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    本發明揭示一種奈米粒子複合物及其製造方法。該奈米粒子複合物係包括：一奈米粒子，包含有一化合物半導體；以及一保護層，圍繞該奈米粒子，且係包括一金屬氧化物。
    公开号:TW201313605A
    申请号:TW101128785
    申请日:2012-08-09
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Yu-Won Lee；Gwang-Hei Choi；Jin-Kyu Lee；Yun-Ku Jung
    申请人:Lg Innotek Co Ltd；Univ Seoul Nat R & Db Found；
    IPC主号:C04B35-00
    专利说明:
    奈米粒子複合物及其製造方法
    本發明係主張關於2011年09月20日申請之韓國專利案號No.10-2011-0094913之優先權。藉以引用的方式併入本文用作參考。
    本發明係關於一種奈米粒子複合物及其製造方法。
    根據習知技藝，量子點(quantum dots)係由一化學乾蝕刻法(dry chemical scheme)來製造；其中，基於在真空狀態下所準備之一基板之晶格失配(lattice mismatch)，量子點係由使用一有機金屬化學氣相沈積法(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)來製造。化學乾蝕刻法係具有優點在於，形成於基板上之奈米粒子可被同步排列並被觀察到。然而，化學乾蝕刻法需要昂貴的和成設備，且很難在合成大量量子點時，維持其均勻一致的大小尺寸。為了解決上述問題，發展出了一種化學濕蝕刻方法，其係使用一界面活性劑(surfactant)來大量製造出尺寸一致的量子點。
    用以製造量子點之化學濕蝕刻可藉由其界面活性劑來避免奈米粒子聚集成團，且係以調整奈米粒子的晶體表面與界面活性劑之間的吸附性(adsorption degree)，來合成出各種不同形狀之具有一致尺寸的量子點。在一九九三年，麻省理工學院的Bawendi團隊領先全球，首先以化學濕蝕刻法成功合成出尺寸一致的CdSe量子點，使用氧化三-正辛基膦(trioctylphosphine oxide，TOPO)、及三正辛基膦(trioctylphosphine，TOP)作為界面活性劑；並使用二甲基鎘(dimethylcadmium)((Me)2Cd)、及硒(selenium)作為半導體前驅物(semiconductor precursors)。此外，Alivisatos團隊發展出一種更為安全的CdSe量子點合成方法，其係使用十六烷基胺(hexadecylamine，HDA)、氧化三-正辛基膦(trioctylphosphine oxide，TOPO)、及三正辛基膦(trioctylphosphine，TOP)作為界面活性劑；並使用氧化鎘(cadmium oxide)及硒(selenium)作為半導體前驅物。
    之後，亦出現各種不同的研究，意欲使用具有較高能帶間隙(bandgap)之一半導體化合物(semiconductor compound)，來形成圍繞在CdSe量子點表面之一奈米殼，並藉此以改善量子點之發光特性(light emission characteristic)，並增強光學穩定性(photo stability)與環境穩定性(environmental stability)。舉例而言，該半導體化合物係包括：CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、及ZnSe/ZnS(參閱韓國專利案號No.10-0376405)。
    然而，在量子點具有核/殼結構(core/shell structure)之情況下，若殼厚，則可能會因為一核半導體材料與一殼半導體材料之間的晶格失配，而導致界面(interfacial surface)變得不穩定，進而降低量子效率(quantum efficiency)。為了這個原因，殼係被製造為具有很薄的厚度。因此，雖然殼材料可穩定核量子點之表面狀態，但在吸收光線以後，其無法將電子(electrons)及電洞(holes)傳導至核，故在光效率、量子點之光學穩定性、及環境穩定性上受到限制。
    本發明實施例係提供一種具有改良效率與穩定度之奈米粒子複合物及其製造方法。
