濃度。 <樹脂薄片>
    本發明之樹脂薄片，為前述環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。樹脂薄片，例如可將前述環氧樹脂組成物塗佈於脫模薄膜上並進行乾燥而形成。
    具體而言，例如將添加有丁酮或環己酮等溶劑之清漆狀的環氧樹脂組成物塗佈於PET薄膜等之脫模薄膜上後，進行乾燥而得到樹脂薄片。
    塗佈，可藉由一般所知的方法來實施。塗佈方法，具體可列舉出刮刀塗佈、壓模塗佈、唇板塗佈、凹版塗佈等方法。用以將樹脂薄片形成為既定厚度之塗佈方法，可適用使被塗佈物通過間隙間之刮刀塗佈法，以及從噴嘴調整流量以塗佈清漆狀的環氧樹脂組成物之壓模塗佈法等。例如，當乾燥前之樹脂薄片的厚度為50μm~500μm時，較佳係使用刮刀塗佈法。
    前述樹脂薄片的厚度，可因應目的而適當地選擇，例如為50μm以上200μm以下，就熱傳導率、電絕緣性及薄片可撓性之觀點來看，較佳為60μm以上150μm以下。 <半硬化樹脂組成物>
    本發明之半硬化樹脂組成物，為前述環氧樹脂組成物的半硬化體，含有所謂半固化(B Stage)薄片。半固化薄片，例如可藉由含有將前述樹脂薄片加熱處理至半固化狀態之步驟的製造方法來製造出。
    藉由對前述環氧樹脂組成物進行加熱處理來形成，可使熱傳導率及電絕緣性變得較佳，且作為半固化薄片之可撓性及可使用時間變得較佳。
    本發明之半硬化樹脂組成物，是指樹脂薄片的黏度於常溫(25℃)下為104Pa．s~105Pa．s，且相對於此，黏度在100℃下降低至102Pa．s~103Pa．s者。此外，後述之硬化後的硬化樹脂層，亦不會因加溫而熔融。上述黏度，可藉由動態黏彈性測定(頻率1Hz、荷重40g、升溫速度3℃/分)來測定。
    塗佈後之前述樹脂薄片，由於硬化反應幾乎不進行，所以雖具有可撓性，但缺乏作為薄片的柔軟性，在去除屬於支承體前述PET薄膜後之狀態下，缺法薄片獨立性，而難以處理。因此，本發明中，較佳係藉由後述加熱處理使環氧樹脂組成物半硬化而形成半固化。
    本發明中，對所得之樹脂薄片進行加熱處理之條件，只要可使環氧樹脂組成物半硬化至半固化狀態即可，並無特別限制，可因應環氧樹脂組成物的構成來適當地選擇。本發明中，進行加熱處理時，以消除塗佈時所產生之樹脂層中的空隙(空孔)者為目的，較佳為選自熱真空模壓及熱輥疊合等之加熱處理方法。藉此，可有效率地製造出平坦的半固化薄片。
    具體而言，例如在加熱溫度80℃~130℃中，於真空中(例如1MPa)進行1秒~30秒間的加熱模壓處理，可使環氧樹脂組成物半硬化至半固化狀態。
    前述半固化薄片的厚度，可因應目的來適當地選擇，例如可為50μm以上200μm以下，就熱傳導率、電絕緣性及薄片可撓性之觀點來看，較佳為60μm以上150μm以下。此外，亦可一邊層合2層以上的樹脂薄片一邊進行熱模壓來製作。 <硬化樹脂組成物>
    本發明之硬化樹脂組成物，為前述環氧樹脂組成物的硬化體，例如可藉由加熱加壓處理使其熱硬化來形成。由於為前述環氧樹脂組成物的硬化體，故其熱傳導性佳。
    用以使環氧樹脂組成物硬化之加熱加壓處理的條件，只要可使環氧樹脂組成物硬化即可，並無特別限制，可因應環氧樹脂組成物的構成來適當地選擇。例如可設為溫度120~180℃、壓力0.5~20MPa、10~300分鐘間。 <發熱性電子零件>
    本發明之發熱性電子零件，係具有前述環氧樹脂組成物。本發明之環氧樹脂組成物，可較佳地使用在各種電氣及電子機器之發熱性電子零件(例如IC晶片或印刷電路板)的散熱材料。散熱材料，具體可列舉出由環氧樹脂組成物所構成之樹脂薄片、使用環氧樹脂組成物之預浸材、使用前述樹脂薄片或預浸材之層合板或印刷電路板等。
    日本出願2011-211078之揭示內容，係藉由參考而將該全體內容援引至本說明書中。
    本說明書中所記載之全部文獻、專利申請案、及技術規格，係以具體地藉由參考來援引各別的文獻、專利申請案、及技術規格且與各別記載時為同等程度，藉由參考而援引至本說明書中。 [實施例]
    以下係藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。此外，在無特別言明時，「份」及「%」為質量基準。 (實施例1)
