台湾专利TW201311868A 銅／鉬系多層薄膜用蝕刻液

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专利摘要:
本發明關於一種可對具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜的半導體裝置中的銅/鉬系多層薄膜選擇性蝕刻之蝕刻液，其特徵為：含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子的無機酸、(C)有機酸、(D)碳數2~10且具有胺基與選自胺基及羥基之至少一基團之胺化合物、(E)唑類、及(F)過氧化氫安定劑，並且pH為2.5~5；並提供一種將具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜之半導體裝置中之銅/鉬系多層薄膜選擇性蝕刻之方法，其係使用該蝕刻液。
公开号:TW201311868A
申请号:TW101126993
申请日:2012-07-26
公开日:2013-03-16
发明作者:Satoshi Okabe；Tomoyuki Adaniya；Taketo Maruyama
申请人:Mitsubishi Gas Chemical Co；
IPC主号:C09K13-00

专利说明:
銅/鉬系多層薄膜用蝕刻液
本發明關於一種銅/鉬系多層薄膜用蝕刻液。
過去以來，在液晶顯示裝置中，構成畫素的顯示區域使用薄膜電晶體TFT(Thin Film Transistor)的結構的主動矩陣方式，採用於包括電視在內的多種用途。此外在此TFT中，一般而言半導體層是採用無定形矽，配線材料是採用鋁(Al)或鋁合金(Al合金)。但是隨著顯示器的大型化及高解像化，像這樣的材料，其電場效果移動度或配線電阻等的特性會造成信號遲延的問題，而有難以顯示均勻畫面的傾向。
因此在最近有文獻探討TFT的半導體層採用透明的氧化物半導體。例如已有使用由銦(In)、鎵(Ga)、鋅(Zn)構成的氧化物半導體(IGZO)；氧化鋅(ZnO)系的氧化物半導體；或鋅(Zn)錫(Sn)複合氧化物(ZTO)系的氧化物半導體，電場效果移動度比以往更高的顯示裝置之研究、提議。(例如專利文獻1-3)。然而，氧化物半導體材料一般而言會有容易溶於用來蝕刻配線材料金屬的酸性或鹼性蝕刻液任一者的傾向。
例如使用此IGZO作為半導體材料與以往的配線材料的鋁或鋁合金組合的情況下，IGZO容易受到酸溶液等蝕刻，因此若接觸用以使該配線材料圖型化的蝕刻液，則IGZO半導體層受到損傷，而使電氣特性發生變化。因此如圖2所示般，為了保護在IGZO半導體層9上的源極電極6a與汲極電極6b之間的通道區域係設置蝕刻阻擋層10，以有效地防止IGZO半導體層9的損傷。
但是，這種所謂蝕刻阻擋型的TFT結構，會有為了形成蝕刻阻擋層而使得製造步驟數增加、或通道區域的寬度受到限制，TFT元件設計的自由度大幅受到限制等的課題，而希望為如圖3所示般的通道蝕刻型TFT結構。另外，配線材料的鋁及鋁合金本身的電阻值高，因此會有無法充分發揮IGZO等的氧化物半導體的特性的顧慮。
於是有文獻對於與電阻較低之材料之銅(Cu)或以銅為主成分的配線的組合進行探討。但是，雖然銅有低電阻這樣的優點，而另一方面在使用於閘極配線的情況，玻璃等基板與銅的密合性不足，此外，在使用於源極‧汲極配線的情況，會發生擴散至作為其基材的半導體層的情形這些問題。為了防止這些狀況，有人探討積層一種設置有金屬的阻隔膜，該阻隔膜與玻璃等基板的密合性高、不易擴散至矽半導體膜、且還兼具遮蔽性，就這種金屬而言，鉬(Mo)正受到矚目。