    根據本發明實施例，一種奈米粒子複合物係包括：一奈米粒子，包含有一化合物半導體(compound semiconductor)；以及一保護層(protective layer)，圍繞該奈米粒子，且係包括一金屬氧化物(metal oxide)。
    根據本發明一實施例，該保護層係沉積於該奈米粒子之一外表面上。
    根據本發明一實施例，該奈米粒子之該化合物半導體係包括一第一金屬元素，而該金屬氧化物係包括與該第一金屬元素不同之一第二金屬元素之一氧化物。
    根據本發明一實施例，該奈米粒子係包括一II-VI族化合物半導體，而該保護層係包括一II族元素之一氧化物。
    根據本發明一實施例，該奈米粒子係包括：一核，其係包含有一第一II-VI族化合物半導體；以及一殼，圍繞於該核之外，且係包含有一第二II-VI族化合物半導體。
    根據本發明一實施例，該保護層係與該殼直接接觸。
    根據本發明一實施例，該金屬氧化物係為一金屬之一氧化物，該金屬係與該殼包含之一II族元素不同。
    根據本發明一實施例，該奈米粒子係包括一第一II族元素與一第二II族元素之一化合物；而該保護層則包括該第一II族元素或該第二II族元素之一氧化物。
    根據本發明一實施例，該金屬氧化物係包括選自由：一氧化鎘(cadmium oxide)、一氧化鋅(zinc oxide)、一氧化錫(tin oxide)、一氧化鋁(aluminum oxide)、以及一氧化鈦(titanium oxide)所組成的群組中其中一者。
    根據本發明一實施例，一奈米粒子複合物係包括：一奈米粒子，包含有一化合物半導體；以及一保護層，沉積於該奈米粒子之一外表面上，且係包括一氧化物。根據本發明一實施例，該奈米粒子係具有一粒徑落在1nm至10nm之範圍內，而該保護層則具有一厚度落在2Å至10nm之範圍內。
    根據本發明一實施例，一種奈米粒子複合物製造方法係包括下列步驟：形成包含有一化合物半導體之一奈米粒子；以及將一氧化物沉積於該奈米粒子之一外表面上來形成包含有一氧化物之一保護層。
    根據本發明一實施例，形成保護層之步驟係包括：將一有機金屬化合物(organometallic compound)加入一包含有該奈米粒子之溶液中；以及藉由沉積該有機金屬化合物，來形成一金屬氧化物。
    根據本發明一實施例，該有機金屬化合物係包括選自由：羧酸鹽(carboxylate)、及醇鹽(alkoxide)所組成的群組中其中一者。
    根據本發明一實施例，係將一親核催化劑(nucleophillic catalyst)加入包含有該奈米粒子之該溶液中。
    根據本發明一實施例，該親核催化劑係包括選自由：胺(amine)、及膦(phosphine)所組成的群組中其中一者。
    根據本發明一實施例，形成該奈米粒子之步驟係包括：混合一第一金屬前驅物(metallic precursor)與一第二金屬前驅物；讓該第一金屬前驅物與該第二金屬前驅物反應；以及形成該化合物半導體，其係包含有由該第一金屬前驅物產生之一第一金屬元素以及由該第二金屬前驅物產生之一第二金屬元素。
    如上所述，根據本發明實施例，該奈米粒子複合物係包括具有氧化物之一保護層。因此，該保護層可有效地保護奈米粒子，使其不受外界濕氣(moisture)及/或氧氣(oxygen)之影響。
    此外，該保護層可由沉積製程來形成之。也就是說，氧化物被沉積於該奈米粒子周圍，以形成該保護層。據此，該保護層可具有緊密的結構(compact structure)。也因此，該保護層可有效地保護該奈米粒子。
    根據本發明一實施例，一奈米粒子複合物係包括：一奈米粒子；以及一保護層。
    該奈米粒子可包括一化合物半導體。詳細而言，該奈米粒子可包括II-VI族化合物半導體。詳細而言，該化合物半導體之II族元素可包括選自由：鎘(Cd)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、及汞(Hg)所組成的群組中其中一者。另外，該化合物半導體之VI族元素可包括選自由：硫(S)、硒(Se)、及碲(Te)所組成的群組中其中一者。更詳細來說，該化合物半導體可包括選自由：CdSe、ZnSe、PbSe、HgSe、CdS、ZnS、PbS、HgS、CdTe、ZnTe、PbTe、及HgTe所組成的群組中其中一者。可使用一單一材料來將該奈米粒子形成為一體成型。
