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    本發明係關於：一種載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法，其特徵為使尿素溶解於在氧化鈦溶膠中均勻分散有載持有銅離子之氧化鎢粒子之溶液後，藉由使尿素熱分解，於載持有銅離子之氧化鎢表面析出氧化鈦以載持之；以及以該方法得到之於大氣中之紫外線照射前後之擴散反射率(波長700nm)的變化率未達3%、且氧化鈦係以1~100nm之大小呈島狀載持於氧化鎢上之載持有氧化鈦與銅離子之共修飾氧化鎢光觸媒及其製造方法。本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，於可見光照射下係展現高的觸媒活性。
    公开号:TW201313311A
    申请号:TW101120135
    申请日:2012-06-05
    公开日:2013-04-01
    发明作者:Yasuhiro Hosogi；Yasushi Kuroda
    申请人:Showa Denko Kk；
    IPC主号:B01J23-00
    专利说明:
    氧化鎢系光觸媒及其製造方法
    本發明係關於載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒及其製造方法。更詳細而言，係關於在400nm以上之可見光照射下之觸媒活性高，不會長時間變色且持續觸媒性能，且有用於抗菌、抗病毒、消臭、防臭、大氣之淨化、水質之淨化等之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒、及其製造方法。
    氧化鈦係作為光觸媒而廣為人知的物質，在無紫外線的場所幾乎不發揮功能。因此，關於能夠利用可見光之氧化鎢光觸媒的研究正廣泛地進行。
    單獨使用氧化鎢粒子之光觸媒，一照射可見光時，因光激發而於價電子帶與傳導帶分別生成電洞與電子，但傳導帶比氧的氧化還原水平更低，於傳導帶所激發之電子無法進行氧的還原，活性氧物種的生成量不充分，因此在照射可見光的環境下不會顯示光觸媒活性。
    因而，作為在可見光照射下提高觸媒活性之嘗試，提出有於氧化鎢表面載持有觸媒促進劑之觸媒。例如，載持有鉑者，可於可見光照射下展現光觸媒活性(日本特開2009-160566號公報(美國專利第8017238號說明書)；專利文獻1)。但是，如鉑般之貴金屬，係有因其稀少性而成本高的問題。另一方面，提出有將價格比較便宜的銅以銅離子或氧化銅的形式載持之可在可見光照射下展現光觸媒活性之氧化鎢光觸媒(日本特開2008-149312號公報；專利文獻2、日本特開2009-226299號公報(美國專利申請第2011/0005916號說明書)；專利文獻3)。
    又，為了提高光觸媒活性，亦嘗試進行組合其他光觸媒。例如，揭示了組合氮摻雜氧化鈦與氧化鎢者、及組合載持有氧化鐵之氧化鈦與載持有氧化鎢之沸石者(光觸媒體)，會顯示高的光觸媒活性(日本特開2007-98294號公報(美國專利申請第2008/0119352號說明書)；專利文獻4)。進一步地，亦提出有使氧化鈦及氧化鎢共存，且於至少其一者載持有含有由Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Fe、Nb、Ru、Ir、Rh及Co中選出之至少1種金屬原子的電子吸引性物質或其前驅物的光觸媒體(日本特開2011-20009號公報；專利文獻5)。但是，專利文獻4及5之光觸媒體中，係將2種光觸媒之混合藉由以乾式或濕式之單純的混練法進行，因此難以將奈米粒子之氧化鈦與氧化鎢以奈米等級均勻地混合，結果無法得到高的活性。
    又，光觸媒當在光照射下使用時，會有觸媒本身劣化，且觸媒促進劑之金屬粒子凝集等而使光觸媒變色的情況，其對應方法係成為必要。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開2009-160566號公報(美國專利第8017238號說明書)
