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    本發明係一種以下列結構式(1)所表示之三次甲基花青化合物(trimethine cyanine)：□其中，Q1、Q2、Q3、Q4可為相同或不同且各為經取代或是未經取代之苯環或是萘環；A1及A2可為相同或不同且各為□、□、氧原子、或硫原子；Y1、Y2、Y3及Y4可為相同或不同且各自代表含1至18個碳原子之有機基團；R1、R2、R3、R4及R5可為相同或不同且各為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烴基；R3與R4亦可彼此連結而形成3-6員碳環，其又可與苯環稠合；B如說明書之定義；Xm-為m價之陰離子；m為正整數1、2、或3；q為平衡總饋入物電中性之係數。
    公开号:TW201311825A
    申请号:TW100132188
    申请日:2011-09-07
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Chin-Kang Sha；Cheng-Fen Yang；Hsin-Jen Lee；Ching-Jung Chang
    申请人:Orgchem Technologies Inc；
    IPC主号:C09B23-00
    专利说明:
    三次甲基花青化合物及其應用
    本發明係有關可作為光碟記錄媒體之材料，尤其有關一種可用於高倍速DVD-R光碟媒體之新穎花青化合物，其製備方法及使用其於光碟記錄層而形成之光記錄媒體。
    花青染料乃一種重要的有機染料，在紡織、感光科學、激光、螢光探針和光碟記錄媒體等領域有著廣泛的應用。第一個花青染料是在1856年由Grevill Williams首先合成，最初用做紡織染料。1875年，Vogel發現花青染料有特殊的光敏特性，因而開始用於感光材料。後來Law等首先建議把花青染料應用在光碟中作為記錄媒體(K. Y. Law，P.S. Vincett,and G. E. Johnson,Appl. Phys. Lett.,39,18(1981))。由於花青染料的克分子消光係數很大，即使很小的能量(約0.5nJ/bit)也可燒蝕出明顯的小坑，可獲得較高的信噪比，n值比較大，而k值適當(參見US 5,976,658及US 5,773,193)，因而可以製成高品質的可錄式光碟(CD-R和DVD-R)。CD-R國際標準(橘皮書)最初就是按照花青染料類型制定，而大多數CD-R光碟燒錄機也是參考它的特性所設計，而後才陸續發展了酞菁和偶氮染料作為CD-R記錄媒體。可錄式光碟基本上是利用有機染料當儲存材料，有機染料可利用較簡便的旋轉塗佈法將記錄材料塗著於基板上，相較於真空蒸著塗佈法，除縮短製程外，並可降低生產成本。因此，有機染料的安定性及其對有機溶劑的溶解特性便相當重要。
    隨著資訊與多媒體世代的來臨，大量資訊的流通，更需要儲存密度高、小型化、製作成本低的儲存媒體，而高密度光儲存媒體正是研究開發的目標。CD-R具有價格便宜、燒寫速度快、攜帶方便及與個人電腦相容性高等優點，就光資訊儲存媒體而言，其中較為重要且已成功開發其製程技術者包括縮短讀寫雷射光源的波長，例如將雷射光源由紅外光雷射改為紅光雷射亦可由提高鏡頭的數值孔徑著手，即是目前的DVD-R高儲存密度碟片，DVD-R光碟的記錄和讀出波長於650nm，它的記錄容量是CD-R光碟的7倍。
    DVD-R染料是在650nm處有適量的吸收，染料在有機溶劑、特別是醇類溶劑中必須具有良好的溶解度，其中又以氟醇類(如2,2,3,3-四氟丙醇(TFP))最常用於光碟製程上。染料成膜後必須有足夠高的反射率，以及足夠的穩定性以滿足長時間保存數據的要求。除吸收波長外，在DVD-R中遇到的另外一個問題是燒錄速度，DVD-R從低倍速(1X~8X)之記錄媒體逐漸轉進至高倍速(12~16X)。進行高倍速可錄式光碟燒錄時，記錄層之特性更為重要，因為在進行高倍速光學記錄時，需要用較短於通常寫入的時間進行燒錄，另一方面由於需要高功率的雷射照射，因此在燒錄讀取所需要的界限(margin)會變得更狹窄，尤其是抖晃率(jitter)特性不佳，雷射功率增加等等問題出現。因而，最有效的方式即為研發新穎之記錄材料，透過改變染料本身結構性質以改良染料之特性，以提升熱分解之特性及以提高DVD-R光碟的刻錄速度。光碟媒體的染料分子一般具有共軛體系染料的基本結構特徵，即骨架決定了它們的主要吸收帶的範圍，新染料的開發可以利用半經驗的分子軌道計算方法計算，主要有EHMO、PPP、CNDO、MNDO等，其中PPP法被認為是計算染料分子吸收波長的最佳方法。由於染料的分子結構和其功能(特別是熱性能)之間的關係尚未研究透徹，染料的選擇很大的程度上依賴於實驗，篩選出適合的記錄材料。
    目前作為DVD-R光碟片的記錄層材料之染料，以花青染料之製程塗佈之需求以及良好之溶劑溶解性而在市場上有較好的競爭優勢。另有前案如中華民國專利公開第200706602號及第200736345號提出二聚體花青化合物，以增加燒錄特性。在中華民國專利公開第200706602號中揭示了一種新穎之三次甲基二聚體化合物，能有高倍的記錄速度，且感度良好，凹坑形成之熱干擾小等特色。而中華民國專利公開第200736345號則揭示了一種可吸收紫外線至紅外線區域光之具有雙假吲哚骨架之甲川系色素，其具有良好的耐光性、熱特性、抖動性及良好感度，且相較於技術領域中習知的類似化合物在四氟丙醇中溶解度為1.10%以下，該案所揭示的化合物具有在四氟丙醇中提升的溶解度，最高可達2.68%。
    然而近年來，全球經濟非常蓬勃發達，礦產物資相對有限，導致原物料價格上漲，作為光碟製程所使用四氟丙醇(TFP)價格飛漲，使得光碟製作成本上漲。因此，如何降低TFP溶劑的用量，成為光碟業的重要課題。因此，目前產業上對於開發出具有溶解性良好之光碟片染料仍有極大之需求。
