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    為了提供一種改善耐濕性之嶄新的CaS：Eu系紅色螢光體，係提案一種在以一般式：CaS：Eu表示之紅色螢光體中，相對於CaS含有0.001至1.00莫耳%的Ba而成之紅色螢光體。
    公开号:TW201311863A
    申请号:TW101128922
    申请日:2012-08-10
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Asuka Sasakura；Jun-Ichi Ito；Masaaki Inamura；Akinori Kumagai；Haruka Shimizu
    申请人:Mitsui Mining & Smelting Co；
    IPC主号:H01L33-00
    专利说明:
    紅色螢光體及發光元件
    本發明係關於一種紅色螢光體，詳細而言，係關於可使用在白色LED光源、真空螢光顯示器(VFD：Vacuum Fluorescent Display)、場發射顯示器(FED：Field Emission Display)、電激發光(EL：Electroluminescence)等之紅色螢光體，以及使用該紅色螢光體之發光元件。
    就以往的紅色螢光體而言，由可達化學穩定等理由來看，主要係使用ZnCdS：Ag,Cl螢光體等。然而，從環境問題等來看，Cd的使用逐漸受到限制，乃要求開發出不含Cd之嶄新的紅色螢光體，而針對嶄新的紅色螢光體進行開發。
    例如在專利文獻1及專利文獻2中，係揭示一種以硫化鈣為母體、以Eu作為發光中心(活化劑)、以Mn、Li、Cl、Ce、Gd等作為增感劑(共活化劑)含有而成之紅色螢光體。
    此外，專利文獻3中，係揭示一種由一般式(Ca,Sr)S：Eu,A,F．．(1)、(Ca,Sr)S：Eu,Rb,F．．(2)、或(Ca,Sr)S：Eu,A,Rb,F．．(3)中任一式表示之紅色螢光體(惟前述式(1)至(3)中的A係選自Al、Ga、In之至少1種且為0.01至5莫耳%，並含有0.01至2莫耳%的Rb)，作為即使在低速電子激發中亦可得到高色純度以及良好的亮度及效率之紅色螢光體。
    專利文獻4中，係揭示一種橙色螢光體，其係從近紫外線以可見光區域的光所激發之橙色螢光體，其特徵為：具有與Eu2SiS4相同之單斜晶系的結晶結構，並且以將Eu濃度設為x時之一般式(CaBa)1-xEuXSiS4表示。
    專利文獻5中，係揭示一種藉由將紅色發光的螢光體粒子分散於屬於醇等的無水極性溶劑且含有低濃度的反應性氟化物者，而對粒子施以透明氟化物被覆之方法，作為用以改善以硫化鍶、硫化鋇及硫化鈣等之鹼土類硫化物為基質之紅色螢光體的耐濕性之方法。 (先前技術文獻) (專利文獻)
    專利文獻1：日本特開2002-80845號公報
    專利文獻2：日本特開2003-41250號公報
    專利文獻3：日本特開2005-146190號公報
    專利文獻4：日本特開2010-215728號公報
    專利文獻5：日本特表2002-527570號公報
    上述專利文獻3所揭示之CaS：Eu系紅色螢光體，由於其半值寬較窄而能夠顯示深紅色，故亦適合於例如背光用螢光體等。惟此類CaS：Eu系紅色螢光體容易與水反應，當在大氣中保存或使用時，會與大氣中的水分等反應並水解而使螢光體劣化，因而存在有發光強度降低之課題。因此，難以達到例如LED用螢光體的實用化。
    此外，CaS等之含硫的螢光體，由於該硫與水的反應會產生硫化氫氣體，特別是該硫化氫氣體使用在白色LED元件時，會阻礙與螢光體混合之矽酮樹脂的硬化，或腐蝕用以提高導線架的反射率所形成之鍍Ag膜(以下稱為「Ag反射膜」)等之元件內部的金屬構件，使該反射性能降低，或成為斷線等之電性不良的原因等問題點。
    因此，本發明之目的在於提供一種改善耐濕性之嶄新的CaS：Eu系紅色螢光體，且更佳為亦可有效地抑制硫化氫氣體的不良影響之嶄新的CaS：Eu系紅色螢光體。