    [專利文獻2]日本特開2008-149312號公報
    [專利文獻3]日本特開2009-226299號公報(美國專利申請第2011/0005916號說明書)
    [專利文獻4]日本特開2007-98294號公報(美國專利申請第2008/0119352號說明書)
    [專利文獻5]日本特開2011-20009號公報
    氧化鎢與氧化鈦之複合觸媒中，為了展現高的活性，必須將氧化鈦以高分散狀態載持於氧化鎢，但以乾式法或濕式法之單純的混練，混合狀態容易不均勻，結果會有不成為高活性之光觸媒的問題。又，長期間使用光觸媒時，會有觸媒劣化，且觸媒促進劑之金屬粒子凝集等而使光觸媒變色的問題。
    因此，期望開發生產性高、在可見光照射下之光觸媒活性高、且變色少的氧化鈦與氧化鎢複合觸媒。
    本發明的目的為提供在如此狀況下之生產性高、於使用條件下之變色少、於可見光照射下可展現高的觸媒活性之氧化鈦與氧化鎢之複合系光觸媒、及其製造方法。
    本發明者等人，為了達成前述目的，重複努力研究的結果，發現了藉由使氧化鈦與載持有銅離子之氧化鎢粒子複合化，在製造載持有銅離子與氧化鈦之氧化鎢光觸媒時，於氧化鈦溶膠中使尿素共存，加熱而對尿素水解處理，能夠使氧化鈦在高分散狀態下於氧化鎢上均勻地載持，並且可效率良好地製造在可見光照射下之觸媒活性相較於以往者提高2~4倍、且在使用條件下之變色少之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，因而完成了本發明。
    再者，在本說明書中，光觸媒意指具有半導體的性質，藉由吸收能帶間隙以上之光而生成電洞與電子，且藉由使該等參與化學反應，而顯示觸媒作用的物質。又，觸媒促進劑，意指扮演捕捉由光觸媒生成之電洞或電子、增加反應基質之吸附量、或使於光觸媒表面引起之化學反應的活化能下降之角色的物質。照射400nm以上之可見光時，氧化鈦不發揮作為光觸媒之功能，僅氧化鎢發揮作為光觸媒的功能，氧化鈦及銅離子係發揮作為觸媒促進劑之功能。
    亦即，本發明係提供以下[1]~[5]之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法、及[6]~[10]之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒。
    [1]一種載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法，其特徵為使尿素溶解於在氧化鈦溶膠中均勻分散有載持有銅離子之氧化鎢粒子之溶液後，藉由使尿素熱分解，於載持有銅離子之氧化鎢表面析出氧化鈦以載持之。
    [2]如前項1之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法，其中在60~95℃進行尿素之熱分解。
    [3]如前項1或2之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法，其中相對於載持有銅離子之氧化鎢粒子100質量份，添加尿素5~20質量份。
    [4]如前項1~3中任一項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法，其中前述氧化鈦溶膠，係藉由將四氯化鈦水溶液與60℃以上之熱水混合而水解所製造之水分散型氧化鈦溶膠。
    [5]如前項1~4中任一項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法，其中前述氧化鈦係以1~100nm之大小呈島狀載持於氧化鎢上。
    [6]一種載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，其特徵在於使載持有銅離子之氧化鎢粒子分散於含有尿素之氧化鈦溶膠中後，藉由使尿素熱分解，於載持有銅離子之氧化鎢表面均勻地載持氧化鈦而成，且於大氣中以照度1mW/cm2照射中心波長365nm之紫外線72小時前後之擴散反射率(波長700nm)的變化率未達3%。
