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    本發明係提供一種附有黏著輔助劑之金屬箔，其係在表面之十點平均粗糙度為Rz=2.0μm以下之金屬上具有厚度0.1~10μm之黏著輔助劑層，該黏著輔助劑層係由含有(A)環氧樹脂及(C)環氧樹脂硬化劑之黏著輔助劑組成物所構成，該(A)成分係選自酚醛清漆型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組。
    公开号:TW201313487A
    申请号:TW101147215
    申请日:2005-11-10
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Nobuyuki Ogawa；Hitoshi Onozeki；Takahiro Tanabe；Kenji Takai；Norio Moriike；Shin Takanezawa；Takako Ejiri；Toshihisa Kumakura
    申请人:Hitachi Chemical Co Ltd；
    IPC主号:C09J109-00
    专利说明:
    附有黏著輔助劑之金屬箔及使用其之印刷電路板
    本發明係關於附有黏著輔助劑之金屬箔及使用其之印刷電路板。本發明係關於使用附有黏著輔助劑之金屬箔之印刷電路板的製造方法。另外，本發明係關於使用附有黏著輔助劑之金屬箔之多層電路板、搭載半導體晶片之基板及半導體封裝基板。
    近年來，對電子產品之小型化、輕量化、高速化的要求越來越高，而印刷電路板的高密度化也持續地在進展。此外，使用電鍍之半加成法製造印刷電路板的方法也正受到矚目。日本特開平10-4254中揭示一半加成法，包含下列步驟：在欲形成電路之樹脂表面形成用作內連導通孔(Interstitial Via Hole：IVH)的孔、經由化學粗化在樹脂上形成凹凸、附加Pd觸媒、進行無電鍍、形成圖案電鍍阻障、以及經由圖案電鍍形成電路。此方法相較於側面蝕刻較大的減去法，可形成更微細之電路。此外，亦有藉由半加成法在附有樹酯之金屬箔上形成電路之方法。日本特開2003-158364中揭示在絕緣樹脂層之兩面貼合5μm以下的銅箔之基板材料，以降低金屬箔的厚度。此方法可製作導體電路間短路少且電路形成性佳之印刷電路板。日本特開平7-221444中揭示於聚醯亞胺薄膜之單面使用電子束蒸鍍裝置形成1μm左右的銅層，並經由黏著劑或預浸體層壓於內層電路上以製作供電層的方法。
    上述方法中，特開平10-4254之方法或特開2003-158364之方法之粗化形狀會妨礙微細電路的形成。另外，這些方法會因其粗化形狀而發生電氣特性降低之不良現象。又，特開平7-221444之方法係為避免形成粗化形狀，因此有利於微細電路之形成或電氣特性，但是這也使得基板本身為高價而缺乏泛用性。
    特開2004-025835中揭示於供電層中使用平滑之極薄銅箔形成電路，以低成本形成微細電路之方法。此方法包括：形成IVH以由絕緣層上之平滑極薄銅箔上連接層間、進行無電鍍銅、形成阻障圖案、隨後形成電路。在此形成IVH的方法有直接雷射開孔法、保形(conformal)開孔法及大窗口法三種方法。直接開孔法係將雷射光直接照射在銅箔上以形成IVH。保形開孔法係藉由微影法形成與IVH徑相同大小的窗孔後，再用比窗孔更大之雷射光照射以形成IVH。大窗口法則是在銅箔上形成比IVH徑更大之窗孔後，再用與窗孔相同大小之雷射光照射以形成IVH。其中，特開2004-025835的方法中除了直接雷射開孔法外均不易使用。因為藉由微影法形成窗孔時，基板端部很難形成阻障，因此在基板端部會產生樹脂剝離。由於在平滑之樹脂上無法得到無電鍍銅剥離強度，量產步驟時會產生無電鍍銅剝離等不良現象。另一方面，大窗口法中在銅箔上形成比IVH徑更大之窗孔時，IVH之外側會產生樹脂剝離。因此這個方法也會發生IVH週邊鍍敷剝離的問題。
    期望能得到可解決上述問題且於微細電路形成、電氣特性、及製造費用上較佳之電路板。此外，希望得到可靠度高、高頻特性良好之電路板。
    本發明之一實施形態係關於一種附有黏著輔助劑之金屬箔，其特徵係在表面之十點平均粗糙度為Rz=2.0μm以下之金屬上具有厚度0.1~10μm之黏著輔助劑層，該黏著輔助劑層係由含有(A)環氧樹脂及(C)環氧樹脂硬化劑之黏著輔助劑組成物所構成，該(A)成分係由選自酚醛清漆型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組。
    更詳細之敘述係在下述(I)~(III)所記載之本發明之實施形態。
    (I)本發明之一實施形態係關於一種附有黏著輔助劑之金屬箔，其特徵係在表面之十點平均粗糙度為Rz=2.0μm以下之金屬上具有厚度0.1~10μm之黏著輔助劑層，該黏著輔助劑層係由含有(A)酚醛清漆型環氧樹脂、(B)可化學粗化之高分子成分、(C)環氧樹脂硬化劑、以及(D)硬化促進劑之黏著輔助劑組成物所構成。(A)成分為具有聯苯結構較佳。(B)成分可含有交聯橡膠粒子。交聯橡膠粒子例如有丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子。又(B)成分可含有聚乙烯醇縮醛樹脂類。聚乙烯醇縮醛樹脂類例如有聚乙烯醇縮醛樹脂及羧酸改質聚乙烯醇縮醛樹脂。黏著輔助劑組成物中，對於(A)成分之100重量份時，(B)成分可含有0.5~25重量份。(C)成分可含有酚醛清漆型酚樹脂，而酚醛清漆型酚樹脂可為含有三嗪環之酚醛清漆型酚樹脂。金屬表面上不施予促進黏著力之粗化處理較佳。金屬為經由選自鋅、鉻、鎳及這些之氧化物中之至少一種進行防銹處理的銅箔較佳。金屬為表面經由矽烷偶合劑處理之金屬較佳。本發明之一實施形態係使用附有黏著劑之金屬箔所製作的印刷電路板，其特徵係附有黏著輔助劑之絕緣層之黏著輔助劑層與導體電路在20℃下之拉剝離強度為0.6kN/m以上。本發明之一實施形態係使用附有黏著輔助劑之金屬箔所製作，具有穿孔構造及非貫通穿孔構造中任一構造的印刷電路板，其中製作該穿孔構造及非貫通穿孔構造中任一構造時，於化學粗化後，以無電鍍銅形成底層鍍敷。藉由本發明，可抑制步驟中之鍍敷剝離。
    (II)本發明之一實施形態係關於一種附有黏著輔助劑之金屬箔，其係在表面之十點平均粗糙度為Rz=2.0μm以下之金屬箔上具有厚度0.1~10μm之黏著輔助劑層，該黏著輔助劑層係由一黏著輔助劑組成物所形成，該黏著輔助劑組成物包含(A)芳烷基型環氧樹脂及(C)環氧樹脂硬化劑，該(C)成分包含具有酚羥基之芳烷基型環氧樹脂。(C)成分可含有具有酚羥基之三嗪環之酚醛清漆型酚樹脂3~50當量%。黏著輔助劑組成物也可含有(B)可化學粗化之高分子成分。對於(A)成分100重量份時，(B)成分可含有0.5~25重量份。又(B)成分可為丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子、聚乙烯醇縮醛樹脂、羧酸改質聚乙醇縮醛樹脂。金屬箔之表面上不施予粗化處理較佳。金屬箔為藉由選自鎳、鍚、鋅、鉻、鉬、鈷及這些之氧化物中之至少一者施以防銹處理的銅箔較佳。可使用附有黏著劑之金屬箔製作印刷電路板。
    (III)本發明之一實施形態係關於一種附有黏著輔助劑之金屬箔，其在表面之十點平均粗糙度為Rz=2.0μm以下之金屬上具有厚度0.1~10μm之黏著輔助劑層，且可能藉由將以化學方式除去金屬之黏著輔助劑層表面進行化學粗化以進行無電鍍，該黏著輔助劑層係由含有(A)環氧樹脂之黏著輔助劑組成物所構成，該(A)成分包含酚醛清漆型環氧樹脂。黏著輔助劑組成物含有(A)環氧樹脂、(B)可化學粗化之高分子成分、(C)環氧樹脂硬化劑及(D)硬化促進劑，該(A)成分為酚醛清漆型環氧樹脂及橡膠改質環氧樹脂較佳。(A)成分之10~80重量%為橡膠改質環氧樹脂較佳。(B)成分可為例如丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子、聚乙烯醇縮醛樹脂、羧酸改質聚乙烯醇縮醛樹脂。黏著輔助劑組成物中，對於(A)成分100重量份時，(B)成分可含有0.5~25重量份。(C)成分可含有酚醛清漆型酚樹脂或含有三嗪環之酚醛清漆型酚樹脂。未在金屬箔表面施予促進黏著力之粗化處理較佳。金屬可為藉由選自鎳、鍚、鋅、鉻、鉬、鈷及這些氧化物中至少一者施以防銹處理的銅箔。可使用附有黏著輔助劑之金屬箔以一般方法製作印刷電路板。
    依據本發明之一實施形態時，可形成微細電路，同時可製造具有與使用一般銅箔時幾乎相同之拉剝離強度且吸濕耐熱性優之多層電路板。
    依據本發明之一實施形態時，可提供可形成微細電路，且有助於電氣特性、降低製造費用，且可靠度高，高頻特性良好的電路板。
    本說明書所揭示之內容係關於日本特願2004-326649(2004年11月10日申請)、特願2005-005130(2005年1月12日申請)及特願2005-155331(2005年5月27日申請)之主題，這些所揭示的內容整體納入本說明書中。
    本發明之一實施形態係關於一種附有黏著輔助劑之金屬箔，其係在表面之十點平均粗糙度為Rz=2.0μm以下之金屬上具有厚度0.1~10μm之黏著輔助劑層，該黏著輔助劑層係由含有(A)環氧樹脂及(C)環氧樹脂硬化劑之黏著輔助劑組成物所構成，該(A)成分係選自由酚醛清漆型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成的群組。
    金屬箔的表面粗度係以JISB0601所示之10點平均粗度(Rz)為兩面均為2.0μm以下。此為電氣特性上的理由。金屬箔並無特別限定，例如有銅箔、鎳箔、鋁箔等。金屬箔通常使用銅箔。金屬箔為銅箔時，銅箔之製造條件係當硫酸銅浴之情況時，以硫酸50~100g/L、銅30~100g/L、液溫20℃~80℃、電流密度0.5~100A/dm2。若為焦磷酸銅浴時，例如焦磷酸鉀100~700g/L、銅10~50g/L、液溫30℃~60℃、pH8~12、電流密度1~10A/dm2。考慮銅之物性或平滑性可添加各種添加劑。金屬箔通常進行被稱為粗化處理之粗面化處理，但本發明之特徵在於並未進行實質的粗化處理且金屬箔無腳。所謂「金屬箔無腳」係指金屬箔之凹凸較少。若金屬箔之凹凸少時，在蝕刻之際，樹脂上無電路之部分不會殘留銅箔。