    為解決上述問題，本發明係提出一種三次甲基花青化合物(後文有時簡稱花青化合物)，其可用於做為之光學記錄材料。本發明驚人的發現該花青化合物有降解溫度低且對有機溶劑(如TFP)溶解度大之優點，此外，本發明之花青化合物應用於光學記錄媒體時，作為光學記錄層之材料，可提供良好之熱分解特性，且能提供高倍速光碟燒錄，因而適合用於高倍數燒錄之DVD-R光碟(即追記式光碟)。
    本發明之三次甲基花青化合物
    因此，本發明一方面係提供一種如下式(1)之三次甲基花青化合物：
    其中，Q1、Q2、Q3、Q4可為相同或不同，且各為經取代或未經取代之苯環或萘環；A1及A2可為相同或不同，且各為、氧原子、或硫原子；Y1、Y2、Y3及Y4可為相同或不同，且各自代表含1至18個碳原子之有機基團；R1、R2、R3、R4及R5可為相同或不同，且各為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烴基；R3與R4亦可彼此連結而形成3-6員碳環，其可與苯環稠合；B為如下所示之二元連接單元
    其中，P1、P2可為相同或不同，且各為氫原子、或為具有1至8個碳原子之有機基團；或P1與P2彼此連結而形成3-6員碳環，其可與苯環稠合；或是
    其中E為氧原子、硫原子、或是；R6、R7、R8可為氫原子、或是為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烴基；R6與R7亦可彼此連結而形成3-6員碳環；Xm-為m價之陰離子；m為正整數1、2或3；及q為平衡總饋入物電中性之係數。
    根據本發明，其中該式(1)化合物係如下式(2)所示之三次甲基花青化合物：
    其中，Q1及Q3可為相同或不同且各為經取代或是未經取代之苯環或是萘環；P1、P2可為相同或不同且各為氫原子、或為具有1至8個碳原子之有機基團；或P1與P2彼此連結而形成3-6員碳環，其又可與苯環稠合；A1為、氧原子、或硫原子；Y1及Y3可為相同或不同且各自代表含1至18個碳原子之有機基團；R1、R3、R4、及R5可為相同或不同且各為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烴基；或R3與R4彼此連結形成3-6員碳環，其又可與苯環稠合；Xm-為m價之陰離子；m為正整數1、2、或3；q為平衡總饋入物電中性之係數。
    根據本發明，其中該式(1)化合物係如下式(3)所示之三次甲基花青化合物：
    其中，Q3為經取代或是未經取代之苯環或是萘環；P1為氫原子、或為具有1至8個碳原子之有機基團；A1為、氧原子、或硫原子；Y1及Y3可為相同或不同且各自代表含1至18個碳原子之有機基團；R1、R3、R4、及R5可為相同或不同且各為經取代或是未經取代之含1-8個碳原子之烴基；或R3與R4彼此連結形成3-6員碳環，其又可與苯環稠合；Xm-為m價之陰離子；m為正整數1、2、或3；q為平衡總饋入物電中性之係數。
    根據本發明，其中該式(1)化合物係如下式(4)所示之三次甲基花青化合物：
    其中，Q1及Q3可為相同或不同且各為經取代或是未經取代之苯環或是萘環；A1為、氧原子、或硫原子；Y1及Y3可為相同或不同且各自代表含1至18個碳原子之有機基團；E為氧原子、硫原子、或是；R1、R3、R4、R5、R6、R7、及R8可為相同或不同且各為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烴基；或R3與R4彼此連結形成3-6員碳環，其又可與苯環稠合；R6與R7亦可彼此連結而形成3-6員碳環；Xm-為m價之陰離子；m為正整數1、2、或3；q為平衡總饋入物電中性之係數。
    根據本發明，其中該式(1)化合物係如下式(5)所示之三次甲基花青化合物：
    其中，Q3可為經取代或是未經取代之苯環或是萘環；A1為、氧原子、或硫原子；Y1及Y3可為相同或不同且各自代表含1至18個碳原子之有機基團；R1、R3、R4、R5可為相同或不同且各為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烴基；或R3與R4彼此連結形成3-6員碳環，其又可與苯環稠合；Xm-為m價之陰離子；m為正整數1、2、或3；q為平衡總饋入物電中性之係數。
    根據本發明，其中該式(1)化合物係如下式(6)所示之三次甲基花青化合物：
    其中，Q3可為經取代或是未經取代之苯環或是萘環；A1為、氧原子、或硫原子；Y1及Y3可為相同或不同且各自代表含1至18個碳原子之有機基團；R1、R3、R4、R5可為相同或不同且各為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烴基；或R3與R4彼此連結形成3-6員碳環，其又可與苯環稠合；Xm-為m價之陰離子；m為正整數1、2、或3；q為平衡總饋入物電中性之係數。
    本發明上述之式(1)至式(6)化合物中，Q1、Q2、Q3及Q4可為相同或不同，且各為經取代或是未經取代之苯環或是萘環；術語「經取代或未經取代之苯環或萘環」係指苯環或萘環上的氫可被取代基所取代，其中該取代基係選自由鹵素原子(如氟、氯、溴或碘)、烷基(如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、正己基、環己基、庚基、辛基)、芳基(如苯基、萘基、4-甲基苯基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基)、烷硫基(如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基)、硝基及氰基所組成之群組。