    本發明係提案一種紅色螢光體，其係在以一般式：CaS：Eu或(Ca1-xSrx)S：Eu(式中0<x≦1)表示之紅色螢光體中，相對於CaS或(Ca1-xSrx)S含有0.001至1.00莫耳%的Ba而成者，換言之，係提案一種在以CaS或(Ca1-xSrx)S(式中0<x≦1)為母體且以Eu為發光中心(活化劑)之紅色螢光體中，以相對於CaS或(Ca1-xSrx)S含有0.001至1.00莫耳%的濃度之方式摻雜Ba而成之紅色螢光體。
    本發明更提案一種紅色螢光體，其係具備有：在上述紅色螢光體粒子表面存在有金屬氧化物、或含有金屬氧化物之金屬氧化物層而成之構成。
    在以CaS：Eu或(Ca1-xSrx)S：Eu(式中0<x≦1)表示之紅色螢光體中，可得知摻雜微量的Ba時，能夠改善耐濕性。根據習知之螢光體的常識，一般是摻雜約10莫耳%之離子半徑不同者來調整發色等。相對於此，如本發明般可藉由摻雜1.00莫耳%以下之極微量的Ba來改善耐濕性者，不僅以往未被知曉，更無法預料到。亦即，根據化學便覽(改訂4版)基礎編2，如所記載之BaS及CaS的溶解度分別為9.40g/100g水(30℃)、19.8g/1dm3水(30℃)，BaS的溶解度遠較CaS的溶解度高，而具有容易吸濕劣化之性質。因此，當相關業者根據先前之習知技術來進行設計時，理所當然地認為摻雜容易吸濕的Ba之螢光體的耐濕性會劣化，而完全無法預期到改善耐濕性之本申請案發明的效果。
    金屬氧化物係由於具備可化學吸附硫之特性，所以當金屬氧化物或金屬氧化物層存在於螢光體粒子的表面時，即使例如CaS或(Ca,Sr)S的S(硫)與空氣中的水分反應而產生硫化氫氣體時，螢光體表面的金屬氧化物亦會吸收此氣體，故可有效地抑制硫化氫氣體的不良影響。
    本發明所提案之紅色螢光體係如上述般，可改善耐濕性，且更佳為亦可有效地抑制硫化氫氣體的不良影響，故特別適合作為使用在例如白色LED光源、真空螢光顯示器(VFD)、場發射顯示器(FED)、電激發光(EL)等之紅色螢光體及發光元件。
    以下係詳細說明本發明之實施形態。惟本發明的範圍並不限定於以下所說明之實施形態。 <第1實施形態>
    本發明之第1實施形態的紅色螢光體(以下稱為「本紅色螢光體1」)，在以CaS或(Ca,Sr)S為母體並以Eu為發光中心(活化劑)之紅色螢光體中，以相對於CaS或(Ca,Sr)S含有0.001至1.00莫耳%的濃度之方式摻雜Ba而成之紅色螢光體。
    本紅色螢光體1的母體係能以CaS或(Ca1-xSrx)S來表示。
    (Ca1-xSrx)S中，藉由調整鍶的含量(x)，即可調整極大發光波長(發光峰值波長)。亦即，由於CaS：Eu的極大發光波長為660nm，SrS：Eu的極大發光波長為610nm，故可藉由調整鈣與鍶的含有比率，而將發光波長任意地控制在上述極大發光波長之間(610nm至660nm)。
    鍶的含有比率(x)係可因應用途而在0以上1以下的範圍內調整，例如從視感度之觀點來看，較佳為0.5至1，特佳為0.8至1。此外，從紅色純度之觀點來看，較佳為0至0.5，特佳為0至0.2。
    本紅色螢光體1的發光中心，較佳為2價的Eu2+。為3價(Eu3+)時，Eu無法固溶於母體，使紅色亮度降低。
    Eu的含有比率係相對於CaS或(Ca,Sr)S較佳為含有0.01至5mol%，特佳為0.05mol%以上或2mol%以下。
    本紅色螢光體1中的Ba含量(濃度)，就耐濕性改善效果之觀點來看，重要的是相對於CaS或(Ca,Sr)S為0.001至1.00莫耳%。少於0.001莫耳%或多於1.00莫耳%時，均無法得到耐濕性改善效果。
    就該觀點來看，本紅色螢光體中的Ba含量(濃度)係於上述範圍中，較佳為0.002莫耳%以上或0.400莫耳%以下，其中尤佳為0.004莫耳%以上或0.300莫耳%以下。