    Rz=2.0μm以下時，也可使用金屬箔之未粗化處理之光澤面。
    金屬箔之厚度並無特別限定。可使用一般印刷電路板用之厚度105μm以下之金屬箔。表面粗度Rz係兩面均為2.0μm以下較佳。
    欲形成微細電路時，金屬箔較佳為厚度5μm以下、更佳為3.0μm以下之可剝離型，且表面粗度Rz為兩面均為2.0μm以下較佳。所謂可剝離型的金屬箔係指具有載體的金屬箔，且其載體為可剝離的金屬箔。例如，可剝離型之極薄銅箔係於厚度10~50μm之載體箔上形成成為剝離層之金屬氧化物或有機物層，隨後在其上形成0.3~5.0μm之金屬箔來製造。金屬箔之形成，若為硫酸銅浴時，例如以硫酸50~100g/L、銅30~100g/L、液溫20℃~80℃、電流密度0.5~100A/dm2之條件下進行。若為焦磷酸銅浴時，以焦磷酸鉀100~700g/L、銅10~50g/L、液溫30℃~60℃、pH8~12、電流密度1~10 A/dm2之條件進行。這種金屬箔用於供電層時，如下述，電路形成性良好。也可使用具有鋁載體或鎳載體之可蝕刻型銅箔取代可剝離型銅箔。
    金屬箔之樹脂黏著面施予防銹處理較佳。防銹處理可使用鎳、錫、鋅、鉻、鉬、鈷、這些之氧化物中任一種、或這些之合金進行防銹處理。以選擇鋅及鉻其中之至少一種進行防銹處理較佳。這些可經由濺鍍、電鍍、或無電鍍的方式在金屬箔上形成薄膜。從費用方面考量，以電鍍為佳。具體而言，使用含有鎳、錫、鋅、鉻、鉬、鈷中之一種以上之金屬鹽的鍍敷層進行鍍敷。由其後之可靠度等之觀點，以進行含鋅之鍍敷較佳。為了使金屬離子容易析出，可添加必要量之檸檬酸鹽、酒石酸鹽、胺磺酸等之錯化劑。鍍液通常在酸性範圍使用，以室溫~80℃之溫度下進行。鍍敷通常選擇電流密度0.1~10A/dm2、通電時間1~60秒、較佳1~30秒之範圍。防銹處理金屬之量係依金屬之種類而異，但合計量較佳為10~2000μg/dm2。防銹處理後之層若過厚時，則會產生蝕刻阻礙與電氣特性降低，若過薄時，則會成為與樹脂間之剝離強度降低的原因。
    對於防銹處理後之層上實施鉻酸鹽處理較佳。因形成鉻酸鹽處理層時，可抑制與樹脂之間的剝離強度降低。具體而言，使用含有六價鉻離子的水溶液進行鉻酸鹽處理。鉻酸鹽處理可為單純的浸漬處理，但較佳為以陰極處理。可在重鉻酸鈉0.1~50g/L、pH1~13、浴溫0~60℃、電流密度0.1~5 A/dm2、電解時間0.1~100秒的條件進行。也可使用鉻酸或重鉻酸鉀取代重鉻酸鈉進行鉻酸鹽處理。
    金屬箔之最外層再吸附矽烷偶合劑較佳。矽烷偶合劑不限下述例，例如3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基官能性矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷等之胺基官能性矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷等之烯烴官能性矽烷、3-丙烯氧丙基三甲氧基矽烷等之丙烯基官能性矽烷、3-甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷等之甲基丙烯基官能性矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷等之氫硫基官能性矽烷等。若考慮與之後塗佈黏著輔助劑的相容性時，分子內具有環氧基或胺基較佳。
    這些可單獨使用，也可混合多種使用。這些偶合劑係以0.1~15g/L之濃度溶解於水等之溶劑中，以室溫~50℃之溫度塗佈或電沉積的方式吸附至金屬箔。這些矽烷偶合劑係與金屬箔表面之防銹金屬之羥基產生縮合鍵結形成皮膜。矽烷偶合劑處理後，以加熱、紫外線照射等可形成安定的結合。若加熱時，以100~200℃之溫度乾燥2~60秒鐘。若以紫外線照射時，以200~400nm、200~2500mJ/cm2之範圍內進行。
    矽烷偶合劑處理後之銅箔上塗佈以環氧樹脂為必須成分之黏著輔助劑較佳。塗佈之厚度較佳為0.1~10μm。未達0.1μm時，有時不具黏著輔助效果，又超過10μm時，雖有助於黏著力，但是會使耐熱性、介電特性、連接可靠度、尺寸安定性等層間絕緣材料所具有之特徵降低，因此不理想。此處使用之層間絕緣材料係指使玻璃布基材含浸高Tg環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、或氰酸酯樹脂的預浸體，此乃是因為相較於層間絕緣材料，黏著輔助劑之Tg較低、熱膨脹率較大、且介電率較高的緣故。塗佈之厚度更佳為0.1~5.0μm。在0.1~5.0μm的範圍時，層間絕緣材料所具有之耐熱性或介電特性等特徵幾乎不會降低。
    黏著輔助劑組成物所含有之(A)環氧樹脂係選自酚醛清漆型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂。
    酚醛清漆型環氧樹脂無特別限定，以具有聯苯構造的酚醛清漆型環氧樹脂為佳。具有聯苯構造之酚醛清漆型環氧樹脂係指分子中含有聯苯衍生物之芳香族環的酚醛清漆型環氧樹脂，例如下式(1) (式中p表示1~5)所示之環氧樹脂。這些可單獨、或組合二種以上使用。
    市售品例如有日本化藥股份有限公司製之NC-3000S(p為平均1.7之式(1)的環氧樹脂)、NC-3000S-H(p為平均2.8之式(1)的環氧樹脂)。
    芳烷基型環氧樹脂係以式(2)表示。X及Y係表示苯環、萘環、聯苯結構等之芳香環，X及Y之芳香環之氫原子可被取代。取代基例如有甲基、乙基、丙基、苯基。q為重複單位，其數無特別限定。
    芳烷基型環氧樹脂之具體例不限於下述例，例如有式3~5的化合物。
    式3： (式中，r為1~5)。
    特別是分子中含有聯苯結構等之芳香環的環氧樹脂(式4)： (式中，s為1~5)或分子中含有萘結構之芳香環的環氧樹脂(式5)： (式中，t為1~5)，這些環氧樹脂可有效增進金屬箔之拉剝離強度或耐熱性。
    這些樹脂可單獨或混合2種以上使用。使用芳烷基型環氧樹脂時，環氧樹脂之總量之50重量%以下之範圍內，可併用雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂等其他環氧樹脂。
    芳烷基型環氧樹脂之市售品不限於下述例，例如有三井化學股份有限公司製之EXL-3L或日本化藥股份有限公司製之NC-3000S、NC-3000S-H、新日鐵化學股份有限公司製之ESN-170、ESN-480。
    (A)成分可含有橡膠改質環氧樹脂。橡膠改質環氧樹脂只要是黏著劑用或塗料用之市售之製品，即可使用。
    市售品不限於下述例，例如有大日本油墨股份有限公司製之EPICLON TSR-960或東都化成股份有限公司製之EPOTOHTO YR-102或Sumiepoxy ESC-500等。
    (A)成分中可含有酚醛清漆型環氧樹脂及橡膠改質環氧樹脂。橡膠改質環氧樹脂之含量係全環氧樹脂之10~80重量%。當搭配橡膠改質環氧樹脂使用時，可提高對未粗化處理之金屬箔表面之黏著性。未達10重量%時，則無法充分發揮其效果，超過80重量%時，則會使耐熱性下降。其中又以30~70重量%更佳。
    橡膠改質環氧樹脂可使用兩種以上，其總量必須在上述之重量%範圍內。
    黏著輔助劑組成物中含有(B)可化學粗化之高分子較佳。(B)成分例如有交聯橡膠粒子及聚乙烯醇縮醛樹脂類。
    交聯橡膠粒子較佳為選自丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子中之至少一種。
    丙烯腈-丁二烯橡膠粒子係指丙烯腈與丁二烯共聚，且於共聚階段產生部分交聯，形成粒子狀者。又，丙烯酸、甲基丙烯酸等之羧酸一同共聚也可得到羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子。丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子可藉由以乳化聚合使丁二烯粒子聚合，接著添加丙烯酸酯、丙烯酸等之單體繼續聚合之二階段的聚合方法製得。關於粒子之大小，可使粒子之一次平均粒徑為50nm~1μm。這些可單獨或組合二種以上使用。
    羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子的市售品，不限於下述例，例如有日本合成橡膠股份有限公司製之XER-91。而丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子不限於下述例，例如有Rohm and Haas Company股份有限公司製之EXL-2655或武田藥品工業股份有限公司之AC-3832。
    聚乙烯醇縮醛樹脂類係選自聚乙烯醇縮醛樹脂及羧酸改質聚乙烯醇縮醛樹脂中之至少一種較佳。
    聚乙烯醇縮醛樹脂類之種類、羥基量、乙醯基量無特別限定，聚合度較佳為1000~2500者較佳。在此範圍內可確保耐焊熱性，且清漆黏度、使用性良好。聚乙烯醇縮醛樹脂之數目平均聚合度係可由例如其原料之聚乙酸乙烯酯之數目平均分子量(使用以凝膠滲透色譜之標準聚苯乙烯之檢量線測定)來決定。也可使用羧酸改質物。
    聚乙烯醇縮醛樹脂類係不限於下述例，例如有積水化學工業(股)製之商品名，Exlac BX-1、BX-2、BX-5、BX-55、BX-7、BH-3、BH-S、KS-3Z、KS-5、KS-5Z、KS-8、KS-23Z、電氣化學工業(股)製之商品名，Denkabutylal4000-2、5000A、6000C、6000EP等。(B)成分可單獨或混合2種以上使用。
    併用交聯橡膠粒子及聚乙烯醇縮醛樹脂類作為(B)成分時，可提高金屬箔之拉剝離強度或化學粗化後之無電鍍之拉剝離強度，故為更佳。
    黏著輔助劑組成物中，對於(A)成分100重量份時，(B)成分為0.5~25重量份較佳。(B)成分低於0.5重量份時，拉剝離強度或化學粗化後之無電鍍之拉剝離強度有降低的傾向。又超過25重量份時，耐焊熱性等或絕緣可靠性有降低的傾向。特別是交聯橡膠粒子及聚乙烯醇縮醛樹脂分別為1重量份以上時，可提高金屬箔之拉剝離強度或化學粗化後之無電鍍之拉剝離強度，故為更佳。如果未添加(B)成分，僅以偶合劑處理時，拉剝離強度較低。