這種含有銅或以銅為主成分的銅合金的積層膜，係藉由濺鍍法等的成膜程序成膜於玻璃等基板上，接下來經過以抗蝕劑等作為遮罩進行蝕刻之蝕刻步驟，而成為電極圖型。並且關於此蝕刻步驟的方式，已知有使用蝕刻液的濕式(wet)與使用電漿等蝕刻氣體的乾式(dry)。此處，在濕式(wet)之中，所使用的蝕刻液所需要具有的性能，除了需要(i)對氧化物半導體層的損傷少之外，還有(ii)高加工精密度、(iii)蝕刻殘渣少、(iv)蝕刻斑紋少、(v)相對於含有作為蝕刻對象的銅的配線材料的金屬的溶解而言，蝕刻性能安定(槽液壽命的延長效果)等，此外為了對應於顯示器的大型化及高解像化，尚要求(vi)將蝕刻後的配線剖面形狀在既定範圍內之蝕刻後之配線剖面形狀。較具體而言，要求：如圖4所示之銅配線端部的蝕刻面與下層的基板所夾的角度(錐角)為30~60°的順錐形，從抗蝕劑端部至與設置在配線之下的阻隔膜相接的配線端部的距離(CD損失)在1.2μm以下，宜為1μm以下。
含有銅或以銅為主成分的銅合金的積層膜之蝕刻步驟所使用的蝕刻液，有文獻提出例如含有選自中性鹽、無機酸與有機酸中之至少一者與過氧化氫、過氧化氫安定劑的蝕刻溶液(例如專利文獻4)；含有既定量的過氧化氫、有機酸、磷酸鹽、兩種含氮的添加劑、氟化物及水的蝕刻溶液(例如專利文獻5)等。另外還有文獻提出對於含有由無定形氧化物膜與Al、Al合金等構成的金屬膜的積層膜將由Al、Al合金等構成的金屬膜選擇性地蝕刻之蝕刻液組成物(例如專利文獻6)。
但是，任一者蝕刻後配線剖面形狀皆無法充分滿足需求，結果會有無法充分對應於顯示器的大型化及高解像度化的情況。另外，專利文獻5所揭示的蝕刻溶液含有氟化物，對於如IGZO般的氧化物半導體層造成的損傷大，另外，從環境對策的觀點看來也無法充分滿足需求。【先前技術文獻】【專利文獻】
【專利文獻1】國際公開第2009/075281號公報
【專利文獻2】日本特開2010-4000號公報
【專利文獻3】日本特開2010-248547號公報
【專利文獻4】日本特開2002-302780號公報
【專利文獻5】日本特開2004-193620號公報
【專利文獻6】國際公開第2009/066750號公報
本發明是在這種狀況下完成，且目的為提供一種銅/鉬系多層薄膜用蝕刻液，其係可減輕對如IGZO般的氧化物半導體層造成的傷害；並提供使用該蝕刻液對氧化物半導體層選擇性地蝕刻銅/鉬系多層薄膜之方法。
本案發明人等為了達成前述目的潛心反覆研究的結果，發現藉由在蝕刻液之中摻合(A)過氧化氫、(B)不含氟原子的無機酸、(C)有機酸、(D)胺化合物、(E)唑類、及(F)過氧化氫安定劑這樣的特定組合，且將pH定在2.5~5的範圍內，可達成此目的。
本發明基於這樣的見解而完成。亦即，本發明的要旨如以下所述。
[1]一種蝕刻液，其可將具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜的半導體裝置中的銅/鉬系多層薄膜予以選擇性蝕刻，其特徵在於：含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子的無機酸、(C)有機酸、(D)碳數2~10且具有胺基與選自胺基及羥基之至少一基團之胺化合物、(E)唑類、及(F)過氧化氫安定劑；且pH係2.5~5。
[2]如第1項所記載之蝕刻液，其中，(B)無機酸係硫酸及/或硝酸。
[3]如第1或2項所記載之蝕刻液，其中，(C)有機酸係選自琥珀酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸及蘋果酸中之至少一種。
[4]如第1至3項中任一項所記載之蝕刻液，其中，(D)胺化合物係選自乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、及N,N-二乙基-1,3-丙二胺中之至少一種。
[5]如第1至4項中任一項所記載之蝕刻液，其中，(E)唑類係5-胺基-1H-四唑。
[6]如第1至5項中任一項所記載之蝕刻液，其中，(F)過氧化氫安定劑係苯基脲。
[7]一種蝕刻液，其可將具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜的半導體裝置中之銅/鉬系多層薄膜予以選擇性蝕刻，其特徵在於：含有(A)過氧化氫3~10質量%、(B)不含氟原子的無機酸0.01~5質量%、(C)有機酸1~15質量%、(D)碳數2~10且具有胺基與選自胺基及羥基之至少一基團之胺化合物1~10質量%、(E)唑類0.001~1質量%、及(F)過氧化氫安定劑0.01~0.5質量%；且pH值係2.5~5。