    [7]如前項6之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，其中銅離子之載持量，相對於氧化鎢100質量份，以金屬(Cu)換算為0.01~0.06質量份。
    [8]如前項6或7之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，其中氧化鈦與載持有銅離子之氧化鎢之質量比為1：99~20：80。
    [9]如前項6~8中任一項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，其中前述氧化鈦之結晶型，為銳鈦礦型及/或板鈦礦型。
    [10]如前項6~9中任一項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，其中前述氧化鈦係以1~100nm之大小呈島狀載持於氧化鎢上。
    依照本發明，能夠生產性良好地提供在使用條件下之變色少、於可見光照射下展現高的觸媒活性之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒。
    以下，說明本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法。
    本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢之製造方法，係由藉由將分散有載持有銅離子之氧化鎢粒子的弱酸性溶液之氧化鈦溶膠變化為弱鹼性溶液，以使氧化鈦與載持有銅離子之氧化鎢複合化處理的步驟(複合化步驟)、及其後之藉由離心過濾等而固液分離的步驟(脫水步驟)所構成。 複合化步驟： [銅離子載持步驟]
    氧化鎢已知有鎢具有4價與6價之間的價數之複數者，本發明中較佳為使用粒子狀之WO3。氧化鎢粒子之調製方法，可列舉將鎢酸鈉、鎢酸鈣、鎢酸銨等鎢酸鹽之水溶液加溫，混合鹽酸或硝酸而得到鎢酸後，進行洗淨、乾燥、燒成而得之方法。又，亦可使鎢酸銨熱分解而得到氧化鎢粒子。
    將氧化鎢以銅離子修飾，而得到載持有銅離子之氧化鎢之方法(銅離子載持步驟)，可使用例如將氧化鎢粉末添加於銅二價鹽(氯化銅、乙酸銅、硫酸銅、硝酸銅等)、較佳為氯化銅(II)之極性溶劑溶液(較佳為水溶液)而混合、乾燥處理，以於氧化鎢表面載持銅離子之方法。
    銅離子之載持量，較佳為相對於氧化鎢100質量份，以金屬(Cu)換算為0.01~0.06質量份、更佳為0.02~0.06質量份、最佳為0.02~0.04質量份。
    藉由使載持量為0.01質量份以上，作為光觸媒時的光觸媒能力變得良好。藉由成為0.06質量份以下，不易引起銅離子之凝集，可防止作為光觸媒時的光觸媒能力降低。 [複合化處理步驟]
    複合化處理步驟中，係使氧化鈦載持於載持有銅離子之氧化鎢。
    氧化鈦係使用含水氧化鈦、氫氧化鈦、鈦酸、非晶型、銳鈦礦型結晶、板鈦礦型結晶、金紅石型結晶等之氧化鈦。該等之中，較佳為以一般而言具有高比表面積之微粒子容易得到之銳鈦礦型結晶、或板鈦礦型結晶。
    具體而言，於將載持有銅離子之氧化鎢粒子分散於氧化鈦溶膠後，藉由使分散液之pH由pH4左右之弱酸性區域變化至pH9左右之弱鹼性，氧化鈦之分散性會降低，而被吸附於氧化鎢粒子表面，藉以使氧化鈦複合化。不使pH改變時，氧化鈦與氧化鎢之複合化不會充分發生，而成為活性低的複合粒子。
    pH之變化，重要的是以pH在氧化鈦溶膠中不會隨著場所不同而相異的方式，均勻地進行而操作。於分散有載持有銅離子之氧化鎢粒子之氧化鈦溶膠溶液中添加氫氧化鈉、氨、乙二胺等鹼性物質時，會如僅添加點之pH上昇般，pH之變化係局部地發生，僅由氧化鈦所構成的凝集物生成係會優勢地進行，氧化鎢與氧化鈦之複合變得不均勻，而成為活性低的複合粒子。
    本發明中，使溶液全體之pH均勻地變化的手法，可採用尿素水解法。尿素水解法，係藉由使均勻地溶解於氧化鈦溶膠中之尿素分解，而可使溶液內之pH不會偏於部分地來變化，且水解生成物為不會變成光觸媒之雜質的氨與二氧化碳，故為較佳。藉由該等方法，可於載持有銅離子之氧化鎢上以高分散狀態載持氧化鈦。