    (C)環氧樹脂硬化劑係配合(A)成分適當選擇。例如有(A)成分為酚醛清漆型環氧樹脂時，(C)成分為含有酚醛清漆型苯酚樹脂較佳，含三嗪環之酚醛清漆型苯酚樹脂更佳。因為可提高金屬箔之拉剝離強度或化學粗化後之無電鍍之拉剝離強度。(A)成分為芳烷基型環氧樹脂時，(C)成分為含有具酚羥基之芳烷基型樹脂較佳。
    含三嗪環之酚醛清漆型苯酚樹脂係表示酚醛清漆型苯酚樹脂之主鏈上含有三嗪環之酚醛清漆型苯酚樹脂，可為含有三嗪環之甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂。含氮量係在含有三嗪環之酚醛清漆型苯酚樹脂中，較佳為10~25重量%，更佳為12~19重量%。分子中之含氮量在此範圍時，介電損耗不會太大，將黏著輔助劑製成清漆時，於溶劑中之溶解度適當，可抑制未溶解物之殘留量。可使用數目平均分子量較佳為300~1000，更佳為500~600之含有三嗪環之酚醛清漆型苯酚樹脂。這些可單獨或組合2種以上使用。
    含有三嗪環之酚醛清漆型苯酚樹脂係將苯酚與含有三嗪環之化合物在pH5~9的條件下反應製得。使用甲酚取代苯酚時，則會成為含有三嗪環之甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂。甲酚可使用鄰、間、對-甲酚其中任一者，而含有三嗪環之化合物可使用三聚氰胺、鳥糞胺及其衍生物、三聚氰酸及其衍生物。
    市售品不限於下述例，例如有大日本油墨化學工業(股)製之含有三嗪環之甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂Phenolite EXB-9829(氮含量18重量%)、LA-3018(氮含量18重量%)。
    具酚羥基之芳烷基型樹脂係以式(6)表示。X及Y係表示苯環、萘環、聯苯結構等之芳香環，X及Y之芳香環之氫原子可被取代。取代基例如有甲基、乙基、丙基、苯基。Q為重複單位，其數無特別限定。
    具酚羥基之芳烷基型樹脂之具體例不限於下述例，例如有式7~9之化合物。
    式7： (式中，r為1~5)。特別是分子中含有聯苯結構等之芳香環的苯酚樹脂(式8)： (式中，s為1~5)或含有萘結構之芳香環的萘酚樹脂(式9)： (式中，t為1~5)，可有效增進金屬箔之拉剝離強度或耐熱性。這些樹脂可單獨或混合2種以上使用。又(C)成分使用芳烷基型樹脂時，在50重量%以下之範圍內，可併用雙酚A等雙官能基苯酚、酚醛清漆型苯酚樹脂、胺基樹脂等、或其他環氧樹脂硬化劑。
    具酚羥基之芳烷基型樹脂之市售品不限於下述例，例如有三井化學股份有限公司製XLC-3L、明和化成股份有限公司製HEM-7851、新日鐵化學股份有限公司製SN-170、SN-480等。
    同時使用上述包含具酚羥基之三嗪環之酚醛清漆型樹脂與上述具酚羥基之芳烷基型樹脂作為(C)成分較佳。因為可提高金屬箔之拉剝離強度。包含具酚羥基之三嗪環之酚醛清漆型樹脂之添加量係在環氧樹脂硬化劑中，為3~50當量%時，在維持耐熱性的狀態下，可提高金屬箔之拉剝離強度，故為更佳。
    在(A)~(C)成分之重量合計中，(C)成分之配合量較佳為5~19重量%，更佳為6~11重量%。
    黏著輔助劑組成物中可含有(D)反應促進劑。(D)成分可使用各種成分，但是搭配身為潛在性熱硬化劑的各種咪唑類或BF3胺錯合物使用為較佳。由黏著輔助劑之保存安定性、B階段時之操作性及耐焊熱性之觀點而言，以2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯為佳。
    相對於黏著輔助劑中之(A)環氧樹脂100重量份，(D)成分之配合量為0.1~5重量份為佳，0.3~1重量份更佳。在此範圍內時，可得到充分之耐焊熱性、良好的黏著輔助劑之保存安定性及B階段時之良好的操作性。
    為提高阻燃性，黏著輔助劑可進一步含有(E)阻燃劑。(E)成分可採用溴系阻燃劑或磷系阻燃劑，亦可使用其他各種阻燃劑。
    較佳地，(E)成分可為例如式(10)所示之含酚羥基之磷化合物。
    (式中，v為1時，R4為氫原子、直鏈狀或支鏈狀之烷基、環烷基、芳基或芳烷基，v為2時，各R4係獨立地為氫原子、直鏈狀或支鏈狀之烷基、環烷基、芳基或芳烷基，或二個R4係分別與鍵結之碳原子共同形成未取代或經烷基或環烷基所取代之苯環，w為2以上之自然數)表示之含酚羥基之磷化合物。這些可單獨一種或組合2種以上使用。
    式(10)中，R4為直鏈狀或支鏈狀烷基時，以C1~C6烷基為佳，環烷基時，以C6~C8環烷基為佳。芳基時，以苯基為佳，芳烷基時，以C7~C10芳烷基為佳。W為2較佳。式(10)中，v為2，且二個R4係分別與鍵結之碳原子共同形成未取代或經烷基或環烷基所取代之苯環時，以未取代或經C1~C4烷基或C6~C8環烷基所取代之苯環為佳。
    具體而言，式(11)或式(12)： (式中，R5為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基或環己基)表示之磷化合物。
    特別理想為10-(2，5-二羥苯基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物及其衍生物。
    磷系阻燃劑之市售品不限於下述例，例如有東都化成製FX-305、三光股份有限公司製之HCA-HQ。
    黏著輔助劑組成物中之(A)成分之主成分為酚醛清漆型環氧樹脂，(E)阻燃劑為含酚羥基之磷化合物時，在(A)~(D)成分之重量合計中，(E)成分之配合量以磷原子換算為1.5~3.5重量%之範圍較佳，1.8~2.5重量%之範圍更佳。配合量若在此範圍時，阻燃性為良好，絕緣可靠性優，且硬化塗膜之Tg不會太低。
    黏著輔助劑之(A)成分之主成分為芳烷基型環氧樹脂時，在(A)~(E)成分及後述之(F)無機填充劑之重量合計中，(E)成分之配合量以溴原子換算為1.0~10重量%，而以磷原子換算為1.0~3.5重量%之範圍較佳。
    黏著輔助劑組成物中，為了提高可靠性，可含有(F)無機充填劑。
    (F)成分不限於下述例，例如有氧化矽、熔融氧化矽、滑石、氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋇、氫氧化鈣、AEROSIL及碳酸鈣。為提高分散度等目的，(F)成分包含以矽烷偶合劑等各種偶合劑進行處理之上述材料。這些可單獨或組合二種以上使用。從介電特性或低熱膨脹觀點而言，以氧化矽為佳。
    (A)成分之主成分為酚醛清漆型環氧樹脂時，在(A)~(E)成分之容積合計中，(F)成分之配合量以5~35容積%之範圍為佳，10~30容積%更佳。(A)成分之主成分為芳烷基型環氧樹脂時，(F)成分之配合量係以5~35容積%之範圍為佳，10~30容積%更佳。配合量若在此範圍時，熱膨脹係數與介電損耗不會變大，即便在內層電路上形成絕緣層仍可得到充分的流動。欲將無機充填劑分散於本發明之黏著補助劑中時，可使用例如使用捏和機、球磨、珠粒磨、三輥等已知的混練方法。
    黏著輔助劑組成物中，必要時可添加顏料、平坦劑、消泡劑、離子捕捉劑等添加劑。
    如上述製作之黏著輔助劑係於溶劑中稀釋作成清漆，塗佈於銅箔上。溶劑不限定於下述例，例如有丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、苯、二甲苯、甲苯等芳香族烴類、乙二醇單乙醚等之醇類、乙基乙氧基丙酸酯等之酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類。這些溶劑可單獨或混合二種以上使用。溶劑相對於黏著輔助劑之使用量並無特別限定，可為以往所使用的量。
    將黏著輔助劑組成物或上述清漆，塗佈於金屬箔之單面，經半硬化可形成附黏著輔助劑之金屬箔。
    將黏著輔助劑組成物形成清漆，並以雙輥筒塗佈機(Comma coater)或凹板塗佈機塗佈於金屬箔時，調整溶劑使用量，使黏著輔助劑之全固形分成為10~30重量%較佳，也可配合薄膜形成用之設備調整份量。
    使用如上述之附有黏著輔助劑之金屬箔的基板係將附有黏著輔助劑之金屬箔之黏著輔助劑層置於預浸體旁，然後將附有黏著輔助劑之金屬箔與預浸體使用習知方法層合一體化所得。藉由上述方法完成由兩層所形成之層合板。可於此層合板上以習知方法形成電路而得到印刷電路板。
    使用如上述方法所製作之層合板作為內層板時，導體電路的表面粗度為Rz=2.0μm以下，且內層板之絕緣層的表面粗度為Rz=2.0μm以下，對於微細電路之形成性及電氣特上較佳。
    將多層化預浸體與附有黏著輔助劑之金屬箔重疊，使用習知方法多層化，形成電路可得到多層印刷電路板。上述製作之多層印刷電路板，導體電路的表面粗度為Rz=2.0μm以下，且內層板之絕緣層的表面粗度為Rz=2.0μm以下，對於微細電路之形成性及電氣特上較佳。
    使用如上述附有黏著輔助劑之金屬箔之基板的製造方法如下述。將附有黏著輔助劑之金屬箔與預浸體使用習知方法層合一體化得到層合板。圖1(a)表示由預浸體1、金屬箔2及黏著輔助劑層3所構成之層合板。
    以下參照圖1詳細說明本發明之實施形態。
    首先，製作核心基板。核心基板之製造方法於本發明中並無特別限定。本發明所述之核心基板係形成有電路之基板，其為製造基板之中間體。下述係核心基板上形成微細電路方法之一例。核心基板係由絕緣層與金屬層所構成者，製作此基板時，如圖1(a)所示，製作預浸體1的兩側皆具有金屬箔2之層合板的方法較廉價，因此較佳。附有黏著輔助劑之金屬箔之黏著輔助劑層3係配置於面向預浸體1。
    預浸體係使基材含浸或塗佈絕緣樹脂組成物所形成者。基材可使用各種電性絕緣材料用層合板所用之熟知基材。基材之材質不限於下述例，例如E玻璃、D玻璃、S玻璃或Q玻璃等之無機物纖維、聚醯亞胺、聚酯或四氟乙烯等之有機纖維及這些之混合物等。
    這些基材係具有例如織布、非織布、粗紗、切碎紗墊、表面平整墊等之形狀。基材之材質及形狀係依據目的之成形物之用途或性能來選擇，視需要可單獨或使用二種以上之材質及形狀。基材之厚度無特別限制，通常係使用0.03~0.5mm者。以矽烷偶合劑等進行表面處理者或施以機械開纖處理者從耐熱性或耐濕性、加工性方面較佳。
