![]() 陣列基板、液晶顯示元件及陣列基板的製造方法
专利摘要:
由具有高的放射線感光度、且可於低溫下硬化的感放射線性樹脂組成物形成絕緣膜而提供陣列基板,使用該陣列基板而提供液晶顯示元件。使用感放射線性樹脂組成物,且藉由低溫的加熱硬化而形成絕緣膜12,然後藉由低溫硬化形成配向膜10而製造陣列基板1,所述感放射線性樹脂組成物含有[A]於同一或不同聚合物分子中具有包含下述式(1)的基的結構單元與含有環氧基的結構單元的聚合物、及[B]光產酸劑。液晶顯示元件包含陣列基板1。□ 公开号:TW201312204A 申请号:TW101131735 申请日:2012-08-31 公开日:2013-03-16 发明作者:Daigo Ichinohe 申请人:Jsr Corp; IPC主号:G02F1-00
专利说明:
陣列基板、液晶顯示元件及陣列基板的製造方法 本發明涉及一種陣列基板、液晶顯示元件及陣列基板的製造方法。 液晶顯示元件例如在玻璃基板等一對基板中夾持液晶而構成。在一對基板的表面可設置控制液晶配向的配向膜。液晶顯示元件對自背光源或外光等光源所放射的光發揮作為微細的光閘(shutter)的功能,使光部分性透過或進行遮光而進行顯示。液晶顯示元件具有薄型、輕量等優異的特徵。 液晶顯示元件在開發的當初是用作以字符顯示等為中心的計算器或時鐘的顯示元件。其後,由於單純矩陣方式的開發,點陣顯示變容易而使用途擴大至筆記本電腦的顯示元件等中。另外,由於主動矩陣型的開發,變得可實現對比率或響應性能優異的良好畫質,亦克服了高精細化、彩色化及視角擴大等課題,從而將用途擴大至臺式電腦的顯示器用途等中。於最近,實現了更廣的視角或液晶的高速響應化或顯示品質的提高等,從而用作大型的薄型電視用顯示元件。 而且,液晶顯示元件要求更進一步的高畫質化或亮度的提高。 於主動矩陣型的液晶顯示元件中,於夾持液晶的一對基板中的其中一個上將閘配線與信號配線配設為格子狀,於閘配線與信號配線的交叉部設置薄膜電晶體(Thin Film Transister,TFT)等開關主動元件,構成陣列基板。於陣列基板上,像素電極配置於被閘配線與信號配線包圍的區域,並由該像素電極構成作為顯示單元的像素。 於液晶顯示元件中,在欲實現亮度提高的情況下,有效的是使像素電極變大。可藉由使像素電極的面積盡可能地變大,使數值孔徑提高,從而使亮度增大。在這種情況下,例如已知有如專利文獻1所記載那樣使像素電極與閘配線或信號配線重疊,而使數值孔徑提高的技術。於專利文獻1中揭示了如下的液晶顯示元件:於陣列基板中,於配線與像素電極之間設置厚的包含有機材料的絕緣膜,藉此抑制像素電極與配線之間的耦合電容的增大,並且使數值孔徑提高。而且,於專利文獻2中揭示了適於形成絕緣膜的樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2001-264798號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-264623號公報 如專利文獻1中所記載的液晶顯示元件那樣,於陣列基板中在配線與像素電極之間設置厚的包含有機材料的絕緣膜時,TFT等開關元件與像素電極的電性連接可使用在絕緣膜上所設的接觸孔來實現。 於在包含有機材料的絕緣膜上形成接觸孔時,有效的是利用光刻技術。在這種情況下,作為絕緣膜的形成材料,如專利文獻2所記載那樣,優選使用感放射線性的樹脂組成物(以下稱為感放射線性樹脂組成物)。而且,特別是感放射線性樹脂組成物廣泛使用所謂的正型。 於使用正型感放射線性樹脂組成物的絕緣膜中,若感應到放射線則於顯影液中的溶解性增大,從而感應部分受到去除。因此,於使用正型感放射線性樹脂組成物時,可藉由對絕緣膜的接觸孔的形成部分照射放射線而比較容易地形成所期望的接觸孔。另外,在本發明中,所謂“放射線”是包括可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等的概念。對於此種正型感放射線性樹脂組成物,為了可以在所製造的絕緣膜中的所期望的位置以所期望的形狀形成接觸孔,要求具有高的放射線感光度,且可實現優異的圖案化性能。 而且,於使用感放射線性樹脂組成物來製造具有接觸孔的絕緣膜的情況時,製造步驟中的絕緣膜伸縮成為問題。 亦即,於使用先前技術的感放射線性樹脂組成物製造具有接觸孔的絕緣膜的情況下,於照射放射線(以下稱為“曝光”)與顯影後,必需進行利用230℃~260℃左右的高溫的加熱而進行絕緣膜的硬化。因此,在利用光刻技術的先前技術的絕緣膜中,存在於製造步驟中產生熱膨脹或收縮等尺寸變動的擔憂。絕緣膜中的接觸孔嚴格要求配置位置與尺寸的管理,在絕緣膜的尺寸變動超過許可範圍的情況下,有時於接觸孔的形成中產生不良現象。 根據以上,期望使用感放射線性樹脂組成物來製造陣列基板上的絕緣膜,且抑制熱膨脹或收縮,形成所期望的接觸孔。因此,可於比先前技術低的溫度下硬化的感放射線性樹脂組成物變得有效。例如,優選可在比先前技術低的溫度的220℃以下的加熱溫度下硬化的感放射線性樹脂組成物,特別優選可在200℃以下的加熱溫度下硬化的感放射線性樹脂組成物。具有此種硬化特性的感放射線性樹脂組成物可提供如下的絕緣膜,所述絕緣膜是在利用曝光與顯影的圖案化後進行加熱硬化所製造出來的絕緣膜,且具有所期望的性能。 而且,最近,自節能的觀點考慮,變得要求使製造具有陣列基板的液晶顯示元件中的加熱步驟低溫化。亦即,於陣列基板與使用該陣列基板的液晶顯示元件的製造中,要求使各構成要件的硬化步驟等必需加熱的步驟低溫化而實現節能。 根據以上,強烈期望實現具有高的放射線感光度,並且可藉由比先前技術低的溫度下的硬化而形成具有接觸孔的絕緣膜的感放射線性樹脂組成物。 而且,強烈期望使用此種感放射線性樹脂組成物,實現具有藉由比先前技術低的溫度下的製造步驟而製造的絕緣膜的陣列基板。另外,強烈期望實現使用此種陣列基板所構成的液晶顯示元件。 本發明是鑒於以上課題而成的。亦即,本發明的目的在於使用具有高的放射線感光度,且可在比先前技術低的溫度下硬化的感放射線性樹脂組成物而提供絕緣膜,並且提供包含該絕緣膜的陣列基板及其製造方法。 而且,本發明的其他目的在於使用具有高的放射線感光度、可在比先前技術低的溫度下硬化的感放射線性樹脂組成物而提供絕緣膜,並且提供使用包含該絕緣膜的陣列基板所構成的液晶顯示元件。 本發明的第1態樣涉及一種陣列基板,其用於液晶顯示元件,包括:開關主動元件、於該開關主動元件上所配置的絕緣膜、於該絕緣膜上所形成的接觸孔、經由該接觸孔而與開關主動元件電性連接的像素電極、於所述像素電極上所形成的配向膜,所述陣列基板的特徵在於:絕緣膜是由含有如下成分的感放射線性樹脂組成物所形成的絕緣膜:[A]於同一或不同聚合物分子中具有包含下述式(1)所表示的基的結構單元與含有環氧基的結構單元的聚合物、及[B]光產酸劑;配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑及包含不具光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑中的任意種而所得的配向膜; 在式(1)中,R1及R2分別獨立為氫原子、烷基、環烷基或芳基,這些烷基、環烷基或芳基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代,其中,並不存在R1及R2均為氫原子的情況;R3是烷基、環烷基、芳烷基、芳基或-M(R4)3所表示的基,這些基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代,其中M為Si、Ge或Sn,R4為烷基;R1與R3亦可連結而形成環狀醚。 在本發明的第1態樣中,優選[B]光產酸劑包含下述式(2)所表示的肟磺酸酯基; 在式(2)中,RB1是烷基、環烷基或芳基,這些基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代。 在本發明的第1態樣中,優選感放射線性樹脂組成物含有[C]選自由下述式(C-1)所表示的化合物、鏻鹽、硫醇化合物及嵌段異氰酸酯化合物所構成的群組的至少1種化合物; 式(C-1)中,R7~R16分別獨立為氫原子、吸電子基或胺基;其中,R7~R16中的至少1個為胺基;而且,上述胺基的氫原子的全部或一部分也可以被碳數為2~6的伸烷基取代;A是單鍵、羰基、羰氧基、羰基亞甲基、亞磺醯基、磺醯基、亞甲基或碳數為2~6的伸烷基;其中,上述亞甲基及伸烷基的氫原子的全部或一部分也可以被氰基、鹵素原子或氟烷基取代。 在本發明的第1態樣中,優選配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑而獲得的配向膜。 本發明的第2態樣涉及一種液晶顯示元件,其特徵在於包含本發明的第1態樣的陣列基板。 本發明的第3態樣涉及一種陣列基板的製造方法,其特徵在於包括如下步驟:[1]在形成有開關主動元件的基板上形成含有如下化合物的感放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟:[A]於同一或不同聚合物分子中具有包含下述式(1)所表示的基的結構單元與含有環氧基的結構單元的聚合物、及[B]光產酸劑;[2]對所述感放射線性樹脂組成物的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟;[3]對在步驟[2]中照射了放射線的塗膜進行顯影,獲得形成有接觸孔的塗膜的步驟;以及[4]對在步驟[3]中所得的塗膜進行硬化而形成絕緣膜的步驟; 在式(1)中,R1及R2分別獨立為氫原子、烷基、環烷基或芳基,這些烷基、環烷基或芳基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代,其中,並不存在R1及R2均為氫原子的情況;R3是烷基、環烷基、芳烷基、芳基或-M(R4)3所表示的基,這些基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代,其中M為Si、Ge或Sn,R4為烷基;R1與R3亦可連結而形成環狀醚。 在本發明的第3態樣中,優選[B]光產酸劑包含下述式(2)所表示的肟磺酸酯基, 式(2)中,RB1是烷基、環烷基或芳基,這些基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代。 在本發明的第3態樣中,優選感放射線性樹脂組成物含有[C]選自由下述式(C-1)所表示的化合物、鏻鹽、硫醇化合物及嵌段異氰酸酯化合物所構成的群組的至少1種化合物;[化6] 在式(C-1)中,R7~R16分別獨立為氫原子、吸電子基或胺基;其中,R7~R16中的至少1個為胺基;而且,上述胺基的氫原子的全部或一部分也可以被碳數為2~6的伸烷基取代;A是單鍵、羰基、羰氧基、羰基亞甲基、亞磺醯基、磺醯基、亞甲基或碳數為2~6的伸烷基;其中,上述亞甲基及伸烷基的氫原子的全部或一部分也可以被氰基、鹵素原子或氟烷基取代。 在本發明的第3態樣中,優選進一步包含於200℃以下形成配向膜的步驟。 在本發明的第3態樣中,優選於200℃以下形成配向膜的步驟是使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑及包含不具光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑中的任意種而形成配向膜。 根據本發明,提供一種由具有高的放射線感光度且可於低溫下硬化的感放射線性樹脂組成物所形成的絕緣膜,且提供包含該絕緣膜的陣列基板及其製造方法。 而且,根據本發明,提供一種由具有高的放射線感光度且可於低溫下硬化的感放射線性樹脂組成物所形成的絕緣膜,且提供包含具有該絕緣膜的陣列基板的液晶顯示元件。 對本發明的實施形態的陣列基板及液晶顯示元件加以說明。 <液晶顯示元件> 本實施形態的液晶顯示元件是使用本實施形態的陣列基板所構成的彩色液晶顯示元件。以下,使用圖式對本實施形態的陣列基板的結構及本實施形態的液晶顯示元件的結構加以說明。 本實施形態的液晶顯示元件例如可設為主動矩陣型的彩色液晶顯示元件。本實施形態的液晶顯示元件可設為形成有開關主動元件、電極、及絕緣膜的本實施形態的陣列基板與形成有透明電極的彩色濾光片基板介隔液晶層而對向的結構。 圖1是表示本實施形態的陣列基板的主要部分結構的模式剖面圖。 圖2是本實施形態的陣列基板的模式性電極配線圖。 圖1中所示的陣列基板1是本實施形態的陣列基板的一例。於透明基板4的其中一個面配置有開關主動元件8。而且,配置有與開關主動元件8連接的源極5、汲極6、閘極7。於開關主動元件8上設有絕緣膜12,於絕緣膜12上配置有作為像素電極的透明電極9。 透明電極9由包含摻雜有錫的氧化銦(Indium Tin Oxide,ITO)等的透明導電膜所形成。於透明電極9上可如圖所示地設置控制液晶配向的配向膜10。以貫通絕緣膜12的方式而設置的凹部結構是接觸孔17,經由該部分而使透明電極9與汲極6電性連接。其結果變得可進行作為像素電極的透明電極9與開關主動元件8的電性連接。 而且,如圖2所示那樣,於陣列基板1上將源配線18與閘配線19配設為矩陣狀。於源配線18與閘配線19的交叉部附近設置包含源極5、汲極6、閘極7的開關主動元件8,源極5與源配線18連接,閘極7與閘配線19連接。如上所述而於陣列基板1上構成被劃分的各像素。 如後述那樣,於本實施形態的陣列基板1中,絕緣膜12是在形成有源極5等電極與開關主動元件8的基板4上塗布本實施形態的感放射線性樹脂組成物,進行了形成接觸孔17等必需的圖案化後,使其硬化而形成。絕緣膜12的形成中所使用的本實施形態的感放射線性樹脂組成物例如可設為正型。 本實施形態的感放射線性樹脂組成物具有如下的特徵:具有高的放射線感光度,在圖案化後,可藉由在比先前技術低的溫度下的硬化而形成絕緣膜12。例如可藉由在220℃以下的溫度下的加熱硬化而形成絕緣膜12。