    以往，雖為了調整色調而添加Ba，但如非專利文獻1(螢光體同學會編「螢光體Handbook」Ohmsha公司，1987年12月25日)的137頁表2.2.167，或是專利文獻6(日本特開2007-224148號公報)的段落[0009]等所示，用以達到色變化的添加量至少約5mol，亦即為5mol/%，該添加量完全不同，就耐濕性改善效果之觀點來看，添加0.001至1.00莫耳%的Ba者，該技術涵義有所不同。
    該專利文獻6中，添加可被取代於晶格的位置之程度的多量Ba之目的，在於使成為母相之螢光體的極大發光波長(發光峰值波長)移位。另一方面，本申請案發明的Ba添加量中，Ba原子為侵入於螢光體的晶格內部或存在於晶格外者，Ba並未被取代於螢光體的晶格位置，完全未觀察到使螢光體的極大發光波長移位之效果。藉由本申請案發明所添加之Ba係可考量為以BaSO4等之化合物存在於螢光體的表層者。
    本紅色螢光體1可為粉狀亦可為成形體。為粉體時，就分散性之觀點來看，藉由雷射繞射式粒度分布測定法所測得之體積基準粒度分布的中心粒徑(D50)，較佳為0.1μm至100μm，尤佳為1μm以上或50μm以下，特佳為2μm以上或20μm以下。當D50為0.1μm以上時，不會有發光效率降低之傾向，且螢光體粒子不會凝聚。此外，為100μm以下時，可維持分散性而防止塗佈不均或分注器的阻塞等。
    此外，本紅色螢光體1的中心粒徑(D50)係可藉由調整母體之原料、亦即Ca原料的粒度來調整，故可因應用途來調整。 (製造方法)
    接著說明本紅色螢光體1之較佳製造方法的一例。惟並不限定於以下所說明之製造方法。
    本紅色螢光體1係分別量秤例如Ca原料及Ba原料，或是進一步量秤Sr原料，混合前述原料並因應需要進行乾燥處理後，在硫化氫氣體環境中進行第1次燒結，接著添加Eu原料並在還原氣體環境中進行第2次燒結，並可因應需要進行退火而製得。
    上述Sr原料及Ca原料係除了金屬單體外，亦可列舉各氧化物、硫化物、多氧化物、碳酸鹽等，較佳為硫化物。
    Eu原料係可列舉EuS、Eu2O3、Eu等之銪化物(Eu鹽)。
    Ba原料係可列舉Ba的氧化物、硫化物、多氧化物、碳酸鹽等，較佳為硫化物。
    原料的混合可藉由乾式或濕式中的任一種來進行。
    乾式混合時，該混合方法並無特限定，例如可使用二氧化鋯珠粒作為介質，並藉由塗料混合機或球磨機等來混合(例如約90分鐘)，並且可因應需要進行乾燥而得到原料混合物。
    濕式混合時，可使用非水系溶劑使原料成為懸浮液的狀態，並與上述相同，使用二氧化鋯珠粒作為介質並藉由塗料混合機或球磨機等來混合後，以篩等將介質分離，藉由減壓乾燥或真空乾燥等之適當的乾燥法，從懸浮液中去除溶劑而得到乾燥原料混合物。
    在燒結之前，可因應需要對上述所得之原料混合物施以粉碎、分級、乾燥。惟不一定須施以粉碎、分級、乾燥。
    此外，所得之粉末係可因應需要來成形。例如可在ψ 20mm、約620kg/cm2的條件下成形。
    第1次燒結較佳係在硫化氫氣體環境中，於700至1100℃下燒結1小時至24小時。
    另一方面，第2次燒結較佳係在還原性氣體環境或非氧化性氣體環境中，於900至1300℃下燒結1小時至24小時。
    第2次燒結的環境氣體係可採用氬氣、氮氣、硫化氫氣體、含有少量氫氣之氮氣環境氣體、含有一氧化碳之二氧化碳環境氣體等之還原氣體環境。其中，較佳是在氬氣或氮氣等之惰性氣體環境中進行燒結。
    當第2次燒結的為900℃以上時，即使使用碳酸鹽作為原料，亦可充分地進行碳酸氣體的分解，此外，可充分地得到Eu於CaS母體中的擴散效果。另一方面，為1300℃以下時，不會引起異常粒子成長，而可得到均勻的微粒。此外，當燒結時間為1小時以上時，可得到物質特性的重現性，為24小時以內時，可抑制物質飛散的增加，且可抑制組成變動。
    第1次燒結或第2次燒結後，可因應需要施以粉碎及分級以調整粒度。
    此外，燒結或粉碎後，可因應需要進行退火(回火)。此時，退火條件較佳是在氬氣或氮氣等之惰性氣體環境、氫氣體環境、硫化氫氣體環境、氧氣體環境、空氣氣體環境中，加熱至400至1300℃。 <第2實施形態>