    本發明上述之式(1)至式(6)化合物中，其中之Y1、Y2、Y3及Y4可為相同或不同，且各自為含1至18個碳原子之有機基團，較佳係為1至10個碳原子之有機基團；術語「有機基團」代表由碳原子以及氫原子所構成之基團，如C1-18烷基、C2-18烯基、C2-18炔基、C7-12芳烷基、C7-12烷芳基、C3-18環烷基、C3-18環烯基、苯基、聯苯基等，其中較佳係甲基、乙基、丙基、異丙基、2-丙烯基、乙炔基、2-丙炔基、異丙烯基、丁基、異丁基、第二丁基、第三-丁基、2-丁烯基、戊基、異戊基、新戊基、第三-戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯基、2-戊烯-4-炔基、己基、異己基、5-甲基己基、庚基、及辛基、苄基、苯乙基、2-苯丙基、3-苯丙基；芳基如苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、鄰-甲氧基苯基、間-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基、及聯苯基團。
    本發明上述之式(1)至式(6)化合物中，其中P1、P2可為相同或不同，且各為氫原子、或為具有1至8個碳原子之有機基團，此處之術語「有機基團」代表由碳原子以及氫原子所構成之基團，如C1-8烷基、C2-8烯基、C2-8炔基、C7-8芳烷基、C7-8烷芳基、C3-8環烷基、C3-8環烯基、苯基等。該有機基團可被一或多個取代基所取代，其中該取代基係選自烷基(如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、2-丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、2-甲基丁基、3-甲基-2-丁基、環戊基、環己基)、烯基(如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、肉桂基(cinnamyl))、炔基(如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、肉桂基(cinnamyl))、芳基(aryl)(如苯基、萘基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、鄰-甲氧基苯基、間-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基)或芳烷基(arylakyl)(如苄基、苯乙基、鄰-甲氧基苄基(o-methoxybenzyl)、間-甲氧基苄基(m-methoxybenzyl)、對-甲氧基苄基(p-methoxybenzyl))。
    式(1)~(6)中，A1、A2可為相同或不同且各為、氧原子或硫原子。R3、R4、R5可為相同或不同且各可為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烴基；具體言之，R3、R4、R5可為相同或不同且各為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烷基、含2-18個碳原子之烯基、含2-18個碳原子之炔基、芳基、芳烷基、或是單環烴、或是多環烴；或R3與R4彼此連結形成3-6員碳環，其又可與苯環稠合。上述烷基可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、環戊基、正己基、環己基、庚基、辛基；上述烯基可為例如丙烯基、2-甲基丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、肉桂基；上述炔基可為例如丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基；上述芳基可為例如苯基、萘基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、及聯苯基團；上述芳烷基可為例如苄基、苯乙基、2-苯丙基、鄰-甲氧基苄基、間-甲氧基苄基、對-甲氧基苄基。該等基團又可帶有一或多個取代基，例如，烷氧基(如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三-丁氧基、戊氧基)；芳氧基(如苯氧基)；芳烷氧基(如苄氧基基團)；烷氧羰基(如甲氧羰基、三氟甲氧基羰基、乙氧羰基、丙氧基羰基)；烷醯氧基(如乙醯氧基、三氟乙醯氧基)；鹵素(如氟、氯、溴或碘)；醯胺基類；羧酸基類；酮基；醛基；腈基；硝基；碸基；亞碸基；或雜環基(如衍生自呋喃(furan)、吡咯(pyrrole)、噻吩(thiophene)、吡啶(pyridine)、吲哚(indole)等)之基。
    式(1)~(6)中，R1、R2之定義如R3、R4、R5。
    式(1)~(6)中，R6、R7、R8之定義如R3、R4、R5。
    式(1)~(6)中，Xm-為m價之陰離子。該陰離子種類並無任何限制，可依據用途而適當地選擇，其選擇取決於形成陰陽離子整體所表現之物性，如在2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFP)中之溶解度、耐熱性等。該陰離子之例子包含但不限於如：鹵素陰離子(如碘離子、溴離子、氯離子或氟離子)；無機酸根離子(如磷酸根離子、過氯酸根離子、過碘酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟銻酸根離子、六氟錫酸根離子或四氟硼酸根離子)；有機酸離子(如硫氰酸根離子、苯磺酸根離子、萘磺酸根離子、對-甲苯磺酸根離子、乙烷磺酸根離子、苯甲酸根離子、三氟醋酸根離子、三氯醋酸根離子、甲烷磺酸根離子或三氟甲烷磺酸根離子)；有機金屬絡合陰離子類(如：偶氮基金屬絡合陰離子、雙苯基二硫醇(bisphenyldithiol)螯化物、硫兒茶酚(thiocatechol)螯化物、硫雙酚酯(thiobisphenorate)螯化物)。整體物性也考慮到穩定性如爆炸性及易於操作而判斷。
    通常，在這些抗衡陰離子其中令人滿意者為包含氟及週期表上5A族元素之複合陰離子，而在5A族元素中較適合者為磷、銻及鉍(如六氟磷酸根離子及六氟銻酸根離子)；以及偶氮基金屬絡合陰離子。攜帶此類陰離子作為抗衡離子的本發明花青染料其特性在於其帶有相對高耐熱性，易於操作性，及在有機溶劑如TFP中的溶解度。