而且,藉由使感放射線性樹脂組成物的組成最佳化,亦可藉由在更低溫的200℃以下的溫度下的加熱硬化而形成絕緣膜12。因此,絕緣膜12可抑制硬化步驟中的尺寸變動,並且可形成所期望的配置位置與尺寸的接觸孔17。而且,本實施形態的陣列基板1例如可藉由在220℃以下的硬化、進一步而言在作為更低溫的200℃以下的硬化而形成絕緣膜12,變得可藉由在比先前技術低的溫度下的加熱而製造。 另外,於本實施形態的陣列基板1中,形成透明電極9後,可設置液晶配向控制用配向膜10。配向膜10可如後述那樣使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑或包含不具光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑而形成。在此情況下,變得可在低溫的加熱溫度下形成配向膜10,例如變得可在200℃以下的加熱溫度下形成配向膜10。因此,在本實施形態的陣列基板1中,例如可藉由200℃以下等的低溫加熱而形成絕緣膜12,另外例如可藉由200℃以下的低溫加熱而形成配向膜10。因此,本實施形態的陣列基板1具有配向膜10,且變得可藉由在比先前技術低的溫度下的加熱而被製造。 其次,對使用本實施形態的陣列基板的本實施形態的液晶顯示元件加以說明。 圖3是本實施形態的液晶顯示元件的模式剖面圖。 圖3中所示的液晶顯示元件21是包含陣列基板1與彩色濾光片基板22的彩色液晶顯示元件,是本實施形態的液晶顯示元件的一例。液晶顯示元件21例如是薄膜電晶體型的扭轉向列(Twisted Nematic,TN)模式液晶顯示元件,具有圖1中所示的本實施形態的陣列基板1與彩色濾光片基板22介隔包含TN液晶的液晶層23而對向的結構。 陣列基板1如圖3所示那樣具有如下的結構:於透明基板4的液晶層23側的面配置有源極5、汲極6、閘極7、開關主動元件8、絕緣膜12。而且,於絕緣膜12上設有作為像素電極的透明電極9。於絕緣膜12上設有貫通絕緣膜12的接觸孔17,經由該部分而將透明電極9與汲極6電性連接。其結果變得可進行作為像素電極的透明電極9與開關主動元件8的電性連接。於透明電極9上設有液晶配向控制用配向膜10。 彩色濾光片基板22於透明基板11的液晶層23側的面配置有紅色、綠色及藍色的微小的著色圖案15與黑色矩陣13。紅色、綠色及藍色的著色圖案15排列為格子狀等規則的形狀。另外,關於著色圖案15的顏色,並不僅僅限定於上述紅色、綠色及藍色這3色,還可以選擇其他顏色或者進一步加入黃色而製成4色的著色圖案。而且,可排列各色的著色圖案而構成彩色濾光片基板。 於著色圖案15與黑色矩陣13上設有透明的公共電極14。於彩色濾光片基板22的與液晶層23相接的面設有與陣列基板1同樣的配向膜10。陣列基板1與彩色濾光片基板22的配向膜10若有必要則實施配向處理,從而實現於陣列基板1與彩色濾光片基板22之間所夾持的液晶層23的均一配向。 而且,介隔液晶層23而對向的陣列基板1與彩色濾光片基板22之間的距離可由未圖示的間隔件而維持,通常為2 μm~10 μm。陣列基板1與彩色濾光片基板22由周邊部所設的密封材料(未圖示)而相互固定。 於陣列基板1與彩色濾光片基板22中,於與液晶層23相接之側的相反側分別配置有偏光板28。 於圖3中,符號27是自成為液晶顯示元件21的光源的背光單元(未圖示)向液晶層23照射的背光源光。背光單元例如可使用組合有冷陰極螢光管(Cold Cathode Fluorescent Lamp,CCFL)等螢光管與散射板而成的結構的背光單元。而且,還可以使用以白色LED為光源的背光單元。白色LED例如可列舉使用具有獨立光譜的紅色LED、綠色LED、藍色LED而獲得白色光的白色LED,將紅色LED、綠色LED、藍色LED加以組合而藉由混色獲得白色光的白色LED,將藍色LED、紅色LED、綠色螢光體加以組合而藉由混色獲得白色光的白色LED,將藍色LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體加以組合而藉由混色獲得白色光的白色LED,藉由藍色LED、YAG類螢光體的混色而獲得白色光的白色LED,將藍色LED、橙色發光螢光體、綠色發光螢光體加以組合而藉由混色獲得白色光的白色LED,將紫外線LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體、藍色發光螢光體加以組合而藉由混色獲得白色光的白色LED等。 關於本實施形態的液晶顯示元件21的液晶模式,除了上述TN模式以外,還可以設為超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、共面轉換(In-Planes Switching,IPS)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)或光學補償雙折射(Optically Compensated Birefringence,OCB)等液晶模式。在這種情況下,特別是關於配向膜10,選擇實現最適合各液晶模式的液晶層23的配向的配向膜。例如,在本實施形態的液晶顯示元件21為VA模式的液晶顯示元件時,配向膜10使用垂直配向型的配向膜。 如上所述,本實施形態的液晶顯示元件21具有本實施形態的陣列基板1。於陣列基板1中,經由絕緣膜12上所設的接觸孔17而實現透明電極9與汲極6的電性連接。陣列基板1的絕緣膜12可使用本實施形態的感放射線性樹脂組成物,並藉由例如200℃以下的低溫下的加熱硬化而形成。因此,於本實施形態的液晶顯示元件21中,於陣列基板1中,可藉由所期望的配置位置與尺寸的接觸孔17而實現透明電極9與汲極6的電性連接。 其次,對本實施形態的液晶顯示元件的陣列基板的主要構成元件,且可藉由在比先前技術低的溫度下的加熱而硬化的絕緣膜的形成加以詳細說明。特別是本實施形態的陣列基板的絕緣膜可使用本實施形態的感放射線性樹脂組成物而形成,於以下對本實施形態的感放射線性樹脂組成物加以詳細說明。 <感放射線性樹脂組成物> 本實施形態的陣列基板的絕緣膜的製造中所使用的感放射線性樹脂組成物含有:[A]特定的聚合物(以下亦簡稱為“[A]聚合物”)及[B]光產酸劑。而且,可進一步含有後文所詳述的[C]化合物。而且,除了[A]成分([A]聚合物)及[B]成分([B]光產酸劑)、可進一步含有的[C]成分([C]化合物)以外,只要不損及本發明的效果,則亦可含有其他任意成分。具有以上組成的本實施形態的感放射線性樹脂組成物可用作正型的感放射線性樹脂組成物。以下,對本實施形態的感放射線性樹脂組成物中所含有的各成分加以說明。 <[A]聚合物> [A]聚合物在同一或不同聚合物分子中具有包含下述式(1)所表示的基的結構單元(以下亦簡稱為“結構單元(1)”)與含有環氧基的結構單元,且亦可視需要具有其他結構單元。[A]聚合物的態樣並無特別限定,可列舉:(i)於同一聚合物分子中具有結構單元(1)及含有環氧基的結構單元這兩種結構單元,且於[A]聚合物中存在1種聚合物分子的情況;(ii)於一聚合物分子中具有結構單元(1),於與其不同的聚合物分子中具有含有環氧基的結構單元,且於[A]聚合物中存在2種聚合物分子的情況;(iii)於一聚合物分子中具有結構單元(1)及含有環氧基的結構單元這兩種結構單元,於與其不同的聚合物分子中具有結構單元(1),於與這些分子更進一步不同的聚合物分子中具有含有環氧基的結構單元,於[A]聚合物中存在3種聚合物分子的情況;(iv)除了(i)~(iii)中所規定的聚合物分子以外,於[A]聚合物中進一步包含另外1種或2種以上聚合物分子的情況等。 在上述式(1)中,R1及R2分別獨立為氫原子、烷基、環烷基或芳基,這些烷基、環烷基或芳基的氫原子的一部分或者全部也可以被取代基取代(其中,並不存在R1及R2均為氫原子的情況)。R3是烷基、環烷基、芳烷基、芳基或-M(R4)3所表示的基(M是Si、Ge或Sn,R4是烷基),這些氫原子的一部分或者全部也可以被取代基取代。R1與R3亦可連結而形成環狀醚。 <結構單元(1)> 結構單元(1)包含上述式(1)所表示的基。上述式(1)所表示的基具有縮醛結構或縮酮結構,成為對於鹼而言比較穩定,另一方面在酸的存在下解離而生成極性基的基(以下亦簡稱為“酸解離性基”)。因此,於結構單元(1)中,由於藉由照射放射線而由後述的[B]光產酸劑所生成的酸,酸解離性基解離。其結果,具有結構單元(1)且為鹼不溶性的[A]聚合物成為鹼溶性。以下,對結構單元(1)中所含的上述式(1)所表示的基加以更詳細的說明。 在上述式(1)中,R1及R2所表示的烷基優選為碳數為1~30的直鏈狀及分支狀烷基,該烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。上述烷基的具體例例如可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈狀烷基,異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、3-己基等分支狀烷基。 在上述式(1)中,R1及R2所表示的環烷基優選為碳數為3~20的環烷基,亦可為多環,亦可於環內具有氧原子。上述環烷基的具體例例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、冰片基、降冰片基、金剛烷基等。 在上述式(1)中,R1及R2所表示的芳基優選為碳數為6~14的芳基,可為單環,亦可為單環連結而成的結構,亦可為縮合環。上述芳基的具體例例如可列舉苯基、萘基等。 在上述式(1)中,R1及R2的氫原子的一部分或者全部也可以被取代基取代。此種取代基例如可列舉鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(該環烷基可適宜地應用上述環烷基的說明)、芳基(該芳基可適宜地應用上述芳基的說明)、烷氧基(優選為碳數為1~20的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等)、醯基(優選為碳數為2~20的醯基,例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等)、醯氧基(優選為碳數為2~10的醯氧基,例如可列舉乙醯氧基、乙醯氧基、丁醯氧基、第三丁醯氧基、第三戊醯氧基等)、烷氧基羰基(優選為碳數為2~20的烷氧基羰基,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等)、鹵烷基(上述烷基或環烷基的氫原子的一部分或者全部被鹵素原子取代而成的基,例如可列舉全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、氟環丙基、氟環丁基等)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構,可列舉上述烷基作為更進一步的取代基。 在上述式(1)中,R3所表示的烷基、環烷基及芳基可應用R1及R2中的說明。在上述式(1)中,R3所表示的芳烷基優選列舉碳數為7~20的芳烷基,例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。在上述式(1)中,R3的-M(R4)3所表示的基例如可列舉三甲基矽烷基、三甲基鍺烷基等。作為亦可對該R3所表示的芳烷基或-M(R4)3所表示的基的氫原子的一部分或者全部進行取代的取代基可適宜地採用亦可對上述R1及R2的氫原子的一部分或者全部進行取代的取代基。 在上述式(1)中,R1與R3亦可連結而形成環狀醚。此種環狀醚例如可列舉2-環氧丙烷基、2-四氫呋喃基、2-四氫吡喃基、2-二氧雜環己基等。該環狀醚的氫原子的一部分或者全部也可以被上述取代基取代。 結構單元(1)由於具有藉由鍵結在碳原子上而變得具有縮醛結構或縮酮結構的官能基,因此可具有該縮醛結構或縮酮結構。 藉由鍵結在上述其他碳原子上而應該變得具有縮醛結構的官能基例如可列舉1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-異丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-異丁氧基乙氧基、1-第二丁氧基乙氧基、1-第三丁氧基乙氧基、1-環戊氧基乙氧基、1-環己氧基乙氧基、1-降冰片基氧基乙氧基、1-冰片基氧基乙氧基、1-苯氧基乙氧基、1-(1-萘氧基)乙氧基、1-苄氧基乙氧基、1-苯乙氧基乙氧基、(環己基)(甲氧基)甲氧基、(環己基)(乙氧基)甲氧基、(環己基)(正丙氧基)甲氧基、(環己基)(異丙氧基)甲氧基、(環己基)(環己氧基)甲氧基、(環己基)(苯氧基)甲氧基、(環己基)(苄氧基)甲氧基、(苯基)(甲氧基)甲氧基、(苯基)(乙氧基)甲氧基、(苯基)(正丙氧基)甲氧基、(苯基)(異丙氧基)甲氧基、(苯基)(環己氧基)甲氧基、(苯基)(苯氧基)甲氧基、(苯基)(苄氧基)甲氧基、(苄基)(甲氧基)甲氧基、(苄基)(乙氧基)甲氧基、(苄基)(正丙氧基)甲氧基、(苄基)(異丙氧基)甲氧基、(苄基)(環己氧基)甲氧基、(苄基)(苯氧基)甲氧基、(苄基)(苄氧基)甲氧基、2-四氫呋喃基氧基、2-四氫吡喃基氧基、1-三甲基矽烷基氧基乙氧基、1-三甲基鍺烷基氧基乙氧基等。 這些基中可列舉1-乙氧基乙氧基、1-環己氧基乙氧基、2-四氫吡喃基氧基、1-正丙氧基乙氧基作為優選的基。 