    絕緣樹脂組成物可使用作為印刷電路板之絕緣材料用之公知慣例的樹脂組成物。通常使用耐熱性及耐化學性良好之熱硬化性樹脂作為基質。熱硬化性樹脂不限於下述例，例如有苯酚樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、異氰酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯並環丁烯樹脂、乙烯基樹脂等。熱硬化性樹脂可單獨使用一種，或混合二種以上使用。
    熱硬化性樹脂中，環氧樹脂由於耐熱性、耐化學性、電氣特性優良，且較廉價，因此廣被作為絕緣樹脂使用。環氧樹脂不限於下述例，例如有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、雙酚之二縮水甘油醚化物、萘二醇之二縮水甘油醚化物、苯酚類之二縮水甘油醚化物、醇類之二縮水甘油醚化物及這些之烷基取代產物、鹵化物、氫化物等。環氧樹脂可單獨使用一種，或可混合使用二種以上。又，與此環氧樹脂共同使用之硬化劑只要是能使環氧樹脂硬化者皆可使用，並無特別限定。硬化劑不限下述例，例如，多官能基苯酚類、多官能基醇類、胺類、咪唑化合物、酸酐、有機磷化合物及這些之鹵化物等。這些環氧樹脂硬化劑可單獨使用一種，或混合使用二種以上。
    氰酸酯樹脂係經由加熱產生以三嗪環為重複單位之硬化物所得的樹脂。硬化物之介電特性優良，因此常用於特別要求高頻特性之情況等。氰酸酯化合物不限於下述例，例如有2,2-雙(4-氰醯苯基)丙烷、雙(4-氰醯苯基)乙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-氰醯苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰醯苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α'-雙(4-氰醯苯基)-間-二異丙基苯、苯酚酚醛清漆及烷基苯酚酚醛清漆之氰酸酯酯化物等。其中，以2,2-雙(4-氰醯苯基)丙烷對硬化物之介電特性與硬化性之平衡性特別良好，且成本低廉，故較佳。又，氰酸酯酯化合物可單獨使用一種，或混合使用二種以上。又，此處所用之氰酸酯酯化合物可預先將一部分形成三聚物或五聚物之低聚化。對於氰酸酯樹脂可添加硬化觸媒或硬化促進劑。硬化觸媒不限於下述例，例如有錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等之金屬類。具體而言，可以2-乙基己酸鹽、環烷酸鹽、辛酸鹽等之有機金屬鹽及乙醯丙酮錯合物等之有機金屬錯合物形態使用。這些可單獨使用，或混合二種以上使用。硬化促進劑係使用苯酚類為佳，可使用壬基苯酚、對枯基苯酚等之單官能苯酚、或雙酚A、雙酚F、雙酚S等之二官能苯酚、或苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等之多官能苯酚等。這些可單獨使用，或混合二種以上使用。
    作為絕緣材料使用之樹脂組成物中，考慮介電特性、耐衝擊性、薄膜加工性等，也可摻混熱塑性樹脂。熱塑性樹脂不限於下述例，例如有氟樹脂、聚伸苯基醚、改質聚伸苯基醚、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚芳酯、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚丁二烯。熱塑性樹脂可單獨使用一種，或混合二種以上使用。
    於熱塑性樹脂中搭配使用聚伸苯基醚及改質聚伸苯基醚以提高硬化物之介電特性是較為有益的。聚伸苯基醚及改質聚伸苯基醚不限於下述例，例如有聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚苯乙烯之合金化聚合物、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯-丁二烯共聚物之合金化聚合物、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物之合金化聚合物、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚醯胺之合金化聚合物、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物之合金化聚合物等。又，為了將反應性、聚合性賦予聚伸苯基醚時，可於聚合物鏈終端導入胺基、環氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯基等之官能基，或於聚合物鏈支鏈導入胺基、環氧基、羧基、苯乙烯基、甲基丙烯基等之官能基。
    熱塑性樹脂中，聚醯胺醯亞胺樹脂除了耐熱性、耐濕性優良外，對於金屬之黏著性亦良好，因此較為有益。聚醯胺醯亞胺之原料係使用酸成分與胺成分。酸成分不限於下述例，例如有偏苯三酸酐、偏苯三酸酐單氯化物。胺成分不限於下述例，例如有間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(胺苯氧基)苯基]碸、2,2'-雙[4-(4-胺苯氧基)苯基]丙烷等。為了提高乾燥性，可將聚醯胺醯亞進行矽氧烷改質。此時，胺成分可使用矽氧烷二胺。若考慮薄膜加工性時，使用分子量為5萬以上者較佳。
    作為絕緣材料使用之樹脂組成物中，可混合無機充填劑。
    無機充填劑不限於下述例，例如有氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、黏土、滑石、三氧化銻、五氧化銻、氧化鋅、熔融氧化矽、玻璃粉、石英粉、玻璃球(Shirasu Balloon)等。這些無機充填劑可單獨使用，或混合二種以上使用。
    作為絕緣材料使用之樹脂組成物也可含有有機溶劑。有機溶劑不限於下述例，例如有苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯之芳香族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮之酮系溶劑；四氫呋喃之醚系溶劑；異丙醇、丁醇之醇系溶劑；2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇之醚醇系溶劑；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺之醯胺系溶劑等。製作預浸體時，清漆中之溶劑量在40~80重量%之範圍為佳。又，此時清漆之黏度係以20~100cP之範圍較佳。
    作為絕緣材料使用之樹脂組成物可含有阻燃劑。阻燃劑可使用公知的阻燃劑。阻燃劑不限於下述例，例如有十溴二苯醚、四溴雙酚A、四溴苯二酸酐、三溴苯酚等之溴化合物、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯等之磷化合物、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物、紅磷及其改質物、三氧化銻、五氧化銻等之銻化合物、三聚氰胺、氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等之三嗪化合物。
    作為絕緣材料使用之樹脂組成物，必要時可添加硬化劑、硬化促進劑、熱塑性粒子、著色劑、紫外線阻隔劑、抗氧化劑、還原劑等之各種添加劑或充填劑。
    通常，將樹脂組成物含浸或塗佈至基材，使樹脂組成物相對於基材的附著量(就乾燥後之預浸體之樹脂含有率而言)為20~90重量%。然後，通常以100~200℃之溫度加熱乾燥1~30分鐘，得到半硬化狀態(B階段狀態)的預浸體。通常將此預浸體以1~20片重疊，並於其兩面配置金屬箔後進行加熱加壓。成形條件可應用通常的層合板方法，例如可使用多段壓製、多段真空壓製、連續成形、高壓鍋成形機等。通常以溫度100~250℃、壓力2~100kg/cm2、加熱時間0.1~5小時之範圍內成形，或使用真空層合裝置等，在層合條件50~150℃、0.1~5MPa之條件，於減壓或大氣壓條件下進行。成為絕緣層之預浸體之厚度係因用途而異，通常為0.1~5.0mm之厚度。
    隨後在上述層合體上形成層間連接用之貫通貫穿孔4(圖1(b))。貫穿孔徑為100μm以上時，適於以鑽孔器加工。貫穿孔徑為100μm以下時，適合以CO2、CO、準分子雷射等之氣體雷射或YAG等之固體雷射加工。若貫穿孔徑約為100 μm時則上述兩者皆可。
    隨後在金屬箔上及貫穿孔內部賦予觸媒核(無圖示)。觸媒核之賦予時，可使用鈀離子觸媒之Activetor Neogant(Atotech Japan股份有限公司製、商品名)或鈀膠體觸媒之HS201B(日立化成工業股份有限公司製、商品名)。賦予鈀觸媒時，應事先使用例如CLC-201(日立化成工業股份有限公司製、商品名)進行調理處理。
    隨後如圖1(c)所示，在已賦予觸媒核之金屬箔上及貫穿孔內部形成薄的無電鍍層5。此無電鍍層可使用例如CUST2000(日立化學工業股份有限公司製、商品名)或CUST201(日立化成工業股份有限公司製、商品名)之市售無電鍍銅。這些無電鍍銅係以硫酸銅、甲醛水、錯化劑、氫氧化鈉為主成分。鍍層之厚度只要是可進行其後之電鍍之厚度即可，鍍層厚度為0.1~1μm左右即可。若不必層間連接時，可省略無電鍍銅。
    隨後如圖1(d)所示，於已進行無電鍍之表面上形成鍍敷阻障6。鍍敷阻障的厚度係與其後所鍍敷之導體之厚度相同或更厚之膜厚較佳。鍍敷阻障所用的樹脂，例如有PMER P-LA900PM(東京應化股份有限公司製、商品名)之液態阻障或HW-425(日立化成工業股份有限公司、商品名)、RY-3325(日立化成工業股份有限公司、商品名)等之乾薄膜。於穿孔上及應形成導體電路處不形成鍍敷阻障。
    隨後如圖1(e)所示，以電鍍形成電路圖案7。電鍍時，通常可使用印刷電路板用之硫酸銅電鍍。鍍層之厚度只要是可作為電路導體即可，以1~100μm之範圍為佳，5~50μm之範圍更佳。
    隨後如圖1(f)所示，使用鹼性剝離液、硫酸或市售之阻障剝離液剝離阻障，並蝕刻除去圖案部以外之銅。此時，一般以高壓噴霧等進行蝕刻，但電路之微細部分的液體交換總是會變差。因此，銅與蝕刻液之反應不以擴散速率限制，而是以反應速率限制較佳。若銅與蝕刻液的反應是以反應速率限制，即使提高擴散也不會改變蝕刻速度。即，液體交換佳之處與較差之處的蝕刻速度差幾乎不會產生。具體而言，使用以過氧化氫與不含鹵素元素之酸為主成分的蝕刻液較佳。氧化劑使用過氧化氫時，可藉由調整過氧化氫濃度以嚴密地控制蝕刻速度。蝕刻液中混入鹵素元素時，溶解反應易變成以擴散速率限制。不含鹵素之酸可使用硝酸、硫酸、有機酸等，但硫酸廉價較佳。以硫酸與過氧化氫為主成分時，各別濃度為5~300g/L及5~200g/L時對於蝕刻速度及液體之安定性較佳。