[8]如第1至7項中任一項所記載之蝕刻液，更預先含有100~8000ppm的銅離子。
[9]如第1至8項中任一項所記載之蝕刻液，其中，氧化物半導體層係含有銦、鎵及鋅之中至少一者之氧化物半導體層。
[10]如第9項所記載之蝕刻液，其中氧化物半導體層係由銦、鎵及鋅構成的氧化物半導體(IGZO)層。
[11]一種將半導體裝置之銅/鉬系多層薄膜予以選擇性蝕刻之方法，其特徵在於：使具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜的半導體裝置與如第1至10項中任一項所記載之蝕刻液接觸。
[12]如第11項所記載之蝕刻方法，其中，氧化物半導體層係含有銦、鎵及鋅之中至少一者之氧化物半導體層。
[13]一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於：使具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜的半導體裝置與如第1至10項中任一項所記載之蝕刻液接觸。
[14]如第13項所記載之製造方法，其中，氧化物半導體層係含有銦、鎵及鋅之中至少一者之氧化物半導體層。
依據本發明可提供一種蝕刻液及使用該蝕刻液之銅/鉬系多層薄膜之蝕刻方法，在銅/鉬系多層薄膜之蝕刻步驟之中，對IGZO半導體層等的氧化物半導體層造成的傷害少，蝕刻後加工精密度高、蝕刻殘渣或斑紋少，可延長槽液壽命，且蝕刻後可得到良好的配線剖面形狀，因此可對應於顯示器的大型化及高解像度化。此外，藉由該蝕刻方法可選擇性且一整批地蝕刻具有銅/鉬系多層薄膜的配線。另外，由於不需要形成蝕刻阻擋層，因此能夠以高生產性進行生產，進一步可使蝕刻後的配線剖面形狀良好。[銅/鉬系多層薄膜用蝕刻液]
本發明之蝕刻液，係將具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜的半導體裝置中的銅/鉬系多層薄膜選擇地蝕刻，含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子的無機酸、(C)有機酸、(D)碳數2~10且具有胺基與選自胺基及羥基之至少一基團之胺化合物、(E)唑類、及(F)過氧化氫安定劑，並且pH係2.5~5。《(A)過氧化氫》
本發明之蝕刻液所使用的過氧化氫具有作為氧化劑而使銅配線氧化的機能，且具有使鉬氧化溶解的機能。該蝕刻液中過氧化氫的含量係以3~10質量%為佳，以4.5~7.5質量%為較佳。過氧化氫的含量若在上述範圍內，則過氧化氫容易管理，且可確保適當的蝕刻速度，因此蝕刻量容易控制，故為適合。《(B)不含氟原子的無機酸》
本發明之蝕刻液所使用的不含氟原子的無機酸有助於溶解藉由(A)過氧化氫而氧化的銅，在本發明之中，從環境對策的觀點看來，可採用不含氟原子的酸。關於不含氟原子的無機酸，合適者可列舉硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、次亞磷酸、碳酸、磺胺酸、硼酸等，該等可單獨或混合多種而使用。其中以硫酸、硝酸為佳。
蝕刻液中(B)無機酸的含量係以0.01~5質量%為佳，以0.01~3質量%為較佳。無機酸的含量若在上述範圍內，則可得到適當的蝕刻速度，且蝕刻後可得到良好的配線剖面形狀。《(C)有機酸》
本發明之蝕刻液所使用的有機酸有助於銅及鉬的蝕刻以及除去來自鉬的殘渣。該蝕刻液中有機酸的含量係以1~15質量%為佳，以5~13質量%為較佳。有機酸的含量若在上述範圍內，則可充分進行銅及鉬的蝕刻以及除去來自鉬的殘渣，且蝕刻後可得到良好的配線剖面形狀。另外，還可作為蝕刻後所含有的銅離子的遮蔽劑而發揮機能，可抑制由銅所造成的過氧化氫過度分解。
關於有機酸，合適者可列舉碳數1~18之脂肪族羧酸、碳數6~10之芳香族羧酸，此外，碳數1~10之胺基酸等。