    溶解尿素的溫度較佳為室溫~40℃。超過40℃時，一添加則尿素就會分解。
    尿素之熱分解溫度雖無特殊限制，但較佳為60~95℃、更佳為80~95℃。藉由加熱至60℃以上，尿素之熱分解會效率良好地發生，可使溶液之pH變化迅速地進行。
    尿素之添加量雖無特殊限制，但較佳為相對於載持有銅離子之氧化鎢100質量份，為5~20質量份、更佳為10~15質量份。即使存在比20質量份更多，溶液的pH亦不會有大變化，因此不需添加比20質量份更多。比5質量份更少時，溶液之pH變化少，因此複合化不會充分地進行。
    複合化時間較佳為30分鐘以上、更佳為1小時以上。藉由以30分鐘以上來處理，複合化會均勻地進行。又，藉由以1小時以上來處理，尿素幾乎全部分解成為二氧化碳與氨，造成不活化之雜質的影響變少，故為較佳。
    使載持有銅離子之氧化鎢複合化的氧化鈦，較佳為使用比表面積大的微粒子。氧化鈦之以BET法計的比表面積雖無特殊限制，但較佳為100m2/g以上、更佳為150m2/g以上、最佳為300m2/g以上。比表面積為100m2/g以上時，氧化鈦會以高分散狀態載持於載持有銅的氧化鎢上，而成為高活性的光觸媒。
    本發明中使用的氧化鈦分散液(氧化鈦溶膠)，當考慮到造成觸媒活性降低的污染時，較佳為不使用二氧化矽或氧化鋁等無機化合物或羥基羧酸等有機化合物作為分散劑者。
    作為氧化鈦溶膠之製造方法，例如可藉由使氯化鈦等之水溶液水解，得到氧化鈦溶膠(漿料)。藉由改變水解時之溶液的條件，可分製為任意大小、結晶形，而得到高分散性之微粒子銳鈦礦型氧化鈦溶膠、或板鈦礦型氧化鈦溶膠。
    高分散性之微粒子銳鈦礦型氧化鈦溶膠，可藉由於以液相法將四氯化鈦水解以製造氧化鈦溶膠之方法中，於80℃以上之水中一邊維持該溫度同時將四氯化鈦水溶液於60秒以內混合，之後於15分鐘以內冷卻至低於60℃來製造。
    氧化鈦之分散性，能夠以顯示由BET比表面積換算之平均1次粒徑(DBET)與由動態光散射法測定之50%累積個數粒度分布徑(D50DLS)之關係的次式(1)【數1】D50DLS=k×DBET (1)之係數k來評估，以係數k為低於5、更佳為低於2、最佳為低於1.5而成為具有非常高之分散性。
    平均1次粒徑(DBET)(nm)，係由BET 1點法，測定氧化鈦之比表面積S(m2/g)，藉由下式(2)【數2】DBET=6000/(S×ρ) (2)算出。此處ρ表示氧化鈦之密度(g/cm3)、以銳鈦礦型結晶為主成分時係近似於ρ=4。
    動態光散射法之平均粒徑的測定，係使用動態光散射法粒度測定裝置(大塚電子(股)製，ELSZ-2)，調整為氧化鈦溶膠之固體成分濃度成為2質量%後，以pH計((股)堀場製作所製D-51)一邊監測一邊以鹽酸調整為pH 3.5(25℃)，可測定粒度分布而得到50%累積個數粒度分布徑(D50DLS)之值。
    板鈦礦型氧化鈦溶膠，可藉由將四氯化鈦水溶液投入熱水中而水解以製造，可藉由將水解及熟成溫度設為60~100℃、將滴下四氯化鈦水溶液至熱水中的速度設為0.6g/分鐘至2.1g/分鐘而得到。
    板鈦礦型結晶之含量，能夠藉由使用10質量%之氧化鎳作為內標準物質的Rietveld解析而求得。可藉由Panalytical公司之X' Pert High Score Plus程式中之Rietveld解析軟體而求得各結晶之存在比。 (2)脫水步驟：
    脫水步驟中，將使載持有銅離子之氧化鎢與氧化鈦複合化後之分散液藉由過濾等而固液分離。藉此，能夠去除多餘的溶劑、可大幅縮短乾燥時間。
    脫水步驟中之固液分離法中，雖使用離心分離機，但亦可使用史巴克過濾器(Sparkler filter)、壓濾器、許奈德過濾器(Schneider filter)、固液分離機等。濾布的材質雖無特殊限制，但較佳為通氣度0.05~3cc/cm2/sec者。藉由使通氣度為0.05cc/cm2/sec以上，能夠迅速地進行固液分離。另一方面，若為超過3cc/cm2/sec之粗的濾布時，則損失會變多故不佳。 [載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒]