藉由與上述其他碳原子鍵結而變得具有縮酮結構的官能基例如可列舉1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基、1-甲基-1-異丙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基、1-甲基-1-異丁氧基乙氧基、1-甲基-1-第二丁氧基乙氧基、1-甲基-1-第三丁氧基乙氧基、1-甲基-1-環戊氧基乙氧基、1-甲基-1-環己氧基乙氧基、1-甲基-1-降冰片基氧基乙氧基、1-甲基-1-冰片基氧基乙氧基、1-甲基-1-苯氧基乙氧基、1-甲基-1-(1-萘氧基)乙氧基、1-甲基-1-苄氧基乙氧基、1-甲基-1-苯乙氧基乙氧基、1-環己基-1-甲氧基乙氧基、1-環己基-1-乙氧基乙氧基、1-環己基-1-正丙氧基乙氧基、1-環己基-1-異丙氧基乙氧基、1-環己基-1-環己氧基乙氧基、1-環己基-1-苯氧基乙氧基、1-環己基-1-苄氧基乙氧基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基、1-苯基-1-正丙氧基乙氧基、1-苯基-1-異丙氧基乙氧基、1-苯基-1-環己氧基乙氧基、1-苯基-1-苯氧基乙氧基、1-苯基-1-苄氧基乙氧基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基、1-苄基-1-乙氧基乙氧基、1-苄基-1-正丙氧基乙氧基、1-苄基-1-異丙氧基乙氧基、1-苄基-1-環己氧基乙氧基、1-苄基-1-苯氧基乙氧基、1-苄基-1-苄氧基乙氧基、2-(2-甲基-四氫呋喃基)氧基、2-(2-甲基-四氫吡喃基)氧基、1-甲氧基-環戊氧基、1-甲氧基-環己氧基等。 這些基中可列舉1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-環己氧基乙氧基作為優選的基。 上述具有縮醛結構或縮酮結構的結構單元(1)的具體例例如可列舉下述式(1-1)~式(1-3)所表示的結構單元。 在上述式(1-1)及式(1-3)中,R'是氫原子或甲基。R1、R2及R3與上述式(1)的說明同義。 提供上述式(1-1)~式(1-3)所表示的結構單元(1)的具有自由基聚合性的單體(以下亦簡稱為“含有縮醛結構的單體”)例如可列舉:(甲基)丙烯酸-1-烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(環烷氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(鹵代烷氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(芳烷氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃基酯等(甲基)丙烯酸酯類含有縮醛結構的單體;2,3-二(1-(三烷基矽烷基氧基)烷氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(三烷基鍺烷基氧基)烷氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-烷氧基烷氧基羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(環烷氧基)烷氧基羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(芳烷氧基)烷氧基羰基)-5-降冰片烯等降冰片烯類含有縮醛結構的單體;1-烷氧基烷氧基苯乙烯、1-(鹵代烷氧基)烷氧基苯乙烯、1-(芳烷氧基)烷氧基苯乙烯、四氫吡喃基氧基苯乙烯等苯乙烯類含有縮醛結構的單體。 這些化合物中優選(甲基)丙烯酸-1-烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃基酯、1-烷氧基烷氧基苯乙烯、四氫吡喃基氧基苯乙烯,更優選(甲基)丙烯酸-1-烷氧基烷基酯。 提供上述結構單元(1)的含有縮醛結構的單體的具體例例如可列舉:甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-第三丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-氯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-環己氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-環己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氫吡喃基酯;丙烯酸-1-乙氧基乙酯、丙烯酸-1-甲氧基乙酯、丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、丙烯酸-1-異丁氧基乙酯、丙烯酸-1-第三丁氧基乙酯、丙烯酸-1-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸-1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸-1-正丙氧基乙酯、丙烯酸-1-環己氧基乙酯、丙烯酸-1-(2-環己基乙氧基)乙酯、丙烯酸-1-苄氧基乙酯、丙烯酸-2-四氫吡喃基酯;2,3-二(1-(三甲基矽烷基氧基)乙氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(三甲基鍺烷基氧基)乙氧基)羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-甲氧基乙氧基羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(環己氧基)乙氧基羰基)-5-降冰片烯、2,3-二(1-(苄氧基)乙氧基羰基)-5-降冰片烯;對或間-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-異丁氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對或間-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、對或間-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、對或間-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-環己氧基乙氧基苯乙烯、對或間-1-(2-環己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對或間-1-苄氧基乙氧基苯乙烯等。 上述結構單元(1)可使用1種或者將2種以上組合使用。 提供上述結構單元(1)的含有縮醛結構的單體中優選甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氫吡喃基酯、甲基丙烯酸-1-苄氧基乙酯。 提供結構單元(1)的含有縮醛結構的單體可使用市售的化合物,也可以使用以公知的方法而合成的化合物。例如,提供上述式(1-1)所表示的結構單元(1)的含有縮醛結構的單體可藉由如下所述那樣在酸催化劑的存在下使(甲基)丙烯酸與乙烯醚反應而合成。 (在式中,R'、R1及R3分別與上述式(1-1)中的R'、R1及R3對應,R5及R6作為-CH(R5)(R6)而與上述式(1-1)中的R2對應) 作為[A]聚合物中的結構單元(1)的含量,只要[A]聚合物由於酸而顯示鹼溶性、從而發揮硬化膜的所期望的耐熱性,則並無特別限定,在一聚合物分子中包含結構單元(1)與含有環氧基的結構單元的情況下,相對於[A]聚合物中所含的所有結構單元而言,以單體投入比計而言優選為5質量%~70質量%,更優選為10質量%~60質量%,特別優選為20質量%~50質量%。 另外,於一聚合物分子中具有結構單元(1),且於另一聚合物分子中具有含有環氧基的結構單元的情況下,作為具有結構單元(1)的一聚合物分子中的結構單元(1)的含量,相對於該聚合物分子中所含的所有結構單元而言,以單體投入比計而言,優選為40質量%~99質量%,更優選為50質量%~98質量%以下,特別優選為55質量%~95質量%。 <含有環氧基的結構單元> [A]聚合物具有上述結構單元(1)以及含有環氧基的結構單元。含有環氧基的結構單元是源自具有自由基聚合性的含有環氧基的單體的結構單元,且含有環氧基。該環氧基可列舉環氧乙烷基(1,2-環氧結構)、環氧丙烷基(1,3-環氧結構)。藉由使[A]聚合物在分子中具有包含環氧乙烷基或環氧丙烷基等的結構單元,可提高由本實施形態的感放射線性樹脂組成物而所得的絕緣膜的硬度而進一步提高耐熱性。 提供上述含有環氧基的結構單元的含有環氧基的單體的具體例例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁基酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁基酯、丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧丁基酯、甲基丙烯酸-3-乙基-3,4-環氧丁基酯、丙烯酸-5,6-環氧己基酯、甲基丙烯酸-5,6-環氧己基酯、甲基丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧己基酯、甲基丙烯酸-5-乙基-5,6-環氧己基酯、丙烯酸-6,7-環氧庚基酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚基酯;甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基乙酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基丙酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基己酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基乙酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基丙酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基己酯等含有環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸類化合物;鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚等乙烯基苄基縮水甘油醚類;鄰乙烯基苯基縮水甘油醚、間乙烯基苯基縮水甘油醚、對乙烯基苯基縮水甘油醚等乙烯基苯基縮水甘油醚類;3-(丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-甲基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-苯基環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基環氧丙烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-苯基環氧丙烷;3-(甲基丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-甲基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-苯基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基環氧丙烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-苯基環氧丙烷;2-(丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基環氧丙烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-2-乙基環氧丙烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基環氧丙烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)環氧丙烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基環氧丙烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基環氧丙烷;2-(甲基丙烯醯氧基甲基)環氧丙烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基環氧丙烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-乙基環氧丙烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基環氧丙烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)環氧丙烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基環氧丙烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基環氧丙烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基環氧丙烷等含有環氧丙烷基的(甲基)丙烯酸類化合物等。上述含有環氧基的結構單元可單獨使用或者將2種以上組合使用。 