關於碳數1~18之脂肪族羧酸，合適者可列舉甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、甘醇酸、二甘醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羥基丁酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、戊酸、戊二酸、伊康酸、己二酸、己酸、檸檬酸、丙烷三羧酸、反式烏頭酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
關於碳數6~10之芳香族羧酸，合適者可列舉苯甲酸、水楊酸、苦杏仁酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。
另外，合適的碳數1~10之胺基酸可列舉胺甲酸、丙胺酸、甘胺酸、天門冬醯胺酸、天門冬胺酸、肌胺酸、絲胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、4-胺基丁酸、亞胺基二丁酸、精胺酸、白胺酸、異白胺酸、氮基三乙酸等。
關於有機酸，在上述有機酸之中係以乙酸、琥珀酸、丙胺酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、甘醇酸、酒石酸、丙二酸、甘胺酸、戊二酸、馬來酸、反式烏頭酸為佳，其中以琥珀酸、蘋果酸、乳酸、甘醇酸、及丙二酸為特佳，該等可單獨或組合多種而使用。《(D)胺化合物》
本發明之蝕刻液所使用的胺化合物有助於蝕刻後形成良好的配線剖面形狀，為碳數2~10且具有胺基與選自胺基及羥基之至少一基團之化合物。
關於這種胺化合物，合適者可列舉乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、五亞甲基二胺、2,4-二胺基戊烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三胺基丙烷、聯胺、參(2-胺基乙基)胺、四(胺基甲基)甲烷、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、七乙八胺、九乙十胺、二氮雜雙環十一烯等的多元胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-胺基乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙-1-醇、N-甲基-2-胺基-丙-1-醇、N-乙基-2-胺基-丙-1-醇、1-胺基丙-3-醇、N-甲基-1-胺基丙-3-醇、N-乙基-1-胺基丙-3-醇、1-胺基丁-2-醇、N-甲基-1-胺基丁-2-醇、N-乙基-1-胺基丁-2-醇、2-胺基丁-1-醇、N-甲基-2-胺基丁-1-醇、N-乙基-2-胺基丁-1-醇、3-胺基丁-1-醇、N-甲基-3-胺基丁-1-醇、N-乙基-3-胺基丁-1-醇、1-胺基丁-4-醇、N-甲基-1-胺基丁-4-醇、N-乙基-1-胺基丁-4-醇、1-胺基-2-甲基丙-2-醇、2-胺基-2-甲基丙-1-醇、1-胺基戊-4-醇、2-胺基-4-甲基戊-1-醇、2-胺基己-1-醇、3-胺基庚-4-醇、1-胺基辛-2-醇、5-胺基辛-4-醇、1-胺基丙-2,3-二醇、2-胺基丙-1,3-二醇、參(氧基甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙-3-醇、1,3-二胺基丙-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、二甘醇胺等的烷醇胺，該等可單獨或組合多種而使用。該等之中係以乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、N,N-二乙基-1,3-丙二胺為特佳。
本發明之蝕刻液中胺化合物的含量係以1~10質量%為佳，以2~7質量%為較佳。胺化合物的含量若在上述範圍內，則蝕刻後可得到良好的配線剖面形狀。《(E)唑類》