    本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，可藉由上述本發明之製造方法而得到。
    亦即，本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，其特徵係使載持有銅離子之氧化鎢粒子分散於含有尿素之氧化鈦溶膠中後，藉由使尿素熱分解，而於載持有銅離子之氧化鎢之表面均勻地載持氧化鈦而成，於大氣中之紫外線照射前後之擴散反射率(波長700nm)的變化率未達3%，且見不到色調之變化。再者，紫外線照射之條件係如實施例所記載。
    再者，上述擴散反射率之變化率(Y%)，係於以紫外線照射前之擴散反射率為A%、以紫外線照射後之擴散反射率為B%時，由下述式(3)算出的值。
    【數3】Y(%)=[(A-B)/A]×100 (3)
    本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，在大氣中之紫外線照射前後，分光光度計測量之在700nm之擴散反射率的變化率低，色調不易變化的理由雖未必明確，但可認為是在使氧化鈦與載持有銅離子之氧化鎢複合化的同時，藉由因尿素分解所產生的氨而進行化學蝕刻之故。
    載持有銅離子之氧化鎢上之氧化鈦的載持量，較佳為1~20質量%、更佳為1~15質量%。藉由使載持量為1質量%以上，可使成為光觸媒時的光觸媒功能良好。載持量比20質量%更多時，會阻礙氧化鎢之可見光領域的光吸收，光觸媒活性會降低。
    本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，較佳為在載持有銅離子之氧化鎢上呈島狀載持氧化鈦。島的大小較佳為1~100nm、更佳為1~50nm的大小。藉由載持為比50nm更小的島狀，氧化鈦之觸媒促進劑功能會變高。島的大小比100nm更大、或非為島狀時，氧化鎢與氧化鈦的接點部變小，電荷移動的效率會變差。島的大小及狀態可藉由電子顯微鏡之二次電子像觀察及反射電子像觀察來確認。
    本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，即使在波長420nm以上之可見光下，亦展現高的觸媒能力，不僅粉末狀，亦可藉由以複合粒子的狀態再懸濁於溶劑中，以薄膜等各種形態來使用。
    本發明之光觸媒的功能，例如在於系統內存在有光觸媒粉末與醛類等有機化合物等之對環境有不好影響之物質時，於光照射下，相較於暗處，可見到有機物之濃度降低與氧化分解物之二氧化碳濃度的增加而得到確認。本發明之光觸媒的功能不限定於此，亦包含如抗菌、抗病毒、消臭、防污、大氣之淨化、水質之淨化等環境淨化的功能。 [實施例]
    以下，藉由參考例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不受該等例子所限定。
    再者，各例中得到之光觸媒粉末之各種特性係遵照以下所示之方法求得。 (1)二氧化碳產生速度
    於密閉式之玻璃製反應容器(容量0.5L)內，配置直徑1.5cm之玻璃製培養皿，於該培養皿上放置各實施例、比較例中所得之光觸媒粉末0.3g。將反應容器內以氧與氮之體積比為1：4之混合氣體取代，封入5.2μL之水(相對濕度相當於50%(25℃))、5.1%乙醛(與25℃．1氣壓之標準狀態的氮之混合氣體)5.0mL，由反應容器外照射可見光。可見光之照射，係使用於氙燈裝附有濾除波長400nm以下之紫外線之濾光片(商品名：L-42，旭Techno Glass)的光源。以氣相層析經時地測定乙醛之氧化分解生成物之二氧化碳的產生速度。光觸媒活性之評估係以每1小時之二氧化碳產生量來進行。 (2)擴散反射率 <紫外線之照射條件>
    於底面積36cm2之培養皿中加入氧化鈦、銅離子共修飾氧化鎢光觸媒粉末3g，用瓶底壓平後(厚度3mm左右)，使用黑光作為光源，於大氣中，以中心波長365nm之紫外線、照度1mW/cm2對培養皿上之光觸媒粉末照射72小時。照度係以Custom公司製LX-1332來測定。 <擴散反射率之測定條件>