    以上顯示以圖案電鍍法製作基板之方法，但也可使用減去法。根據以上所示之方法完成由二層所構成的核心基板。如上製作之核心基板，其導體電路的表面粗度為Rz=2.0μm以下，核心基板之絕緣層的表面粗度為Rz=2.0μm以下，電氣特性較佳。
    如此所製作之平滑的導體電路及絕緣層並不預期具有錨定效果。因此，如圖1(g)所示，若考慮可靠性時，形成促進黏著性的黏著輔助劑層8較佳。黏著輔助劑層之厚度較佳為0.1~10μm之間，更佳為0.1~5μm之間。黏著輔助劑層的厚度低於0.1μm時，黏著性有時不足。厚度若高於10μm時，有時會影響延伸率、介電率、或損耗因數等各種特性。黏著輔助劑係與塗佈於銅箔之樹脂相同即可。
    導體電路上以鎳、鉻、錫、鋅、鈀或這些之氧化物進行防銹處理，並進行偶合劑處理後形成黏著輔助劑層時，效果較佳。進行防銹處理或偶合劑處理之方法可與銅箔上所進行的情況相同，但以無電鍍進行防銹處理為佳。
    黏著輔助劑層組成物之塗膜方法係使核心基板浸漬於黏著輔助劑溶液中。浸漬前可先浸漬於酸、鹼、或各種界面活性劑溶液中，以除去氧化層或提高潤濕性。但是處理後之導體電路的表面粗度為Rz=2.0μm以下較佳。黏著輔助劑組成物之固形成分濃度並無特別限定，若考慮浸漬後之樹脂厚度時，較佳為1%~50%之範圍，更佳為3%~25%之範圍。接著輔助劑處理溫度為室溫即可，但液溫可控制於10~50℃之範圍。
    浸漬後以吹熱風等進行乾燥。乾燥溫度為90℃~210℃之範圍為佳，120℃~190℃之範圍更佳。乾燥後，殘留溶劑為1%以下。殘留溶劑1%以上時，則會使最終製作之印刷電路板的可靠性降低。乾燥時間係因乾燥溫度等而異，可為1分鐘~60分鐘。使乾燥後之樹脂不為完全硬化，而為半硬化的B階段狀態。樹脂若完全硬化時，有時會使樹脂與層合於其上之絕緣層之間的黏著力變弱。
    隨後於經黏著輔助劑處理之核心基板上，如圖1(h)所示，層合由絕緣層9與金屬層10所構成之單面附金屬箔的樹脂。絕緣層9與金屬層10之間可設置黏著輔助劑層11。絕緣層之厚度為10至100 μm左右、較佳為20至60μm。金屬箔10之厚度為0.3至35μm較適當。用於製造單面附金屬箔之樹脂的樹脂組成物及銅箔可使用與製造層合板時相同的樹脂組成物及銅箔，並使用逆輥塗佈器、輥塗器、雙輥筒塗佈機(Comma coater)等將樹脂清漆塗佈於金屬箔上，或將薄膜狀之樹脂層合於金屬箔上。將樹脂清漆塗佈於金屬箔時，其後，使其加熱及乾燥。其條件為100~200℃之溫度下，以1~30分鐘較適當。加熱、乾燥後之樹脂組成物中之殘留溶劑量較佳為0.2~10%。將薄膜狀之樹脂層合於金屬箔時，以50~150℃及0.1~5Mpa之真空或大氣壓之條件較適當。絕緣層中添加環氧樹脂可提高B階段之聚醯胺醯亞胺的黏著性。另外，也有將核心基板與預浸體、銅箔進行層合壓製的方法。此時所用之預浸體係以與核心基板同樣的方法製作。黏著輔助劑層與銅箔之間的拉剝強度係以附有黏著輔助劑之絕緣層與1 mm寬之導體電路於20℃下之拉剝離強度為0.6kN/m以上較佳。附有黏著輔助劑之絕緣層係指附著於附有黏著輔助劑之金屬箔之黏著輔助劑層的絕緣層，即附有黏著輔助劑之金屬箔之黏著輔助劑與絕緣層相鄰配置者。150℃加熱240小時後，附有黏著輔助劑之絕緣層與1mm寬之導體電路於20℃的拉剝離強度為0.4 kN/m以上較佳。
    隨後如圖1(i)所示，由金屬箔之上，在層間樹脂絕緣層上形成IVH12。形成IVH的方法係使用雷射較適當。此處可使用之雷射為CO2、CO、準分子雷射等之氣體雷射或YAG等之固體雷射。CO2雷射由於可輕易取得大輸出功率，因此適用於φ 50 μm以上的IVH加工。φ 50 μm以下之微細IVH加工時，以更短波長且集光性佳的YAG雷射較適當。
    又，於IVH形成時，可使用保形法。保形法係指以光微影法於銅箔上形成窗孔，且以大於窗孔之雷射徑形成IVH。以光微影法形成窗孔時，一般在基板端部不易形成阻障。因此，產生基板端部之樹脂剝離之處。此時使用黏著輔助劑組成物，可提高對於樹脂剝離處(基板之端部)的鍍敷附著性。因此，不易發生基板端部之鍍層剝離等不良。
    也有以光微影法於銅箔上形成比IVH徑更大的窗孔，以IVH徑之雷射形成IVH的大窗口法。此時使用黏著輔助劑組成物，可提高保形法之課題之樹脂剝離之基板端部及IVH徑周邊之較大窗孔部分之樹脂剝離部分之鍍敷附著性。因此，不易發生鍍層剝離之不良現象。
    隨後使用如過錳酸鹽、鉻酸鹽、鉻酸之氧化劑除去IVH內部之樹脂殘留物。隨後將觸媒核賦予金屬箔上及IVH內部。本發明可除去IVH內部之樹脂殘留物，同時使樹脂剝離處粗面化。因此，可提高其後之鍍敷步驟之鍍敷附著性。
    隨後，如圖1(j)所示，在賦予觸媒核之金屬箔上及IVH內部形成薄的無電鍍層13。此無電鍍可使用市售之無電鍍銅。市售無電鍍銅不限於下述例，例如CUST2000(日立化學工業股份有限公司製、商品名)或CUST201(日立化成工業股份有限公司製、商品名)。這些無電鍍銅係以硫酸銅、甲醛、錯化劑、氫氧化鈉為主成分。鍍層之厚度只要是可進行其後之電鍍之厚度即可，鍍層厚度為0.1~1μm左右即可。
    隨後，如圖1(k)所示，進行無電鍍，形成鍍層阻障14。鍍層阻障的厚度係與其後鍍敷之導體之厚度相同或更厚之膜厚較佳。鍍層阻障所用的樹脂不限於下述例，例如有PMER P-LA900PM(東京應化股份有限公司製、商品名)之液態阻障或HW-425(日立化成工業股份有限公司、商品名)、RY-3325(日立化成工業股份有限公司、商品名)等之乾薄膜。於穿孔上及應形成導體電路處不形成鍍敷阻障。
    隨後如圖1(l)所示，以電鍍形成電路圖案15。電鍍時，可使用通常印刷電路板所用的硫酸銅電鍍。鍍層之厚度只要可作為電路導體使用即可，較佳為1~100μm之範圍，更佳為5~50μm之範圍。
    隨後使用鹼性剝離液或硫酸或市售之阻障剝離液將阻障剝離。
    隨後使用蝕刻液除去圖案部以外的銅，電路形成結束(圖1(m))。這種蝕刻液較佳為10~300g/L之硫酸及10~200g/L之過氧化氫為主成分。
    於電路上進行無電鍍金，形成鍍金層16(圖1(n))。鍍金之方法係以SA-100(日立化成工業股份有限公司製、商品名)之活化處理液進行導體界面的活化處理，且進行NIPS-100(日立化成工業股份有限公司製、商品名)之無電鍍鎳1~10μm左右，並進行HGS-100(日立化成工業股份有限公司製、商品名)之取代鍍金0.01~0.1 μm後，進行HGS-2000(日立化成工業股份有限公司製、商品名)之無電鍍金0.1~1μm。又，如日本專利公報特開平11-140659所示，於無電鍍鎳與無電鍍金之間可進行無電鍍鈀。藉此可更加提高連接可靠性。無電鍍鈀係進行Palet(小島化學藥品股份有限公司製、商品名)等0.01~1μm。考慮電氣特性時，也可省略無電鍍鎳。這些組合係因製品用途而異，考慮費用、電氣特性、連接可靠性來決定。本發明可使用任一種手法。
    (實施例I-1)
    製作下述所示之金屬箔AI。
    (金屬箔AI)
    在寬510mm、厚度35μm之電解銅箔(載體銅箔)的光澤面，以下述條件連續進行鍍鉻，形成1.0mg/dm2厚之鍍鉻層(剝離層)。鍍鉻形成後之表面粗度Rz=0.5 μm。表面粗度係依據JIS-B-0601測定。 鍍鉻條件
    液組成：三氧化鉻250g/L、硫酸2.5g/L
    浴溫：25℃
    陽極：鉛
    電流密度20A/dm2
    隨後，以下述所示之光澤鍍敷條件進行厚度2.0μm之電鍍銅。電鍍銅結束後之金屬箔表面粗度Rz=0.6μm。 鍍硫酸銅條件
    液組成：硫酸銅五水合物100g/L、硫酸150g/L、氯化物離子30ppm
    浴溫：25℃
    陽極：鉛
    電流密度：10A/dm2
    隨後，以下述所示之電鍍進行鋅防銹處理。
    液組成：鋅20g/L、硫酸70g/L
    浴溫：40℃
    陽極：鉛
    電流密度：15A/dm2
    電解時間：10秒
    隨後，接著進行下述所示之鉻酸鹽處理。
    液組成：鉻酸5.0g/L
    pH：11.5
    浴溫：55℃
    陽極：鉛
    浸漬時間：5秒
    隨後，進行下述所示之矽烷偶合劑處理。
    液組成：3-胺丙基三甲氧基矽烷5.0g/L
    液溫：25℃
    浸漬時間：10秒
    矽烷偶合劑處理後，金屬箔以120℃乾燥，使偶合劑吸附於金屬箔表面。此時之金屬箔表面粗度為Rz=0.6μm。
    作成由下述組成所構成的樹脂組成物AI。樹脂組成物AI係其後之步驟中作為黏著輔助劑層組成物使用。
    (樹脂組成物AI)
    ‧ 具有聯苯結構之酚醛清漆型環氧樹脂、NC3000S-H(日本化藥股份有限公司製) 65重量份
    ‧ 羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、XER-91SE-15(JSR股份有限公司製) 5重量份
    ‧ 羧酸改質聚乙烯醇縮醛、KS-23Z(積水化學工業股份有限公司製) 10重量份
    ‧ 含有三嗪環之甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、Phenolite EXB-9829(氮含量18%、羥基當量151、大日本油墨化學工業股份有限公司製) 20重量份
    ‧ 咪唑衍生物化合物、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2PZ-CNS(四國化成工業股份有限公司製) 0.3重量份
    ‧ 溶劑、甲基乙基酮
    製作下述所示之金屬箔BI。
    (金屬箔BI)
    將樹脂組成物AI塗佈於製得之金屬箔AI之矽烷偶合劑處理面。塗佈後，以160℃乾燥10分鐘左右，使殘留溶劑成為5%以下，以製作附有黏著輔助劑之金屬箔之金屬箔BI。塗佈之樹脂組成物AI之乾燥後的厚度為3.0 μm。