關於本發明之蝕刻液所使用的唑類，合適者可列舉1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-胺基-1H-三唑等的三唑類；1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑等的四唑類；1H-咪唑、1H-苯并咪唑等的咪唑類；1,3-噻唑、4-甲基噻唑等的噻唑類等。該等之中以四唑類為佳，其中以5-胺基-1H-四唑為佳。
蝕刻液中唑類的含量係以0.001~1質量%為佳，以0.001~0.5質量%為較佳。唑類的含量只要在上述範圍內，則可抑制蝕刻後CD損失的增加，同時蝕刻後可得到良好的配線剖面形狀。《(F)過氧化氫安定劑》
本發明之蝕刻液含有過氧化氫安定劑。過氧化氫安定劑只要是通常作為過氧化氫安定劑所使用的物質，則可無限制地使用，而合適者可列舉苯基脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等的脲系過氧化氫安定劑，此外，可列舉苯基乙醯胺、苯基乙二醇等，其中以苯基脲為佳。
本發明之蝕刻液中(F)過氧化氫安定劑的含量從充分得到其添加效果的觀點看來，係以0.01~0.5質量%為佳，以0.01~0.3質量%為較佳。《pH》
本發明之蝕刻液的pH必須為2.5~5。若pH未滿2.5，則在鉬蝕刻溶解時所產生的氧化鉬變得不易溶解，其結果，蝕刻後產生來自氧化鉬的殘渣，會有成為漏電的原因使得電氣特性降低的情形。另外，對於如IGZO般的氧化物半導體層的損傷亦變大，而為不佳。另外，若pH大於5，則(A)過氧化氫的安定性降低，銅配線的蝕刻速度減低，槽液壽命亦減少。從這樣的觀點看來，本發明蝕刻液的pH係以2.5~5為佳。《銅離子》
為了從使用初期提升蝕刻性能，本發明的蝕刻液係以預先含有銅離子為佳。藉由在蝕刻液中添加銅粉末或硫酸銅、硝酸銅等的銅鹽，可使蝕刻液中含有銅離子。
蝕刻液中銅離子的濃度係以100ppm以上為佳，以200ppm以上為較佳。另外，濃度的上限只要不使蝕刻性能降低則沒有限制，而若考慮槽液壽命等，則以8000ppm以下為佳，進一步以6000ppm以下為佳，特別以2000ppm以下為較佳。《其他成分》
本發明之蝕刻液除了含有上述(A)~(F)成分之外，在不損害蝕刻液效果的範圍含有水及其他蝕刻液所通常使用的各種添加劑。水係以藉由蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等除去金屬離子或有機雜質、顆粒等為佳，特別以純水、超純水為佳。添加劑具有例如提升銅離子溶解時的安定性的效果，可採用各種配位子或螯合劑。另外，例如為了調整pH亦可使用pH調整劑，為了使pH安定化亦可使用緩衝劑。 [銅/鉬系多層薄膜之蝕刻方法]
本發明之蝕刻方法，其係具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜的半導體裝置中的銅/鉬系多層薄膜之選擇性地蝕刻方法，其特徵為使用本發明之蝕刻液，亦即含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子的無機酸、(C)有機酸、(D)碳數2~10且具有胺基與選自胺基及羥基中之至少一基團之胺化合物、(E)唑類、及(F)過氧化氫安定劑，並且pH為2.5~5之銅/鉬系多層薄膜用蝕刻液；且具有蝕刻對象物與本發明之蝕刻液接觸的步驟。藉由本發明之蝕刻方法，可對於氧化物半導體層選擇性且一整批地蝕刻銅/鉬系多層薄膜，並且蝕刻後可得到良好的配線剖面形狀。
在本發明之蝕刻方法中，蝕刻對象物係：例如如圖4所示般，在玻璃基板上依序積層由鉬系材料構成的阻隔膜與由銅或以銅為主成分的材料構成的銅配線而成的銅/鉬系多層薄膜上進一步塗佈抗蝕劑並使所希望的圖型遮罩曝光轉印而顯影形成有所希望的抗蝕劑圖型者且具備氧化物半導體層的半導體裝置。另外，在銅/鉬系多層積層膜上進一步設置鉬，形成所謂鉬/銅/鉬系多層積層膜這樣的三明治結構且具備氧化物半導體層的半導體裝置亦可作為蝕刻對象物。此外，這樣的銅/鉬系多層薄膜適合使用於平面顯示器等的顯示裝置等的配線。
銅配線只要是藉由銅或以銅為主成分的材料(例如銅合金)而形成，則無特別限制，形成該阻隔膜的鉬系材料可列舉鉬(Mo)金屬或Mo系合金等。