    使用桌上型光表面處理裝置(Sen Lights股份有限公司製，裝置名稱：Photo Surface Processor PL21-200)，藉由200W的低壓水銀燈，一邊攪拌一邊將紫外線照射至體積平均粒徑40μm 的氮化硼粉末(水島合金鐵股份有限公司製，商品名稱：HP-40)10分鐘。氮化硼粉末的體積平均粒徑，係使用Microtrac粒度分析儀(日機裝公司製：Microtrac FRA)，將粒度分布的體積累計50%粒徑(D50%)設為體積平均粒徑。
    上述照射強度，係藉由紫外線積算光量儀(USHIO UIT-150)來測定，並求取平均照射強度。具體而言，將紫外線積算光量儀放入於表面處理裝置以測定照射強度，每隔10秒記錄1次光量儀所表示之值。然後以紫外線照射時間除上所記錄之值的總和，來求取平均照射強度。
    將經過紫外線照射處理後之粉末，放入於手工模壓用配接母模20mm ，並使用手工模壓用配接公模19mm ，以600kgf/cm2(5880N/cm2)的壓力進行模壓而得壓粉體。卸下手工模壓用配接公模，在放置於手工模壓用配接母模之狀態下，藉由接觸角測定裝置(協和界面科學股份有限公司製，裝置名稱：FACE CONTACT ANGLE METER CA-D)，在25℃、濕度50%中測定壓粉體與水、壓粉體與正十六烷之接觸角。
    從所測定之接觸角的值中，使用前述式1~3來求取表面能的極性分量。具體而言，將水之表面能的分散分量(γ d L)設為29.3mN/m，表面能的極性分量(γ p L)設為43.5mN/m，代入前述式3，而成為式4。在此，cos θ(水)為水與無機氮化物之接觸角。此外，將正十六烷的分散分量(γ d L)設為27.6mN/m，表面能的極性分量(γ p L)設為0mN/m，代入前述式3，而成為式5。因此，藉由測定出正十六烷與無機氮化物之接觸角並代入前述式5，可求取表面能的分散分量(γ ds)，再者，測定出水與無機氮化物之接觸角並代入前述式4，可求取表面能的極性分量(γ ps)。
    經過紫外線照射處理後之粉末表面的氧原子濃度，係藉由X射線光電子分光裝置(島津/KRATOS公司製：AXIS-HS)，在掃描速度20eV/min(0.1eV階段)中測定。詳細的測定條件，係使用單色Al(管電壓；15kV，管電流；15mA)作為X射線源，透鏡條件設為HYBRID(分析面積；600×1000μm)，分解能係設為Pass Energy 40。
    將環氧樹脂(三菱化學(舊Japan Epoxy Resin)公司製：jER828)、硬化劑(日本化藥公司製：胺系硬化劑，Kayahard AA)加入於經過紫外線照射處理後之粉末，而調製出環氧樹脂組成物(環氧樹脂與硬化劑，係調整為硬化劑之胺的活性氫相對於環氧樹脂的環氧基之莫耳比成為1比1。並且以使硬化後之樹脂中的氮化硼含量成為30體積%之方式來調整環氧樹脂組成物)。於室溫中，藉由旋轉黏度儀(HAAKE公司製：Rheo Stress RS600)來測量調製出之環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例2)
    實施例1中，將紫外線照射時間設為20分鐘，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例3)
    實施例1中，將紫外線照射時間設為30分鐘，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例4)
    實施例3中，係在150℃的恆溫槽中進行10分鐘的熱處理作為紫外線照射處理的前處理，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例5)
    實施例4中，係將熱處理的溫度設為250℃，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例6)
    實施例5中，係將熱處理的時間設為30分鐘，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例7)