自使與其他自由基聚合性單體的共聚反應性、及感放射線性樹脂組成物的顯影性良好的觀點考慮,上述含有環氧基的單體中優選甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基環己基酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-甲基環氧丙烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷。 作為[A]聚合物中的含有環氧基的結構單元的含量,只要可發揮絕緣膜的所期望的耐熱性則並無特別限定,在一聚合物分子中包含結構單元(1)與含有環氧基的結構單元的情況下,相對於[A]聚合物中所含的所有結構單元而言,以單體投入比計而言優選為10質量%以上60質量%以下,更優選為15質量%以上55質量%以下,特別優選為20質量%以上50質量%以下。 另一方面,在一聚合物分子中具有結構單元(1),且在另一聚合物分子中具有含有環氧基的結構單元的情況下,作為在具有含有環氧基的結構單元的一聚合物分子中所含的含有環氧基的結構單元相對於所有結構單元的含量,以單體投入比計而言優選為10質量%以上80質量%以下,更優選為20質量%以上70質量%以下,特別優選為25質量%以上60質量%以下。 <其他結構單元> 提供其他結構單元的自由基聚合性單體可列舉具有羧基或其衍生物、羥基的自由基聚合性單體等。 上述具有羧基或其衍生物的自由基聚合性單體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等單羧酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸;上述二羧酸的酸酐等。 上述具有羥基的自由基聚合性單體的例子可列舉丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基甲基環己基甲酯等丙烯酸羥基烷基酯;甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基基丁酯、甲基丙烯酸-5-羥基戊酯、甲基丙烯酸-6-羥基己酯、甲基丙烯酸-4-羥基甲基-環己基甲酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯等。 自與其他自由基聚合性單體的共聚反應性及所得的層間絕緣膜等的耐熱性的觀點考慮,這些具有羥基的自由基聚合性單體中優選丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基甲基-環己基甲酯、甲基丙烯酸-4-羥基甲基-環己基甲酯。 其他自由基聚合性單體的例子可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸-2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸脂環族烷基酯;甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸-2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸脂環族烷基酯;丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸的芳基酯及丙烯酸的芳烷基酯;甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸的芳基酯及甲基丙烯酸的芳烷基酯;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二烷基酯;甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-甲基酯等包含1個氧原子的不飽和五元雜環甲基丙烯酸酯及不飽和六元雜環甲基丙烯酸酯;4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環等包含2個氧原子的不飽和五元雜環甲基丙烯酸酯;4-丙烯醯氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2,2-二乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環戊基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基乙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基丙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基丁基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環等包含2個氧原子的不飽和五元雜環丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、4-異丙烯基苯酚等乙烯基芳香族化合物;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等N位取代馬來醯亞胺;1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯類化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等其他不飽和化合物。 自使與上述具有反應官能基的自由基聚合性單體的共聚反應性、及感放射線性樹脂組成物的顯影性良好的方面考慮,這些其他自由基聚合性單體中優選苯乙烯、4-異丙烯基苯酚、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、1,3-丁二烯、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸苄基酯等。 [A]聚合物的GPC(凝膠滲透層析法)聚苯乙烯換算質量平均分子量(以下稱為“Mw”)優選為2.0×103~1.0×105,更優選為5.0×103~5.0×104。藉由使[A]聚合物的Mw為上述範圍,可使本實施形態的感放射線性樹脂組成物的放射線感光度及鹼顯影性提高。 而且,[A]聚合物的GPC(凝膠滲透層析法)聚苯乙烯換算數量平均分子量(以下稱為“Mn”)優選為2.0×103~1.0×105,更優選為5.0×103~5.0×104。藉由使共聚物的Mn為上述範圍,可使本實施形態的感放射線性樹脂組成物的在塗膜的硬化時的硬化反應性提高。 另外,[A]聚合物的分子量分佈“Mw/Mn”優選為3.0以下,更優選為2.6以下。藉由使[A]聚合物的Mw/Mn為3.0以下,可提高所得的絕緣膜等的顯影性。包含[A]聚合物的感放射線性樹脂組成物可以在顯影時不產生顯影殘留地容易地形成所期望的圖案形狀。 <[A]聚合物的製造方法> [A]聚合物可藉由含有縮醛結構的單體、含有環氧基的單體、提供其他結構單元的單體的自由基共聚而製造。在製造於同一聚合物分子中包含結構單元(1)及含有環氧基的結構單元這兩者的[A]聚合物的情況時,使用至少包含具有縮醛結構的單體與含有環氧基的單體的混合物進行共聚即可。另一方面,在製造於一聚合物分子中具有結構單元(1)、且於與其不同的聚合物分子中具有含有環氧基的結構單元的[A]聚合物的情況下,預先使至少包含具有縮醛結構的單體的聚合性溶液進行自由基聚合而獲得具有結構單元(1)的聚合物分子,另外使至少包含具有環氧基的單體的聚合性溶液進行自由基聚合而獲得具有含有環氧基的結構單元的聚合物分子,最後將兩者加以混合而製成[A]聚合物即可。 用以製造[A]聚合物的聚合反應中所使用的溶劑例如可列舉醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其他酯類等。 用以製造[A]聚合物的聚合反應中所使用的聚合起始劑可使用已知為自由基聚合起始劑的化合物。自由基聚合起始劑例如可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化特戊酸第三丁酯、1,1'-雙-(第三丁基過氧基)環己烷等有機過氧化物;及過氧化氫。 <[B]光產酸劑> [B]光產酸劑是可藉由照射放射線而產生酸的化合物。放射線例如可如上所述地使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。本實施形態的感放射線性樹脂組成物可藉由包含[B]光產酸劑而發揮正型的感放射線特性,作為正型的感放射線性樹脂組成物而使用。[B]光產酸劑只要是可藉由照射放射線而產生酸(例如羧酸、磺酸等)的化合物,則並無特別限定。作為[B]光產酸劑在感放射線性樹脂組成物中的含有形態,可以是後述的化合物的光產酸劑(以下亦稱為“[B]光產酸劑”)的形態,也可以是作為[A]聚合物或其他聚合物的一部分而導入的光產酸基的形態,也可以是這些兩者的形態。 [B]光產酸劑可列舉肟磺酸酯化合物或磺醯亞胺化合物等,其中優選肟磺酸酯化合物。 <肟磺酸酯化合物> 上述肟磺酸酯化合物優選為含有下述式(2)所表示的肟磺酸酯基的化合物。 在上述式(2)中,RB1是烷基、環烷基或芳基,這些基的氫原子的一部分或者全部也可以被取代基取代。 在上述式(2)中,RB1的烷基優選為碳數為1~10的直鏈狀或分支狀烷基。RB1的烷基亦可被碳數為1~10的烷氧基或脂環族基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋接式脂環族基,優選為雙環烷基等)取代。RB1的芳基優選為碳數為6~11的芳基,更優選苯基或萘基。RB1的芳基亦可被碳數為1~5的烷基、烷氧基或鹵素原子取代。 含有上述式(2)所表示的肟磺酸酯基的上述化合物更優選為下述式(3)所表示的肟磺酸酯化合物。 在式(3)中,RB1與式(2)中的RB1的說明同義。X為烷基、烷氧基或鹵素原子。m為0~3的整數。於m為2或3時,多個X可相同亦可不同。作為X的烷基優選為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀烷基。 在式(3)中,作為X的烷氧基優選為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀烷氧基。作為X的鹵素原子優選為氯原子或氟原子。m優選為0或1。特別優選在式(3)中,m為1、X為甲基、X的取代位置為鄰位的化合物。 上述式(3)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例例如可列舉下述式(3-i)~式(3-v)所分別表示的化合物(3-i)、化合物(3-ii)、化合物(3-iii)、化合物(3-iv)及化合物(3-v)等。 [化12] 這些化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用,也可以與作為[B]成分的其他光產酸劑組合使用。上述化合物(3-i)[(5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、化合物(3-ii)[(5H-辛基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、化合物(3-iii)[(樟腦磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、化合物(3-iv)[(5-對甲苯磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]及化合物(3-v)[(5-辛基磺醯基氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈]可以市售品的形式獲得。 <磺醯亞胺化合物> 作為[B]光產酸劑而優選的磺醯亞胺化合物例如可列舉N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4-(甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯基氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(乙基磺醯基氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(戊基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺等。 於以上所說明的[B]光產酸劑中,自使放射線感光度提高及溶解性的觀點考慮,如上所述那樣優選為肟磺酸酯化合物,更優選為含有式(2)所表示的肟磺酸酯基的化合物,進一步更優選為式(3)所表示的肟磺酸酯化合物。其中特別優選可作為市售品而獲得的[(5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、[(5H-辛基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、[(5-對甲苯磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、[(樟腦磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、[(5-辛基磺醯基氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈]。 [B]光產酸劑可單獨使用1種,亦可將2種以上混合使用。作為本實施形態的感放射線性樹脂組成物中的[B]光產酸劑的含量,相對於[A]聚合物100質量份而言優選為0.1質量份~10質量份,更優選為1質量份~5質量份。