    此外，這些有機金屬絡合陰離子作為抗衡陰離子一般具有不錯的單態氧淬熄特性，對於作為光學記錄媒體之記錄材料可有較佳之耐光耐候性。在上述有機金屬絡合陰離子中較為常被引用而性能較佳者為偶氮基金屬絡合陰離子、雙苯基二硫醇螯化物。如中華民國專利公告第434245、493171、572969號、或是如美國專利公告第4713314、526478號、或是日本專利公開JP6-239028所述。如下式(7)、(8)、(9)所示：

    其中，Q5、Q6、Q7、Q8各為經取代或是未經取代之苯環或是雜環類的芳香環；Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rb3、Rb4分別代表烷基、芳烷基、芳香基；na、nb分別代表0、1、2、3、4。
    本發明之上述一般式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、或(6)所示之三次甲基花青化合物之具體例以下述化合物第1~39號作為舉例說明。但本發明不以此為限。



    本發明之三次甲基花青化合物之製備法
    本發明所揭示之三次甲基花青化合物，其製備方法並無限制。其合成，可先形成吲哚鎓鹽(10)，再以吲哚鎓鹽(10)與吲哚鎓鹽衍生物(11)進行偶合反應，形成式(12)之三次甲基花青化合物。如下式所示。
    其中L1可為離去基、其餘各符號如本文上述定義。吲哚鎓鹽衍生物(11)之離去基可為但不限於氯、溴、碘、OTs(甲苯磺醯氧基)及OAc(乙醯氧基)等，亦可為NPhAc(N-苯基乙醯胺基)，如一般式(13)所示之化合物。
    吲哚鎓鹽(10)之合成方法並無限制，本文所提之方法僅用以舉例說明，而非用以限制其方法：由吲哚(14)與化合物(15)(其中B如前述定義、L2可為鹵素原子或是離去基)在有或是無路易士酸類(LA)化合物(16)催化下進行反應而形成。反應溫度範圍可以是-30℃至180℃，較佳的反應溫度為0℃至100℃。反應壓力範圍可以是0.5 Bar至30 Bar，較佳的反應壓力為1 Bar至10 Bar。
    其中各符號如上述定義。
    在此，化合物(15)可為如下所示之化合物
    P1、P2可為相同或不同且各為氫原子、或為具有1至8個碳原子之有機基團；或P1與P2彼此連結而形成3-6員碳環，其又可與苯環稠合；或是
    E為氧原子、硫原子、或是；R6、R7、R8可為氫原子、或是為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烴基；R6與R7亦可彼此連結而形成3-6員碳環；該路易士酸類(LA)化合物(16)可為例如氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、三氯化鋁等等。
    吲哚鎓鹽(10)之合成方法亦可為如下式所示：由聯胺化合物(17)與酮類化合物(18)進行Fischer吲哚合成反應，形成吲哚化合物(19)，再經N-烷基化反應，接著進行適當之鹽交換，而形成吲哚鎓鹽化合物(10)。
    Fischer吲哚合成反應中，一般來說，在芳腙閉環中，較好在酸催化劑存在下進行。所用酸催化劑，只要能與有機配體形成配合物的酸均可作為催化劑，常用的催化劑有無機酸如H2SO4、HCl、H3PO4；有機酸如HCOOH、TsOH；路易士(Lewis)酸如ZnCl2、TiCl4等；反應溫度一般是40～120℃之範圍。在閉環過程中，反應溶劑既可以採用水溶液，如H2SO4的水溶液作為溶劑，為了防止吲哚在空氣中被氧化，較好於溶液中通入氮氣進行保護；溶劑可使用醇(MeOH、EtOH)溶劑；醚類溶劑如二噁烷、四氫呋喃(THF)等，或者是兩種或多種溶劑以不同比例混合的混合物。接著中間物吲哚衍生物與Y1-L所示之烷化劑反應得到N-烷化之吲哚衍生物。式Y1-L中，Y1定義如前述，較具體者為1~8個碳原子的烷基，L為離去基，較具體為者鹵素(如碘、溴、氯)。此反應之反應溫度通常在0～110℃之範圍，反應時間通常為1～48小時。
    本發明之光學記錄媒體
    本發明之另一方面係關於一種光學記錄媒體，其特徵為該光學記錄媒體之記錄層中含有本發明之式(1)至式(6)所示之三次甲基花青化合物。該光學記錄媒體又可進一步依照需要在基板上設置下塗層，該記錄層之形成方法可以用真空蒸鍍法、濺鍍法、刮塗(doctor blade)法、鑄塑(cast)法、旋轉塗布(spin coat)法、浸漬法等一般所採行的薄膜形成法，將含有本發明之式(1)所示之三次花青化合物之塗敷組成物在基板上形成為薄膜；由量產性、成本面來考量，則以旋轉塗布為佳。
    在本發明之光學記錄媒體中，該光學記錄層之厚度可介於0.001至10 μm，較佳為0.01至5 μm。此外，本發明之光學記錄層中之花青化合物含量較佳為50至100重量%。
    若有需要，則光學記錄層可進一步含有通常施用於光學記錄層中之化合物，例如不同於本發明之花青化合物的花青化合物，偶氮化合物、酞花青化合物或卟啉(porphin)化合物等等。光學記錄層能進一步包含樹脂(例如聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯、及聚碳酸酯)、界面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、阻燃劑、自由基淨化劑(例如受阻胺)、成孔加速劑(pit formation accelerator)(如二茂鐵衍生物)、分散劑、抗氧化劑、交聯劑、耐光性賦予劑等等。光學記錄層能進一步含有芳香族亞硝基化合物、鋁化合物、亞胺正離子(iminium)化合物、雙亞胺正離子化合物、過渡金屬螯合物、及作為純態氧淬滅劑之類似物等等。