    此外，該奈米粒子可包括一核(core)及一殼(shell)。亦即該奈米粒子可具有核/殼結構。該核係可包括第一II-VI族化合物半導體；而圍繞該核之該殼則可包括第二II-VI族化合物半導體。另，該殼可具有多層結構(multi-layer structure)。該奈米粒子之該核可包括CdS或CdSe。舉例而言，該奈米粒子可包括CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdS/ZnS、或CdSe/CdZnSeS/ZnS結構(「核/殼」或「核/第一殼/第二殼」結構)。
    另外，該奈米粒子可包括至少兩金屬之化合物半導體。詳細來說，該奈米粒子可包括一第一II族元素及一第二II族元素之II-VI族化合物半導體。更詳細來說，該奈米粒子可由至少兩金屬之化合物半導體組成。例如，該奈米粒子可包括化合物半導體如下述化學式所表示。
    化學式1 AXB1-XDYE1-Y
    在上述化學式中，A係代表一II族元素；B係代表另一與A不同之II族元素；D係代表一VI族元素；而E係代表另一與D不同之VI族元素，其中0<X<1，0<Y<1。此外，X可自該奈米粒子之中心逐漸減小。另，A可為Cd、B可為Zn、D可為S、而E可為Se。
    該奈米粒子可具有一球形形狀(spherical shape)。該奈米粒子可具有一粒徑落在約1nm至約10nm之範圍內。
    該保護層係為繞該奈米粒子。該保護層係被沉積於該奈米粒子之一外表面上。亦即，該保護層可被沉積於該奈米粒子之該外表面上。詳細來說，該保護層係直接地形成於該奈米粒子之該外表面上。該保護層係被塗覆於該奈米粒子之該外表面上。該保護層係被塗覆於該奈米粒子之該外表面之整體區域上。該保護層可將該奈米粒子密封。該保護層可具有一厚度落在約2Å至約10 nm之範圍內。
    該保護層係包括氧化物。詳細來說，該保護層係包括金屬氧化物。該金屬氧化物可為II族元素之氧化物。另，該金屬氧化物可包括選自由：氧化鎘(cadmium oxide)、氧化鋅(zinc oxide)、氧化錫(tin oxide)、及氧化鈦(titanium oxide)所組成的群組中其中一者。
    此外，該奈米粒子可包括包含有一第一金屬元素之化合物半導體；而該保護層可包括一第二金屬元素與該第一金屬元素不同之氧化物。
    又，該奈米粒子可包括II-VI族化合物半導體；而該保護層可包括II族元素之氧化物。
    該奈米粒子係具有核/殼結構；而該保護層係直接地與該殼相接觸。該保護層可包括一金屬之氧化物，該金屬係與該殼包含之II族元素不同。
    另，當該奈米粒子係包括該第一II族元素與該第二II族元素之化合物半導體時，該保護層可包括該第一II族元素與該第二II族元素之氧化物。
    圖1係根據第一實施例，繪示有一奈米粒子複合物之一剖面圖；圖2係根據第二實施例，繪示有一奈米粒子複合物之一剖面圖；圖3係根據第三實施例，繪示有一奈米粒子複合物之一剖面圖；圖4係根據第四實施例，繪示有一奈米粒子複合物之一剖面圖。
    參閱圖1，可使用一單一材料來形成奈米粒子10。例如，可使用一II-VI族化合物半導體來形成奈米粒子10。此外，奈米粒子10所包含之II-VI族化合物半導體整體係可具有固定的組成(constant composition)。舉例而言，奈米粒子10可包括CdS、CdTe、或CdSe。
    保護層20係圍繞奈米粒子10。保護層20係沉積於奈米粒子10之外表面上。保護層20可直接地塗覆於奈米粒子10之外表面上。
    保護層20可包括包含於奈米粒子10中之一金屬的氧化物。例如，奈米粒子10可包括氧化鎘。奈米粒子10可由氧化鎘組成。
    相反的，保護層20可包括一並未包含於奈米粒子10中之一金屬的氧化物。
    若奈米粒子10係包括II-VI族化合物半導體，保護層20可包括與II族元素不同之一金屬之氧化物。詳細而言，保護層20可由與II族元素不同之一金屬之氧化物組成。例如，若奈米粒子10係包括CdS、CdTe、或CdSe，則保護層20可包括氧化鋁(aluminum oxide)、氧化鈦(titanium oxide)、或氧化錫(tin oxide)。
    另，保護層20可包括與奈米粒子10所使用之II族元素不同之II族元素的氧化物。詳細而言，保護層20可由與奈米粒子10所使用之II族元素不同之II族元素的氧化物所組成。例如，若奈米粒子10係包括CdS、CdTe、或CdSe，則保護層20可包括氧化鋅(zinc oxide)。