若[B]光產酸劑的含量為上述範圍,則可使感放射線性樹脂組成物的放射線感光度最佳化,可維持透明性而形成絕緣膜。 <[C]化合物> 在本實施形態的陣列基板的絕緣膜的製造中所使用的本實施形態的感放射線性樹脂組成物可含有[C]化合物。[C]化合物是作為硬化劑而發揮功能的化合物,亦即促進由感放射線性樹脂組成物所形成的塗膜的硬化。因此,為方便起見,亦將其稱為[C]化合物(硬化劑)或[C]硬化劑等。[C]化合物是選自由下述式(C-1)所表示的化合物、鏻鹽、硫醇化合物及嵌段異氰酸酯化合物所構成的群組的至少1種化合物。感放射線性樹脂組成物含有選自該特定化合物群組的[C]化合物,因此可使絕緣膜的硬化溫度更有效地降低。藉由使本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有[C]化合物,變得可藉由例如180℃~200℃等200℃以下的硬化溫度而製造絕緣膜。以下,對作為[C]化合物的各化合物加以詳述。 [式(C-1)所表示的化合物] [C]化合物優選為選自由下述式(C-1)所表示的化合物所構成的群組的至少1種化合物。作為[C]化合物,藉由選擇具有胺基與缺電子基的上述特定化合物,可更有效地使絕緣膜的硬化溫度降低。 在上述式(C-1)中,R7~R16分別獨立為氫原子、吸電子基或胺基。其中,R7~R16中的至少1個為胺基。而且,該胺基的氫原子的全部或一部分也可以被碳數為2~6的伸烷基取代。A為單鍵、羰基、羰氧基、羰基亞甲基、亞磺醯基、磺醯基、亞甲基或碳數為2~6的伸烷基。其中,上述亞甲基及伸烷基的氫原子的全部或一部分也可以被氰基、鹵素原子或氟烷基取代。 上述式(C-1)的R7~R16所表示的吸電子基例如可列舉鹵素原子、氰基、硝基、三氟甲基、羧基、醯基、烷基磺醯基、烷氧基磺醯基、二氰基乙烯基、三氰基乙烯基、磺醯基等。這些基中優選硝基、烷氧基磺醯基、三氟甲基。A所表示的基優選為磺醯基、亦可被氟烷基取代的亞甲基。 作為上述式(C-1)所表示的化合物,優選2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,3-雙(4-胺基苯基)丁二腈、4,4'-二胺基二苯甲酮、苯甲酸-4,4'-二胺基苯酯、4,4'-二胺基二苯基碸,更優選4,4'-二胺基二苯基碸、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷。 上述式(C-1)所表示的化合物可單獨使用或者將2種以上混合使用。作為上述式(C-1)所表示的化合物的含有比例,相對於[A]聚合物100質量份而言優選為0.1質量份~20質量份,更優選為0.2質量份~10質量份。藉由使上述式(C-1)所表示的化合物的含有比例為上述範圍,可有效地促進由感放射線性樹脂組成物所形成的絕緣膜的硬化。 [鏻鹽] 鏻鹽可使用選自由下述式(4)所表示的化合物所構成的群組的至少1種。 在上述式(4)中,A1為磷原子。R21~R24分別獨立為氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為6~18的芳基或碳數為7~30的芳烷基。其中,這些基的氫原子的一部分或全部亦可被取代。Q-為1價陰離子。 上述式(4)中的R21~R24所表示的碳數為1~20的烷基例如可列舉直鏈狀或分支狀的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。 上述式(4)中的R21~R24所表示的碳數為6~18的芳基例如可列舉苯基、萘基等。 上述式(4)中的R21~R24所表示的碳數為7~30的芳烷基例如可列舉苄基、苯乙基等。 上述式(4)中的Q-所表示的1價陰離子例如可列舉氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氰化物離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、次氯酸根離子、亞氯酸根離子、氯酸根離子、過氯酸根離子、過錳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸二氫根離子、硫化氫根離子、硫氰酸根離子、羧酸離子、磺酸離子、苯氧基離子、四氟硼酸鹽離子、四芳基硼酸鹽離子、六氟銻酸鹽離子等。 鏻鹽例如可列舉四苯基鏻.四苯基硼酸鹽、四苯基鏻.四(對甲苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(對乙基苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(對甲氧基苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(對乙氧基苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(對第三丁氧基苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(間甲苯基)硼酸鹽、四苯基鏻.四(間甲氧基苯基)硼酸鹽、三(對甲苯基)苯基鏻.四(對甲苯基)硼酸鹽、四(對甲苯基)鏻.四(對甲苯基)硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)苯基鏻.四(對甲苯基)硼酸鹽、四苯基鏻硫氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫氰酸鹽、甲基三苯基鏻硫氰酸鹽、對甲苯基三苯基鏻硫氰酸鹽等。 這些鏻鹽中優選丁基三苯基鏻硫氰酸鹽。鏻鹽可單獨使用或者將2種以上混合使用。 作為感放射線性樹脂組成物中的鏻鹽的含有比例,相對於[A]聚合物100質量份而言優選為0.05質量份~10質量份,更優選為0.1質量份~5質量份。藉由使鏻鹽的含有比例為上述特定範圍,可實現感放射線性樹脂組成物的硬化促進。 [硫醇化合物] 硫醇化合物是在1分子中具有2個以上巰基的化合物。 硫醇化合物只要在1分子中具有2個以上巰基則並無特別限定,可使用選自由下述式(5)所表示的化合物所構成的群組的至少1種。 在上述式(5)中,R31為亞甲基、碳數為2~10的伸烷基。其中,這些基的氫原子的一部分或全部也可以被烷基取代。Y1為單鍵、-CO-或-O-CO-*。其中,附有*的鍵與R31鍵結。n為2~10的整數。A2為亦可具有1個或多個醚鍵的碳數為2~70的n價烴基,或者在n為3的情況時為下述式(6)所表示的基。 在上述式(6)中,R32~R34分別獨立為亞甲基或碳數為2~6的伸烷基。“*”分別表示鍵。 作為上述式(5)所表示的化合物,典型的是可使用巰基羧酸與多元醇的酯化物等。構成酯化物的巰基羧酸例如可列舉硫代乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、3-巰基戊酸等。而且,構成酯化物的多元醇例如可列舉乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、四乙二醇、二季戊四醇、1,4-丁二醇、季戊四醇等。 上述式(5)所表示的化合物優選為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯、四乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四(巰基乙酸)酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯、季戊四醇四(3-巰基戊酸)酯、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。 硫醇化合物的在1分子中具有2個以上巰基的化合物亦可使用下述式(7)~下述式(9)所表示的化合物。 [化18] 在上述式(7)中,R41為亞甲基或碳數為2~20的伸烷基。R42為亞甲基或碳數為2~6的直鏈或分支伸烷基。k為1~20的整數。 在上述式(8)中,R43~R46分別獨立為氫原子、羥基或下述式(9)所表示的基。其中,R43~R46的至少1個是下述式(9)所表示的基。 在上述式(9)中,R47為亞甲基或碳數為2~6的直鏈或分支伸烷基。 硫醇化合物可單獨使用或者將2種以上混合使用。作為感放射線性樹脂組成物中的硫醇化合物的含有比例,相對於[A]聚合物100質量份而言優選為1質量份~20質量份,更優選為5質量份~15質量份。藉由使硫醇化合物的含有比例為上述特定範圍,可實現感放射線性樹脂組成物的硬化促進。 [嵌段異氰酸酯化合物] 嵌段聚異氰酸酯化合物是使異氰酸酯基與含有活性氫基的化合物(阻斷劑)反應而在常溫成為惰性的化合物,且具有如下的性質:若對其進行加熱,則阻斷劑解離而再生出異氰酸酯基。藉由使感放射線性樹脂組成物含有嵌段聚異氰酸酯,可作為有效的交聯劑而進行異氰酸酯-羥基交聯反應,從而實現感放射線性樹脂組成物的硬化促進。 嵌段聚異氰酸酯化合物可藉由自脂肪族或脂環族二異氰酸酯衍生的聚異氰酸酯與具有活性氫的化合物(阻斷劑)的公知的反應而獲得。 二異氰酸酯例如可列舉四亞甲基二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、賴胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、亞甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二甲苯胺異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基二異氰酸酯等。 作為市售品,例如以丁酮的肟阻斷異氰酸酯基的化合物可列舉Duranate(注冊商標)TPA-B80E、Duranate TPA-B80X、Duranate E402-B80T、Duranate MF-B60XN、Duranate MF-B60X、Duranate MF-B80M(以上由旭化成工業公司製造);以活性亞甲基阻斷異氰酸酯基的化合物可列舉Duranate(注冊商標)MF-K60X(旭化成工業公司);具有(甲基)丙烯醯基的異氰酸酯化合物的嵌段體可列舉Karenz(注冊商標)MOI-BP、Karenz(注冊商標)MOI-BM(以上由昭和電工公司製造)。 這些市售品中,在使用Duranate(注冊商標)E402-B80T、Duranate MF-B60X的情況時表現出高的可撓性,藉由製成與其他化合物的混合類而使用,可自由地控制其硬度,因此優選使用。 由二異氰酸酯所衍生的聚異氰酸酯例如可列舉異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、胺基甲酸酯型聚異氰酸酯、脲基甲酸酯型聚異氰酸酯等。自硬化性的觀點考慮,優選異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯。 阻斷劑例如可列舉醇類化合物、酚類化合物、活性亞甲基類化合物、硫醇類化合物、醯胺類化合物、醯亞胺類化合物、咪唑類化合物、吡唑類化合物、脲類化合物、肟類化合物、胺類化合物、亞胺類化合物、吡啶類化合物等。 醇類化合物例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、苯甲醇、環己醇等;酚類化合物例如可列舉苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羥基苯甲酸酯等;活性亞甲基類化合物例如可列舉丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等;硫醇類化合物例如可列舉丁基硫醇、十二烷基硫醇等;醯胺類化合物例如可列舉乙醯苯胺、乙醯胺、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等;醯亞胺類化合物例如可列舉琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等;咪唑類化合物例如可列舉咪唑、2-甲基咪唑等;吡唑類化合物例如可列舉3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-乙基吡唑等;脲類化合物例如可列舉尿素、硫脲、伸乙基脲等;肟類化合物例如可列舉甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、丁酮肟、環己酮肟等;胺類化合物例如可列舉二苯基胺、苯胺、哢唑等;亞胺類化合物例如可列舉伸乙基亞胺、聚乙烯亞胺等;吡啶類化合物例如可列舉2-羥基吡啶、2-羥基喹啉等。 嵌段聚異氰酸酯化合物可單獨使用或者將2種以上混合使用。作為感放射線性樹脂組成物中的嵌段聚異氰酸酯化合物的含有比例,相對於[A]聚合物100質量份而言優選為0.1質量份~10質量份,更優選為0.5質量份~5質量份。藉由使嵌段聚異氰酸酯化合物的含有比例為上述範圍,可實現感放射線性樹脂組成物的硬化促進。 <其他任意成分> 本實施形態的陣列基板的絕緣膜的形成中所使用的本實施形態的感放射線性樹脂組成物除了上述[A]聚合物及[B]光產酸劑以外,亦可含有[C]化合物(硬化劑),除此以外亦可在不損及本發明的效果的範圍內視需要含有抗氧化劑、表面活性劑、密接助劑、鹼性化合物、醌二疊氮化合物、增塑劑等其他任意成分。此種任意成分可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。 <感放射線性樹脂組成物的調製> 本實施形態的陣列基板的絕緣膜的形成中所使用的本實施形態的感放射線性樹脂組成物可藉由除了上述[A]聚合物及[B]光產酸劑以外,進一步混合[C]化合物(硬化劑)及視需要而添加的任意成分而調製。而且,本實施形態的感放射線性樹脂組成物可作為正型的感放射線性樹脂組成物而使用。