    另，依照需要亦可於塗敷組成物中使用黏著劑。黏著劑可以採用聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone)、酮類樹脂、硝化纖維素、乙酸纖維素、聚乙烯丁縮醛(polyvinyl butyral)、聚碳酸酯等已知的材料。以旋轉塗布形成時，旋轉數以500-5000rpm為宜，旋轉塗布後，視情況而施以加熱或溶劑蒸發等處理亦可。
    利用刮塗法、鑄塑法、旋轉塗布法、浸漬法，尤其是以旋轉塗布法等之塗布方法形成記錄層時，塗布溶劑只要不會侵入基板即無特殊限制。例如，雙丙酮醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮等之酮醇系溶劑，甲基溶纖素(methyl cellosolve)、乙基溶纖素等之溶纖素系溶劑，正-己烷、正-庚烷等之烴系溶劑，環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、二甲基環己烷、正-丁基環己燒、第三-丁基環己烷、環辛烷等之環烴系溶劑；二異丙醚、二丁醚等之醚系溶劑；全氟丙醇、全氟戊醇、全氟丁醇等之全氟烷醇系溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯等之羥基酯(hydoxy ester)系溶劑等。
    本發明之光學記錄媒體中，除上述記錄層及下塗層以外，又可進而包含有反射層及保護層。該反射層係採用金、銀、鋁、銅、鉑等之金屬，和含有該等金屬之合金；由反射率和耐久性的觀點，以金、銀、鋁，或以該等金屬做為主成分之合金為佳。反射層之膜厚為40-200nm，以60-150nm為佳。反射層之成膜方法可舉例如以濺鍍法、真空蒸鍍法、離子噴鍍(ion plating)法等使上述金屬或其合金在基板上成膜。
    此外，保護層只要可以保護記錄層、反射層即可，而無特別限制，例如，可以用紫外線硬化樹脂、矽系樹脂等形成。貼合時所使用的粘合劑可以使用紫外線硬化樹脂、熱熔性黏合劑等。此時，在欲貼合的二片基板上部設置記錄層亦可，單片基板而無記錄層之虛設(dummy)基板亦可。
    下列實例用以進一步地詳細說明本發明所揭示之技術內容，目的及其可達成功效，但非用以限制本發明，凡依本發明所作之均等變化及修飾，皆屬於本發明之範圍。下列實例詳細說明本發明。
    實施例一、中間體吲哚鎓鹽化合物(40)之製造
    於裝配有機械攪拌器之500-ml玻璃反應燒瓶通氮氣氣流保護，加入下式所表示之化合物(41) 66 g、化合物(42) 53.4 g、1,2-二甲氧基乙烷280 g及氯化鋅69 g，在80℃反應2小時。
    反應完全後，降溫至30℃，添加二甲苯240 ml及10%氫氧化鈉水溶液220 g，加完後再加溫至55℃，攪拌1小時，冷卻後過濾，固體以水洗滌再以二甲苯100 ml洗滌，合併洗液及濾液，將其中之水層棄置，有機層置入反應瓶中。冷卻至20℃，慢慢添加158 g 20%過氯酸水溶液，再攪拌1小時。過濾所得固體，以水洗滌，再以IPA洗滌，得到吲哚鎓鹽化合物(40)。乾燥後得87.8 g(產率71.9%)。
    吲哚鎓鹽化合物(40)之分析
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：193.6℃(降解溫度)。
    實施例二、第1號化合物之製造
    於玻璃反應燒瓶中加入二甲基甲醯胺80 g、化合物(40)16.3 g、化合物(43)(如下式所示)21,8 g及三乙基胺4.7 g，在80℃反應2小時。冷卻至60℃，另外在一個反應燒瓶中加入540 ml甲醇，冰浴冷卻至5℃，然後將前述染料溶液滴入進行晶析。過濾，以甲醇洗淨濾取之固體，在100℃進行真空乾燥，得到染料初品固體。添加50 ml二甲基甲醯胺，加熱至60℃，獲得染料溶液。另外在一個反應燒瓶中加入450 ml甲醇，冰浴冷卻至5℃，然後將前述染料溶液滴入進行晶析。過濾，以甲醇洗淨濾取之固體，在100℃進行真空乾燥，得到第1號化合物之褐色粉末狀固體19.2 g(產率67.0%)
    化合物(43)
    第1號化合物之分析：
    光學特性(二氯甲烷0.5x10-5g/ml):λmax 606nm。
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：209.7℃(降解溫度)。
    溶解度(TFP):4.8%。
    實施例三、中間體吲哚鎓鹽化合物(44)之製造
    於裝配有機械攪拌器之500-ml玻璃反應燒瓶通氮氣氣流保護，加入下式所表示之中間體(45)42 g、中間體(42)26.7 g、1,2-二甲氧基乙烷180 g及氯化鋅34.5 g，在80℃反應2小時。
    反應完全後，降溫至30℃，添加二甲苯160 ml及10%氫氧化鈉水溶液150 g，加完後再加溫至55℃，攪拌1小時，冷卻後過濾，固體以水洗滌再以二甲苯100 ml洗滌，合併洗液及濾液，將其中之水層棄置，有機層置入反應瓶中。冷卻至20℃，慢慢添加79 g 20%過氯酸水溶液，再攪拌1小時。過濾，濾取所得固體，以水洗滌，再以IPA洗滌，得到吲哚鎓鹽化合物(44)。乾燥後得43.4 g(產率62.6%)。
    化合物(45)
    吲哚鎓鹽化合物(44)之分析：
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：181.0℃(降解溫度)。
    實施例四、第11號化合物之製造
    於裝配有機械攪拌器之500-ml玻璃反應燒瓶通氮氣氣流保護，加入中間體(44)31.3 g、中間體(46)(下式所表示)39.9 g、二甲基甲醯胺120 g及三乙基胺7.8 g，在80℃反應2小時。冷卻至30℃，加入二氯甲烷420 ml溶解後，以350 ml水清洗一次後，再添加12.5 g KPF6/150 ml H2O，加溫至40℃攪拌30分鐘，再棄置水層，再加入8 g KPF6/150 ml H2O，加熱至40℃，攪拌30分鐘，再棄置水層，有機層再以150 ml水洗二次，濃縮之，得濃縮物。添加160 ml甲醇後加熱至50℃，攪拌30分鐘，晶析之。過濾所得之結晶，添加90 ml二甲基甲醯胺，加熱至60℃，獲得染料溶液。另外在一個反應燒瓶中加入720 ml甲醇，冰浴冷卻至5℃，然後將前述染料溶液滴入進行晶析。過濾，以甲醇洗淨，在100℃進行真空乾燥，得到第11號化合物之褐色粉末狀固體39.5 g(產率71.4%)。