    參閱圖2，該奈米粒子可包括核10/殼11結構(core 10/shell 11 structure)。核10係可包括第一II-VI族化合物半導體，而圍繞核10之殼11則可包括第二II-VI族化合物半導體。另外，儘管圖中未繪示，但殼11可具有多層結構。該奈米粒子可包括CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdS/ZnS、或CdSe/CdZnSeS/ZnS結構即「核/殼」或「核/第一殼/第二殼」結構。詳細來說，核10可包括一Cd化合物；而殼11可包括一Zn化合物。
    保護層20係直接地與殼11相接觸。詳細而言，保護層20係直接地沉積於殼11之上。保護層20係塗覆於殼11之外表面之整體區域上。
    保護層20可包括殼11中所包含之一金屬的氧化物。例如，若殼11係包括ZnS或ZnSe，則保護層20可包括氧化鋅(zinc oxide)。保護層20可由氧化鋅(zinc oxide)所組成。
    相反的，保護層20可包括一並未包含於殼11中之一金屬的氧化物。
    若殼11係包括II-VI族化合物半導體，保護層20可包括與II族元素不同之一金屬之氧化物。詳細而言，保護層20可由與II族元素不同之一金屬之氧化物組成。例如，若殼11係包括CdS、CdTe、或CdSe，則保護層20可包括氧化鋁(aluminum oxide)、氧化鈦(titanium oxide)、或氧化錫(tin oxide)。
    另，保護層20可包括與殼11所使用之II族元素不同之II族元素的氧化物。詳細而言，保護層20可由與殼11所使用之II族元素不同之II族元素的氧化物所組成。例如，若殼11係包括ZnS、ZnTe、或ZnSe，則保護層20可包括氧化鎘(cadmium oxide)。
    參閱圖3，奈米粒子12可包括至少兩金屬之化合物半導體。詳細而言，奈米粒子12可包括一第一II族元素以及一第二II族元素之II-VI族化合物半導體。更詳細而言，奈米粒子12可由至少兩金屬之化合物半導體組成。例如，該奈米粒子可包括如上述化學式1所表示之化合物半導體。也就是說，奈米粒子12可包括一Cd-Zn-S-Se化合物半導體。
    保護層20係直接地形成於奈米粒子12之外表面上。保護層20可包括與奈米粒子12所包含之金屬不同之金屬的氧化物。詳細而言，保護層20可由與奈米粒子12所包含之金屬不同之金屬的氧化物組成。例如，若奈米粒子12係包括一Cd-Zn-S-Se化合物半導體，則保護層20可包括氧化鋁(aluminum oxide)、氧化鈦(titanium oxide)、或氧化錫(tin oxide)。
    保護層20可包括奈米粒子12中其中一金屬之氧化物。詳細而言，保護層20可由奈米粒子12中其中一金屬之氧化物組成。例如，若奈米粒子12係包括一Cd-Zn-S-Se化合物半導體，則保護層20可包括氧化鎘(cadmium oxide)、或氧化鋅(zinc oxide)。
    參閱圖4，該奈米粒子可包括核12/殼11結構(core 12/shell 11 structure)。核12係可包括至少兩金屬之化合物半導體。此時，核12可包括至少兩金屬之化合物半導體。詳細而言，核12可包括一第一II族元素以及一第二II族元素之II-VI族化合物半導體。更詳細來說，核12可由兩金屬之化合物半導體組成。例如，核12可包括如上述化學式1所表示之化合物半導體。也就是說，核12可包括一Cd-Zn-S-Se化合物半導體。
    殼11係包圍核12，且包括II-VI族化合物半導體。殼11可包括一金屬之化合物半導體。例如，殼11可包括ZnS、ZnTe、及ZnSe其中至少一者。另外，儘管圖中未繪示，但殼11可具有多層結構。
    保護層20係直接地與殼11相接觸。詳細而言，保護層20係直接地沉積於殼11之上。保護層20係塗覆於殼11之外表面之整體區域上。
    保護層20可包括殼11中所包含之一金屬的氧化物。例如，若殼11係包括ZnS或ZnSe，則保護層20可包括氧化鋅(zinc oxide)。保護層20可由氧化鋅(zinc oxide)所組成。
    相反的，保護層20可包括一並未包含於殼11中之一金屬的氧化物。
    若殼11係包括II-VI族化合物半導體，保護層20可包括與II族元素不同之一金屬之氧化物。詳細而言，保護層20可由與II族元素不同之一金屬之氧化物組成。例如，若殼11係包括CdS、CdTe、或CdSe，則保護層20可包括氧化鋁(aluminum oxide)、氧化鈦(titanium oxide)、或氧化錫(tin oxide)。