    本發明之第2實施形態的紅色螢光體(以下稱為「本紅色螢光體2」)係具備有：在上述本紅色螢光體2的粒子表面存在有金屬氧化物、或含有金屬氧化物之金屬氧化物層而成之構成之紅色螢光體。 (金屬氧化物)
    上述金屬氧化物係可列舉例如矽、鎂、鋁、鋅、鈦、硼、鍶、鈣、鋇、錫、磷、釔、鋯、釓、銦、鎦、鑭等之氧化物。此等氧化物可在結晶化的狀態下存在，此外，亦可在玻璃化的狀態下存在。
    此般金屬氧化物係具有：與硫化氫氣體反應之特徵、以及不會吸收LED等的光並對色彩造成影響，換言之為白色透明之特徵。
    上述金屬氧化物係從至目前為止的各種試驗結果得知，若在含硫螢光體的表面存在有作為如ZnO化合物微粒等之金屬氧化物微粒，則可降低硫化氫氣體的影響。此時可確認到不需以金屬氧化物連續地連接而成之金屬氧化物層，來被覆含硫螢光體的表面。亦即在含硫螢光體的表面，亦可存在有金屬氧化物未附著之部分。
    惟亦能夠以金屬氧化物連續地連接而成之金屬氧化物層來被覆含硫螢光體的表面，而成為較佳型態。此般金屬氧化物層亦可含有該金屬氧化物粒子以外的成分。
    此外，金屬氧化物與螢光體的硫係以不會形成化學鍵結為佳。此係由於當形成化學鍵結時，會阻礙與硫化氫氣體之反應之故。因此，金屬氧化物係只需物理性地附著於含硫螢光體的表面即可。
    上述金屬氧化物中，就與硫化氫氣體之反應性、以及不會吸收LED等的光並對色彩造成影響之觀點來看，特佳為氧化鋅、亦即含有Zn及O之ZnO化合物。
    關於ZnO化合物，並不限定該具體組成。例如可列舉出選自包含ZnO、Zn(OH)2、ZnSO4．nH2O(0≦n≦7)、ZnAl2O4及ZnGa2O4之群組之一種或兩種以上的結晶性微粒，亦可為其他組成者。
    再者，亦可為硬脂酸鋅等之有機酸鋅鹽。
    金屬氧化物、尤其是ZnO化合物，較佳為該依據SEM或TEM觀察所測得之平均粒徑為0.3μm以下之微粒，尤其該平均粒徑更佳為1nm以上或100nm以下。當平均粒徑為0.3μm以下時，ZnO化合物粒子不會使LED所發出的光產生散射，而不會妨礙螢光體吸收LED所發出的光，故較為理想。此外，由於被覆ZnO化合物之目的在於吸附硫化氫氣體，故就此觀點來看，ZnO化合物的比表面積較大者較佳，為100nm以下時尤佳。
    依據SEM或TEM觀察所測得之平均粒徑，為在任意10個視野中所觀測之任意100個的平均粒徑，當粒子具有寬高比時，係以長徑與短徑的平均值作為該粒子的粒徑。
    本紅色螢光體1與表面的金屬氧化物之質量比率，較佳為本紅色螢光體1：金屬氧化物=1：0.005至1：1。當金屬氧化物的比率位於前述範圍內時，不僅可得到硫化氫氣體的吸附效果，並且不會妨礙螢光體吸收LED所發出的光，而能夠維持螢光體的發光效率。就該觀點來看，尤其含硫螢光體：金屬氧化物=1：0.01至1：0.5者更佳，當中特佳為1：0.02至1：0.3。
    使金屬氧化物存在於本紅色螢光體1的表面之製法，可使金屬氧化物粉末加入於溶劑(例如乙醇)並進行超音波分散，然後將本紅色螢光體1粉末添加於此溶劑並予以攪拌後，使溶劑蒸發而使金屬氧化物附著於含硫螢光體粒子的表面。
    此外，使用摻合機等來對本紅色螢光體1與金屬氧化物粉末進行乾式混合，亦可使金屬氧化物附著於本紅色螢光體1粒子的表面。
    可在使金屬氧化物附著於本紅色螢光體1粒子的表面後進行燒結。惟不需進行加熱至至少500℃以上之燒結。
    此外，就將金屬氧化物層形成於本紅色螢光體1的表面之製法而言，可列舉例如化學氣相反應法等方法。 (玻璃塗層)
    本紅色螢光體2若復具備含有玻璃組成物之玻璃層，則可進一步提高耐水性。
    就本紅色螢光體2具備有玻璃層之形態而言，例如可使金屬氧化物存在於本紅色螢光體1的表面，並以被覆此該表面之方式具備玻璃層，此外，亦可將玻璃層形成於本紅色螢光體1的表面，並將金屬氧化物層形成於玻璃層的表面。再者，可將本紅色螢光體1所具備之被覆層構成為3層以上，將該任一層構成為玻璃層，並將其他任意層構成為金屬氧化物層。
    玻璃層只要是含有玻璃組成物者即可，就該玻璃組成物而言，可列舉例如SiO2、B2O3-SiO2、Ma2O-MbO-B2O3-SiO2(Ma為鹼金屬、Mb為鹼土類金屬或Zn)等組成的玻璃，但並不限定於此。