    隨後，將日立化成工業股份有限公司製 玻璃布基材高Tg環氧樹脂預浸體GEA-679F(厚度0.1mm)4片與其上下塗佈樹脂組成物AI之面接觸預浸體的狀態下，層合金屬箔BI。此層合物以180℃、2.5MPa之條件下壓製成形1小時，將銅箔上之載體箔剝除，以製造如圖1(a)所示之由預浸體1、黏著輔助劑層3及金屬箔2所構成之貼銅層合板。
    如圖1(b)所示，在金屬箔上以二氧化碳氣體衝擊雷射開孔機L-500(住友重機械工業股份有限公司製、商品名)開設直徑80μm之貫通穿孔4。隨後，於過錳酸鉀65克/升與氫氧化鈉40克/升之混合水溶液中，以液溫70℃浸漬20分鐘除去膠渣(smear)。
    其後，於賦予鈀觸媒HS-201B(日立化成工業股份有限公司製、商品名)後，使用CUST-201(日立化成工業股份有限公司製、商品名)，以液溫25℃、30分鐘之條件進行無電鍍銅。藉此形成如圖1(c)所示之厚度0.5 μm的無電鍍銅層5。鈀觸媒之賦予條件如表1所示。
    如圖1(d)所示，將乾薄膜阻障RY-3325(日立化成工業股份有限公司、商品名)層合於無電鍍層之表面。隨後，透過遮蓋進行電鍍銅之處的光罩以紫外線曝光，並顯像形成鍍敷阻障6。
    如圖1(e)所示，使用硫酸銅浴以液溫25℃、電流密度1.0A/dm2之條件，進行電鍍銅20μm左右。藉此形成最小電路導體寬/電路導體間隔(L/S)=23/17之電路圖案7。
    隨後如圖1(f)所示，以阻障剝離液HTO(Nichigo Morton股份有限公司製、商品名)除去乾薄膜。其後使用H2SO4 100g/L、H2O2 10g/L之組成之蝕刻液蝕刻除去圖案部以外之銅，以製作核心基板。核心基板之絕緣層的表面粗度Rz=0.5μm，導體電路之表面粗度Rz=1.2μm。表面粗度係依據JIS-B-0601測定。
    隨後於導體電路表面進行1 μm之無電鍍鎳後，進行下述所示之矽烷偶合劑處理。
    液組成：3-胺丙基三甲氧基矽烷5.0g/L
    液溫：25℃
    浸漬時間：10秒
    隨後將基板整體浸漬於樹脂組成物A之溶液中，拉起後以160℃乾燥10分鐘，使殘留溶劑成為1%以下。藉此如圖1(g)所示，將基板整體以樹脂組成物AI塗覆形成黏著輔助劑層8。塗層厚度在乾燥後約2μm。
    於塗覆後之核心基板上層合厚度為0.1μm之預浸體GEA-679F(日立化成工業股份有限公司製、商品名)與金屬箔BI，以180℃、2.5MPa之條件壓製成形1小時，並將銅箔上之載體箔剝除。藉此製作如圖1(h)所示之由絕緣層9、黏著輔助劑層11及金屬箔10所形成的基板。
    如圖1(i)所示，形成IVH。IVH之形成係藉由光蝕刻法在銅箔上形成最小直徑100μm之窗孔。由窗孔上以二氧化碳氣體衝擊雷射開孔機L-500(住友重機械工業股份有限公司製、商品名)開設最小直徑50μm之IVH12。接著於過錳酸鉀65克/升與氫氧化鈉40克/升之混合水溶液中，以液溫70℃浸漬20分鐘除去膠渣，同時使剝離部分之樹脂表面粗面化。
    然後，賦予鈀觸媒HS-201B(日立化成工業股份有限公司製、商品名)。其後，使用CUST-201(日立化成工業股份有限公司製、商品名)以液溫25℃、30分鐘之條件下進行無電鍍銅，如圖1(j)所示，形成厚度0.5μm之無電鍍銅層13。鈀觸媒之賦予條件如表2所示。

    如圖1(k)所示，將乾薄膜阻障RY-3325(日立化成工業股份有限公司、商品名)層合於無電鍍層之表面。接著透過遮蓋進行電鍍銅之處的光罩以紫外線曝光，顯像形成鍍敷阻障14。
    如圖1(l)所示，使用硫酸銅浴，以液溫25℃、電流密度1.0A/dm2之條件下，進行電解鍍銅20μm左右，使最小電路導體寬/電路導體間隔(L/S)=23/17μm的狀態形成電路圖案15。
    隨後如圖1(m)所示，以阻障剝離液HTO(Nichigo Moton股份有限公司製、商品名)除去乾薄膜。其後使用H2SO4 100g/L、H2O2 10g/L之組成的蝕刻液，蝕刻除去圖案部以外的銅。蝕刻後之最小電路導體寬/電路導體間隔(L/S)=20/20μm。
    隨後如圖1(n)所示，在最外層進行無電鍍金，形成鍍金層16。無電鍍金之條件如表3所示。

    (實施例I-2)
    實施例I-1中，除了製作金屬箔BI時，將樹脂組成物AI塗佈為8μm厚外，與實施例I-1同樣地製作基板。
    (實施例I-3)
    實施例I-1中，除了樹脂組成物AI中具有聯苯結構之酚醛清漆型環氧樹脂(NC3000S-H)之配合量設定為80重量份，羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子(XER-91SE-15)之配合量設定為2重量份，羧酸改質聚乙烯醇縮醛樹脂(KS-23Z)之配合量設定為5重量份，含三嗪環之甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂(Phenolite EXB-9829)之配合量設定為13重量份外。其他與實施例I-1同樣操作。
    (實施例I-4)
    除了使用丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子EXL-2655(吳羽化學工業股份有限公司)5重量份取代實施例I-1之樹脂組成物AI中之羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子5重量份外。其他與實施例I-1同樣操作。
    (實施例I-5)
    除了使用苯酚酚醛清漆樹脂HP-850N(日立化成工業股份有限公司製)15重量份取代實施例I-1之樹脂組成物AI中之含三嗪環之甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂20重量份外。其他與實施例I-1同樣操作。
    (實施例I-6)
    實施例I-1中，除了樹脂組成物AI中具有聯苯結構之酚醛清漆型環氧樹脂(NC3000S-H)之配合量設定為55重量份，含三嗪環之甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂(Phenolite EXB-9829)之配合量設定為15重量份，含苯酚性羥基之磷化合物、HCA-HQ(三光股份有限公司製)15重量份外。其他與實施例I-1同樣操作。
    (實施例I-7)
    實施例I-6中，除了樹脂組成物AI中再添加無機填充劑、球狀氧化矽、Adomafine SC-2050(股份有限公司Adomatex製)20重量份外。其他與實施例I-1同樣操作。
    (參考例I-1)
    除了以層合金屬箔AI取代實施例I-1之步驟(h)之層合金屬箔BI外，其他與實施例I-1同樣製作基板。
    (參考例I-2)
    除了使用含有以下成分之組成物取代樹脂組成物AI外，與實施例I-1同樣地製作基板。
    ‧ 環氧樹脂EPOMIC R-301(三井化學公司製)40重量份
    ‧ 橡膠改質環氧樹脂EPOYOHTO YR-102(東都化成公司製)20重量份
    ‧ 聚乙烯醇縮醛樹脂Denkabutyral # 5000A(電氣化學工業公司製)30重量份
    ‧ 三聚氰胺樹脂uban 20SB(三井東壓化學公司製)10重量份
    ‧ 潛在性環氧樹脂硬化劑(二氰二醯胺)2重量份(以固形份25重量%之二甲基甲醯胺溶液添加)
    ‧ 硬化促進劑Cuazol2E4MZ(四國化成工業股份公司製)0.5重量份
    ‧ 溶劑乙基甲基酮
    (導體拉剝離強度之測定)
    測定實施例I-1~I-7、參考例I-1及I-2用之評價試片之導體拉剝離強度。拉剝離係測定垂直拉剝離之強度。對於銅箔上進行無電鍍的部分係將試片在室溫下放置，測定常態之導體拉剝離強度。另外，測定以150℃加熱240時後之導體拉剝離強度。而直接在樹脂上進行無電鍍銅的部分係在室溫下放置後，測定常態之導體拉剝離強度。測定皆於20℃下進行。測定條件如表4所示。
    (吸濕耐熱試驗)
    進行實施例I-1~I-7、參考例I-1及I-2用基板及評價用試片之吸濕耐熱試驗。基板之試驗係將各試片以121℃、濕度100%、2大氣壓之條件處理2小時，然後浸漬於260℃之焊浴20秒，確認基板是否發生膨脹等。試驗係使用平山製作所製飽和型PCT裝置PC-242。
    (連接可靠性評價)
    進行實施例I-1~I-7、參考例I-1及I-2用基板及評價用試片之連接可靠性評價。連接可靠性評價係使用圖2所示之圖案。圖2中，17為導體電路、18為IVH及19為絕緣層。圖2所示之圖案規格如表5所示。連接可靠性評價係以-65℃、30分鐘至125℃、30分鐘為一循環，若1000循環後之電阻值變化為±10%以內即為合格。
    (試驗結果)
    試驗結果如表6所示。實施例I-1~I-7所製作之基板及評價用試片，其導體拉剝離強度高，均為0.6kN/m以上。另外，參考例I-1及I-2所得之基板及評價用試片，其導體拉剝離強度低，吸濕耐熱試驗後，絕緣層與導體之間產生膨脹。又，連接可靠性也未得到良好的結果。
    (實施例II-1)
    製作下述所示之樹脂組成物AII。
    (樹脂組成物AII)
    ‧ 芳烷基型環氧樹脂、ESN-480(新日鐵化學股份有限公司製) 62重量份
    ‧ 具酚羥基之芳烷基型樹脂、HEM-7851(明和化成股份有限公司製) 30重量份
    ‧ 羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、XER-91SE-15(JSR股份有限公司製) 8重量份
    ‧ 咪唑衍生物化合物、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2PZ-CNS(四國化成工業股份有限公司製) 0.3重量份
    ‧ 溶劑、甲基乙基酮
    (金屬箔BII)
    將上述樹脂組成物AII塗佈於寬510mm、厚度18 μm的電解銅箔(製品名F0-WS18：古河Circuit Foil公司製，Rz=1.2μm)之被黏著面。塗佈後，以170℃乾燥10分鐘左右，使殘留溶劑成為3%以下，製作附有黏著劑之金屬箔之金屬箔BII。塗佈之樹脂組成物AII之乾燥後的厚度為3.0μm。