    化合物46
    第11號化合物之分析：
    光學特性(二氯甲烷0.5x10-5g/ml):λmax 606nm。
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：198.4℃(降解溫度)。
    溶解度(TFP):6.0%。
    實施例五、中間體吲哚鎓鹽化合物(47)之製造
    玻璃反應燒瓶通氮氣氣流保護，加入化合物(41) 4.4 g、及下式所示之化合物(48) 3.5 g、1,2-二甲氧基乙烷35 g及氯化鋅4.6 g，在80℃反應2小時。添加二甲苯40 g、水35 g及氨水7 g，攪拌1小時。過濾，濾液除去水層，有機層添加醋酸水混合液(1:1) 10 g。加入KPF63.7 g及水19 g混合液，攪拌1小時，過濾，濾取所得粉末狀固體，分別以甲醇及水洗淨之，在100℃進行真空乾燥，得到化合物475.6 g(產率62.0%)。
    化合物(48)
    化合物(47)之分析：
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：202.0℃(降解溫度)。
    實施例六、第13號化合物之製造
    玻璃反應燒瓶通氮氣氣流保護，加入中間體(47) 4.5 g、中間體(49)(如下式所示)6.05 g、二甲基甲醯胺25 g及三乙基胺1.2 g，在80℃反應2小時。停止加熱後將反應液慢慢加到冰浴之甲醇160 ml中，攪拌30分鐘，過濾，以甲醇洗淨之，在100℃進行真空乾燥，得到第13號化合物之褐色粉末狀固體5.2 g(產率67.1%)。
    化合物(49)
    第13號化合物之分析：
    光學特性(二氯甲烷0.5x10-5g/ml):λmax 606nm。
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：209.7℃(降解溫度)。
    溶解度(TFP):3.6%。
    實施例七、中間體吲哚鎓鹽化合物(50)之製造
    於裝配有機械攪拌器之500-ml反應燒瓶通氮氣氣流保護，加入中間體(41)(如[實施例1]所示) 66 g、1,4-二溴-2-丁烯32.1 g、1,2-二甲氧基乙烷310 g，在80℃反應4小時。濃縮之，得濃縮物。二氯甲烷400 ml溶解後，再添加70 g KPF6/300ml H2O，加溫至40℃攪拌30分鐘，再棄置水層，再加入35 g KPF6/250 ml H2O，加熱至40℃，攪拌30分鐘，再棄置水層，有機層再以200 ml水洗二次，濃縮之，得濃縮物。添加260 ml甲醇後加熱至40℃，攪拌30分鐘，晶析之。過濾所得之固體，以甲醇洗淨之，在100℃進行真空乾燥，得到化合物(50)粉末狀固體71.7 g(產率62.7%)。
    化合物(50)之分析：
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：166.12℃(降解溫度)。
    實施例八、第26號化合物之製造
    於裝配有機械攪拌器之玻璃反應燒瓶通氮氣氣流保護，加入化合物(50) 45.8 g、化合物(46)(如[實施例四]所示)70.8 g、二甲基甲醯胺260 g及三乙基胺15.1 g，在80℃反應2小時。停止加熱並將反應液慢慢加到冰浴之甲醇1400 ml溶劑中，攪拌30分鐘，過濾，以甲醇洗淨之，在100℃進行真空乾燥，得到第26號化合物之褐色粉末狀固體71.2 g(產率86%)。
    第26號化合物之分析：
    光學特性(二氯甲烷0.5x10-5g/ml):λmax 604nm。
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：197.8℃(降解溫度)。
    溶解度(TFP):5.3%。
    實施例九、中間體吲哚鎓鹽化合物(51)之製造
    玻璃反應燒瓶通氮氣氣流保護，加入中間體(52)(如下式所示)6.0 g、1,4-二溴-2-丁烯2.1 g、1,2-二甲氧基乙烷40 g，在80℃反應4小時。濃縮之，得濃縮物。二氯甲烷160 ml溶解後，再添加8.3g KPF6/80ml H2O，加溫至40℃攪拌30分鐘進行鹽交換，再棄置水層，再加入8.3 g KPF6/80 ml H2O，加熱至40℃，攪拌30分鐘再次鹽交換，再棄置水層，有機層再以100 ml水洗二次，濃縮之，得濃縮物。添加160 ml甲醇後加熱至40℃，攪拌30分鐘，晶析之。過濾所得之粉末狀固體，以甲醇洗淨之，在100℃進行真空乾燥，得到化合物(51)4.8 g(產率52.8%)。
    化合物(52)
    化合物(51)之分析：
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：202.6℃。
    實施例十、第29號化合物之製造
    玻璃反應燒瓶通氮氣氣流保護，加入化合物(51) 3.7 g、化合物(46)(如[實施例四]所示) 4.7 g、二甲基甲醯胺30 g及三乙基胺0.9 g，在80℃反應2小時。停止加熱將反應液慢慢加到冰浴之甲醇180 ml溶劑中，攪拌30分鐘，過濾，以甲醇洗淨之，在100℃進行真空乾燥，得到第29號化合物之褐色粉末狀固體3.8 g(產率62.8%)。
    第29號化合物之分析：
    光學特性(二氯甲烷0.5x10-5 g/ml):λmax 604nm。
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：194.2℃(降解溫度)。
    溶解度(TFP):5.3%。
    實施例十一、中間體吲哚鎓鹽化合物(53)之製造