本實施形態的感放射線性樹脂組成物優選調製為溶解或分散於適當的溶劑中的狀態而使用。例如,於溶劑中將[A]成分([A]聚合物)、[B]成分([B]光產酸劑)、[C]成分([C]化合物)及作為任意成分的[D]成分以規定的比例加以混合,由此可調製感放射線性樹脂組成物。 本實施形態的感放射線性樹脂組成物的固形物濃度(是指聚合物溶液中所含的聚合物的質量於聚合物溶液的總質量中所占的比例)可根據使用目的或所期望的膜厚等而任意設定,優選為5質量%~50質量%,更優選為10質量%~40質量%,進一步更優選為15質量%~35質量%。 <溶劑> 作為可在本實施形態的感放射線性樹脂組成物的調製中所使用的溶劑,如上所述那樣適宜使用均一地溶解或分散各成分,且並不與各成分反應的溶劑。此種溶劑例如可列舉醇類、醚類、二乙二醇烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚丙酸酯類、芳香族烴類、酮類、酯類等。 作為此種溶劑,醇類例如可列舉苯甲醇、二丙酮醇等;醚類例如可列舉四氫呋喃或二異丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、二異戊基醚、二正己基醚等二烷基醚等;二乙二醇烷基醚類例如可列舉二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯類例如可列舉甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等;丙二醇單烷基醚類例如可列舉丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等;丙二醇單烷基醚乙酸酯類例如可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等;丙二醇單烷基醚丙酸酯類例如可列舉丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單丙醚丙酸酯、丙二醇單丁醚丙酸酯等;芳香族烴類例如可列舉甲苯、二甲苯等;酮類例如可列舉丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等;酯類例如可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯等。 自溶解性或分散性優異、與各成分的非反應性、以及容易形成塗膜等觀點考慮,這些溶劑中優選二烷基醚等醚類、二乙二醇烷基醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酮類及酯類,特別優選二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯。這些溶劑可單獨使用或者將2種以上混合使用。 而且,這些溶劑中優選二異丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、二異戊基醚、二正己基醚等二烷基醚等醚類,最優選二異戊醚。藉由使用此種溶劑,可在用狹縫塗布法將本實施形態的感放射線性樹脂組成物塗布於例如大型玻璃基板上時,使乾燥步驟時間縮短,並且使塗布性更進一步提高(抑制塗布不均)。 除了上述溶劑以外,亦可進一步視需要併用苄基乙基醚、二己基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙酸苯基溶纖劑、卡必醇乙酸酯等高沸點溶劑。 由以上成分與調製方法所得到的感放射線性樹脂組成物可藉由低溫硬化而形成具有接觸孔的絕緣膜。例如,可藉由180℃~200℃等比先前技術低的硬化溫度而獲得具有耐溶劑性等良好的可靠性的絕緣膜。而且,可藉由低溫硬化而提供本實施形態的陣列基板。 其次,本實施形態的陣列基板可包含控制液晶配向的配向膜。作為本實施形態的陣列基板上所形成的配向膜,可使用本實施形態的液晶配向劑而形成。因此,於以下對本實施形態的配向處理劑,特別是其主要成分加以說明。 <液晶配向劑> 在本實施形態的陣列基板上形成配向膜的本實施形態的液晶配向劑是含有具有光配向性基的[L]感放射線性聚合物、或不具光配向性基的[M]聚醯亞胺作為主要成分的液晶配向劑。這些成分均可於例如200℃以下等低溫的加熱溫度下形成配向膜。特別是含有具有光配向性基的[L]感放射線性聚合物的液晶配向劑,可於更低溫下形成配向膜,是更優選的液晶配向劑。如上所述,本實施形態的液晶配向劑可藉由低溫的加熱步驟而形成配向膜,因此可不使設於下層的絕緣膜暴露於高溫加熱的狀態而形成配向膜。 另外,在本實施形態的陣列基板上形成配向膜的本實施形態的液晶配向劑只要不損及本發明的效果則可含有[N]其他成分。以下對這些成分加以說明。 [[L]感放射線性聚合物] 本實施形態的液晶配向劑中所含有的[L]感放射線性聚合物是具有光配向性基的聚合物。該[L]感放射線性聚合物所具有的光配向性基是藉由光照射而賦予膜各向異性的官能基,在本實施形態中,特別是藉由產生光異構化反應及光二聚反應的至少任意者而賦予膜各向異性的基。 作為光配向性基,具體而言為具有源自選自由偶氮苯、芪、α-亞胺基-β-酮酯、螺吡喃、螺噁嗪、肉桂酸、查耳酮、芪唑、苯亞甲基鄰苯二甲醯亞胺、香豆素、二苯基乙炔及蒽所構成的群組的至少1種化合物的結構的基。作為上述光配向性基,這些中特別優選具有源自肉桂酸的結構的基。 作為具有光配向性基的[L]感放射線性聚合物,優選為上述光配向性基直接或經由連結基鍵結而成的聚合物。此種聚合物例如可列舉:在聚醯胺酸及聚醯亞胺的至少任意聚合物上鍵結有上述光配向性基而成的化合物;在與聚醯胺酸及聚醯亞胺不同的聚合物上鍵結有上述光配向性基而成的化合物。在後者的情況時,具有光配向性基的聚合物的基本骨架例如可列舉聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯醚、聚烯烴、聚有機矽氧烷等。 作為感放射線性聚合物,優選以聚醯胺酸、聚醯亞胺或聚有機矽氧烷為基本骨架的感放射線性聚合物。而且,這些中特別優選聚有機矽氧烷,例如可藉由國際公開(WO)第2009/025386號說明書中所記載的方法而獲得。 [[M]聚醯亞胺] 本實施形態的液晶配向劑中所含有的[M]聚醯亞胺是不具光配向性基的聚醯亞胺。 此種不具光配向性基的[M]聚醯亞胺可藉由使不具光配向性基的聚醯胺酸脫水閉環而進行醯亞胺化而獲得。此種不具光配向性基的聚醯胺酸例如可藉由使四羧酸二酐與二胺反應而獲得,且可依照日本專利特開2010-97188號公報中所記載的方法而獲得。 [M]聚醯亞胺可以是作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環而成的完全醯亞胺化物,亦可為醯胺酸結構的僅僅一部分脫水閉環、醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。[M]聚醯亞胺優選其醯亞胺化率為30%以上,更優選為50%~99%,進一步更優選為65%~99%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處,醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環,例如可如日本專利特開2010-97188號公報中所記載那樣而獲得。 [[N]其他成分] 本實施形態的液晶配向劑可含有具有光配向性基的感放射線性聚合物及不具光配向性基的聚醯亞胺以外的[N]其他成分。[N]其他成分例如可列舉具有光配向性基的[L]感放射線性聚合物及不具光配向性基的[M]聚醯亞胺以外的聚合物、硬化劑、硬化催化劑、硬化促進劑、環氧化合物、官能性矽烷化合物、表面活性劑、光敏劑等。 以上,對本實施形態的陣列基板的主要構成元件進行了說明,其次對本實施形態的陣列基板的製造方法加以說明。 <絕緣膜、配向膜及陣列基板的製造方法> 於本實施形態的陣列基板的製造中,包含由上述本實施形態的感放射線性樹脂組成物而製造絕緣膜的步驟作為主要步驟。藉由該絕緣膜的製造步驟可形成形成有接觸孔的絕緣膜。而且,為了於本實施形態的陣列基板上形成配向膜,包含由上述本實施形態的液晶配向劑而形成配向膜的步驟作為製造步驟。以下,對具有絕緣膜與配向膜的本實施形態的陣列基板的製造方法加以說明。 於本實施形態的陣列基板的製造方法中,優選於基板上形成絕緣膜,且以下述順序而至少包含下述步驟[1]~步驟[4]。而且,為了於陣列基板上形成配向膜,優選於步驟[4]後包含步驟[5]。 [1]於形成有開關主動元件及電極等(表示源極、汲極、閘極、源配線、及閘配線等。以下有時總稱為電極等)的基板上形成感放射線性樹脂組成物塗膜的步驟(以下有時稱為“步驟[1]”)。 [2]對步驟[1]中所形成的感放射線性樹脂組成物塗膜的至少一部分照射放射線的步驟(以下有時稱為“步驟[2]”)。 [3]對在步驟[2]中照射了放射線的塗膜進行顯影的步驟(以下有時稱為“步驟[3]”)。 [4]對在步驟[3]中進行了顯影的塗膜進行加熱硬化而形成絕緣膜的步驟(以下有時稱為“步驟[4]”)。 [5]於具有在步驟[4]中進行了硬化的絕緣膜的基板上形成液晶配向劑塗膜,於200℃以下對該塗膜進行加熱而形成配向膜的步驟(以下有時稱為“步驟[5]”)。 而且,於上述步驟[4]與步驟[5]之間,優選包含於步驟[4]中所形成的絕緣膜上設置透明電極的步驟。 可藉由包含以上各步驟的本實施形態的陣列基板的製造方法,使用本實施形態的感放射線性樹脂組成物,於形成有開關主動元件或電極等的基板上形成包含接觸孔的絕緣膜。而且,可使用本實施形態的液晶配向劑而於基板上形成配向膜。其結果,可藉由本實施形態的陣列基板的製造方法而形成本實施形態的陣列基板,其包含於所期望的位置形成有所期望的尺寸的接觸孔的絕緣膜,且包含在比先前技術低的溫度下所形成的絕緣膜。 作為如上所述而製造的陣列基板,自節能的觀點考慮,於期望加熱步驟的低溫化的情況下也成為適宜的陣列基板。 以下,對各步驟加以詳述。 [步驟[1]] 於本步驟中,於基板上形成本實施形態的感放射線性樹脂組成物的塗膜。於該基板上形成有開關主動元件、源極、汲極、閘極、源配線、及閘配線等。這些開關主動元件等是於基板上反復進行藉由通常的半導體膜成膜、公知的絕緣層形成、光刻法的蝕刻等而藉由公知的方法所形成的元件。 於該基板的開關主動元件等的形成面塗布感放射線性樹脂組成物後,優選進行加熱(亦稱為預烘)而除去溶劑,從而形成塗膜。 基板的材料例如可列舉鈉鈣玻璃或無鹼玻璃等玻璃、石英、矽、樹脂等。樹脂的具體例可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。而且,亦可視需要對這些基板預先實施藉由矽烷偶聯劑等的藥劑處理、電漿處理、離子鍍、濺射、氣相反應法、真空蒸鍍等適宜的預處理。 感放射線性樹脂組成物的塗布方法例如可採用噴霧法、輥塗法、旋塗法(有時亦稱為旋轉塗布法或旋轉器法)、狹縫塗布法(狹縫口模塗布法)、棒式塗布法、噴墨塗布法等適宜的方法。這些方法中優選旋塗法或狹縫塗布法。 上述預烘條件因各成分的種類、調配比例等而異,優選為70℃~120℃,可設為1分鐘~10分鐘左右。 [步驟[2]] 其次,在步驟[2]中,對步驟[1]中所形成的塗膜的至少一部分照射放射線。此時,當僅對塗膜的一部分進行照射時,例如可藉由介隔與形成所期望的接觸孔對應的掩模圖案的光掩模而進行照射的方法。 照射中所使用的放射線適宜的是對光產酸劑所使用的放射線。這些放射線中,優選波長處於190 nm~450 nm的範圍的放射線,特別優選包含365 nm的紫外線的放射線。 放射線照射量(曝光量)是藉由照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製造)而測定所照射的放射線的波長365 nm下的強度的值,優選為100 J/m2~3,000 J/m2,更優選為500 J/m2~2,000 J/m2。 [步驟[3]] 其次,在步驟[3]中,藉由對放射線照射後的塗膜進行顯影,將不需要部分(放射線的照射部分)除去,從而獲得具有規定形狀,形成有所期望的接觸孔的塗膜。 顯影中所使用的顯影液優選鹼性的水溶液。所含有的鹼的例子可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼;四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽等。 而且,此種鹼性水溶液中亦可添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑而使用。自獲得適當的顯影性的觀點考慮,鹼性水溶液中的鹼的濃度可優選設為0.1質量%~5質量%。顯影方法例如可藉由覆液法、浸漬法、振盪浸漬法、噴淋法等適宜的方法。顯影時間因感放射線性樹脂組成物的組成而異,優選為10秒~180秒左右。繼此種顯影處理後,例如進行30秒~90秒的流水清洗,然後例如用壓縮空氣或壓縮氮氣使其風乾,由此可形成所期望的圖案。 [步驟[4]] 其次,在步驟[4]中,可使用熱板、烘箱等加熱裝置,對圖案化的薄膜進行加熱(亦稱為後烘),由此促進感放射線性樹脂組成物中所含有的[A]聚合物的硬化反應,製成具有所期望的特性的硬化膜而獲得絕緣膜。本步驟中的加熱溫度例如優選為120℃~220℃。而且,在使用含有上述[C]成分而構成的本實施形態的感放射線性樹脂組成物的情況下,優選將本步驟中的加熱溫度設為例如120℃~200℃,更優選設為成為更低溫的120℃~180℃。 加熱時間因加熱機器的種類而異,例如在熱板上進行加熱步驟的情況下,可設為5分鐘~30分鐘;在烘箱中進行加熱步驟的情況下,可設為30分鐘~90分鐘。亦可使用進行2次以上加熱步驟的分步烘烤法等。如上所述地進行,可在基板上形成設為目標的具有接觸孔的絕緣膜。