    另，保護層20可包括與殼11所使用之II族元素不同之II族元素的氧化物。詳細而言，保護層20可由與殼11所使用之II族元素不同之II族元素的氧化物所組成。例如，若殼11係包括ZnS、ZnTe、或ZnSe，則保護層20可包括氧化鎘(cadmium oxide)。
    為了製造根據本發明實施例之奈米粒子複合物，可提供奈米粒子。該奈米粒子可經由使用一有機金屬化學氣相沈積法(MOCVD)來製造。
    另外，該奈米粒子可經由使用濕化學蝕刻法來製造。詳細來說，包含有一VI族元素源(a source of a group VI element)之一溶劑係被加熱至反應溫度(reaction temperature)。接著，立即將一金屬前驅物注射進入該溶劑中，進而合成出該奈米粒子。
    又，該金屬前驅物與該VI族元素源係在該溶劑中混合，然後其混合物係被加熱至反應溫度，進而合成出該奈米粒子。若該奈米粒子係具有核/殼結構，則該核係由濕化學蝕刻法來形成，然後該殼係以上述製程形成。
    該金屬前驅物可包括烷羧酸金屬複合物(alkylcarboxylic acid metal complex)。舉例而言，該金屬前驅物可包括油酸(十八烯酸)(oleic acid)、十八烷酸(stearic acid)、肉豆蔻酸(十四酸)(myristic acid)、或月桂酸(十二酸)(lauric acid)之金屬複合化合物。該金屬複合化合物之金屬係可包括Cd或Zn。此外，該金屬前驅物可包括Cd(OH)2、CdO、Zn(OH)2、或ZnO。
    該VI族元素源可包括Se、S、或Te化合物。例如，該VI族元素源可包括ioctylphosphine selenium(TOPSe)、trioctylphosphine sulfide(TOPS)、trioctylphosphine tellurium(TOPTe)、tributylphosphine selenium(TBPSe)、tributylphosphine sulfide(TBPS)、tributylphosphine tellurium(TBPTe)、triisopropylphosphine selenium(TPPSe)、triisopropylphosphine sulfide(TPPS)、或triisopropylphosphine tellurium(TPPTe)。
    另外，該奈米粒子可包括至少兩金屬之化合物半導體。為了形成該至少兩金屬化合物半導體，可使用至少兩種金屬前驅物。例如，在將鎘前驅物和鋅前驅物與該VI族元素源一起混合在該溶劑中以後，可經由反應而形成該奈米粒子。
    然後，該保護層係形成於該奈米粒子周圍。為了形成該保護層，該奈米粒子係均勻地散佈於該溶劑之中。該溶劑係可包括一有機溶劑。例如，該溶劑可包括1-十八烯(1-octadecene)、甲苯(toluene)、或氧化三辛基膦(trioctylphosphine oxide)。
    在此之後，一有機金屬化合物係被添加於散佈在奈米粒子之溶劑中，以形成該保護層。該有機金屬化合物係為一金屬氧化物源，被用作為保護層。加入該溶劑中之該有機金屬化合物之量係可隨著混合於該溶劑中的奈米粒子之量以及該保護層之厚度而變動調整。
    該有機金屬化合物可具有金屬與氧之直接結合結構(direct bonding structure)。詳細而言，該有機金屬化合物可包括羧酸鹽(carboxylate)或醇鹽(alkoxide)。亦即，該有機金屬化合物係為羧酸或醇之金屬鹽。
    例如，該有機金屬化合物係包括包括油酸(十八烯酸)(oleic acid)、十八烷酸(stearic acid)、肉豆蔻酸(十四酸)(myristic acid)、或月桂酸(十二酸)(lauric acid)之一金屬複合化合物。此時，該有機金屬化合物所包含之金屬係可包括II族元素。此外，該有機金屬化合物可包括Al、Sn、或Ti。
    該有機金屬化合物可如下述化學式2來表示。
    在上述化學式中，M係代表金屬；C係代表碳(carbon)；而O係代表氧。詳細而言，M可選自由：Cd、Zn、Al、Sn、及Ti所組成的群組。另，R可選自由：氫(hydrogen)、鹵素元素(halogen element)、烷基(alkyl group)、芳香基(aryl group)、及雜芳基(hetero aryl group)所組成的群組。又，N係為一整數，落在1至8的範圍內。N可依據M之不同類型而變動。詳細而言，N係等於M之原子價數(valence)。例如，若M為Cd或Zn，則N為2。