    玻璃反應燒瓶通氮氣氣流保護，加入化合物(45)(如[實施例三]所示) 6.0 g、1,4-二溴-2-丁烯2.3 g、1,2-二甲氧基乙烷30 g，在80℃反應4小時。濃縮之，得濃縮物。二氯甲烷160 ml溶解後，再添加8.3g KPF6/80ml H2O，加溫至40℃攪拌30分鐘，再棄置水層，再加入8.3 g KPF6/80 ml H2O，加熱至40℃，攪拌30分鐘，再棄置水層，有機層再以100 ml水洗二次，濃縮之，得濃縮物。添加160 ml甲醇後加熱至40℃，攪拌30分鐘，晶析之。過濾所得之固體，以甲醇洗淨之，在100℃進行真空乾燥，得到化合物(53) 4.5 g(產率47.8%)。
    化合物(53)之分析：
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：200.3℃。
    實施例十二、第34號化合物之製造
    玻璃反應燒瓶通氮氣氣流保護，加入化合物(53) 2.1 g、化合物(54)(如下式所示) 2.36 g、二甲基甲醯胺15 g及三乙基胺0.8 g，在80℃反應2小時。停止加熱將反應液慢慢加到冰浴之甲醇135 ml中，攪拌30分鐘，過濾，以甲醇洗淨之，在100℃進行真空乾燥，得到第34號化合物之褐色粉末狀固體1.76 g(產率57.5%)。
    化合物(54)
    第34號化合物之分析：
    光學特性(二氯甲烷0.5x10-5 g/ml):λmax 578 nm。
    熔點(DSC-TGA，氮氣下10℃/分鐘升溫)：209.7℃(降解溫度)。
    溶解度(TFP):4.17%。
    [試驗例1]
    稱取0.3 g染料第1號化合物、及0.7 g染料第55號化合物加入90 g的1,1,2,2-四氟丙醇(TFP)，在室溫下攪拌4小時成為均勻溶液(第1號化合物：第55號化合物重量比30:70)，上述溶液以孔徑0.1μm的Teflon濾膜過濾，濾液以旋轉塗佈的方式均勻塗佈於厚度為0.6 mm、直徑為120 mm的圓形聚碳酸酯透明基板上，上述旋轉塗佈的轉速與時間分為兩個步驟，第一步驟為450rpm歷時5秒，第二步驟為4500rpm歷時10秒，上述基板表面具有螺旋狀預刻溝槽，溝槽深度160nm，半高寬340nm，相鄰溝槽間距740nm，溝槽具有固定週期性擺動與預刻凹槽形成對時間調變的格式，符合DVD forum規格書”DVD-R for General,Physical Specification ver. 2.0”的規範，以UV-visible光譜儀(Lambda 25 UV/vis Spectrometer，生產廠商Prekin Elmer)量測其最大吸收波長吸收值為0.52，將塗好染料配方的聚碳酸酯透明基板置於80℃的熱循環烘箱20分鐘將溶劑除去，而後於染料層上方以濺鍍方式(Swivel型濺鍍機，生產廠商Balzers Co.)均勻鍍上一層100 nm的Ag薄膜(Ag靶材：光洋應用材料公司)，在圓形基板內緣均勻塗佈約1g的UV硬化型壓克力黏合膠(產品編號SD-698，生產廠商大日本油墨公司，DIC)，覆蓋一片厚度為0.6 mm，直徑為120 mm的圓形聚碳酸酯透明基板，上述基板加速旋轉至3000 rpm歷時5秒後停止，而後以UV燈(產品編號UVM-201，生產廠商台灣恆基公司)照射使丙烯酸樹脂硬化成為黏合層。
    利用Pulse Tech公司製造之DVD Tester ODU-1000(波長660、NA 0.60)，以線速度56 m/s(16倍速DVD-R基準線速度)以30 mw到50 mw的功率將特定訊號燒錄到上述碟片上，再以線速度3.49 m/s的掃描速度讀取前述碟片的燒錄訊號，以最低的抖動值的燒錄功率為最佳燒錄功率，上述測試結果記錄於表1中。
    第55號化合物：
    [試驗例2]
    除染料第1號化合物重量變更為0.5 g、染料第55號化合物重量變更為0.5 g(第1號化合物：第55號化合物重量比5:5)以外，進行同試驗例1之方法製造記錄媒體。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    [試驗例3]
    除染料第1號化合物重量變更為0.7 g、染料第55號化合物重量變更為0.3 g(第1號化合物：第55號化合物重量比7:3)以外，進行同試驗例1之方法製造記錄媒體。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    [試驗例4]
    除以第11號化合物替代第1號化合物且重量變更為0.3 g、且染料第55號化合物重量變更為0.7 g(第11號化合物：第55號化合物重量比3:7)以外，進行同試驗例1之方法製造記錄媒體。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    [試驗例5]
    以第11號化合物取代染料第1號化合物且重量變更為0.5 g、且染料第55號化合物重量變更為0.5 g(第11號化合物：第55號化合物重量比5:5)以外，進行同試驗例1之方法製造記錄媒體。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    [試驗例6]
    除以染料第11號化合物取代染料第1號化合物且重量變更為0.7 g、且染料第55號化合物重量變更為0.3 g(第11號化合物：第55號化合物重量比7:3)以外，進行同試驗例1之方法製造記錄媒體。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    [試驗例7]
    除以染料第19號化合物取代染料第1號化合物且重量變更為0.3 g、且染料第55號化合物重量變更為0.7 g(第19號化合物：第55號化合物重量比3:7)以外，進行同試驗例1之方法製造記錄媒體。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    [試驗例8]