    將日立化成工業股份有限公司製 玻璃布基材高Tg之環氧樹脂預浸體GEA-679F(厚度0.1mm)4片與其上下塗佈樹脂組成物AII之面接觸預浸體的狀態下，層合金屬箔BII。此層合物以180℃、2.5MPa之條件下壓製成形1小時，製造貼銅層合板。
    隨後，將乾膜光阻層合於貼銅層合板之表面，透過遮蓋進行蝕刻之處的光罩以紫外線曝光，並顯像形成蝕刻光阻。
    形成最小電路導體寬/電路導體間隔(L/S)=30/30 μm之電路圖案，並將光阻剝離以製作內層板。核心基板之絕緣層的表面粗度Rz=1.2μm，導體電路之表面粗度Rz=1.1μm。表面粗度係依據JIS-B-0601測定。
    接著，以氧化還原處理進行內層電路之黏著處理後，將玻璃布基材高Tg之環氧樹脂預浸體GEA-679F(厚度0.1mm)1片與其上下塗佈樹脂組成物AII之面接觸預浸體的狀態下，層合金屬箔BII。隨後以180℃、2.5MPa之條件下壓製成形1小時，製造貼銅多層板。然後，與內層板相同，使用蝕刻阻障製作電路圖案，製作多層電路板，此為評價用試片。核心基板之絕緣層的表面粗度Rz=1.2μm，導體電路之表面粗度Rz=1.1μm。
    (實施例II-2)
    實施例II-1中，除了製作金屬箔BII時，將樹脂組成物AII塗佈6μm厚外，與實施例II-1同樣地製作評價用試片。
    (實施例II-3)
    實施例II-1中，芳烷基型環氧樹脂使用NC3000S-H(日本化藥股份有限公司製)62重量份，具有酚羥基之芳烷基型樹脂使用SN-480(新日鐵化學製)20重量份，含三嗪環之甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂使用LA-3018(大日本油墨股份有限公司製)10重量份。其他與實施例II-1同樣操作。
    (實施例II-4)
    使用丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子EXL-2655(吳羽化學工業股份有限公司)8重量份取代實施例II-3之羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子8重量份。其他與實施例II-3同樣操作。
    (實施例II-5)
    實施例II-3中添加聚乙烯醇縮醛樹脂，KS-23Z(積水化學製)5重量份。其他與實施例II-3同樣操作。
    (參考例II-1)
    除了層合F0-WS箔18μm(古河Circuit Foil公司製)取代實施例II-1之層合金屬箔AII外，其他與實施例II-1同樣地製作評價用試片。
    (參考例II-2)
    製作實施例II-1之樹脂組成物AII時，環氧樹脂使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，N-665(大日本油墨股份公司製)60重量份，環氧樹脂硬化劑使用酚醛清漆型苯酚樹脂HP-850N(日立化成工業股份有限公司製)30重量份外，其他與實施例II-1同樣地製作評價用試片。
    (參考例II-3)
    除了使用含有以下成分之組成物取代樹脂組成物AII外，與實施例II-1同樣操作。
    ‧ 環氧樹脂EPOMIC R-301(三井化學公司製)40重量份
    ‧ 橡膠改質環氧樹脂EPOYOHTO YR-102(東都化成公司製)20重量份
    ‧ 聚乙烯醇縮醛樹脂Denkabutyral # 5000A(電氣化學工業公司製)30重量份
    ‧ 三聚氰胺樹脂uban20SB(三井東壓化學公司製)10重量份(固形份)
    ‧ 潛在性環氧樹脂硬化劑(二氰二醯胺)2重量份(以固形份25重量%之二甲基甲醯胺溶液添加)
    ‧ 硬化促進劑Cuazol2E4MZ(四國化成工業股份公司製)0.5重量份
    ‧ 溶劑乙基甲基酮
    (導體拉剝離強度之測定)
    測定實施例II-1~II-6、參考例II-1~II-3用之評價試片之導體拉剝離強度。拉剝離係測定垂直拉剝離之強度。測定皆於20℃下進行。測定方法係依據JIS-C-6481。
    (吸濕耐熱試驗)
    進行實施例II-1~II-6、參考例II-1~II-3用評價用試片之吸濕耐熱試驗。基板之試驗係將各試片以121℃、濕度100%、2氣壓之條件處理2小時，然後浸漬於288℃之焊浴20秒，確認基板是否發生膨脹等。試驗係使用平山製作所製飽和型PCT裝置PC-242。
    (試驗結果)
    試驗結果如表7所示。實施例II-1~II-6所製作之評價用試片，其導體拉剝離強度高，均為0.7kN/m以上。另外，參考例II-1~II-3所得之評價用試片，其導體拉剝離強度低，吸濕耐熱試驗後，內層導體與絕緣層之間產生膨脹。
    (實施例III-1)
    製作下述樹脂組成物AIII。
    (樹脂組成物AIII)
    ‧ 具有聯苯結構之酚醛清漆型環氧樹脂、NC3000S-H(日本化藥股份有限公司製) 35重量份
    ‧ 橡膠改質環氧樹脂EPICLON TSR-960(大日本油墨股份有限公司製) 30重量份
    ‧ 羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、XER-91SE-15(JSR股份有限公司製) 5重量份
    ‧ 羧酸改質聚乙烯醇縮醛、KS-23Z(積水化學工業股份有限公司製) 10重量份
    ‧ 含有三嗪環之甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、PhenoliteLA-301(氮含量18%、羥基當量151、大日本油墨化學工業股份公司製) 20重量份
    ‧ 咪唑衍生物化合物、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2PZ-CNS(四國化成工業股份有限公司製) 0.3重量份
    ‧ 溶劑、甲基乙基酮
    (金屬箔BIII)
    將上述樹脂組成物AIII塗佈於寬510mm、厚度12 μm的電解銅箔(製品名F0-WS12：古河Circuit Foil公司製，Rz=1.2μm)之光澤面。塗佈後，以160℃乾燥10分鐘左右，使殘留溶劑成為5%以下，以製作附有黏著劑之金屬箔之金屬箔BIII。塗佈之樹脂組成物AIII之乾燥後的厚度為3.0μm。
    將日立化成工業股份有限公司製玻璃布基材高Tg之環氧樹脂預浸體GEA-679F(厚度0.1mm)4片與其上下塗佈樹脂組成物AIII之面接觸預浸體的狀態下，層合金屬箔BIII。此層合物以180℃、2.5MPa之條件下壓製成形1小時，製造貼銅層合板。
    隨後，將乾膜光阻RY-3325(日立化成工業股份公司製，商品名)層合於無電鍍層之表面。接著透過遮蓋進行電鍍銅之處的光罩以紫外線曝光，並顯像形成鍍敷阻障。
    形成最小電路導體寬/電路導體間隔(L/S)=20/20 μm之電路圖案。
    接著以阻障剝離液HTD(Nichigo Morton股份公司製、商品名)除去乾薄膜。核心基板之絕緣層的表面粗度Rz=1.2μm，導體電路之表面粗度Rz=1.1μm。表面粗度係依據JIS-B-0601測定。
    (實施例III-2)
    實施例III-1中，除了製作金屬箔BIII時，將樹脂組成物AIII塗佈8μm厚外，與實施例III-1同樣地製作基板。
    (實施例III-3)
    實施例III-1中，具有聯苯結構之酚醛清漆型環氧樹脂(NC3000S-H)之配合量設定為50重量份，橡膠改質環氧樹脂(TSR-960)之配合量設定為30重量份，羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子(XER-91SE-15)之配合量設定為2重量份，羧酸改質聚乙烯醇縮醛樹脂(KS-23Z)之配合量設定為5重量份，含三嗪環之甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂(Phenolite LA-3018)之配合量設定為13重量份。其他與實施例III-1同樣操作。
    (實施例III-4)
    使用丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子EXL-2655(吳羽化學工業股份有限公司)5重量份取代實施例III-1之羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子5重量份。其他與實施例III-1同樣操作。
    (實施例III-5)
    除了使用苯酚酚醛清漆樹脂HP-850N(日立化成工業股份有限公司製)15重量份取代取代實施例III-1之含三 環之甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂20重量份。其他與實施例III-1同樣操作。
    (參考例III-1)
    除了層合F0-WS12箔取代實施例III-1之層合金屬箔A外，其他與實施例III-1同樣地製作基板。
    (參考例III-2)
    製作實施例III-1之樹脂組成物AIII時，除了不使用EPICLON TSR-960，而NC3000S-H為65重量份外，其他與實施例III-1同樣地製作基板。
    (參考例III-3)
    除了使用含有以下成分之組成物取代實施例III-1之樹脂組成物AIII外，與實施例III-1同樣地製作基板。
    ‧ 環氧樹脂EPOMIC R-301(三井化學公司製) 40重量份
    ‧ 橡膠改質環氧樹脂EPOYOHTO YR-102(東都化成公司製) 20重量份
    ‧ 聚乙烯醇縮醛樹脂Denkabutyral # 5000A(電氣化學工業公司製) 30重量份
    ‧ 三聚氰胺樹脂uban20SB(三井東壓化學公司製)10重量份(固形份)
    ‧ 潛在性環氧樹脂硬化劑(二氰二醯胺)2重量份(以固形份25重量%之二甲基甲醯胺溶液添加)
    ‧ 硬化促進劑Cuazol2E4MZ(四國化成工業股份公司製) 0.5重量份
    ‧ 溶劑乙基甲基酮
    (導體拉剝離強度之測定)