    就玻璃層的塗佈方法而言，例如可準備含有玻璃塗層的前驅物與水與溶劑之前驅物混合物，將前驅物混合物與螢光體粒子予以混合，引發溶膠-凝膠反應，將玻璃塗佈於本紅色螢光體1的表面，接著藉由過濾，僅將形成有玻璃塗層之螢光體粒子分離而得到後，對該螢光體粒子進行乾燥及熱處理。
    此外，亦可混合本紅色螢光體1的粒子與玻璃組成物的粉末，並以使玻璃組成物的粉末熔融而包圍螢光體粒子之方式，對玻璃組成物的粉末與螢光體粒子之混合物進行熱處理後，冷卻該混合物。
    除此之外，亦可採用藉由化學氣相反應法來被覆螢光體粒子的表面之方法，或是使金屬化合物的粒子附著之方法等。
    玻璃層為緊密且連續者，對於維持螢光體的發光之方面尤佳。惟只要是緊密且連續者，亦可存在有玻璃層未附著於螢光體表面的一部分而使螢光體表面露出之部分。
    此外，雖然僅藉由玻璃層一層亦可防止Ag反射膜的腐蝕，但亦可將與金屬氧化物層組合之層形成於紅色螢光體的表面。藉由形成如此組合之2層以上的構造，可進一步提高Ag反射膜的腐蝕抑制效果。
    是否具有本紅色螢光體1、2的組成者，可使用X射線螢光分析裝置(XRF：X-ray Fluorescence Analysis)、或是以鹽酸等來完全溶解並使用ICP發光分析裝置等來測定各元素量而藉此判斷。 <本紅色螢光體1、2的光特性>
    本紅色螢光體1、2係藉由紫外線區域至可見光區域之波長(250nm至610nm左右)的光，尤其是近紫外線區域至藍色區域之波長(300nm至510nm左右)的光所激發，而發出可見光區域的光、尤其是紅色光。
    本紅色螢光體1、2的發光光譜，係藉由波長300nm至610nm左右的光激發而在波長610nm至660nm的區域具有發光峰值。 <本紅色螢光體1、2的用途>
    本紅色螢光體1及2係可藉由配置在例如雷射或二極體等之發光源的附近，來構成發光元件或裝置而使用在各種用途。例如可直接或隔介黏著劑或接著劑而間接地接觸於LED上。
    如此，藉由將本紅色螢光體1及2配置在LED的附近，除了例如照明裝置或特殊光源外，亦可應用在液晶顯示裝置等之圖像顯示裝置的背光等。此外，藉由將電場源或電子源配置在本紅色螢光體1及2的附近而配置在該附近，可應用在EL、FED、CRT等之顯示裝置。所謂發光體的附近係指可將該發光體所發出的光予以受光之位置。
    更具體而言，例如可構成為：具備有至少1個LED晶片以及本紅色螢光體1或2，使螢光體吸收LED所發出之光的至少一部分，並使LED所發出的光與螢光體所發出的光混合而得到混合光之波長轉換型發光元件，並將此應用作為照明裝置或圖像顯示裝置的發光元件。
    本紅色螢光體1、2係如上所述，由於藉由紫外線區域至可見光區域之波長(250nm至610nm左右)的光所激發而發出可見光區域的光、尤其是紅色光，所以本紅色螢光體1、2可應用此特性而應用在太陽光發電裝置。
    例如可構成為下列太陽光發電裝置，其係具備有：將太陽光中至少包含紫外線區域的光或近紫外線區域的光之光予以受光，並發出可見光區域的光之本紅色螢光體1、2；以及將由該本紅色螢光體1、2所發出之可見光區域的光予以受光並轉換為電訊號之太陽能電池。
    為由單晶矽等所構成之太陽能電池之情形時，雖然將可見光區域的光予以受光時會激發，但一般而言即使將紫外線區域的光或近紫外線區域的光予以受光時亦不會激發，因此可應用螢光體將紫外線區域的光或近紫外線區域的光轉換為可見光，並供給至太陽能電池，如此可提高發電效率。
    因此，例如可構成具備有濾色鏡、本紅色螢光體1、2、半導體熱電元件、及太陽能電池之太陽光發電裝置，藉由濾色鏡將太陽光分光為紅外線區域(例如1000nm以上)、可見光及近紅外線區域(例如450至1000nm)、紫外線及藍色區域(250至450nm)，該紅外線區域的光係照射在半導體熱電元件而加熱，該紫外線及藍色區域的光係照射在本紅色螢光體1、2而轉換為可見光區域的光，並與藉由濾色鏡所分光之前述可見光區域的光一同照射在太陽能電池而構成太陽光發電裝置。