    使用體積平均粒徑30μm 的氮化鋁燒結粒子(古河電子工業股份有限公司製，商品名稱：ALN Filler FAN-f30-TY)來取代實施例1中所使用之氮化硼粉末，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例8)
    實施例7中，將紫外線照射時間設為20分鐘，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例9)
    實施例7中，將紫外線照射時間設為30分鐘，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例10)
    使用體積平均粒徑30μm 的氮化鋁燒結粒子(古河電子工業股份有限公司製，商品名稱：ALN Filler FAN-f30-TY)來取代實施例4中所使用之氮化硼粉末，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例11)
    實施例10中，係將熱處理的溫度設為250℃，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例12)
    實施例11中，係將熱處理的時間設為30分鐘，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (實施例13)
    實施例1中，將紫外線照射時間設為15秒，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (比較例1)
    未對氮化硼粉末進行處理，與實施例1同樣地進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用未處理之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (比較例2)
    實施例1中，將紫外線照射時間設為6秒，除此之外，其他同樣地對粉末進行處理。與實施例1同樣地對處理後之氮化硼粉末進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (比較例3)
    在150℃的恆溫槽中對氮化硼粉末進行10分鐘的熱處理。與實施例1同樣地對處理後之氮化硼粉末進行模壓，並求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，以及表面能的極性分量。使用處理後之氮化硼粉末，與實施例1同樣地求取環氧樹脂組成物的黏度。 (比較例4)
    使用體積平均粒徑30μm 的氮化鋁燒結粒子(古河電子工業股份有限公司製，商品名稱：ALN Filler FAN-f30-TY)來取代比較例1中所使用之氮化硼粉末，除此之外，其他同樣地對粉末求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，表面能的極性分量，以及環氧樹脂組成物的黏度。 (比較例5)
    使用體積平均粒徑30μm 的氮化鋁燒結粒子(古河電子工業股份有限公司製，商品名稱：ALN Filler FAN-f30-TY)來取代比較例2中所使用之氮化硼粉末，除此之外，其他同樣地對粉末求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，表面能的極性分量，以及環氧樹脂組成物的黏度。 (比較例6)
    使用體積平均粒徑30μm 的氮化鋁燒結粒子(古河電子工業股份有限公司製，商品名稱：ALN Filler FAN-f30-TY)來取代比較例3中所使用之氮化硼粉末，除此之外，其他同樣地對粉末求取水與壓粉體、正十六烷與壓粉體之接觸角，表面能的極性分量，以及環氧樹脂組成物的黏度。
    當比較實施例1~3、及13與比較例1時，可得知任一實施例中，水的接觸角均較比較例1小，表面能的極性分量大。此外，環氧樹脂組成物的黏度小。因此，藉由充分的紫外線照射，可具有接觸角的降低以及環氧樹脂組成物的黏度降低之效果。由於環氧樹脂組成物的黏度充分地降低，所以可提升環氧樹脂中之氮化硼粉末的分散性。