    遵照說明書本文所記載的方法，使用日立公司製、機種名「FL20S BL」作為黑光；使用(股)島津製作所製、附積分球之分光光度計、機種名「UV-2400PC」作為分光光度計，測定大氣中、中心波長365nm之紫外線照射72小時前後之波長700nm的擴散反射率，並且算出擴散反射率之變化率。 參考例1：載持有銅離子之氧化鎢之調製
    將氧化鎢(WO3)粉末500g添加至氯化銅水溶液4L(相對於WO3100質量份，Cu相當於0.1質量份)。接著，一邊攪拌，同時進行90℃、1小時加熱處理後，以吸引過濾進行洗淨回收，於120℃乾燥1晝夜後，以瑪瑙乳鉢進行粉碎，得到載持有銅離子0.04質量份之載持有銅離子之氧化鎢粉末(Cu/WO3)。
    此處，銅離子之定量，係使Cu/WO3分散於HCl中，萃取銅離子，且將經過濾之萃取液以感應偶合電漿(ICP)分析而進行。
    再者，藉由螢光X射線分析(XRF)亦能夠定量銅離子。 參考例2：板鈦礦型氧化鈦溶膠之調製
    將離子交換水690mL注入附有回流冷卻器之反應槽，加溫至95℃並維持該溫度。一邊將攪拌速度保持於300rpm，同時以1g/分鐘的速度於其中滴下18質量%四氯化鈦水溶液60g至反應槽中。於反應槽中，由反應液滴下後立即開始白濁，保持於該溫度，滴下結束後進一步昇溫，維持沸點附近的溫度60分鐘後，放冷至室溫。之後，將反應所產生的鹽酸以電透析裝置去除，得到分散於水之氧化鈦溶膠(粉末之BET比表面積：167m2/g、k=1.9)。 參考例3：銳鈦礦型氧化鈦溶膠之調製
    將離子交換水690mL置入附有梳狀攪拌機之反應槽，於95℃預熱。一邊將攪拌保持於300rpm，同時以30秒於其中滴下室溫之18質量%四氯化鈦水溶液50g，於反應槽內攪拌混合。投入後亦將混合液維持95℃ 4分鐘。將該反應槽於冰浴中、以低於1分鐘冷卻至50℃。將反應所產生的鹽酸以電透析裝置去除，得到分散於水之氧化鈦溶膠(粉末之BET比表面積：350m2/g、k=1.1)。 實施例1：
    將參考例1中得到之載持有銅離子0.04質量份之氧化鎢粉末45g，懸濁於參考例2中得到之TiO2溶膠500g(TiO2為5g)，於室溫添加相對於載持有銅離子之氧化鎢為9g(20質量份)之尿素，加熱且於90℃攪拌1小時。之後，以離心分離機進行固液分離後，將塊狀物於120℃乾燥，放冷至室溫後，以瑪瑙乳鉢進行粉碎，得到本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒。
    將所得之光觸媒的電子顯微鏡之二次電子像示於圖1，反射電子像示於圖2。圖2之反射電子像中的黑色部分係氧化鈦，由圖1與圖2，可確認50nm以下之氧化鈦係於氧化鎢之表面呈島狀載持。 實施例2：
    將參考例1中得到之載持有銅離子0.04質量份之氧化鎢粉末45g，懸濁於參考例2中得到之TiO2溶膠500g(TiO2為5g)，於室溫添加4.5g(10質量份)之尿素，加熱且於90℃攪拌1小時。之後，以離心分離機進行固液分離後，將塊狀物於120℃乾燥，放冷至室溫後，以瑪瑙乳鉢進行粉碎，得到本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒。 實施例3：
    將參考例1中得到之載持有銅離子0.04質量份之氧化鎢粉末45g，懸濁於參考例3中得到之TiO2溶膠500g(TiO2為5g)，於室溫添加9g(20質量份)之尿素，加熱且於90℃攪拌1小時。之後，以離心分離機進行固液分離後，將塊狀物於120℃乾燥，放冷至室溫後，以瑪瑙乳鉢進行粉碎，得到本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒。 實施例4：
    將參考例1中得到之載持有銅離子0.04質量份之氧化鎢粉末45g，懸濁於參考例3中得到之TiO2溶膠500g(TiO2為5g)，於室溫添加4.5g(10質量份)之尿素，加熱且於90℃攪拌1小時。之後，以離心分離機進行固液分離後，將塊狀物於120℃乾燥，放冷至室溫後，以瑪瑙乳鉢進行粉碎，得到本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒。 實施例5：