    此時，紅色螢光體係可塗佈在聚光面或聚熱管路而形成螢光體。 <用語的說明>
    本發明中所謂「發光元件」，是指至少具備有紅色螢光體等之螢光體以及作為該激發源之發光源或電子源而發光之發光裝置，所謂「發光裝置」，是指發光元件中至少具備有螢光體以及作為該激發源之發光源或電子源而發光之相對大型的發光裝置。任一元件或裝置內部中之螢光體的配置、或激發源與螢光體的位置關係，並不限於特定者。而是指螢光體將從激發源所受光之光予以轉換而使用之發光裝置。
    本發明中，當表現為「X至Y」(X、Y為任意數字)時，在無特別說明時，係包含「X以上Y以下」之意，且包含「較佳為大於X」以及「較佳為小於Y」之意。
    此外，本發明中，當表現為「X以上」(X為任意數字)時，在無特別說明時，係包含「較佳為大於X」之意，當表現為「Y以下」(Y為任意數字)時，在無特別說明時，係包含「較佳為小於Y」之意。 (實施例)
    以下係顯示實施例，但本發明並不應限定於此等實施例來解釋。 <外部量子效率的測定>
    對於實施例及比較例所得之螢光體粉末，係以下列方式來測定外部量子效率。
    使用分光螢光光度儀FP-6500、積分球單元ISF-513(日本分光股份有限公司製)，依循固體量子效率計算程式來進行。此外，分光螢光光度儀係使用副標準光源及玫瑰紅B來進行修正。
    設為激發光466nm時之螢光體的外部量子效率之計算式(式1)如下所示。
    式1
    將P1(λ)設為標準白板光譜，將P2(λ)設為試樣光譜，將P3(λ)設為間接激發試樣光譜。
    將光譜P1(λ)由激發波長範圍451nm至481nm所包圍之面積L1設為激發強度。
    將光譜P2(λ)由激發波長範圍451nm至481nm所包圍之面積L2設為試樣散射強度。
    將光譜P2(λ)由螢光波長範圍482nm至800nm所包圍之面積E2設為試樣螢光強度。
    將光譜P3(λ)由激發波長範圍451nm至481nm所包圍之面積L3設為間接散射強度。
    將光譜P3(λ)由螢光波長範圍482nm至800nm所包圍之面積E3設為間接螢光強度。
    試樣吸收率係設為激發光因試樣所導致的減少份相對於入射光之比。
    外部量子效率εex，為從試樣所釋出之螢光的光子數Nem除以照射至試樣之激發光的光子數Nex所得之值。
    N ex =k．L 1
    內部量子效率εin，為從試樣所釋出之螢光的光子數Nem除以由試樣所吸收之激發光的光子數Nabs所得之值。
    N abs =k．(L 1-L 2)
    (取材自日本分光FWSQ-6-17(32)固體量子效率計算程式使用說明書) <螢光體之發光維持率的評估>
    以40wt%的比率將螢光體(試樣)混合於矽酮樹脂，以大約300μm的厚度塗佈於玻璃板，在140℃下熱硬化1小時後，測定出用於螢光體的耐濕性評估之HAST試驗前後的發光效率。
    HAST試驗，係依據IEC68-2-66，在120℃、85%RH中將螢光體粉末(試樣)保存20小時來進行。
    發光效率係藉由日本分光股份有限公司製的FP-6500來測定外部量子效率(激發波長450nm)，並顯示出以HAST試驗前的外部量子效率為100%時之維持率。 <CIE色度座標的測定>
    對於實施例及比較例所得之螢光體粉末，使用分光螢光度儀(日本分光股份有限公司製的FP-6500)，來測定PL(光激發光)光譜。然後使用下列式，從PL光譜中測定亮度發光色(CIE色度座標xy值)。
    式2
    CIE(國際照明委員會：Commission Internationale de l’ Eclairage)色度座標值的轉換方法
    將試樣的發光波形設為P(λ)時，
    在此，
    從(1)中，藉由下列式來計算色度座標值x,y。
    惟(λ)、(λ)、(λ)為2°或10°視野的CIE光譜三刺激值，本說明書中係使用2°視野的光譜三刺激值。 <實施例1-1至1-6及比較例1-1至1-3>