    當比較實施例1~3與比較例2時，可得知任一實施例中，水的接觸角均較比較例2小，表面能的極性分量大。此外，環氧樹脂組成物的黏度小。因此，當紫外線照射時間過短時，表面能的極性分量未達1mN/m，接觸角的降低以及環氧樹脂組成物的黏度降低之效果不高。
    當比較實施例4~6與比較例3時，可得知任一實施例中，水的接觸角均較比較例3小，表面能的極性分量大。此外，環氧樹脂組成物的黏度小。因此，僅進行熱處理時，表面能的極性分量仍未達1mN/m，接觸角的降低以及環氧樹脂組成物的黏度降低之效果仍不足。
    當比較實施例7~9與比較例4時，可得知任一實施例中，水的接觸角均較比較例4小，表面能的極性分量大。此外，環氧樹脂組成物的黏度小。因此，藉由充分的紫外線照射，可具有接觸角的降低以及環氧樹脂組成物的黏度降低之效果。由於環氧樹脂組成物的黏度充分地降低，所以可提升環氧樹脂中之氮化鋁燒結粒子的分散性。
    當比較實施例7~9與比較例5時，可得知任一實施例中，水的接觸角均較比較例5小，表面能的極性分量大。此外，環氧樹脂組成物的黏度小。因此，當紫外線照射時間過短時，表面能的極性分量未達1mN/m，接觸角的降低以及環氧樹脂組成物的黏度降低之效果不高。
    當比較實施例10~12與比較例6時，可得知任一實施例中，水的接觸角均較比較例6小，表面能的極性分量大。此外，環氧樹脂組成物的黏度小。因此，僅進行熱處理時，表面能的極性分量仍未達1mN/m，接觸角的降低以及環氧樹脂組成物的黏度降低之效果仍不足。
    10‧‧‧液滴
    12‧‧‧無機氮化物粒子的壓粉體
    第1圖為說明本發明之接觸角之圖。
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] 一種無機氮化物粒子，其特徵係表面能的極性分量為1mN/m以上。
    [2] 一種無機氮化物粒子，其特徵係在25℃、濕度50%中進行測定時，相對於25℃的水之接觸角為90°以下，且相對於25℃的正十六烷之接觸角為20°以下。
    [3] 如申請專利範圍第1項之無機氮化物粒子，其中在25℃、濕度50%中進行測定時，相對於25℃的水之接觸角為90°以下，且相對於25℃的正十六烷之接觸角為20°以下。
    [4] 如申請專利範圍第1項之無機氮化物粒子，其係氮化硼粒子。
    [5] 如申請專利範圍第4項之無機氮化物粒子，其中前述氮化硼粒子之表面的氧原子濃度為1.5at%以上。
    [6] 如申請專利範圍第1項之無機氮化物粒子，其係氮化鋁粒子。
    [7] 如申請專利範圍第1項之無機氮化物粒子，其中體積平均粒徑為0.01μm~1mm。
    [8] 如申請專利範圍第1項之無機氮化物粒子，其係以100mJ/cm2以上照射含有波長150nm~400nm的紫外線之光而成。
    [9] 如申請專利範圍第8項之無機氮化物粒子，其係進一步在60~400℃中進行1分鐘以上的熱處理而成。
    [10] 一種環氧樹脂組成物，其特徵係含有：如申請專利範圍第1至9項中任一項之前述無機氮化物粒子、環氧樹脂、及硬化劑。
    [11] 一種半硬化樹脂組成物，其係如申請專利範圍第10項之環氧樹脂組成物的半硬化體。
    [12] 一種硬化樹脂組成物，其係如申請專利範圍第10項之環氧樹脂組成物的硬化體。
    [13] 一種樹脂薄片，其係如申請專利範圍第10項之環氧樹脂組成物的薄片狀成形體。
    [14] 一種發熱性電子零件，其係具有如申請專利範圍第12項之硬化樹脂組成物。
    [15] 一種如申請專利範圍第1項之無機氮化物粒子之製造方法，其特徵係具有：製備表面能的極性分量未達1mN/m之無機氮化物粒子之步驟，以及將含有波長150nm~400nm的紫外線之光以100mJ/cm2以上照射在前述無機氮化物粒子之步驟。
    [16] 如申請專利範圍第15項之無機氮化物粒子之製造方法，其係進一步具有在60~400℃中進行1分鐘以上的熱處理之步驟。
    [17] 一種氮化硼粒子，其特徵係表面的氧原子濃度為1.5at%以上。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011211078||2011-09-27||
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