    該有機金屬化合物可如下述化學式3來表示。
    在上述化學式中，M係代表金屬；而O係代表氧。詳細而言，M可選自由：Cd、Zn、Al、Sn、及Ti所組成的群組。另，R可選自由：氫(hydrogen)、鹵素元素(halogen element)、烷基(alkyl group)、芳香基(aryl group)、環烷基(cyclo alkyl group)、及雜芳基(hetero aryl group)所組成的群組。又，N係為一整數，落在1至8的範圍內。N可依據M之不同類型而變動。詳細而言，N係等於M之原子價數(valence)。例如，若M為Cd或Zn，則N為2。
    此外，一親核催化劑可進一步地被加入包含有該有機金屬化合物之溶劑中。該親核催化劑可促進該有機金屬化合物之分解。該親核催化劑可包括胺(amine)、及膦(phosphine)。詳細而言，該親核催化劑可包括烷基胺(alkylamine)或烷基膦(alkylphosphin)。更詳細而言，該親核催化劑可包括胺辛烷(octylamine)、二辛基胺(dioctylamine)、十八烯胺(oleylamine)、三-正辛基膦(trioctylphosphine)、或二-正辛基膦(dioctylphosphine)。至少2當量之親核催化劑係可被添加入基於該有機金屬化合物之溶劑。
    在此之後，包含有該有機金屬化合物與該親核催化劑之反應溶液(reaction solution)係被加熱。據此，該反應溶液之溫度會上升，而該有機金屬化合物進而分解。特別是，該親核催化劑係促進該有機金屬化合物之分解，以形成一中間產物(intermediate)如一金屬氫氧化物(metal hydroxide)。接著，經由縮合反應(condensation reaction)，該金屬氫氧化物係形成金屬氧化物。該金屬氧化物係圍繞該奈米粒子沉積，以形成該保護層。此時，在此反應系統中，反應溫度係落在約50℃至約350℃之範圍內。此外，在此反應系統中，反應時間係落在約1分鐘至約60分鐘之範圍內。
    在本說明書中所提到的“一實施例”、“實施例”、“範例實施例”等任何的引用，代表本發明之至少一實施例中包括關於該實施例的一特定特徵、結構或特性。此類用語出現在文中多處但不盡然要參考相同的實施例。此外，在特定特徵、結構或特性的描述關係到任何實施例中，皆認為在熟習此技藝者之智識範圍內其利用如此的其他特徵、結構或特徵來實現其它實施例。
    雖然參考實施例之許多說明性實施例來描述實施例，但應理解，熟習此項技藝者可想出將落入本發明之原理的精神及範疇內的眾多其他修改及實施例。更特定言之，在本發明、圖式及所附申請專利範圍之範疇內，所主張組合配置之零部件及/或配置的各種變化及修改為可能的。對於熟悉此項技術者而言，除了零部件及/或配置之變化及修改外，替代用途亦將顯而易見。 實驗例#1
    約100mg的CdSe奈米粒子(其粒徑為約4 nm)係被散佈於約10 Ml的1-十八烯(1-octadecene)中。然後，約0.5 mmol的Cd-oleate及約1 Ml的十八烯胺(oleylamine)係被添加於溶液中。該溶液係在氮氣流(nitrogen current)中被加熱至約250℃，然後維持此溫度十分鐘。隨後，反應系統之溫度冷卻至標準溫度，並加入丙酮(acetone)。接著，其係具有保護層，該保護層係包含氧化鎘(cadmium oxide)的奈米粒子複合物，係以離心方法(centrifugation)被分離出來。上述之純化程序(purification process)係進行三遍。 實驗例#2
    保護層係形成於約100mg的CdSe/ZnS奈米粒子之外表面上，其粒徑為約5 nm，與實驗例#1所述相似。 實驗例#3
    約0.0439g(0.3 mmol)之Cd(OH)2、約0.398g(4 mmol)之Zn(OH)2、約5 Ml之油酸(十八烯酸)(oleic acid)、約10 Ml之的1-十八烯(1-octadecene)、約3 Ml之三正辛基膦(trioctylphosphine)、約0.032g(0.4 mmol)之硒(selenium)、及約0.128g(4 mmol)之硫化物(sulfide)係彼此溶解、混合在一起。然後，反應系統係以每分鐘18℃之速度加熱至約300℃，並維持反應系統於此溫度十分鐘。接著，反應系統之溫度冷卻至標準溫度，並加入丙酮(acetone)，以浸漬其中的奈米粒子。隨後，以離心方法分離出該奈米粒子。接著，係以己烷(hexane)來分散該奈米粒子，並以丙酮純化之。上述之程序係進行三遍。