氧化物半導體層，可列舉鋅(Zn)、錫(Sn)、銦(In)、鎵(Ga)或鉿(Hf)之氧化物或該等2種以上的複合氧化物且作為氧化物半導體所周知者，例如ZnO、SnO、In-Ga-Zn氧化物(IGZO)、Zn-Sn氧化物(ZTO)、In-Zn氧化物(IZO(註冊商標))、In-Hf-Zn氧化物、In-Ga氧化物(IGO)或In-Sn-Zn氧化物(ITZO(註冊商標))等。
使蝕刻對象物與蝕刻液接觸之方法並無特別限制，可採用例如藉由滴加(單片旋轉(sheef leaf spin)處理)或噴霧等的形式而使蝕刻液與對象物接觸之方法、或將對象物浸漬於蝕刻液之方法等的濕式(wet)蝕刻方法。在本發明中適合採用藉由噴霧等的形式使其與對象物接觸之方法，或將對象物浸漬於蝕刻液而接觸之方法。
蝕刻液之使用溫度係以20~60℃的溫度為佳，特別以30~50℃為佳。蝕刻液的溫度若在20℃以上，則蝕刻速度不會變得過低，因此生產效率不會顯著降低。另一方面，只要溫度未滿60℃，即可抑制液組成變化而使蝕刻條件保持一定。雖然藉由提高蝕刻液的溫度會使蝕刻速度上昇，然而只要將蝕刻液的組成變化抑制為低等因素也考慮進來之後再決定最適當的處理溫度即可。
在本發明之蝕刻方法之中，蝕刻液所含有的過氧化氫會消耗在如上述般銅或鉬的氧化溶解等，另外，這些溶解的銅或鉬會促進過氧化氫的分解，因此會發生過氧化氫濃度的降低造成蝕刻液性能降低的情況。在這樣的情況下，藉由適當地同時或分別添加(A)過氧化氫及(C)有機酸可延長槽液壽命。 [實施例]
接下來藉由實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明不受這些例子所限定。 (蝕刻後銅/鉬系多層薄膜的剖面之觀察)
對於實施例及比較例所得到的進行蝕刻後銅/鉬系多層薄膜試樣的剖面，使用掃描式電子顯微鏡(「S5000形(型號)」；日立製)，以觀察倍率30000倍(加速電壓2kV、加速電流10μA)進行觀察。以所得到的SEM影像為基礎，得到圖4所示的錐角、CD損失(μm)。
錐角、CD損失(μm)、及IGZO半導體層的蝕刻速度若在表1所記載之基準範圍內則為合格，並判斷於蝕刻液的性能。 (蝕刻殘渣之評估)
對於實施例及比較例所得到的進行蝕刻後銅/鉬系多層薄膜試樣的表面使用掃描式電子顯微鏡(「S5000型(型號)」；日立製)以觀察倍率50000倍(加速電壓2kV，加速電流10μA)進行觀察，對於該試樣的殘渣藉由下述基準進行評估。
○：完全沒有觀察到殘渣
△：觀察到若干殘渣，然而不會影響配線性能，實用上沒有問題
×：可顯著觀察到殘渣 (IGZO半導體層之蝕刻評估)
使用具有IGZO半導體的玻璃基板，在35℃下浸漬於實施例及比較例所揭示的蝕刻液1~60分鐘，藉由螢光X射線分析裝置(「SEA1200VX(型號)」；SII NanoTechnology公司製)，測定浸漬前後的膜厚，並由其差值測定氧化物半導體的蝕刻速度(Å/min.)，若在表1所記載之基準範圍內，則定為合格，並判斷蝕刻液對IGZO半導體層的低腐蝕性。
製作例1(銅/鉬系多層薄膜之製作)
以玻璃作為基板進行鉬(Mo)的濺鍍而形成由鉬構成的阻隔膜，接下來濺鍍銅而形成銅配線，然後塗佈抗蝕劑，將圖型遮罩曝光轉印後使其顯影，而製作出形成有圖型的銅/鉬系多層薄膜。另外，關於鉬/銅/鉬的三層膜，除了在前述製作方法中的抗蝕劑塗佈前使鉬濺鍍在銅配線上而形成鉬層以外，係以與前述方法同樣的方式實施。實施例1~5(蝕刻液組成及評估結果)
在表2所示的蝕刻液中，使銅粉末溶解而成為低濃度區(200~1000ppm，會有表記為低Cu濃度區的情形)及高濃度區(3000~4000ppm，會有表記為高Cu濃度區的情形)的銅離子濃度(會有表記為Cu濃度的情形)。藉由淋浴噴霧，在35℃以此蝕刻液進行製作例所得到的銅/鉬系多層薄膜的蝕刻作業，藉由SEM對於所得到的蝕刻後銅/鉬系多層薄膜試樣進行觀察，而得到其錐角及CD損失(μm)。