    分別量秤CaCO3及BaCO3，將此等投入於純水，使用珠磨機進行粉碎混合，在經乾燥處理後，於硫化氫氣體環境中，在850℃下燒結4小時，接著添加Eu2O並在氬氣環境中，在1000℃下燒結4小時，而得到由一般式：CaS：Eu,Ba所表示之紅色螢光體粉末(試樣)。
    對所得之紅色螢光體粉末(試樣)，藉由ICP分析來測定各元素的含量，並如上所述測定外部量子效率、發光維持率及CIE色度座標，將結果如第1表所示。
    <實施例2-1至2-6及比較例2-1至2-2>
    將相對於實施例1所得之樣本(紅色螢光體)100質量份為0.5質量份的ZnO(平均粒徑30nm)，與乙醇50mL一同放入於梨形燒瓶，藉由超音波洗淨器使ZnO分散於乙醇中。然後添加10g之實施例1所得之試樣的紅色螢光體，於蒸發器中一邊攪拌一邊使乙醇蒸發，而得到以ZnO被覆之CaS：Eu,Ba螢光體粉末(試樣)。
    對所得之紅色螢光體粉末(試樣)，藉由ICP來測定各元素的含量，並如上所述測定外部量子效率、發光維持率及CIE色度座標，結果如第2表所示。
    藉由SEM(FEI公司製「XL-30-SFEG」)來觀察實施例2-1至2-6及比較例2-1至2-2所得之試樣、亦即以ZnO被覆之CaS：Eu,Ba螢光體時，得知ZnO的一次粒子以凝聚的狀態局部地附著於CaS：Eu,Ba螢光體粒子的表面，該螢光體粒子的表面局部地露出。此時，ZnO一次粒子的平均粒徑係與原料的平均粒徑相同。 <實施例3-1至3-3及比較例3-1至3-3>
    分別量秤CaCO3及SrCO3及BaCO3，將此等投入於純水，使用珠磨機進行粉碎混合，在經乾燥處理後，於硫化氫氣體環境中，在850℃下燒結4小時，接著添加Eu2O並在氬氣環境中，在1000℃下燒結4小時，而得到由一般式：(Ca1-xSrx)S(式中0<x≦1)：Eu,Ba表示之紅色螢光體粉末(試樣)。
    對所得之紅色螢光體粉末(試樣)，藉由ICP分析來測定各元素的含量，並如上所述測定外部量子效率、發光維持率及CIE色度座標，結果如第3表所示。
    <比較例4-1>
    將2.9g的BaCl2添加於甲醇150mL中並予以攪拌溶解。將10g的CaS：Eu螢光體添加於所得之溶液，並滴下氨水直到pH成為8為止而得到漿液。過濾所得之漿液，在120℃下乾燥2小時，在大氣中、700℃下將所得之乾燥粉燒結2小時，而得到紅色螢光體粉末(試樣)。
    對所得之紅色螢光體粉末(試樣)，藉由ICP分析來測定各元素的含量，並如上所述測定外部量子效率、發光維持率及CIE色度座標。 <探討>
    從至目前為止的各項試驗與實施例及比較例的結果得知，在由一般式：CaS：Eu表示之紅色螢光體中，當摻雜微量的Ba時，從發光維持率的測定結果得知能夠改善耐濕性。
    從至目前為止的各項試驗與實施例及比較例的結果，此般Ba微量摻雜的效果，當以使Ba的濃度含有0.001至1.00莫耳%之方式來摻雜時，可期待同樣的效果。在該濃度範圍中，可從CIE得知不會對發光色造成影響。
    惟如比較例4-1所示，即使形成含有Ba之表面被覆層，該發光效率亦僅為35%，劣化並未改善，故可得知為了改善劣化，較佳為使Ba存在於螢光體的內部。
    再者，上述效果，即使在ZnO化合物或ZnO化合物層存在於上述紅色螢光體粒子表面時亦可觀察到同樣之效果，並且在此等情形時，亦確認到可藉由使含有Zn及O之ZnO化合物附著於含硫螢光體的表面，而藉由所產生之硫化氫氣體來抑制例如Ag反射膜的腐蝕。此可考量為所產生之硫化氫氣體化學地吸附於含硫螢光體表面的ZnO化合物之故。
    此時，從實施例的合成法亦可得知，ZnO化合物並非完全地覆蓋螢光體的表面整體，只要是附著並分散存在於表面，則可化學地吸附所產生之硫化氫氣體，而得到所期望的效果。
    此外，考量到使所產生之硫化氫氣體化學地吸附於含硫螢光體表面的ZnO化合物之化學特徵、以及不會影響色彩者，ZnO化合物係除了ZnO之外，只要是例如Zn(OH)2、ZnSO4．nH2O(0≦n≦7)、ZnAl2O4及ZnGa2O4等，亦可得到同樣的效果。