    除以染料第19號化合物取代染料第1號化合物且重量變更為0.5 g、且染料第55號化合物重量變更為0.5 g(第19號化合物：第55號化合物重量比5:5)以外，進行同試驗例1之方法製造記錄媒體。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    [試驗例9]
    除以染料第19號化合物取代染料第1號化合物且重量變更為0.7 g、及染料第55號化合物重量變更為0.3 g(第19號化合物：第55號化合物重量比7:3)以外，進行同試驗例1之方法製造記錄媒體。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    [試驗例10]
    除以染料第29號化合物取代染料第1號化合物且重量變更為0.3 g、及染料第55號化合物重量變更為0.7 g(第29號化合物：第55號化合物重量比3:7)以外，進行同試驗例1之方法製造記錄媒體。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    [試驗例11]
    除以染料第29號化合物取代染料第1號化合物且重量變更為0.5 g、及染料第55號化合物重量變為0.5 g(第29號化合物：第55號化合物重量比5:5)以外，進行同試驗例1之方法製造記錄媒體。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    [試驗例12]
    除以染料第29號化合物取代染料第1號化合物且重量變更為0.7 g、及染料第55號化合物重量變為0.3 g(第29號化合物：第55號化合物重量比7:3)以外，進行同試驗例1之方法製造記錄媒體。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    [比較例1]
    稱取1 g染料第56號化合物，加入90g的1,1,2,2-四氟丙醇，室溫下持續攪拌4小時成為均勻溶液，上述溶液以孔徑0.1μm的Teflon濾膜過濾，製作光記錄媒體方法同試驗例1。
    光記錄媒體特性之評價方法同試驗例1，得到16倍速燒錄之特性，結果記錄於表1中。
    第56號化合物：

    本發明已藉上述實施例詳細說明，惟上述實施例不用以限制本發明之範圍。對熟知本技藝者而言，在不脫離本發明說明書以及申請專利範圍的精神及範圍內，可對本發明進行各種修飾、變化及改變，該等修飾、變化及改變均屬本發明之範圍。
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種下式(1)所示之三次甲基花青化合物： 其中，Q1、Q2、Q3、Q4可為相同或不同，且各為經取代或未經取代之苯環或萘環；A1及A2可為相同或不同，且各為、氧原子、或硫原子；Y1、Y2、Y3及Y4可為相同或不同，且各自代表含1至18個碳原子之有機基團；R1、R2、R3、R4及R5可為相同或不同，且各為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烴基；R3與R4亦可彼此連結而形成3-6員碳環，其可與苯環稠合；B為如下所示之二元連接單元 其中，P1、P2可為相同或不同，且各為氫原子、或為具有1至8個碳原子之有機基團；或P1與P2彼此連結而形成3-6員碳環，其可與苯環稠合；或是 其中E為氧原子、硫原子、或是；R6、R7、R8可為氫原子、或是為經取代或是未經取代之含1-18個碳原子之烴基；R6與R7亦可彼此連結而形成3-6員碳環；Xm-為m價之陰離子；m為正整數1、2或3；及q為平衡總饋入物電中性之係數。
    [2] 如申請專利範圍第1項之三次甲基花青化合物，其係如下式(2)所示： 其中，Q1、Q3、A1、Y1、Y3、P1、P2、R1、R3、R4、R5、Xm-、m及q係如申請專利範圍第1項所定義。
    [3] 如申請專利範圍第2項之三次甲基花青化合物，其係如下式(3)所示： 其中，Q3、A1、Y1、Y3、P1、R1、R3、R4、R5、Xm-、m及q係如申請專利範圍第1項所定義。
    [4] 如申請專利範圍第1項之三次甲基花青化合物，其係如下式(4)所示： 其中，Q1、Q3、A1、Y1、Y3、E、R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、Xm-、m及q係如申請專利範圍第1項所定義。
    [5] 如申請專利範圍第4項之三次甲基花青化合物，其係如下式(5)所示： 其中，Q3、A1、Y1、Y3、R1、R3、R4、R5、Xm-、m及q係如申請專利範圍第1項所定義。
    [6] 如申請專利範圍第4項之三次甲基花青化合物，其係如下式(6)所示： 其中，Q3、A1、Y1、Y3、R1、R3、R4、R5、Xm-、m及q係如申請專利範圍第1項所定義。
    [7] 如申請專利範圍第1項至第6項任一項之三次甲基花青化合物，其係用於光學記錄媒體中記錄層之光學記錄材料。
    [8] 一種光學記錄媒體，其特徵為該光學記錄媒體之記錄層中含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之三次甲基花青化合物。
    [9] 如申請專利範圍第8項之光記錄媒體，其中該記錄層中花青化合物含量為20至100重量%。
    [10] 一種製備如申請專利範圍第1項之式(1)三次甲基花青化合物之方法，其包含將如下式(10)之吲哚鎓鹽與下式(11)之吲哚鎓鹽衍生物進行偶合反應，形成式(12)之三次甲基花青化合物 其中L1為離去基，Q1、Q3、A1、B、R1、Y1、Y3、Xm-、m及q係如申請專利範圍第1項所定義。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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