另外，以目視判斷抗蝕劑並未圖型化的區域的蝕刻對象物受到蝕刻的時間，將其定為恰當蝕刻時間(just etching time)，由該恰當蝕刻時間在40~100%範圍內的任意比例延長而進行蝕刻處理(過度蝕刻)，將此時間設定為蝕刻時間(例如恰當蝕刻時間為100秒時，如果是50%的過度蝕刻，則其蝕刻時間為150秒)。將蝕刻液組成及評估結果揭示於表2。

＊ 1：三菱瓦斯化學股份有限公司製
＊ 2：和光純藥工業股份有限公司製
＊ 3：5-胺基-1H-四唑，和光純藥工業股份有限公司製
＊ 4：苯基脲，和光純藥工業股份有限公司製實施例6及7
在實施例4之中，除了在所使用的蝕刻液4中預先添加銅粉末使銅離子濃度成為200ppm(實施例6)、6000ppm(實施例7)以外，係以與實施例4同樣地進行蝕刻。蝕刻所得到的銅/鉬系多層薄膜的錐角、CD損失(μm)、殘渣的評估揭示於表3。另外在表3中，亦同時揭示了藉由實施例4的蝕刻液4(並未預先添加銅粉末)進行蝕刻所得到的銅/鉬系多層薄膜的錐角、CD損失(μm)、殘渣的評估。

在實施例4之中，除了在所使用的蝕刻液4中預先以表4所示的濃度添加銅粉末，且蝕刻的對象膜為鉬/銅/鉬的3層膜以外，係進行與實施例4同樣的蝕刻操作，分別定為實施例8及9。此外，將實施例8的蝕刻溫度定為32℃。所得到的鉬/銅/鉬系多層薄膜的錐角、CD損失(μm)、殘渣之評估揭示於表4。
比較例1~5
在實施例1之中，除了蝕刻液採用表4所示的配方以外，以與實施例1同樣之方式進行蝕刻。所得到的銅/鉬系多層薄膜的錐角、CD損失(μm)、殘渣的評估揭示於表5。
＊ 5：在Cu高濃度區發生底切(undercut)，在配線剖面形狀之下層的鉬比上層的銅更加受到選擇性地蝕刻。
＊ 6：並未受蝕刻。
＊ 7：抗蝕劑剝離。
以實施例1~5、比較例1~6的組成藉由IGZO半導體層蝕刻速度的測定方法進行測定，將所得到的IGZO半導體層蝕刻速度揭示於表6。
使用本發明的蝕刻液的實施例，其蝕刻後配線剖面形狀良好，且在殘渣的評估這點也表現出優異的結果。另一方面，在使用不含(B)成分的蝕刻液的比較例1的情況，在配線剖面形狀之中，會發生下層的鉬比上層的銅更加受到選擇性地蝕刻所謂的底切的現象。在使用不含(B)~(F)成分的蝕刻液的比較例2及3的情況無法進行蝕刻或抗蝕劑剝離，可確認這些蝕刻液不實用。另外，在使用pH在本發明案的規定範圍外的蝕刻液的比較例4的情況，CD損失大於1，在使用不含(D)成分的蝕刻液的比較例5的情況，下層的鉬受到選擇性地蝕刻，蝕刻端面並未成為順錐，一部分成為錐角超過90度的逆錐，在配線剖面形狀這點，可確認會發生問題。
可確認使用預先含有200ppm或6000ppm銅離子的蝕刻液的實施例6及7，蝕刻後的配線剖面形狀比實施例4(並未預先添加銅粉末的蝕刻液)蝕刻後的配線剖面形狀還要良好，在殘渣的評估這點亦為良好。亦即，若在本發明的蝕刻液中預先添加銅離子，則可確認蝕刻液從使用初期即表現出良好的性能。
另外，關於IGZO的蝕刻速度，實施例1~5之任一者皆在合格基準內，可觀察到兼具銅/鉬系多層薄膜的蝕刻性能。【產業上利用性】
本發明之蝕刻液不會對如IGZO般的氧化物半導體層造成實質的傷害，適合使用於銅/鉬系多層薄膜的蝕刻。使用該蝕刻液的蝕刻方法，可對於如IGZO般的氧化物半導體層選擇性且一整批地蝕刻具有銅/鉬系多層薄膜的配線，可使蝕刻後的配線剖面形狀良好，因此可達成高生產性。
1‧‧‧玻璃
2‧‧‧閘極電極
3‧‧‧閘極絕緣膜
4‧‧‧i層(無定形矽)
5‧‧‧n+層(無定形矽)
6a‧‧‧源極電極
6b‧‧‧汲極電極
7‧‧‧保護層
8‧‧‧透明電極
9‧‧‧IGZO半導體層
10‧‧‧蝕刻阻擋層
圖1顯示半導體層採用無定形矽的TFT剖面結構之示意圖。
圖2顯示半導體層採用IGZO的蝕刻阻擋型TFT剖面結構之示意圖。
圖3顯示半導體層採用IGZO的通道蝕刻型TFT剖面結構之示意圖。
圖4顯示在使用本發明之蝕刻液進行蝕刻時，具有銅/鉬系多層薄膜的配線剖面之示意圖。

权利要求:
Claims (14)