所形成的絕緣膜的膜厚優選為0.1 μm~8 μm,更優選為0.1 μm~6 μm,進一步更優選為0.1 μm~4 μm。 藉由依照以上的步驟,本實施形態的感放射線性樹脂組成物可作為具有接觸孔的絕緣膜的形成材料而適宜使用,並且可形成本實施形態的陣列基板的絕緣膜。 而且,優選在步驟[4]中形成絕緣膜後,包含在該絕緣膜上設置透明電極的步驟。例如,可利用濺鍍法等而於絕緣膜上形成包含ITO的透明導電層。其次,可利用光刻法而對該透明導電層進行蝕刻,於絕緣膜上形成透明電極。透明電極構成像素電極,藉由經由絕緣膜的接觸孔而可與基板上的開關主動元件電性連接。另外,透明電極除了ITO以外,可使用具有對於可見光而言高的透射率與導電性的透明材料而構成。例如可使用氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)或ZnO(氧化鋅)或氧化錫等而構成。 [步驟[5]] 使用步驟[4]中所得的附有絕緣膜的基板,如上所述地於絕緣膜上形成透明電極後,於透明電極上塗布本實施形態的液晶配向劑。塗布方法例如可使用輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適宜的塗布方法。其次,對塗布有液晶配向劑的基板進行預烘,其後進行後烘而形成塗膜,由此而製造陣列基板。預烘條件例如是在40℃~120℃下為0.1分鐘~5分鐘。後烘條件是在120℃~230℃、優選為150℃~200℃、更優選為150℃~180℃下進行優選為5分鐘~200分鐘、更優選為10分鐘~100分鐘。後烘後的塗膜的膜厚優選為0.001 μm~1 μm,更優選為0.005 μm~0.5 μm。 於塗布液晶配向劑時所使用的液晶配向劑的固形物濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇,優選為1重量%~10重量%的範圍。 在液晶配向劑使用包含具有光配向性基的[L]感放射線性聚合物的液晶配向劑的情況時,藉由在上述塗膜照射直線偏光或部分偏光的放射線、或非偏光的放射線而賦予控制液晶配向的液晶配向能力。如此的偏光放射線照射與配向膜的配向處理對應。此處,放射線例如可使用包含150 nm~800 nm的波長光的紫外線及可見光線。特別優選使用包含300 nm~400 nm的波長光的紫外線作為放射線。當所使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況時,照射可自垂直於基板面的方向進行,也可以自斜方向進行以對液晶賦予預傾角,而且亦可將這些方法組合而進行。在照射非偏光的放射線的情況時,照射方向必需是斜方向。 放射線的照射量優選為1 J/m2以上且不足10,000 J/m2,更優選為10 J/m2~3,000 J/m2。 在液晶配向劑使用包含不具光配向性基的[M]聚醯亞胺的液晶配向劑的情況時,亦可將後烘後的塗膜直接用作配向膜。而且,亦可視需要對後烘後的塗膜實施例如用捲繞有包含尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥在固定方向上進行摩擦的處理(摩擦處理),從而賦予液晶配向能力。 如上所述於陣列基板上形成配向膜的情況下,可使用上述液晶配向劑而在200℃以下的加熱溫度、進一步為180℃以下的加熱溫度下形成配向膜。因此,可避免在上述步驟[1]~步驟[4]中所形成的絕緣膜在配向膜的形成步驟中暴露於高溫的狀態下。而且,本實施形態的陣列基板可包含具有所期望的配置與尺寸的接觸孔的絕緣膜與配向膜,且可藉由在比先前技術低的溫度下的加熱而製造。 [實例] 以下,基於實例對本發明的實施形態加以詳述,但並不以該實例而對本發明進行限定性解釋。 於以下中,聚合物的質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)可藉由根據下述條件的凝膠滲透層析法(GPC)而測定。 裝置:GPC-101(昭和電工株式會社製造) 管柱:將GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804加以結合 流動相:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流速:1.0 mL/min 試樣濃度:1.0質量% 試樣注入量:100 μL 檢測器:示差折射儀 標準物質:單分散聚苯乙烯 <[A]聚合物的合成> [合成例1] 在具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、二乙二醇甲乙醚200質量份。其次投入甲基丙烯酸5質量份、甲基丙烯酸-2-四氫吡喃基酯40質量份、苯乙烯5質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯40質量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯10質量份及α-甲基苯乙烯二聚物3質量份並進行氮氣置換後,緩緩開始攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時而獲得包含共聚物(A-1)的聚合物溶液。共聚物(A-1)的聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)為9,000。而且,此處所得的聚合物溶液的固形物濃度為31.3質量%。 [合成例2] 在具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)7質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯200質量份。其次投入甲基丙烯酸-2-四氫吡喃基酯85質量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯7質量份、甲基丙烯酸8質量份並進行氮氣置換後,緩緩開始攪拌。使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持6小時而獲得包含共聚物(a-1)的聚合物溶液。共聚物(a-1)的聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)為10,000。而且,此處所得的聚合物溶液的固形物濃度為29.2質量%。 [合成例3] 在具有冷凝管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、二乙二醇甲乙醚200質量份。其次投入甲基丙烯酸縮水甘油酯52質量份、甲基丙烯酸苄基酯48質量份並進行氮氣置換後,緩緩開始攪拌。使溶液的溫度上升至80℃,將該溫度保持6小時而獲得包含共聚物(aa-1)的聚合物溶液。共聚物(aa-1)的聚苯乙烯換算質量平均分子量(Mw)為10,000。而且,此處所得的聚合物溶液的固形物濃度為32.3質量%。 <感放射線性樹脂組成物的調製> [實例1] 於包含合成例1中所得的共聚物(A-1)的溶液(相當於共聚物(A-1)100質量份(固形物)的量)中混合作為[B]成分的[(樟腦磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈](BASF公司製造的“CGI1380”)4質量份、作為[D]成分的成為抗氧化劑的三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯(ADEKA公司製造的“Adekastab AO-20”)1質量份、作為[D]成分的矽酮類表面活性劑(東麗道康寧株式會社製造的“SH 8400 FLUID”)0.20質量份、作為[D]成分的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷3.0質量份,使用孔徑為0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾,由此調製感放射線性樹脂組成物(S-1)。 [實例2] 於包含合成例2與合成例3中所得的共聚物(a-1)與共聚物(aa-1)的溶液(相當於將共聚物(a-1)與共聚物(aa-1)各50質量份(固形物)以1比1的比例混合而成的合計100質量份的量)中混合作為[B]成分的[(5-丙基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈](BASF公司製造的“IRGACURE PAG 103”)4質量份、作為[C]成分的4,4'-二胺基二苯基碸0.5質量份、作為[D]成分的成為抗氧化劑的三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯(ADEKA公司製造的“Adekastab AO-20”)1質量份、作為[D]成分的矽酮類表面活性劑(東麗道康寧株式會公司製造的“SH 8400 FLUID”)0.20質量份、作為[D]成分的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷3.0質量份,使用孔徑為0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾,由此調製感放射線性樹脂組成物(S-2)。 <特性評價> [實例3] 使用藉由實例1及實例2所調製的感放射線性樹脂組成物(S-1、S-2),如下所述地評價特性,且對由這些感放射線性樹脂組成物所形成的塗膜或作為其硬化膜而獲得的絕緣膜評價各種特性。 (1)放射線感光度的評價 於550 mm×650 mm的鉻成膜玻璃上塗布六甲基二矽氮烷(HMDS),於60℃下進行1分鐘的加熱(以下亦稱為“HMDS處理”)。在該HMDS處理後的鉻成膜玻璃上,使用狹縫口模塗布機“TR632105-CL”而塗布實例1中所調製的感放射線性樹脂組成物S-1,將到達壓力設定為100 Pa而於真空下將溶劑除去。其後,進一步於90℃下進行2分鐘的預烘,由此形成膜厚為3.0 μm的塗膜。其次,使用佳能株式會社製造的MPA-600FA曝光機,介隔具有60 μm的線與間隙(10比1)的掩模圖案的掩模,將曝光量設為變量而對塗膜照射放射線後,用覆液法於0.40質量%的濃度的四甲基氫氧化銨水溶液中、25℃下進行顯影。此處,將顯影時間設為80秒。其次,以超純水進行1分鐘的流水清洗,其後進行乾燥,由此而在HMDS處理後的鉻成膜玻璃基板上形成圖案。此時,調查用以使6 μm的間隔圖案完全溶解所必需的曝光量而進行評價。在該值為500 J/m2以下的情況下,可判斷成感光度良好。於使用感放射線性樹脂組成物S-1而形成的圖案中,其值成為500 J/m2以下,可知感放射線性樹脂組成物S-1的放射線感光度良好。 其次,使用實例2中所調製的感放射線性樹脂組成物S-2,依照與上述同樣的方法進行放射線感光度的評價。於使用感放射線性樹脂組成物S-2而形成的圖案中,上述值成為500 J/m2以下,可知感放射線性樹脂組成物S-2的放射線感光度良好。 (2)耐光性的評價 使用旋轉器將實例1中所調製的感放射線性樹脂組成物S-1塗布於玻璃基板上,然後於90℃下在熱板上進行2分鐘的預烘而形成膜厚為3.0 μm的塗膜。將該玻璃基板於潔淨烘箱內、220℃下進行1小時的後烘,製成硬化膜而獲得絕緣膜。用UV照射裝置(Ushio公司製造的“UVX-02516S1JS01”)以130 mW的照度對該絕緣膜照射800,000 J/m2。 與照射前的膜厚進行比較,若照射後的膜厚的膜減少量為2%以下,則可判斷成膜的耐光性良好。在使用感放射線性樹脂組成物S-1而形成的絕緣膜中,膜減少量成為2%以下,可知具有良好的耐光性。 其次,使用實例2中所調製的感放射線性樹脂組成物S-2,將在潔淨烘箱內所進行的後烘的溫度設為180℃,除此以外依照與上述同樣的方法而形成絕緣膜。其次,依照與上述同樣的方法進行所得的絕緣膜的耐光性的評價。使用感放射線性樹脂組成物S-2而形成的絕緣膜的膜減少量成為2%以下,可知具有良好的耐光性。 另外,在以上的耐光性的評價中,並不需要所形成的膜圖案化,因此省略了顯影步驟,僅僅進行塗膜形成步驟、耐光性試驗及加熱步驟而進行評價。 (3)耐熱性的評價 與上述的耐光性的評價同樣地使用實例1中所調製的感放射線性樹脂組成物S-1,在矽基板上形成塗膜。將該矽基板在潔淨烘箱內、220℃下進行1小時的加熱,製成硬化膜而獲得絕緣膜。其次,測定所得的絕緣膜的膜厚(T1)。其次,將形成有該絕緣膜的矽基板在潔淨烘箱內、240℃下進行1小時的追加烘烤後,測定追加烘烤後的絕緣膜的膜厚(t1),算出由於追加烘烤而造成的膜厚變化率{| t1-T1 |/T1}×100[%]。當膜厚變化率為3%以下時,可判斷成耐熱性良好。在使用感放射線性樹脂組成物S-1而形成的絕緣膜中,膜厚變化率成為3%以下,可知具有良好的耐熱性。 其次,使用實例2中所調製的感放射線性樹脂組成物S-2,將在潔淨烘箱內所進行的加熱溫度設為180℃,除此以外依照與上述同樣的方法而形成絕緣膜。而且,於測定所得的絕緣膜的膜厚後,於潔淨烘箱內、240℃下進行1小時的追加烘烤等,依照與上述同樣的方法,進行所得的絕緣膜的耐熱性的評價。使用感放射線性樹脂組成物S-2而形成的絕緣膜的上述的膜厚變化率成為3%以下,可知具有良好的耐熱性。 (4)透射率的評價 與上述耐光性的評價同樣地使用實例1中所調製的感放射線性樹脂組成物S-1,在矽基板上形成塗膜。將該矽基板在潔淨烘箱內、220℃下進行1小時的加熱,製成硬化膜而獲得絕緣膜。使用分光光度計(日立製作所公司製造的“150-20型雙光束”)測定波長400 nm下的透射率而進行評價。此時,在波長400 nm下的透射率不足90%的情況下,可判斷成透明性不良。在使用感放射線性樹脂組成物S-1而形成的絕緣膜中,波長400 nm下的透射率成為90%以上,可知透明性優異,具有良好的透射率特性。 