    將參考例1中得到之載持有銅離子0.04質量份之氧化鎢粉末45g，懸濁於參考例2中得到之TiO2溶膠500g(TiO2為5g)，於室溫添加2.25g(5質量份)之尿素，加熱且於90℃攪拌1小時。之後，以離心分離機進行固液分離後，將塊狀物於120℃乾燥，放冷至室溫後，以瑪瑙乳鉢進行粉碎，得到本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒。 實施例6：
    將參考例1中得到之載持有銅離子0.04質量份之氧化鎢粉末42.5g，懸濁於參考例2中得到之TiO2溶膠750g(TiO2為7.5g)，於室溫添加9g(20質量份)之尿素，加熱且於90℃攪拌1小時。之後，以離心分離機進行固液分離後，將塊狀物於120℃乾燥，放冷至室溫後，以瑪瑙乳鉢進行粉碎，得到本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒。 比較例1：
    以參考例1中得到之載持有銅離子0.04質量份之氧化鎢光觸媒粉末作為比較例1之光觸媒。 比較例2：
    將參考例1中得到之載持有銅離子0.04質量份之氧化鎢粉末45g，懸濁於參考例2中得到之TiO2溶膠500g(TiO2為5g)，不添加尿素，加熱且於90℃攪拌1小時。之後，以離心分離機進行固液分離後，將塊狀物於120℃乾燥，放冷至室溫後，以瑪瑙乳鉢進行粉碎，得到載持有氧化鈦與銅離子之比較例2之氧化鎢光觸媒。 比較例3：
    將參考例1中得到之載持有銅離子0.04質量份之氧化鎢粉末45g，懸濁於參考例2中得到之TiO2溶膠500g(TiO2為5g)，添加氨，使pH變化至9，攪拌1小時。之後，以離心分離機進行固液分離後，將塊狀物於120℃乾燥，放冷至室溫後，以瑪瑙乳鉢進行粉碎，得到載持有氧化鈦與銅離子之比較例3之氧化鎢光觸媒。 比較例4：
    將參考例1中得到之載持有銅離子0.04質量份之氧化鎢粉末45g，懸濁於參考例3中得到之TiO2溶膠500g(TiO2為5g)後，不進行固液分離，於120℃靜置乾燥，放冷至室溫後，以瑪瑙乳鉢進行粉碎，得到載持有氧化鈦與銅離子之比較例4之氧化鎢光觸媒。
    關於以上之實施例1~6及比較例1~4之光觸媒粉末而得到之擴散反射率及二氧化碳產生速度的數據係示於表1。
    由上述表1的結果，可知本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，相較於載持有銅離子之氧化鎢光觸媒(比較例1)，以最大約4倍的速度生成二氧化碳，明顯地光觸媒活性有提高。進一步地，可知紫外線照射後之擴散反射率幾乎沒有變化。
    又，比較例2~4中，雖比載持有銅離子之氧化鎢光觸媒(比較例1)活性更提高，但其效果並未達到2倍，相較於實施例，其活性提高的效果明顯為低。此可認為係因為比較例2~4中，氧化鈦與氧化鎢係僅單純為物理上混合的狀態，氧化鈦並未如實施例1~6般於氧化鎢粒子表面均勻地被吸附。
    載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒中之感光，係於觸媒表面上產生銅離子之擴散、凝集、及光能所造成的還原反應。
    圖3係顯示實施例1之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒在紫外線照射前與紫外線照射後之擴散反射光譜、及比較例2之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒在紫外線照射後之擴散反射光譜。由圖3可知，照射比較例2紫外光前之載持有銅離子之氧化鎢在700nm之擴散反射率為93%、其色調為鮮豔的黃色，但紫外光照射後之比較例2的樣品，於700nm之擴散反射率成為87%，色調亦成為較暗的黃色。由尿素之熱分解所產生的氨之化學蝕刻所造成的觸媒表面之狀態變化，會引起銅離子之擴散、凝集的抑制效果，期待賦予非感光特性，但實施例1之樣品，即使照射紫外線，700nm之擴散反射率亦為92%，相較於照光之前幾乎不變，具有非感光特性。實際的色調上，實施例1之樣品係保有來自氧化鎢之黃色的顯色，相對於此，比較例2的樣品中成為較暗的黃色。