[1] 一種蝕刻液，其可將具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜的半導體裝置中的銅/鉬系多層薄膜予以選擇性蝕刻，其特徵在於：含有(A)過氧化氫、(B)不含氟原子的無機酸、(C)有機酸、(D)碳數2~10且具有胺基與選自胺基及羥基之至少一基團之胺化合物、(E)唑類、及(F)過氧化氫安定劑；且pH係2.5~5。
[2] 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中，(B)無機酸係硫酸及/或硝酸。
[3] 如申請專利範圍第1或2項之蝕刻液，其中，(C)有機酸係選自琥珀酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸及蘋果酸中之至少一種。
[4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之蝕刻液，其中，(D)胺化合物係選自乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、及N,N-二乙基-1,3-丙二胺中之至少一種。
[5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之蝕刻液，其中，(E)唑類係5-胺基-1H-四唑。
[6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之蝕刻液，其中，(F)過氧化氫安定劑係苯基脲。
[7] 一種蝕刻液，其可將具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜的半導體裝置中之銅/鉬系多層薄膜予以選擇性蝕刻，其特徵在於：含有(A)過氧化氫3~10質量%、(B)不含氟原子的無機酸0.01~5質量%、(C)有機酸1~15質量%、(D)碳數2~10且具有胺基與選自胺基及羥基之至少一基團之胺化合物1~10質量%、(E)唑類0.001~1質量%、及(F)過氧化氫安定劑0.01~0.5質量%；且pH值係2.5~5。
[8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之蝕刻液，更預先含有100~8000ppm的銅離子。
[9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之蝕刻液，其中，氧化物半導體層係含有銦、鎵及鋅之中至少一者之氧化物半導體層。
[10] 如申請專利範圍第9項之蝕刻液，其中，氧化物半導體層係由銦、鎵及鋅構成的氧化物半導體(IGZO)層。
[11] 一種將半導體裝置的銅/鉬系多層薄膜予以選擇性蝕刻之方法，其特徵在於：使具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜的半導體裝置與如申請專利範圍第1至10項中任一項之蝕刻液接觸。
[12] 如申請專利範圍第11項之將半導體裝置的銅/鉬系多層薄膜予以選擇性蝕刻之方法，其中，氧化物半導體層係含有銦、鎵及鋅之中至少一者之氧化物半導體層。
[13] 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於：使具備氧化物半導體層與銅/鉬系多層薄膜之半導體裝置與如申請專利範圍第1至10項中任一項之蝕刻液接觸。
[14] 如申請專利範圍第13項之半導體裝置之製造方法，其中，氧化物半導體層係含有銦、鎵及鋅之中至少一者之氧化物半導體層。

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US20140162403A1|2014-06-12|

US9365770B2|2016-06-14|

KR20140044908A|2014-04-15|

TWI531639B|2016-05-01|

引用文献:

公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

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