其次,使用在實例2中所調製的感放射線性樹脂組成物S-2,將在潔淨烘箱內所進行的加熱溫度設為180℃,除此以外依照與上述同樣的方法而形成絕緣膜。而且,依照與上述同樣的方法,進行所得的絕緣膜的耐熱性的評價。使用感放射線性樹脂組成物S-2而形成的絕緣膜的在波長400 nm下的透射率成為90%以上,可知透明性優異,具有良好的透射率特性。 (5)電壓保持率的評價 使用實例1中所調製的感放射線性樹脂組成物S-1,將其旋塗在表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2膜,進一步將ITO電極蒸鍍為規定形狀的鈉玻璃基板上。其次,於90℃的潔淨烘箱內進行10分鐘的預烘,形成膜厚為2.0 μm的塗膜。 其次,未介隔光掩模而以500 J/m2的曝光量對塗膜進行曝光。其後,於220℃下、潔淨烘箱內進行30分鐘的後烘,使塗膜硬化製成永久硬化膜而形成絕緣膜。 其次,用混合有0.8 mm的玻璃珠的密封劑將該形成有像素的基板與僅僅將ITO電極蒸鍍為規定形狀的基板貼合後,注入默克公司製造的液晶MLC6608(商品名),製作液晶單元。 其次,將液晶單元放入至60℃的恒溫層中,用液晶電壓保持率測定系統(東陽技術公司製造的“VHR-1A型”)而測定液晶單元的電壓保持率。此時的施加電壓為5.5 V的方形波,測定頻率為60 Hz。此處所謂電壓保持率是(16.7毫秒後的液晶單元電位差)/(於0毫秒時所施加的電壓)}的值。若液晶單元的電壓保持率為90%以下,則表示液晶單元無法在16.7毫秒的時間內將施加電壓保持為規定的水準,無法充分地使液晶配向,而且產生液晶顯示元件的顯示不良的殘像等“燒痕”的可能性高。 具有使用感放射線性樹脂組成物S-1而形成的絕緣膜的液晶單元的電壓保持率超過90%,可知具有良好的電壓保持率特性。 其次,使用實例2中所調製的感放射線性樹脂組成物S-2,將在潔淨烘箱內所進行的後烘的溫度設為180℃,除此以外依照與上述同樣的方法而形成絕緣膜,製作形成有該絕緣膜的液晶單元而進行電壓保持率的評價。具有使用感放射線性樹脂組成物S-2而形成的絕緣膜的液晶單元的電壓保持率超過90%,可知具有良好的電壓保持率特性。 根據以上的評價結果可知:實例1的感放射線性樹脂組成物S-1及實例2的感放射線性樹脂組成物S-2均具有優異的放射線感光度。而且可知:使用實例1的感放射線性樹脂組成物S-1及實例2的感放射線性樹脂組成物S-2而形成的絕緣膜均耐光性、耐熱性及透明性優異,且可構成電壓保持率特性良好的液晶單元。 <陣列基板的製造> [實例4] 使用由實例1而所得的感放射線性樹脂組成物S-1,使用旋轉器將其塗布於形成有開關主動元件或電極等的基板上。於該基板上形成有開關主動元件、源極、汲極、閘極、源配線、及閘配線等。這些開關主動元件等是在基板上反復進行通常的半導體膜的成膜、公知的絕緣層形成、藉由光刻法的蝕刻等藉由公知的方法所形成的元件。 其次,在90℃的潔淨烘箱內進行10分鐘的預烘而形成塗膜。其次,使用曝光機(高壓水銀燈),介隔具有接觸孔圖案等所期望的圖案的光掩模,將曝光量設為500 J/m2而對所得的塗膜進行放射線照射。其後,使用0.40質量%的四甲基氫氧化銨水溶液而於25℃下用覆液法進行顯影後,進行1分鐘的純水清洗。藉由進行顯影而除去不需要的部分,形成形成有接觸孔的規定形狀的塗膜。進一步於烘箱中、220℃下進行1小時的後烘處理而使其硬化,形成膜厚為3.0 μm的絕緣膜。 其次,對於形成有絕緣膜的基板,使用濺鍍法而於絕緣膜上形成包含ITO的透明導電層。其次,藉由光刻法而對透明導電層進行蝕刻,於絕緣膜上形成透明電極。 如上所述地進行而製造本實例的陣列基板。於所得的本實例的陣列基板中,於絕緣膜的所期望的位置形成所期望的尺寸的接觸孔,實現透明電極與汲極的電性連接。 [實例5] 使用實例2中所調製的感放射線性樹脂組成物S-2,將烘箱中所進行的後烘處理的溫度設為180℃,除此以外依照與實例4同樣的方法而在基板上形成絕緣膜,形成透明電極而進行陣列基板的製造。於所得的本實例的陣列基板中,在絕緣膜的所期望的位置形成有所期望的尺寸的接觸孔,實現作為像素電極的透明電極與汲極之間的電性連接。 [實例6] (具有光配向膜的陣列基板的製造) 在本實例中,使用實例4中所得的陣列基板,使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑而形成光配向膜。 首先,在實例4的陣列基板的透明電極上,藉由旋轉器而塗布作為包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑的國際公開(WO)2009/025386號說明書的實例6中所記載的液晶配向劑A-1。其次,在80℃的熱板上進行1分鐘的預烘後,在對內部進行了氮氣置換的烘箱中、180℃下進行1小時的加熱而形成膜厚為80 nm的塗膜。其次,使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡,自相對於垂直於基板表面的方向而言傾斜40°的方向,對該塗膜表面照射200 J/m2的包含313 nm的明線的偏光紫外線,製造具有光配向膜的陣列基板。 [實例7] (具有光配向膜的陣列基板的製造) 在本實例中,使用實例5中所得的陣列基板,與實例6同樣地使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑而形成光配向膜,製造具有光配向膜的陣列基板。 [實例8] (具有垂直配向膜的陣列基板的製造) 在本實例中,使用實例4中所得的陣列基板,使用包含不具光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑而形成垂直配向膜。 首先,在實例4的陣列基板的透明電極上,藉由旋轉器而塗布作為包含不具光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑的垂直配向膜形成用AL60101(JSR Corporation製造)。其次,在80℃的熱板上進行1分鐘的預焙後,在對內部進行了氮氣置換的烘箱中、180℃下進行1小時的加熱而形成膜厚為80 nm的塗膜,製造具有垂直配向膜的陣列基板。 [實例9] (具有垂直配向膜的陣列基板的製造) 在本實例中,使用實例5中所得的陣列基板,與實例8同樣地使用包含不具光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑而形成垂直配向膜,製造具有垂直配向膜的陣列基板。 <液晶顯示元件的製造> [實例10] 使用實例7中所得的陣列基板。而且,準備藉由公知的方法而製造的彩色濾光片基板。該彩色濾光片基板在透明基板上將紅色、綠色及藍色這3色的微小的著色圖案與黑色矩陣配置為格子狀,於著色圖案上配置有透明的公共電極。而且,於彩色濾光片基板的公共電極上形成與在實例6中的形成在陣列基板上者相同的光配向膜,製成形成有配向膜的對向基板。使用這些一對基板,用密封劑加以貼合後,注入TN液晶而於基板間夾持液晶層,製造彩色液晶顯示元件。本實例的液晶顯示元件具有與上述圖3所示的液晶顯示元件同樣的結構。本實例的液晶顯示元件顯示出優異的運行特性與顯示特性與可靠性。 另外,本發明並不限定於上述各實施形態,可以在不偏離本發明的主旨的範圍內進行各種變形而實施。 [產業上的可利用性] 本發明的陣列基板可藉由在比先前技術低的溫度下的加熱步驟而製造,且具有高的可靠性。因此,本發明的陣列基板可適宜地使用於要求優異的顯示品質與可靠性的大型液晶電視用途等中。 1‧‧‧陣列基板 4、11‧‧‧基板 5‧‧‧源極 6‧‧‧汲極 7‧‧‧閘極 8‧‧‧開關主動元件 9‧‧‧透明電極 10‧‧‧配向膜 12‧‧‧絕緣膜 13‧‧‧黑色矩陣 14‧‧‧公共電極 15‧‧‧著色圖案 17‧‧‧接觸孔 18‧‧‧源配線 19‧‧‧閘配線 21‧‧‧液晶顯示元件 22‧‧‧彩色濾光片基板 23‧‧‧液晶層 27‧‧‧背光源光 28‧‧‧偏光板 圖1是表示本實施形態的陣列基板的主要部分結構的模式剖面圖。 圖2是本實施形態的陣列基板的模式性電極配線圖。 圖3是本實施形態的液晶顯示元件的模式剖面圖。 1‧‧‧陣列基板 4‧‧‧基板 5‧‧‧源極 6‧‧‧汲極 7‧‧‧閘極 8‧‧‧開關主動元件 9‧‧‧透明電極 10‧‧‧配向膜 12‧‧‧絕緣膜 17‧‧‧接觸孔
权利要求:
Claims (10) [1] 一種陣列基板,用於液晶顯示元件,包括::開關主動元件、於所述開關主動元件上所配置的絕緣膜、於所述絕緣膜上所形成的接觸孔、經由所述接觸孔而與所述開關主動元件電性連接的像素電極、於所述像素電極上所形成的配向膜,所述陣列基板的特徵在於:所述絕緣膜是由含有如下成分的感放射線性樹脂組成物所形成的絕緣膜:[A]於同一或不同聚合物分子中具有包含下述式(1)所表示的基的結構單元與含有環氧基的結構單元的聚合物、及[B]光產酸劑;所述配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑及包含不具光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑中的任意種而所得的配向膜; 在式(1)中,R1及R2分別獨立為氫原子、烷基、環烷基或芳基,這些烷基、環烷基或芳基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代,其中,並不存在R1及R2均為氫原子的情況;R3是烷基、環烷基、芳烷基、芳基或-M(R4)3所表示的基,這些基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代,其中M為Si、Ge或Sn,R4為烷基;R1與R3亦可連結而形成環狀醚。 [2] 如申請專利範圍第1項所述的陣列基板,其中,所述[B]光產酸劑包含下述式(2)所表示的肟磺酸酯基; 在式(2)中,RB1是烷基、環烷基或芳基,這些基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代。 [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述的陣列基板,其中,所述感放射線性樹脂組成物含有[C]選自由下述式(C-1)所表示的化合物、鏻鹽、硫醇化合物及嵌段異氰酸酯化合物所構成的群組的至少1種化合物;[化3] 式(C-1)中,R7~R16分別獨立為氫原子、吸電子基或胺基;其中,R7~R16中的至少1個為胺基;而且,上述胺基的氫原子的全部或一部分也可以被碳數為2~6的伸烷基取代;A是單鍵、羰基、羰氧基、羰基亞甲基、亞磺醯基、磺醯基、亞甲基或碳數為2~6的伸烷基;其中,上述亞甲基及伸烷基的氫原子的全部或一部分也可以被氰基、鹵素原子或氟烷基取代。 [4] 如申請專利範圍第1項或第2項所述的陣列基板,其中,所述配向膜是使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑而獲得的配向膜。 [5] 一種液晶顯示元件,其特徵在於包含如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的陣列基板。 [6] 一種陣列基板的製造方法,其特徵在於包括:[1]在形成有開關主動元件的基板上形成含有如下成分的感放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟:[A]於同一或不同聚合物分子中具有包含下述式(1)所表示的基的結構單元與含有環氧基的結構單元的聚合物、及[B]光產酸劑;[2]對所述感放射線性樹脂組成物的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟;[3]對在步驟[2]中照射了放射線的所述塗膜進行顯影,而獲得形成有接觸孔的塗膜的步驟;以及[4]對在步驟[3]中所得的塗膜進行硬化而形成絕緣膜的步驟; 在式(1)中,R1及R2分別獨立為氫原子、烷基、環烷基或芳基,這些烷基、環烷基或芳基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代,其中,並不存在R1及R2均為氫原子的情況;R3是烷基、環烷基、芳烷基、芳基或-M(R4)3所表示的基,這些基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代,其中M為Si、Ge或Sn,R4為烷基;R1與R3亦可連結而形成環狀醚。 [7] 如申請專利範圍第6項所述的陣列基板的製造方法,其中,所述[B]光產酸劑包含下述式(2)所表示的肟磺酸酯基, 式(2)中,RB1是烷基、環烷基或芳基,這些基的氫原子的一部分或全部也可以被取代基取代。 [8] 如申請專利範圍第6項或第7項所述的陣列基板的製造方法,其中,所述感放射線性樹脂組成物含有[C]選自由下述式(C-1)所表示的化合物、鏻鹽、硫醇化合物及嵌段異氰酸酯化合物所構成的群組的至少1種化合物; 在式(C-1)中,R7~R16分別獨立為氫原子、吸電子基或胺基;其中,R7~R16中的至少1個為胺基;而且,上述胺基的氫原子的全部或一部分也可以被碳數為2~6的伸烷基取代;A是單鍵、羰基、羰氧基、羰基亞甲基、亞磺醯基、磺醯基、亞甲基或碳數為2~6的伸烷基;其中,上述亞甲基及伸烷基的氫原子的全部或一部分也可以被氰基、鹵素原子或氟烷基取代。 [9] 如申請專利範圍第6項或第7項所述的陣列基板的製造方法,其中更包含於200℃以下形成配向膜的步驟。 [10] 如申請專利範圍第9項所述的陣列基板的製造方法,其中,所述於200℃以下形成配向膜的步驟是使用包含具有光配向性基的感放射線性聚合物的液晶配向劑及包含不具光配向性基的聚醯亞胺的液晶配向劑中的任意種而形成所述配向膜。
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