    約100mg的奈米粒子經由上述流程在散佈於約10 Ml之的1-十八烯(1-octadecene)中獲得，之後，其保護層包含氧化鎘(cadmium oxide)經由類似實施例1的方法形成在量子點的外部表面上。 實驗例#4
    約100mg的CdSe/ZnS奈米粒子，其粒徑為約5 nm，係散佈於約10 Ml之的1-十八烯(1-octadecene)中。然後，約0.5 mmol的Zn-oleate以及約1 Ml的十八烯胺(oleylamine)係被添加於該溶液中。該溶液係在氮氣流(nitrogen current)中被加熱至約250℃，然後維持此溫度十分鐘。接著，透過與實驗例#1所述相似之方法，取得具有保護層之菜米粒子複合物。 比較實施例1至3
    實驗例1至3中不具有保護層之奈米粒子係被提供作為比較實施例1至3之奈米粒子。 比較實施例4
    與比較實施例2相似，約100mg的CdSe/ZnS奈米粒子(其粒徑為約5 nm)係散佈於約10 Ml之的1-十八烯(1-octadecene)中。然後，該溶液係被加熱至約130℃，接著將0.2g的trimethylamine-N-oxide dihydrate加入該溶液中，作為一氧化劑(oxidant)。隨後，該奈米粒子之外表面係被氧化約30分鐘，以形成一氧化層(oxide layer)。 結果1
    比較實施例1至3中的奈米粒子與實驗例1至3中的奈米粒子係以同樣的密度被散佈於有機溶劑中，並照射具有相同波長之紫外光。圖5至7係繪示有被奈米粒子與奈米粒子複合物轉換了波長之光的強度。如圖5至所示，實驗例1至3中的奈米粒子複合物係表現出較佳的效率。 結果2
    使用功率200W之一鹵素燈(halogen lamp)，將具有高強度之光照射於比較實施例2之奈米粒子與實驗例2之奈米粒子複合物。其光照射時間與修正度係如圖8所示。參閱圖8，實驗例2之奈米粒子複合物係表現出較佳的穩定度。 結果3
    在比較實施例4之情況下，加入氧化劑以氧化奈米粒子之表面以後，光效率會減弱，且5分鐘後，發光度(luminosity)就會消失。 結果4
    使用，分別將比較實施例2之奈米粒子與實驗例2之奈米粒子複合物清洗數遍。檢驗隨清洗頻率而變動之效能退化(performance degradation)情形。當奈米粒子與奈米粒子複合物被清洗四次時。實驗例2之奈米粒子複合物之效能降低了10%，而比較實施例2之奈米粒子之效能降低了80%。
    10‧‧‧奈米粒子
    11‧‧‧殼
    12‧‧‧奈米粒子
    20‧‧‧保護層
    圖1係根據第一實施例，繪示有一奈米粒子複合物之一剖面圖；圖2係根據第二實施例，繪示有一奈米粒子複合物之一剖面圖；圖3係根據第三實施例，繪示有一奈米粒子複合物之一剖面圖；圖4係根據第四實施例，繪示有一奈米粒子複合物之一剖面圖；圖5至7係繪示有被實驗例1至3中的奈米粒子複合物和比較實施例1至3中的奈米粒子轉換了波長之光的強度圖；以及圖8係繪示有比較實施例2之奈米粒子和實驗例2之奈米粒子複合物被功率200W之一鹵素燈照射之修正度。
    10‧‧‧奈米粒子
    11‧‧‧殼
    权利要求:
    Claims (20)
    [1] 一種奈米粒子複合物包括：一奈米粒子，包含有一化合物半導體；以及一保護層圍繞該奈米粒子，且係包括一金屬氧化物。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子複合物，其中該保護層係沉積於該奈米粒子之一外表面上。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子複合物，其中該奈米粒子之該化合物半導體係包括一第一金屬元素，而該金屬氧化物係包括與該第一金屬元素不同之一第二金屬元素之一氧化物。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子複合物，其中該奈米粒子係包括一II-VI族化合物半導體，而該保護層係包括一II族元素之一氧化物。