    測定實施例III-1~III-6、參考例III-1~III-3用之評價試片之導體拉剝離強度。拉剝離係測定垂直拉剝離之強度。測定皆於20℃下進行。測定方法係依據JIS-C-6481。
    (吸濕耐熱試驗)
    進行實施例III-1~III-6、參考例III-1~III-3用基板及評價用試片之吸濕耐熱試驗。基板之試驗係將各試片以121℃、濕度100%、2氣壓之條件處理2小時，然後浸漬於260℃之焊浴20秒，確認基板是否發生膨脹等。試驗係使用平山製作所製飽和型PCT裝置PC-242。
    (試驗結果)
    試驗結果如表8所示。實施例III-1~III-6所製作之基板及評價用試片，其導體拉剝離強度高，均為0.6kN/m以上。另外，參考例III-1~III-3所得之基板及評價用試片，其導體拉剝離強度低，吸濕耐熱試驗後，內層導體與絕緣層之間產生膨脹。連接可靠性差。

    1‧‧‧預浸體
    2‧‧‧金屬箔
    3‧‧‧黏著輔助劑層
    4‧‧‧通孔
    5‧‧‧無電鍍層
    6‧‧‧鍍敷阻障
    7‧‧‧電路圖案
    8‧‧‧黏著輔助劑層
    9‧‧‧絕緣層
    10‧‧‧金屬層
    11‧‧‧黏著輔助劑層
    12‧‧‧IVH
    13‧‧‧無電鍍層
    14‧‧‧鍍敷阻障
    15‧‧‧電路圖案
    16‧‧‧鍍金層
    17‧‧‧導體電路
    18‧‧‧IVH
    19‧‧‧絕緣層
    〔圖1〕係表示本發明之印刷電路板之製造步驟之一例的斷面圖。
    〔圖2〕係連接可靠性之評價用基板的斷面圖。
    权利要求:
    Claims (28)
    [1] 一種附有黏著輔助劑之金屬箔，其特徵係在表面之十點平均粗糙度為Rz=2.0μm以下之金屬上具有厚度0.1~10μm之黏著輔助劑層，該黏著輔助劑層係由含有(A)環氧樹脂及(C)環氧樹脂硬化劑之黏著輔助劑組成物所構成，該(A)成分係選自酚醛清漆型環氧樹脂及芳烷基型環氧樹脂所組成之群組。
    [2] 如申請專利範圍第1項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(A)成分含有酚醛清漆型環氧樹脂，該黏著輔助劑組成物尚含有(B)可化學粗化之高分子及(D)硬化促進劑。
    [3] 如申請專利範圍第2項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(A)成分含有聯苯結構。
    [4] 如申請專利範圍第2項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(B)成分為交聯橡膠粒子。
    [5] 如申請專利範圍第2項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(B)成分為選自丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子中之至少一種所構成。
    [6] 如申請專利範圍第2項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(B)成分為選自聚乙烯醇縮醛樹脂及羧酸改質聚乙烯醇縮醛樹脂中之至少一種所構成。
    [7] 如申請專利範圍第2項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中對於該(A)成分之100重量份，該(B)成分為0.5~25重量份。
    [8] 如申請專利範圍第2項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(C)成分為酚醛清漆型苯酚樹脂。
    [9] 如申請專利範圍第2項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(C)成分為含三嗪環之酚醛清漆型苯酚樹脂。
    [10] 如申請專利範圍第2項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中未在該金屬表面施予促進黏著力用之粗化處理。
    [11] 如申請專利範圍第2項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該金屬為藉由選自鋅、鉻、鎳及這些之氧化物之至少一種施以防銹處理之銅箔。
    [12] 如申請專利範圍第2項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該金屬係表面被矽烷偶合劑處理的金屬。
    [13] 一種印刷電路板，其特徵為使用申請專利範圍第1~12項中任一項之金屬箔所製作的印刷電路板，附著於絕緣層之黏著輔助劑層與導體電路在20℃下之拉剝離強度為0.6kN/m以上。
    [14] 一種印刷電路板，其特徵為使用申請專利範圍第1~12項中任一項之附有黏著輔助劑之金屬箔所製作，具有穿孔構造及非貫通穿孔構造中任一構造的印刷電路板，其中製作該穿孔構造及非貫通穿孔構造中任一構造時，以無電鍍銅形成底層鍍敷。
    [15] 如申請專利範圍第1項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(A)成分含有芳烷基型環氧樹脂，該(C)成分含有具酚羥基之芳烷基型樹脂。
    [16] 如申請專利範圍第15項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(C)成分尚含有3~50當量%之具酚羥基之含三嗪環酚醛清漆型樹脂。
    [17] 如申請專利範圍第15或16項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該黏著輔助劑組成物尚含有(B)可化學粗化之高分子成分，對於(A)成分100重量份，(B)成分為0.5~25重量份。
    [18] 如申請專利範圍第15項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(B)成分為選自丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子、聚乙烯醇縮醛樹脂、羧酸改質聚乙烯醇縮醛樹脂中之至少一種所構成。
    [19] 如申請專利範圍第15項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中附有黏著輔助劑之金屬箔所含有之金屬箔表面未被施予粗化處理。
    [20] 如申請專利範圍第15項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該附有黏著輔助劑之金屬箔所含有之金屬箔為藉由選自鎳、鍚、鋅、鉻、鉬、鈷及這些之氧化物中之任一種施以防銹處理的銅箔。
    [21] 一種附有黏著輔助劑之金屬箔，其特徵係在表面之十點平均粗糙度為Rz=2.0μm以下之金屬上具有厚度0.1~10 μm之黏著輔助劑層，且可藉由對以化學方式除去金屬之黏著輔助劑層的表面進行化學粗化以進行無電鍍，該黏著輔助劑層由含有(A)環氧樹脂之黏著輔助劑組成物所構成，該(A)成分含有酚醛清漆型環氧樹脂及橡膠改質環氧樹脂。
    [22] 如申請專利範圍第21項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該黏著輔助劑組成物尚含有(B)可化學粗化之高分子成分、(C)環氧樹脂硬化劑及(D)硬化促進劑，該(A)成分中之10~80重量%為橡膠改質環氧樹脂。
    [23] 如申請專利範圍第21項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(B)成分為選自丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠、羧酸改質丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠-丙烯酸樹脂之核殼粒子、聚乙烯醇縮醛樹脂、羧酸改質聚乙烯醇縮醛樹脂中之至少一種所構成，對於(A)成分100重量份，(B)成分為0.5~25重量份。
    [24] 如申請專利範圍第21項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該(C)成分係選自酚醛清漆型苯酚樹脂及含三嗪環之酚醛清漆型苯酚樹脂。
    [25] 如申請專利範圍第21項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其係未在金屬箔表面施予促進黏著力之粗化處理。
    [26] 如申請專利範圍第21項之附有黏著輔助劑之金屬箔，其中該金屬箔為藉由選自鎳、鍚、鋅、鉻、鉬、鈷及該等物質之氧化物中至少一種施以防銹處理的銅箔。
    [27] 一種印刷電路板，其特徵為使用申請專利範圍第15~26項中任一項之附有黏著輔助劑之金屬箔所製作。
    [28] 一種印刷電路板之製造方法，其特徵為使用申請專利範圍第15~26項中任一項之附有黏著輔助劑之金屬箔。
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    DE112005002748T5|2007-09-06|
    CN101002512B|2013-12-04|
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    WO2006051864A1|2006-05-18|
    CN101002512A|2007-07-18|
    US20080145689A1|2008-06-19|
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    TW200628311A|2006-08-16|
    US7740936B2|2010-06-22|
    TWI395668B|2013-05-11|
    TWI494228B|2015-08-01|
    CN102917536A|2013-02-06|
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