    由以上可知，本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，在使用條件下之變色少、生產性高、在可見光照射下可展現高的觸媒活性。 [產業上之可利用性]
    本發明之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，為可在可見光照射下之更高度展現觸媒活性的光觸媒，有效於抗菌、抗病毒、消臭、防臭、大氣之淨化、水質之淨化等。
    〔圖1〕係實施例1之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之掃描型電子顯微鏡的二次電子像照片。
    〔圖2〕係實施例1之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之掃描型電子顯微鏡的反射電子像照片。
    〔圖3〕係實施例1之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之紫外線照射前與紫外線照射後的擴散反射光譜、及比較例2之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之紫外線照射後的擴散反射光譜。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法，其特徵為使尿素溶解於在氧化鈦溶膠中均勻分散有載持有銅離子之氧化鎢粒子之溶液後，藉由使尿素熱分解，於載持有銅離子之氧化鎢表面析出氧化鈦以載持之。
    [2] 如申請專利範圍第1項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法，其中在60~95℃進行尿素之熱分解。
    [3] 如申請專利範圍第1項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法，其中相對於載持有銅離子之氧化鎢粒子100質量份，添加尿素5~20質量份。
    [4] 如申請專利範圍第1項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法，其中前述氧化鈦溶膠，係藉由將四氯化鈦水溶液與60℃以上之熱水混合而水解所製造之水分散型氧化鈦溶膠。
    [5] 如申請專利範圍第1項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒之製造方法，其中前述氧化鈦係以1~100nm之大小呈島狀載持於氧化鎢上。
    [6] 一種載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，其特徵在於使載持有銅離子之氧化鎢粒子分散於含有尿素之氧化鈦溶膠中後，藉由使尿素熱分解，於載持有銅離子之氧化鎢表面均勻地載持氧化鈦而成，且於大氣中以照度1mW/cm2照射中心波長365nm之紫外線72小時前後之擴散反射率(波長700nm)的變化率未達3%。
    [7] 如申請專利範圍第6項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，其中銅離子之載持量，相對於氧化鎢100質量份，以金屬(Cu)換算為0.01~0.06質量份。
    [8] 如申請專利範圍第6項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，其中氧化鈦與載持有銅離子之氧化鎢之質量比為1：99~20：80。
    [9] 如申請專利範圍第6項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，其中前述氧化鈦之結晶型，為銳鈦礦型及/或板鈦礦型。
    [10] 如申請專利範圍第6~9項中任一項之載持有氧化鈦與銅離子之氧化鎢光觸媒，其中前述氧化鈦係以1~100nm之大小呈島狀載持於氧化鎢上。
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