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子複合物，其中該奈米粒子係包括：一核，其係包含有一第一II-VI族化合物半導體；以及一殼，圍繞該核，且係包含有一第二II-VI族化合物半導體；其中，該保護層係與該殼直接接觸。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之奈米粒子複合物，其中該金屬氧化物係為一金屬之一氧化物，該金屬係與該殼包含之一II族元素不同。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子複合物，其中該奈米粒子係包括一第一II族元素與一第二II族元素之一化合物；而該保護層則包括該第一II族元素或該第二II族元素之一氧化物。
    [8] 如申請專利範圍第1項所述之奈米粒子複合物，其中該金屬氧化物係包括選自由：一氧化鎘(cadmium oxide)、一氧化鋅(zinc oxide)、一氧化錫(tin oxide)、一氧化鋁(aluminum oxide)、以及一氧化鈦(titanium oxide)所組成的群組。
    [9] 一種奈米粒子複合物包括：一奈米粒子，包含有一化合物半導體；以及一保護層，沉積於該奈米粒子之一外表面上，且係包括一氧化物。
    [10] 如申請專利範圍第9項所述之奈米粒子複合物，其中該氧化物係包括選自由：一氧化鎘(cadmium oxide)、一氧化鋅(zinc oxide)、一氧化錫(tin oxide)、一氧化鋁(aluminum oxide)、以及一氧化鈦(titanium oxide)所組成的群組中其中一者。
    [11] 如申請專利範圍第9項所述之奈米粒子複合物，其中該奈米粒子係具有一粒徑落在1nm至10nm之範圍內，而該保護層則具有一厚度落在2Å至10nm之範圍內。
    [12] 一種奈米粒子複合物製造方法包括：形成包含有一化合物半導體之一奈米粒子；以及將一氧化物沉積於該奈米粒子之一外表面上，以形成包含有一氧化物之一保護層。
    [13] 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中形成保護層之步驟係包括：將一有機金屬化合物加入包含有該奈米粒子之一溶液中；以及沉積該有機金屬化合物，以形成一金屬氧化物。
    [14] 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該有機金屬化合物係包括選自由：羧酸鹽(carboxylate)、及醇鹽(alkoxide)所組成的群組。
    [15] 如申請專利範圍第14項所述之方法，其中一親核催化劑係被加入於包含有該奈米粒子之該溶液中。
    [16] 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中該親核催化劑係包括選自由：胺(amine)、及膦(phosphine)所組成的群組。
    [17] 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該氧化物係包括選自由：一氧化鎘(cadmium oxide)、一氧化鋅(zinc oxide)、一氧化錫(tin oxide)、一氧化鋁(aluminum oxide)、以及一氧化鈦(titanium oxide)所組成的群組。
    [18] 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該化合物半導體係包括一II-VI族化合物半導體，而該氧化物係包括一金屬之一氧化物，該金屬係與該化合物半導體所包含之一II族元素不同。
    [19] 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該化合物半導體係包括一II-VI族化合物半導體，而該氧化物係包括該化合物半導體所包含之一II族元素之一氧化物。
    [20] 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中形成該奈米粒子之步驟係包括：混合一第一金屬前驅物與一第二金屬前驅物；讓該第一金屬前驅物與該第二金屬前驅物反應；以及形成該化合物半導體，其係包含有由該第一金屬前驅物產生之一第一金屬元素以及由該第二金屬前驅物產生之一第二金屬元素。
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