    此外，硬脂酸鋅等之鋅的有機酸鹽，亦可得到同樣的效果。
    亦可確認到：於含硫螢光體的表面，除了ZnO化合物所分散存在之ZnO化合物層之外，藉由積層含有玻璃之玻璃層，則可進一步提高耐水性。
    此時，考量到提高耐水性之功能以及吸附硫化氫氣體之功能，ZnO化合物層與玻璃層的積層順序可為任意，亦可從含硫螢光體的表面依序積層ZnO化合物層、玻璃層而構成，或是從含硫螢光體的表面依序積層玻璃層、ZnO化合物層而構成。 <實施例4>
    以相對於聚醚碸(PES)為20wt%的比率添加實施例3-1所得之紅色螢光體粉末，並使用連結單軸揉捏擠壓機與T模擠壓成形機與捲取機而成之薄片成形裝置，製作出厚度200μm的螢光薄片。
    將該螢光薄片配置在太陽能電池板上，然後將作為保護薄片之透明樹脂薄片配置在該螢光薄片上，而構成太陽光發電單元。
    若如此構成太陽光發電單元，則可在太陽能電池板上形成波長轉換層。此種波長轉換層中，較佳為在透明樹脂中分散有0.1μm至100μm的螢光體粒子。
    在該構成之太陽光發電單元中，當從上方照射太陽光時，經由透明樹脂薄片供給至螢光薄片而將太陽光予以感光之紅色螢光體，係藉由其中之波長250nm至610nm的光、尤其是波長300nm至510nm的光所激發，而發出可見光區域的光、尤其是紅色光，而可供給至太陽能電池板。在太陽能電池板中，將可見光區域的光予以感光而激發，藉此可發電。
    亦可藉由濺鍍或電子束蒸鍍等之物理蒸鍍法，將實施例3-1所得之紅色螢光體(粉末)形成於上述透明樹脂薄片上，而將螢光體的膜成膜於透明樹脂薄片。此時，成膜後可藉由退火，來提高結晶性。
    此外，亦可使用透明的熱可塑性樹脂或透明的熱硬化性樹脂來取代上述聚醚碸(PES)。惟就透明性及耐候性佳之觀點來看，係以聚醚碸(PES)為代表之工程塑膠為較佳之樹脂。
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] 一種紅色螢光體，係在以一般式：CaS：Eu表示之紅色螢光體中，相對於CaS含有0.001至1.00莫耳%的Ba而成者。
    [2] 一種紅色螢光體，係在以一般式：(Ca1-xSrx)S(式中0<x≦1)表示之紅色螢光體中，相對於(Ca1-xSrx)S含有0.001至1.00莫耳%的Ba而成者。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項所述之紅色螢光體，具備有：在螢光體粒子表面存在有金屬氧化物、或含有金屬氧化物之金屬氧化物層而成之構成。
    [4] 如申請專利範圍第1或2項所述之紅色螢光體，具備有：在螢光體粒子表面存在有含有Zn及O之ZnO化合物、或包含含有Zn及O之ZnO化合物的ZnO化合物層而成之構成。
    [5] 一種發光元件，係具備有：產生激發光之光源、以及如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之紅色螢光體。
    [6] 一種發光元件，係具備有：產生激發光之光源、如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之紅色螢光體、以及藍色至綠色之螢光體。
    [7] 一種太陽光發電裝置，係具備有：將太陽光中之至少包含紫外線區域的光或近紫外線區域的光之光予以受光，並發出可見光區域的光之如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之紅色螢光體；以及將由該紅色螢光體所發出之可見光區域的光予以受光並轉換為電訊號之太陽能電池。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之太陽光發電裝置，具備有：如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之紅色螢光體被塗佈在聚光面或聚熱管路而成之構成。
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